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Hohere Terpenverbindungen I11 l) .

Uber die Naphtalinkohlenwasserstoffe Cadalin und Eudalin, zwei aromatische Grundkorper der Sesquiterpenreihe

von

L. Ruzicka, Jules Meyer und M. Mingazzini. (13. 111. 22.)

A. Systematik und Konstitution der Sesquiterpenverbindungen.

In der Literatur liegen mindestens dreihundert Einzelbeobachtungen uber das Vorkommen von Sesquiterpenverbindungen - einer den Terpenen nahe stehenden Korperklasse mit 15 Kohlenstoffatomen in der Molekel - in etwa zweihundert verschiedenen atherischen &en vor. Obwohl es sich bei rund einem Drittel dieser Falle um das mehr- fache Vorkommen einiger verbreiteteren Sesquiterpenverbindungen (hauptsachlich Cadinen, Caryophyllen, Farnesol, Bisabolen, Guajol) handelt, so bleibt doch noch eine recht betrachtliche und mannigfache Fulle verschiedenartiger, in ihrem Bau meistens ganzlich unaufgeklarter Verbindungen ubrig.

Neben verhaltnismassig wenigen Ketonen, Aldehyden, Sauren, Lactonen, Oxyden, primaren und sekundaren Alkoholen sind die Kohlen- wasserstoffe C,,H,, und die tertiaren Alkohole Cl5HZ6O die Hauptver- treter der naturlichen Sesquiterpenverbindungen. Im Vergleich zu diesen Normaltypen treten die hoher hydrierten (z. B. C15HZG und C,,H,,O) und weniger hydrierten (z. B. C,,H,, und C,,H,,O) Analoga auch wieder stark zuruck. Da sich die Alkohole durch Wasserabspaltung meistens leicht in die Kohlenwasserstoffe uberfuhren lassen, so kann die Frage nach der Klassifizierung der Xesquiterpenverbindungen zunachst auf eine solche der Sesquiterpene C,,H,, zuruckgefuhrt werden. Man teilt diese nach der Molekularrefraktion, deren Ergebnis durch die katalytischen Reduktionsmethoden kontrolliert und bestatigt werden kann, in vier Gruppen ein:

I. Mitt. Helo. 4, 505 (1921); 11. Mitt. Helv. 5, 315 (1922).

-___________

1. Tricyclische 17 ca. 0,935-0,91 1,50-1,49 2. Bicyclische 12 ca. 0,92 -0,90 1,51-1,50 3. Monocyclische \j ca. 0,873 1,49 4. Aliphatische lz ca. 0,84 I 1,53

Wahrend die Lichtbrechung in dieser Reihe einen unregelmassigen Verlauf aufweist, ist das spezifische Gewicht fur die einzelnen Gruppen der Sesquiterpene eine recht charakteristische Konstante. Die wenigen Vertreter der aliphatischen und der rnonocyclischen Gruppe unter- scheiden sich voneinander im spez. Gewicht nur unwesentlich ; dagegen sind in dieser Beziehung bei den tricyclischen und bicyclischen Sesqui- terpenen recht betrachtliche Unterschiede bemerkbar. Semmlerl) hat in seinen Arbeiten wiederholt darauf hingewiesen, dass sich die gut charakterisierten Vertreter dieser beiden Gruppen in je zwei2) grossere Untergruppen einteilen lassen, deren spez. Gewicht sich jeweils den in obiger Tabelle angegebenen Endwerten fur die Gruppendichte stark nahert oder mit derselben zusammenfallt :

1. a) Cedrengruppe d = 0,935 lo) a-Santalengruppe d = 0,91

2. a) Cadinengruppe d = 0,917 b) Caryophyllengruppe d = 0,90

Was nun unsere Kenntnisse uber die Konstitution der Sesqui- terpenverbindungen betrifft, so kann man diese in wenigen Worten zusammenfassen. Es ist die genaue Konstitution nur eines einzigen Vertreters der ganzen Klasse bekannt, und zwar des aliphatischen Sesquiterpenalkohols Farnesol (Formel s. S. 354), die von Kerschbaum3) aufgeklgrt wurde. Uber die anderen aliphatischen wie auch die mono- cyclischen Verbindungen sind nur wenige Einzelheiten bekannt, die zur Aufstellung von Formeln bei weitern nicht zureichen. Das gleiche ist auch bezuglich der beiden Untergruppen a) der bicyclischen und tricyclischen Reihe zu bemerken. Die entsprechenden Untergruppen b)

64,4 66,1 67,8 69,5

1) Vergl. z. B.: B. 46, 1817 (1913); B. 47, 2557 (1914). 2) Das Copaen nimmt unter den tricyclischen Sesquiterpenen eine Sonderstellung

ein und wird von Semmler (B. 47, 2557 (1914)) einer dritten Untergruppe c zugerechnet. 3, B. 46, 1732 (1913).

347 - - sind nach den beiden Sesquiterpenen benannt, iiber deren Bau man unter allen cyclischen Sesquiterpenverbindungen auf Grund der um- fangreichen Arbeiten Semmler's und seiner Mitarbeiter am besten orientiert ist. Es kommt denselben jedenfalls ein Ringsystem von der Art der Terpene zu, an das noch eine langere Seitenkette an- gegliedert ist. Wahrend die von Semmler fur das a-Santalenl) vor- geschlagene Formel gut begrundet ist, kann die Caryophyllenforme12) nur als ungefahres Bild betrachtet werden :

a- Santalen Car yophyllen

Fer den Bau der polycyclischen Besquiterpene hat schon WalZach3) einen hydrierten Naphtalinring in Erwagung gezogen, und SemmZer4) will eine derartige Konstitution speziell fur die Untergruppen a) der tricyclischen5) und bicyclischen Reihe in Anspruch nehmen. Bis vor kurzem waren aber keinerlei experimentelle Stutzen fur eine solche Annahme bekannt. Ein erster Schritt, Klarheit in dieser Beziehung zu schaffen, war die von uns beschriebenes) Dehydrierung des Haupt- vertreters der obigen Untergruppe 2a), des Cadinens, zu einem Naph- talinkohlenwasserstoff CIBHIS, die uns dazu fuhrte, unsere Methode zunachst auch auf andere Sesquiterpenverbindungen dieser Unter- gruppe auszudehnen.

$. Uber die Deh ydrierung von Sesquiterpenverbindungen.

Vor allem uberzeugten wir uns durch Behandlung einfacher Ter- pene (Limonen und Terpinen) mit Schwefel, wobei p-Cymol erhalten wurde, dass nach diesem Verfahren die Anordnung der Kohlenstoff- atome in der Molekel nicht verandert wird, die Dehydrierungsmethode

I) B. 43, 1893 (1910). 2, B. 44, 3657 (1911). 3, A. 239, 49 (1887).

5 ) Bei den tricyclischen Verbindungen miisste ausserdem noch eine weitere Ring-

6, Helv. 4, 505 (1921).

B. 46, 1817, 1820 (1913) und andere Stellen.

bindung vorhanden sein.

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mit Schwefel also fur Konstitutionsaufklarungen in dieser Beziehung zuverlassig ist. Die Tatsache, dass aus Terpinen wesentlich bessere Ausbeuten an p-Cymol erhalten wurden als aus Limonen, legt die Ver- mutung nahe, dass sich auch Sesquiterpene mit cyclischen Doppel- bindungen glatter werden dehydrieren lassen als solche mit extra- cyclischen Doppelbindungen.

Von gut charakterisierten und leicht zuganglichen Sesquiterpen- verbindungen der Cadinengruppe unterzogen wir dann folgende') der Dehydrierung rnit Schwefel : von Sesquiterpenen C&24 das Calamen (aus Calmuswurzelol), das Isozingiberen (dargestellt aus dem Zingi- beren des Ingwerols) und das Selinen (aus Selleriesamenol) ; von Sesqui- terpenalkoholen CI5H,,O das Eudesmol (aus Eucalyptusol) und einen von uns aufgefundenen Alkohol im Java-Citronellol ; ferner den Alkohol C15H,,0, das Calamenenol (aus Calmuswurzelol) . Die Alkohole konnen mit Schwefel direkt dehydriert werden, wobei zugleich Wasserabspal- tung stattfindet ; es wurden aber auch durch vorhergehende Dehydra- tation aus den Sesquiterpenalkoholen die Kohlenwasserstoffe her- gestellt und dann diese - jeweils mit dem gleichen Resultat wie bei den Alkoholen - dehydriert. Wahrend auf die Verbindungen C15HZ4

und C15K,,0 drei Atome Schwefel zur Anwendung kamen, entsprechend den angenommenen Gleichungen : C15H24 + 3 S -t CI5Hl8 + 3 H,S und C15H,,0 + 3 S -+ Cl,H18 + 3H,S + H,O, wurde bei Calamenenol natur- lich nach der Gleichung C,,H,,O + 2 S + C15H18 +2H2S +H20 ge- arbeitet .

Aus allen erwahnten Verbindungen konnten uber die Pikrate aus dem Dehydrierungsprodukt Naphtalinkohlenwasserstoffe erhalten werden.

Die Verbindungen des Calmuswurzelols, das Isozingiheren und das Sesquiterpen aus dem Alkohol des Java-Citronellols lieferten dabei den gleichen Naphtalinkohlenwasserstoff C15H18, den wir bei der Dehydrie- rung des Cadinens gewonnen hatten und fur den wir die Bezeichnung Cadalin vorschlagen. Die Identitat wurde durch Schmelzpunkt und Mischproben der Pikrate und Styphnate nachgewiesen.

Das Eudesmol und das Selinen ergaben dagegen anscheinend nach den Gleichungen :

C J L + 3s ----+ C i P 1 , + 2H,S + CHaSH C,,H,,O + 35 + Cl4HlS + 2H,S + CH,SH + H,O

1) Genauere Angaben iiber weitere Einzelheiten sind im speziellen Teil dieser Arbeit gegeben.

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einen Naphtalinkohlenwasserstoff C,,H,, , der als Eudal in bezeichnet werden soll, und bei dessen Bildung eine Methylgruppe der Sesquiterpen- verbindungen abgespalten w i d 1 ) .

Es sei zunachst betont, dass alle Sesquiterpenfraktionen eines 01s jeweils den gleichen Naphtalinkorper ergaben und dass in keinem Fall Anzeichen fur die Entstehung von Gemischen vorlagen. Aus zweierlei Grunden war es wichtig, diese Tatsache festzustellen. Sie zeigt einmal, dass die Sesquiterpenverbindungen aus jeder der von uns untersuchten Pflanzen, wenn sie auch teilweise aus Gemischen von in bezug auf die Lage der Doppelbindungen isomeren Korpern, bestehen mogen, doch untereinander ske le t t ident i sch sind. Weiter folgt daraus, dass die Abspaltung der einen Methylgruppe beim Selinen und Eudesmol nicht zufallig ist, sondern einem Konstitutionsprinzip dieser Verbindungen entspricht : die Methylgruppe besitzt wohl in dem hydrierten Ring- system eine Lage, aus der sie beim ubergang in den aromatischen Zustand strukturmassig entfernt werden muss.

Das Eudalin ist gerade wie das Cadalin gegen Brom und Kalium- permanganat in der Kalte vollig gesattigt und besitzt auch ahnliche physikalische Eigenschaften :

-.____

Eudalin2) Cadalin i Sdp. I d nD I MD 1 L E 2 D __ -- __ ____ ____

280-1° 0,9734 1,5847 63,31 3,21 1,74 291-2' 0,9792 1,5851 67,78 3,05 1,54

Bezuglich der spezif. Exaltation stimmt das Eudalin noch besser als das Cadalin mit den einfacheren Naphtalinkohlenwasserstoffen uberein, fur die nach v. Auwers und FruhEing3) EZD = 1,7-1,9 gefunden wurde. Zum Nachweis des Eudalins wurden das gut kry- stallisierte und scharf schmelzende Pikrat und Styphnat benutzt.

Die Konstitution des Cadalins konnte inzwischen durch Synthese4) als 1,6-Dirnethyl-4-isopropyl-naphtalin (I) bestimmt werden. Auch die Abbaureaktionen des Cadalins stimmen mit dieser Formel gut

I ) Vergl. die Analysen des Eudalins sowie seines Pikrrats und Styphnats, die ein-

2, Es sind hier die Daten des Eudalins &us Eudesmol angegeben. ober die ganz wandfrei die Formel C,,H,, bestiitigen.

iihnliohen des Eudalins aus Selinen vergl. exp. Teil. 3, A. 422, 201-2 (1921). 4, Vergl. die folgende Abhandlung des einen von uns mit C. P. Seidel.

350 - - uberein. Um einen Einblick in den Bau dieses Kohlenwasserstoffs zu gewinnen, schien uns nach in verschiedenen Richtungen durchgefuhrten Vorversuchen in erster Linie die Oxydation mit Chromsaure in Eisessig geeignet zu sein. Das Cadalin erwies sich dabei als ausserordentlich labil im Vergleich zu den einfachen Naphtalinkohlenwasserstoffen. Bamberger und Hooker1) machten die gleichen Beobachtungen bei der Oxydation des Retens (l-Methyl-7-isopropyl-phenanthren), das im Gegensatz zum nicht substituierten Phenanthren bei den Abbau- reaktionen unbestandige Produkte liefert. Infolge der dichteren Sub- stitution erweist sich das Cadalin gegen Chromsaure noch empfind- licher als Reten. Wahrend man aus Naphtalin und auch noch aus

COOH CH3 CH3 NO I

I I . LH CH CH OH /\ /'\ /\

CH, CH, IVa. CH, CH, IVb. CH3 CH3 IIIb.

Dimethylnaphtalinen2) in guter Ausbeute krystallisierte a-Naphto- chinone erhalten kann, entsteht aus Cadalin auch bei gelinder Behand- lung mit Chromsaure ein flussiges Gemisch, in dem die Anwesenheit von a-Naphtochinonen sowohl nach den Analysen wie auch nach der orangeroten Farbe des Wasserdampfdestillats vermutet werden kann. Ein Nachweis des a-Cadalinchinons (11) gelang nur uber das krystalli- sierte Oxim (I11 a) (das naturlich auch tautomer als Nitrosonaphtol I I Ib aufgefasst werden kann). In den hoheren Fraktionen des Chinon-

l) A. 229, 108 (1885). 2, Weissgerber und Kruber, B. 52, 346 (1919).

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gemisches ist vielleicht auch noch ein Oxy-a-Cadalinchinon (hydro- xyliert in der Isopropylgruppe) enthalten, das aber nicht in reinern Zustande gefasst werden konnte. Bei dieser Oxydation entsteht ferner ein Gemisch saurer Produkte, aus dem neben flussigen wohl weiter- gehenden Abbauprodukten eine krystallisierte und leicht zu reinigende NaphtoEsaure isoliert wurde, der von den beiden Moglichkeiten die Formel IVa zukornmt').

Durch die bisherigen Ergebnisse unserer Untersuchungen ist also nachgewiesen, dass die Untergruppe (2 a) der bicyclischen Sesqui- terpenverbindungen, die durch das spezif. Gewicht von ca. 0,917 ihrer Kohlenwasserstoffe charakterisiert ist, tatsachlich aus hydrierten Naphtalinen besteht. Weiter ist als sicher anzunehmen, dass diese Untergruppe mindestens zwei Abteilungen : die Cadalin- und die Eudalin- abteilung umfasst. Die Sesquiterpene C,,H,, der Cadalinabteilung sind als Hexahydro-l,6-dimethyl-4-isopropyl-naphtnline zu betrachten. Es ist somit der erste Ted unseres fur die Konstitutionsaufklarung dieser Verbindungen aufgestellten Arbeitsplanes2) - genaue Bestimmung des Kohlenstoffgerustes an Hand aromatisclier Grundkorper - bei dieser Abteilung erledigt. Die zweite Aufgabe - Ermittlung der Lage der Doppelbindungen bezw. der Hydroxylgruppen (bei den Sesquiterpen- alkoholen) - wird von uns in verschiedenen Richtungen bearbeitet und wir behalten uns Mitteilungen daruber irn Zusammenhange mit unserer Cadalinformel ausdrucklich vor.

Wahrend sich die Abbaureaktionen allein bei verschiedenen cy- clischen Sesquiterpenverbindungen fast ausnahmslos als ungeeignet erwiesen haben fur eine auch nur einigermassen genauere Ermittlung der Konstitution derselben, wird bei Kenntnis der Anordnung der Kohlenstoffatome mit Hilfe passender Oxydations- und anderer Reak- tionen leicht die relative Lage der Doppelbindungen und sauerstoff- haltigen Substituenten in der Molekel festgestellt werden konnen. Einige FalIe liegen schon jetzt auf Grund alterer Beobachtungen klar. So stellten z. B. Semmler und StenxeP) fest, dass aus dem tricyclischen Sesquiterpen Copaen - welches rnit Chlorwasserstoff Cadinendichlor- hydrat liefert, wonach sich seine Doppelbindung in der gleichen Lage wie eine der Doppelbindungen des Cadinens befinden muss - bei der Ozonisation eine Ketosaure entsteht, die bei der Oxydation mit Brom-

Der Beweis wird spater in anderem Zusammenhange gebracht. *) Vergl. Helv. 4, 506 (1921). 3, B. 47, 2555 (191A).

352 - - lauge drei Kohlenstoffatomc verliert unter Bildung einer Dicarbon- saure. Es folgt daraus,

- CO . CSH, - C O O H "(: x- COOH - x- COOH \( -

/\

dass - wie schon Semmler und Stenzel angenommen habcn -- die eine Doppelbindung des Cadinens von der Isopropylgruppe ausgehen muss in1 Sinne obigcn Formelbildcs.

Wir haben dann weiter die Einwirkung von Schwefcl auch auf andere Gruppen von Sesquitcrpenverbindungen gepriift. Es interessierte uns dabci zuniichst dic Fragc, ob etwa tricyclische Sesquitcrpcne unter Aufsprengung eincr Ringbindung und monocyclische unter Hildung eines zweitcn Ringes in Naphtalinkohlcnwasscrstoffe iibergehen konnen. u b c r diese Versiiche werden wir im Anschluss an cine grossere Serie von Dehydrierungen eingehender berichten. Vorlliufig mochten wir nur einen Fall hervorheben. Das monocyclische Sesquiterpen Zingiberen (aus Ingwerol) liefert beim Behandcln niit Sclirvefel recht glatt Cadalin. Da friiher Semmler und Becker') durch Inversion mit Sailren Zingiberen in das bicyclische Isozingiberen umgcwandelt hat ten und wir aus letz- tcreni Cadalin gcwinnen konnten, so war damit schon fur dns Zingiberen die Anortlniing der Kohlenstoffatome bcstimmt. Das Ergebnis der Deliydricriing des Zingiberens ist aber trotzdem von einigem Interesse, weil es vielleicht hofferi laisst,, dass auch andcre monocyclischc Sesqui- terpenverbindungen, die durch Siiiuren keinen Ringschluss crlciden, nit Schwefel ins bicyclische System iibergefuhrt werden konnten. Andererseits mahn t dic Zingjberendehydrieriing zur Vorsicht ; namlich, class aus tlcr etwaigen Riltlung cines Saphtalinkohlenwasserstoffes aus irgmd einem nieht gentluer cliarakterisicrten Sesquiterpen keineswegs ohne weitercs auf das Vorhandcnsein eines Naphtalinringes Lei dem bctreffenden Sesquiterpen geschlossen werden darf. Es wiirdc ails einem solchen Hcfund zuniichst nur folgen, dass die Anordnung der Kohlenstoffatomc einc solche ist, dass cin Naphtalinring entstehen kann. Erst die gcnauc Ertnittlung der Zahl der urspriinglich in der Sesqui- terpenverbindung vorhandcnen Itingc wird im allgemeineri erlauben, dcn Deh\rdrierungsprozess richtig zu dcuten.

l ) B. 46, 1814 (1913).

C. u ber Zusammenhiinge in der Sesquiterpenreihe. Veruollstandiqung der Systematik.

Bei den Monoterperien sind Zusammenhange iswisehen den ver- schiedenen Gruppen wie auch zwischen den einzelnen Vertretern der- selben uberaus zahlreich; es lassen sich sogar fast alle bekannton Ter- pene, meist auch iiber Bhnliche Zwischenphasen, in eine besonders stabile Endform, das Gemisch von a- und y-Terpinen iiberfiihren.

A a-Pinen p-Cymol

A A Ocimen a-Terpinen

Man kennt zwar auch bei den Sesquiterpenen zahlreiche Isomeri- sierungen (Iieubildungen von Ringen, Anderungen des Ringsystems bei gleichbleibender Ringzahl, Ringaufspaltungen) ; es ist aber bisher nur in vereinzelten Fallen gelungen, ein in der I ia tur vorkommendes Sesquiterpon in ein anderes hekanntes umzuwandeln. Ferner konnte ziemlich oft cine Sesquiterpcnvcrbindung in verschiedenen atherischen olen nachgewiesen werden, wie auch manchmal zwischen einzelnen Sesquiterpenvcrbindungen dcs gleichen 01s Zusammenhiinge aufgedeckt wurdcn, aber Bczichungtm zwischen untereinander verschiedenen Ver- bindiingen, die nicht der gleichen Pflanzc cntstammen, blieben doch wiedcr auf wenigc PLlle beschriinkt. Und alle diese Beziehungen und Zu- sammenhange sind infolgc unserer Urikenntnis uber die Konstitiition dcr Sesquiterpenc in ihrem Mechanisnius sehr wenig aufgeklart.

Be; dern kornplizicrtercn Bau der Sesquiterpene ist auch kaum zu erwarton, dass sich zwischen den verschiedenen Vertrctcrn so zahl- reiche direkte und auf so cinfachcn Reaktionen beruhende Heziehungen werden kndpfen lassen wie lwi den cinfacher gcbautcn Terpcnen.

Ein allgcmcincr Zusammenhang andcrrr Art - niiirnlich beziiglich dcr .4nordnung dcs Kohlenstoffgeriistes in der hlolekcl - wird auf Crrund iinserer Dehydricrungsopcrationen, im Zusammcnhang mit einzelnen, von friiher her bekannten Tatsachcri jctzt schon angcbahnt. Eiri Blick auf die Formcl dcs Yarnesols (angeordnet in ringformiger Form analog der Schreibweise der obigen Formel des Ocimens) und des Csdalins zeigt, dass diese Verbindungen zueinandcr in der gleichen

23

Farneqol Aufbau Bus Cadalin 3 lsoprcnmolekeln

Beziehung stehen, wie die aliphat.ischcn Terpcnc zuiri p-Cy~ric~l. na fernar nachgcwicscn wurde, class das Cadslin nicht nur deli Grund- korpcr verscliietlener 1)icyclischer Sesquiteri)envcrbindungen, sontlern auch des monocyclischcn Zingiberrns und des tricyclischen Copaens darst,ellt, ist somit das gleiche k;olilenstoffgerust in allcn Grupperi der Scsquitcrpcnc anzutmffcn. Dadurrh wwrde zum erstenma1 i,n iibersicht- licher Weise die Ana1ogi.e im Bau einer grosseren Reihe w n Sesquiderpen- verbindungen niclit nur un.iereinander, sondern auch .m it de.n il'erpenen Iihrgelegt. Die Grundlinie im Hail ist in beiden FSilleii die regel- massige Aneinunderlugerung con Isoprenmolekeln (meistens 1intc.r 13il- dung cines p-Cymolgerustcs).

Man wird wohl nicht sehr fehlgehen, wenn man anriinirut, c l i m

rnanche monocyclischc Sesquiterpenverbiiidurigcn cine Zwischenpliaso des schematisclicri cbergangs des Farncsols zum Cadinen dsrstellcn werden, wkihrcntl h i tricyclischen iioch cino weitcrc Ring1)indiing zum Naphtnliming dazu kommen w i d .

In ncbcnstehendcr Tabelle sind nochmals der bessersn U1)crsidit halbcr die zum Cadinen- und die ziim Eudcsmoltypus') gchorenden Ycr- hindurigeri in das System der Scsquiterponc eingeorrlnet. Erst niihere IJntersucliungen werdcn uns zeigen k h n e n , wiewcit, auch dern Endesniol- typus ciii allgcmeincrcs Auf bauprinzip zugruntle liegt..

Die Struktur der Scsquit.erpenverbin(1ungen des Cadinentypus Iasst jetzt. scliori erkennen, dass dicselbcri ciricn f:bcrgarig biltlen von deri einfaclicn Tcrpcncn zur Diterpcnreilie2) (Abietinskiure) nntl znni Kautschrtk, d c i - als hiiclistes Glicd der Tcr~)cnvcrl)indungeii mil. t l t w

antlcron (1urvli (las glcichc Auf1)auprinzip - .~neiiianderlagcriin~ yon

I ) L)u ( l y Kudalin nnr 14 kohlenstoffatome aufweist. wiihlten wir zur Bezc4chnung

L, Vergl. die eingehenderen Ausfiihrungcri dam, S. 316. des T ~ U Y die betreffende Sesquiterpenverbindung.

355 - __

I Gruppen 1 Untergruppen ! Cadinentypus I Eudesrnoltypus I I

- .- I

-

_ _ _ i . . I . 1 a) Ccdren-

I b) a-Santalen- I ' Cl6H2,: Copdn I I I I I c) Copdn-

1. Tricyclische

I - L - _-

2. Bicyclische. . ! a) hydr. Naphta- I linverb. i I i

I

I b) Terpenartige Verb.

3. Monocychche.

I

I I c,,H,: Cadinen, i C,~H~,: Selinen 1 Calamen Cl6Hp6O: Cadinoll), CIHIC): Eudeamo Alkohol i. Java-

, Citronellol I ClSHB,O: Calame- I nenol

.- _- -. I I

c,,H%: Zingiberen I - ClSH,,O: Zingi- I

bero12) I

I - 4. Aliphatische (keine Unter- ; C,,H,,O: Farnesol I Isoprcnresten - verbunden ist. Den gleichen Rau zeigt auch das Gcriist dcs Santonins, das als Ilerivat des noch unbckannten, mit dem Cadalin isomercn 1,4-l>imethyl-6-isopropylnaphtaIins nicht mehr eine gesonderte Stellung unter den Natiirkiirpern einnimmt, sondern nach

Santonin nach L'unnizmro und Cucc,i3)

obiger Formel zur Gruppe 2 a dcr Sesquiterpenverbindungen einzu- ordnen ist.

') Vergl. Semnler und J o m s , B. 47, 2073 (1914). 2, Die Angaben von Broob, Am. SOC. 38, 430 (1916) lassen allcrdings nicht er-

kennen, ob dm %ingiberen monocyclisch odrr hicgclisch ist. n, Fur unsere Betrachtungswcise ist c8 vorlaufig gleichgultig, ob man diese oder

eine anderc Lagc der Doppelbindungen und der Kctongruppe im Santonin annimmt.

356 - -

S p e z i e l l e r Teil .

I. Dehydrierung von Terpenen mit Schwefel.

1. L i m o n e n . 45 gr Limonen wurden rnit 11 gr Schwefelpulver am Ruckflusskuhlcr 24 Sturiden gekocht, bis nach dem Erkalten $us dern 01 kcin Schwefel melir auskrystallisicrte. Beim Destillieren des Reaktionsprodukts geht ein unscharf von 60-130O (11 mm) siedcndes Produkt uber, das sicli zum Tcil in vcrdunntcr Katronlauge lbst und Thiophcnolgcruch’) aufwcist. Die IIauptmenge des 01s besteht aus uber 80° (11 mm) siedenden Yroduktcn, die nicht naher untersucht wurdeii. Dcr unter 80O siedcnde iliiteil wurde mit uberschussiger wassriger I’errnanganatlBsung zur Entfwnnng der ungeskttigten Bei- mengungcn gcschuttelt. D m rnit A ther ausgczogene 81 siedet beim Destillicren uber Katriurii einheitlich bei 60-61 (1 1 mm), n, = 1,488*), Ausbeute hbchstens 15%. Bci dcr Oxydation eincr Probe des 5 0 er- haltenen p-Cymols mit verdiinntcr Permanganatlbsung am IYasser- bade nach der Vorschrift von M’aIlach3) wird die p-Oxyisopropyl- benzoi%urc crlialten, tlic nncli dem Umkrystnllisieren aiis Alkohol bei 156O schmolz (entsprcchcnd den Liternturangabcn).

2. T e r p i n e 11. Durch Kochen von Limoncn rnit alkoholischcr Schwefelsdure hergestelltes Terpinen wurde wie ohen bcschricbcn rnit Schwofcl behandelt. 1)ie [Tauptmcnge dcs Rcaktionsproduktcs sicdct bei 60--SOo (11 mm). Yon den hoher his gcgcn 130° (11 rnni) siedcndcn Anteilen wurden nur geringe Mengeri erlialten. Die Eigenschaften dieser Vcr1)indnngcn sind die gleiclien wie die aus Iimoneri gewonnenen. So siedet dns p-Cymol (Ausbeutc ca. 50n/o) nach der Rcinigung bei 60 -61” (11 mm), n, = 1,486 und liefert bei der Oxyrlation niit Per- manganut reine I . ’ -Osyisoprop~l -bcnzo(~s~~i r~~.

11. Gewinnung des Cadalins C15H,, . Zur Reindarstellung des Cadalins.

Das niich cler friiher*) bcschriebenen Vorschrift durch Erhitzcn von Cadinen rnit Schwcfcl gewonnene rohe Cadalin lasst sich (lurch

l ) Sacti W. Friedmann, D.R.P. 296986 (C. 1917, 1. 717) rntskhen aus Cyclo-

2) Nach Gildemeister, Ather. Ole, I. 299 (1910) liegt bei p-Cymolprilparatm verschie-

3, A. 264, 10 (1891). 4, Helv. 4, 908 (1!#21).

hexanen beim Erhitzen mit Schwefel unter Druck Thiophenole.

dener Herkunft ti^ zivischen 1,48 und 1,49.

357 - -

mehrmaligc Destillation uber Xatrium nur dann vollig schwefelfrei gewinnen, wenn von reineni ails dem Dichlorhydrat regenerierten Cadineri ausgcgangen wurde. Bei der Dehydrierung der gesamten Cadinenfraktion’) dcs afrikanischen Copaivabalsnmijls sowie auch bei den unten beschriebcnen IIerstcllungen dcs Cadalins aus anderen Sesquiterpenverbindungcn wird gewohnlich ein stark schwefelhaltiges Rohprodukt erhalten, das crst durc.11 oftmaliges Destillieren im Va- kuum iiber I<alium schwcfelfrei w i d , wobei aber auch ein betriichtlicher Teil des urspriinglich rorhandenen Cadalins zerstbrt wird.

Um aus dcn Rohprodukten miiglichst vollstiindig das reine Cadalin zu isolieren, wurdc daher in der Rcgel nur einmal iiber Nntrium destil- liert und dann das ganze Destillat durch I’ersetzen mit der entsprechen- den Menge heiss gesattigter alkoholischer Pikrinsaurelosung ins Pikrat umgewandelt. Dieses ist, fast imnicr schon nach einmaligem Um- krystallisieren aus Alkohol so rein (Smp. 114-115°), dass es beim Zerlegen mit Ammoniak schwefelfreies scharf siedendes Cadalin liefert.

ESrhitzen con Tetrahydrocudinen ntit Schwefel.

Aus dem krystallisierten Dichlorhydrat rcgcneriertes Cadinen wurde durch Reduktion mit Platin unci Wasserstoff in alkoholischer Losung in die Tetrahydroverbindung umgewandelt, deren Daten (Sdp. 127-128O bei 14 mm, d,, == 0,8883, n$ =; 1,4802) rnit den von Semmler und Jonas2) angegebenen ubereinstimmen.

6,2 gr des Tctrahydrocadinens wurden mit 4,9 gr Schwefel, ent- sprechend der Gleichung CI,H2, + 5 S -+ C1,H1,, einige Stunden nuf 200-260° bis zur Beendigung der Schwefelwasscrstoffentwicklung crhitzt. 13ei dcr nestillation siedet fast clas ganze ubergehende Produkt (etwa 4 gr) bei 125-130O (14 mm). Auch der hochst siedende Anteil gibt kein Pikrat. Nach der Reinigung durch Destillieren uber Natrium erweist sich die Hauptmcnge durch ihre Daten als unverandertes Tetra- hydrocadincn: Sdp. 128-130° (14 mm), 8: = 0,8860, nz = 1,4809. Das Produkt ist auch gesattigt gcgeniibcr Broni und Kaliumpermanganat.

Dehydrierung der Sesquiterpenaerbindungen des Calmusols zum Cadalin.

Bei tier Fraktionierung des Calmuswurzelols der Firma Schimmel & Cie. wurden die von Semmler und Xpornitz3) aus cincm 01 gleicher

l ) Helv. 4, 509 (1921). 3) B. 46, 3701 (1913).

2, B. 47, 2076 (1914).

358 - -

I-Terkunft. beschriebenen Fraktionon erhalten. 200 gr des IIandelsBls liefxten uns, hci 14 mm clcstillicrt,, 20 gr voni Sdp. 120-140° und 135 gr von 140-1i0°.

Dieses Sesquiterpen wurde aus clerri durcli weitcrcs P'rnktioniercn erhaltenen, bei 125-1320 (14 nirri) siedendcn Antcil iincli dcr Vorschrift, von Semmler und Spornitz') ((lurch Destil- liertm ubcr S at.riiirn und particllcs Oxydieren mit Permangunat) gc- wo~i r i c~ i . Es bcsstss folgcnde Daten: Stlp. 12'i-l3O0 (14 rum), d;: =

0,9231, ,ng = 1,5028. 2,2 gi* dcs Calariiciis wirderi iriit 3,l gi. Scliwefel cinige Stuiitlcn

vori 200-260° erhitzt und hierauf im I'akuum destillicrt. Das gesnnitc Prodnkt wurclt~ zwciriial iibcr Satriuni destilliert, wonach cs bei 160O bis 160" (12 ni111) sicdet. Ilic crhaltcnan 0,5 gr 01 wurdcn iris Pikrat urngemanclclt,, das roh bci 11 1-112O schniilzt nnd nach dem Ilni- krystallisictrcn ~ L U S Alkohol tlcn riclitigcri Snip. 114-1 1 5 O dcs reineri Cut1aliril)ikrrit s2) aufweist, r r i i t dcni cs nach der Alischprobc idcntisch ist. .\lit 'l'ririitroresorcin konntc ails rlerri gleichen Dchydricrungs- protlnkt tlas nach dcm Umkrystallisieren aus Alkohol hei 139O schnicl- zenrlc (lilt~alirist,yplinat gcwonncn wcrdcn, this rriit dcrii cntsprechenclcri Protlukt ail? Cadineri2) geiiiischt kciiic 1)cprcssion zcigt.

2. C;Llarnt~ncn C1511z2.. 1)urcli kurzes Aufkoclicn clcr von 150-lG0° ( 1 4 Irirri) sicdenden Fraktion clrs Oalmusijls, die nach Sem.rnler untl Xpornifz3) ails dern Calaiiieneriol hest,eht, r i i i t korizeritriertcr ilmeiscri- siiurc wiirtle navli zwcinialigtmi Ilestilliercii ubcr Xatriurn cin Calarrienen mit, folgenrlen 1)aten erhaltcn: Sdp. 1St3-140" (12 mni), d!: = 0,942,

43 gr clieses I(ohlcii\vasser.;jtoffs crgn1)cn beim Erhitzen init 13.6 gr Schwefcl i i n c l riachfolgendeni I>cstilliercii jc 12,5 gr eincr bei 12.5-1 50" und eiricr h i 1 50-100° (1 3 n i r r i ) sicdcntlcri Praktion. A m letztercrri 01 wurclc cin I'ikrat. untl Styplinat crhulteii, dic nach Smp. und h1isc:h- p r o l : ~ niit den cntsl)rcehcndcii Catlnlintlerivaten n u s Cadinen vollst iintlig identiscli wiiren.

3. Calai i ier ienol C15Hz40. IXc r u n JCiO-Ici6O (13 mm) sicclcndt: Yraktion rlcs Calrnusiils, enthaltentl unreines Calainerieriol, crgab him Elhitzcri yon 37 gr dcrscltwn init 5 gr Scliwefel und Destillicreli des I>eli~(lricl.iingsf~roc~iikts iiber Satriiiin 3,6 gr Cadaliri, dtls als l'ikrat identifiziert wrirtle.

1. (la 1 R ni c n C151-Iz4.

n ;; = 1,523!).

I ) 13. 46, 3703 (1!313). 3, B. 46, 3504- 6 (1!113).

?) Hclv. 4, 509 (1971).

359 - -

Uberfiihrtmg des Zinyiberens C,,H,, ins Cadalin.

Aus 200 gr Ingwerijl der Firrria Schimmel Ce. Cie. konnt,c durcll ruehrmaliges Fraktioniercn schlicsslicli (ubcr Nat.rium) , I 1 9 gr Zingi- beren rriit folgentlen Daten gewonncn werden: Stlp. 13"- 139" (17 mm), d!," = 0,8733, n: = 1,4984, u,, = -60°, die mit den Angabcn von T. Soden und Rojahnl) sowic Schrciner wid Kremers2) gut iibereinstimmen.

10,8 gr des %ingiberens wurdcn r r i i t 5 , l gr Schwcfcl einige Stunden von 1 80---2.i0° orhitzt, im Vukuum clestilliert und das erhaltene 01 uber Sutriuni tlcstilliert, wobei 0,8 gr r o m Sdp. bis 150° (15 mm) und 3?4 gr vom Sdp. 150--l6O0 (15 mm) erhalten wurde~i. Durch Versetzen cier lct ztcren Frtiktiori mit 2,5 gr Pikrinsiiurc wurclc ein Pikrat gewonnen, das nach Clem T~rrikrystallisittren aus Alkohol bei 1 1 5 O schmolz und nacli der Xschprobc mit dciri Cadulinpikrat, ident,isch war. Zur weitereri Sicherstollung dieses Ergebnisses wurtlc ails tlcrri Pikrat. durch Erwarmen mit. Amrnoriiak das Cadalin regcnerieit und durch cberfuhruqg ins Stypiinat., das bci 139" schmolz und rnit Cudalinstyplinat a.us Cadinen gemischt, keinc: Ilepression zcigt, nochrnals identifiziert.

Dehydrierung des Iso-zingiberens C1,H,, ZUWI Cudulin.

Das 1r;o-aingibt:ren wurtle nach dcr Vorscl~rift von SemmZer urid Bech.er3) durcli gielindc 13eliandlung drs Zingiberens rnit Eisessig- Schwcfdsaurc hcrgest ellt. h r c h Fraktionieren uber ?;atrium wurdt: eiri in der Ilauptinengc h i ca. 138O (20 mm) sictlerides Produkt, (d:' =

0,9070, n: 7 1,5030) crlialteii. 8.7 gr Jso-zingiberen rnit 4, l gr Schwefcl dchydriert, ergaben

nacli tlciri Reinigeri de$ Koliprodukts iiher Sa t r ium 2,5 gr des Cadalins vorii Sclp. 155-1600 (15 mm), d a s (lurch (lie Uherfiihrung ins Pikrat (Sin)). und .\liscliprobc 11 so) idcntifiziert wurtle. I k r daraus durch Amn~oiiiak rcgcnerierte Kolilenw~asscrstoff siedct hei 1 5 i o (1 6 m n ) , ng - 1,6834 i u i d liefrrt init 'rrinitroresorcin das Cadalinstyphnat v o ~ n Smp. ixr i r l Mischproh 139O.

Sesquiterpenal~~ohol C,,H,,O vom Cadnlintypus irn Jnca-Citronellijl.

In (leu hiihcr sierlmtlcn A n t d e n des Java-Citronellbls finclct sich nac.11 den Angaben ron Semmler iind Spornitz4) cin aliphatisches Sesqui-

I ) Pharm. Ztg. 45, 414 (1900). 3, B. 46, 1817 (1913). p , B. 46, 4025 (1913).

*) Pharm. Arch. 4, 63 (1901).

360 - - \

terpen vor. Ausserdeni konriten sie in diesem o le noch einen Sesqui- terpenalkohol C1511260 nacliweisen, (lessen physikalischc Konst.anten nicht angegcbeii wcrden ; bczuglich seiner Eigenschaften wird nur erwlihnt, dass cr tertiair sci, konjugierte Doppelbindungen besit.ze und zur 1nYert.ierung ~icigc.

Irn Nachlaufc cines Java-Citronellols, das uns die l h n a 111. Xaef & Cie. in Genf zur Verfuguiig stellte, konntcri wir grossere Nengen eines Gernisches mindestens zweier Sesquitrrpcnalkoliolc feststellen, uber derm eingehendere T;ntersuchuiig noch spater berichtet werden soll. l m folgendcn wollen wir riur auf die Gewinnung voii Cadalin aus dieser Scsyuitcrpeiialkoliol-Fraktion eingeheri.

Eine bci CB. 150" (12 mm.) siedende, sehr dickflussige, farblose lcraktion besass folgende Daten :

17 17 rl -- 0,952 21, 1,502 M, = 68,84

M,, ber. f. C,,H2,0 7i- = 68,12 Mu ,, ,, CISHHO 5 - 69,85

0,1417 gr Subst. gaben 0,4212 gr C O , und 0,1605 gr H,O C',,H,,O Rer. C 81,08 H J1,71 :$

Gef. ,, 81,12 H 11,88(!$

Ueini Erhitzen niit Essigs~ure-anh3-drid lieferte dieses 01 haiipt- skclilich c h i Scsquitcrpengernist:h, das uber Kat.rium dest.illiert zwischen 12t5 und 138O (12 inm) sicdetx und noch cingehendcr untcrsucht w i d . Das liijher sicdcndc Scsquitcrpen, das noch niclit vdl ig frci vom tiefer siedcnden war, liatte folgeiidc Konstantcn :

17 li Sdp. 133---1:C3n (12 mm) d , : 0,9109 nD = 1,5072 31, = 66,68

3fn ber. f . ("15HP4 ,z = 66,14

0,1375 gr Subst. gaben 0,4464 gr CO, und 0,1463 gr H,O C,,H, Rer. C 88,24 H 11,770,;

C k f . ,, 88,39 ,, 11,917;

Diesc Dateri niiherri sich selir den bicyclischeii Sesquiterpeneii, die beim Erhit.zoii mit Schwcfel Xaplitalinkohlenwasserstoff gaben. 10 gr dieses Scsquitcrpons wurdcn mit 4,7 gr Schwefcl einige Sturiden auf 180- -250" erliitzt und d a s claraus tlurch Destillation im Vakiium erhaltcne Produkt. wurde cininal uher Natrium destilliert. Das haupt- siich1ic.h zwischcn 190-160" (12 mm) sicdcnde 01 (== 4,s gr) ergab iii gut.er Xiisbeute (eiitspr echcnc-l niindestrns S O "/b rles Sesqiiiterpens)

361 - -

Cadalinpikrat, das nacli Smp. und llischprobc 114O niit dem itus Cadinen erhaltenen Praparat idcritisch war. Das aus dern Pikrat durch Arnmoniak regcriericrte Cadaliri konnte ins reine Cadalinstyphnat iibergefuhrt, wcrden (Snip. und Il’lischprohe 139O).

111. Gewinnung des Eudalins C14Hip

Dehydrierztng des F,‘udesrnols C15H260 und Eudesmens G15H24 zu Eudnl in C14Hl6.

I n den hochsiedenden Antcilen zahlreicher Eucalyp tusarten ist von Bakey und Sm,ith’) der bei 79--80° schmelzende Alkohol Eudesmol aufgefundcn worden, der von Semmler und Tobias2) als bicyclischer Sesquiterpenalkohol erkannt n u d e .

20 gr krystallisiertes Eudesmo13), das nach dem Umkrystalli- sieren $us Alkohol bei 79O schmolz, wurclc rnit 8,4 gr Schwefel wahrend drei Stunden im Olbade von 180-250° erhitzt. Gleich am Anfang des Erhitzeris spaltet, sich neben Schwcfelwasserstoff auch Wasser ab. l>as bei 15 mm voii 120--155O siedendc Dehydrierurigsprodukt wurde einrnal ubcr Natxium cfestilliert, wobei jc 3 gr eincr bei 125-140° und einer bei 140--150° (12 mm) siedcnden, schwach gefiirbten Fliissigkeit erhalten wurdc. Dieselbe ist noch schwefelhaltig und wird erst bei wiedcrholtem Dcstillieren uber Kaliurn schwcfelfrci; da aber durch diesc Reinigung auch der entstandene Naphtalinkohlenwasserstoff so gut wie vollstandig zerstort wird, wurdc das nur einmal iiber Natrium destillierte Rohprodukt direkt ins Yikrat verwandelt. Urn die Xu- sanimensetzung dcs Dchydrierungsproduktcs kennen zu lernen und hauptsachlich LIII~ vielleicht vorhandene Gemische von Naphtalin- kohlenwasserstoffen leichtcr trcnnen zu kBnnen, wurden die beiden oben erwiihnten Fraktionen mit geringen Mengen ulkoholischer Pikrin- saure versctzt und die Losungcn in Schalen verdunsten gclassen, wobei sich am Rande das Pikrat absctzte. Die Operation wurde so lunge wiederholt, als noch Pikretbildung eintritt. Ausser der bei den letztcn Zusatzen unverandert zuruckgewonnenen Pikrinsbure konnte nur ciri einziges Pikrat vom Smp. ca. 88O im rohen Zustandc erhalten werdcn,

I ) Vergl. die Angaben bei S e m d e r , Ather. ole, 111. 806 (1906); ferner Ber. vori

2, B. 46, 2026 (1913); vergl. auch Semmler und Riuse, B. 46, 2303 (1913). a) Dasselbe verdanken wir der Firuia Schimmel & Cie.

Schimmel R: Cie. 1912, 11. 60; 1913, 11. 53; 1915, 11. 16.

362 - - und zwar wirdcn voni gesamten Dehydricrungsgcmiscli ctwa 1 gr Pikrinsaure verbraucht., cntsprechcnd 3,2 gr Endalin C,,H,, (20 ?/, dcr thooret. Ansbeuto). Dtts Yikrtit schrriolz nach dem Urnkrystallisicrcn aus Alkohol bei 90--91 O lint1 andcrte bei twit.ewin Unilijscn seintn Snip. nicht Jnelir.

1I7ir liatten auch cine robe euciesmolhaltigc E'raktion einos Euca- lypt,usiils w n Schimmel Re Cie. vom Stlp. 155-1GTiO (12 nim) tier Dc- hydricrung uritcrworfen unct dabci, wenn auch in ct,was sclilcchtcrer Ausbeutc als ausgeheiitl voii reineni Eudesmol, cin niit obigcni iden- tisches Eudalinpikrat erhalt,en. Ebcnso wurdc Eudaliripikrat gewonncn b c h Ushanclclri der tiefcr (von ca. 140°, 15 mm an) nncl hiiher ( I k CIL. 17OU, 1 .i mm) siedcndcn Fraktionen cles glcichen Eucalypt.usijls.

F'erner stellt.cn wir uris HUS diescn eutlcsmolhaltigen 1'raktionc:n tliircli ctin\.ierteIstiindigcs Kochen mit konzent,ricrter Amc+ensiirire irri 0ll)ade Eutlesmen C,,II,, her, tlas Iincli dcm Dcstilliercii iiher Natriiiin folgenclc Datcn aufwies: Sdp. 132--136O ( I 6 nini), d?'' 7 1 O,O1$5, .n19 I) - - - 1,5184, aI)= -1 52,60. Reiin Erhitzcn \-on 71,G gr rliews Eudts- m m s mit :M,6 gi. Schwefel i r i i Olbade waIirc:ntl fiinf StuntIen yon 1 ROO

his 25O0 ivurtle tlurch Dcstillat.iori iiii Vnkuum 33 gr rohes lkhytlric- rungsgernisch erhnltcii. 1)asscll)e crgiht nacli cinmdigrni Reinigcn iilwr Xntrium 8 gr einer vun 120- - 140° nntl 17 gr cinw ron 140---165O ( 1 5 niin) sictlcntleri F'raktiori. Die Ausbcut,e an Eudalinpikrnt cntsprieht aiicli bci clicscni Versnch rit wa 20 l / o c-lw ttieoretischeri A4tngc.

Bci dcr IIcrstclluiig grijsserer h.lt!ngeii Eudalin ist (xs vorteilhtrft., das Eutlesmol zuerst in Eutlesmcn iil)crzufuhrcn, da so I)cirri Erhitzcn ii i i t Scliwel'cl rlas lastigc Stosscri irifolgc tier \Vasseral~apa.lt~uii~ ver- miederi wirtl.

1)iLs c l i i i ~ h TJmkryst,allisierc:n aus illkohol gcroinigtc, I h !lO-!ll O

schriclzcnclt: Eudslinl)ikrtlt, wurtle (lurch Erwarnien mit st,arkem, wiissrigen Ainrrioniak a m \Vassc!rl)aclo zcrlegt, clas abgcwliictleno (jl in Kthttr t~ufgeiiommtii, die iit herischc Liisung rnit yerdiinrit el' Katron- laiige ansgcschuti.clt und Jii~rauf iIn Vakuuni dcstilliert. Kt~ch noch- innliger Dest,illat,ion iibcr X:at.riuni siedct dic gesamte hTcngc clts Euda- liiis bci ei IVR 142-148O (1'2 rnm) d s Icichtfliissiges, fnrblosea. schwefel-

363 - -

frcics 01, tlas sich gegenubcr I3rorn und Kaliumpermanganat indiffc- rent vcrhfiit. Bci 720 nirn licgt tlcr Sdp. hei 280-281O;

17 dt: -= 0,9734 ?in = 1,5847 M, = 63,31

31,, bcr. f . C,,H,, :- =- 60,11, wonach sich ergibt f. EMM, = 3,21 iind EB, := 1,74

Rci den beiden erstcren Snalyseri \vurde mit Kupferoxyd, bei den andcren mit Bleichroniat verbrannt.

0,0953 gr Subst,. gaben 0,3193 gr CO, uncl 0,0731 gr H,O 0,0857 gv Subst. gaben 0,2807 gr ,, und 0,0673 gr ,, 0,1768 gr Subst. gaben 0,5915 gr ,, urid 0,1399 gr ., 0,1272 gr Subst. gaben 0,4265 gr ,, und 0,1014 gr ,,

C,,H,, Bar. C 91,26 H 8,760,; (&.Hi, ,, ,, 90,84 ,, !),I6 0;

Cof. ,, !31,41; 91,28; 91.28; 91.47 .. 839; 8,79; 8,86; 8,920,

I'i k r a t . Die Korriponcntcii wurtlen in heissgesNtigt.er alkoholi- sclicr Lijsung gemiscbt, i tnd dic nucli tleni Erkalten crstarrt,c Masse wurdc? abfiltricrt. untl uus Alkohol unikrystallisiert.. Der Srnp. der (ini Gegensatz xuni dimklcr orangagefiirbten Cadalinpi krat) hell gelb- orangen Sudeln lirgt wharf bei 90-91O.

0,1709 gr Subst. gaben 0,3645 gr C02 uiitl 0.0753 gr H,O 0,1185 gr Subst. gaben 0,2929 gr ,, urid 0,0500 gr ,, 0,1204 gr Subst. gaben 11.3 em3 N2 (16,5O, 726 mm)

C,oH,,O,n', Ber. C 58,09 H 4,62 s 10,1eqo C*,H,,O,I\', ,, ., 59,02 ,, 4,92 ,, 9,83q;,

Grf. ., 58,21; 58.21 ,. 4.93; 4,72 ,, 10,58",',

S t.y p h n il t . Dns analysenreine Eudalin wurde in lieisscr alkoho- lisclicr Losung niit der ~riolckulztren Mcnge Trinitroresorcin gemischt uncl tlus abgeschicdcnc Siyphnat a u ~ Alkohol umkrystallisicrt. Der Smp. 1 19-120" dcr gell~en Sa(lcir-i (hcller als tlas Cadalinstyphnat) aiiilcrt, sich bci iioclirnaligeni I Jmkrystdiisieren nicht,.

0,15tiO gr Subst. gaben 0,3239 gr CO, unti 0,0654 gr H,O 0,1587 gr Subst. gaben 0,3254 gr ,, und 0,0673 gr ,,

C',,,H,,O,n', Ber. C 55,91 H 4,477; C2,H2,OJ3 ,, ,, 96,85 ,, 4,780,;

Gcf. ,, 55,93; 55,93 ,, 4,63; 4,74',';

Deiiydrieuiny des Selinens C,,H,, num Eudalin C,,H,,.

Ciumiciun iuicl Xilberl) fanden im Selleriesameniil unter anderen J'erbiriclungen eiii Scquiterperi vor, tlas spaiter im Laboratoriuin der

I ) B. 30, 496 (1895).

364 - -

Firma Schimniel ti? Cie. l) unt,crsucht und durch sein h i 'i2-74O sclimel- zctndcs Dichlorhydrat charakterisiert wurde. Eirie genauerc 1,:ntcr- suchurig tles Kohlcriwasserstoffs stammt w n Semmler und K.isse2), die nachwciscn koniiten, dsss das Sclinen boi sonst giinzlich uiibekannteni Bau wahrsclieinlich eino Met,hylen- und cine Isopropenylgruppct sufweist.

Aus 600 gr Selleriesariicniil von Schimvnel cf'. Cie. xurden die Iiei 1 20-140° (16 111111) sicdeiitlen dnteile hcr.susfl.aktioiiio1.t und scliliess- lich durch mehritiuligcs Ihitillictren iibcr Satriiirn 32 gr Selinen ruit folgcndcn Dater1 orhaltcn : Stlp. 135O (16 nini), (17 = 0,9140, n: - 1,5042,

Sowolil a m clicseru reincii Seliiicn, wic m c h ULIS dem VOY- und Nachlauf dessclbcii crhiilt man beim Erhitzen rnit Schwcfel in der iiblichen Wcise et.wa 60 yo dcstilliertes, rohes I)ehydrieriiIlgsgcniis~li, das dnrch einmalige I)cstillat.ion iiher Satrinrn gereinigt wurde, wobei etwa die Hiilfte als bci 130-1riOo (12 nim) siedendes 01 gewonnen wird. Versu.cht, man dieses tlurcli oftmaligcx 1)estillicren u l m Natriuni und Kalium viillig von Schweiel xu befrcieri, so t r i t t , wie auch sonst heob- achtet wurde, gleichzcitig Zcrstorung des entst.andcneri Kaphtaliii- kohlcna~asserstoffH (.in. T.'m cliesen zu isolieren, w i d das 11111- ciiiinal iiber 3 atrium gcrcinigte Produkt mit dem lialben Gewicht Pikriri- siiurc in heisser alkoholischcr I.,ijsung versetzt. Beim Erk,alten kryst,alli- sicrt ziemlich rctines Eudalinpikrat aus, das bei (:a. 88O schmilzt. Xach cinrnaligem Umkrystallisiereri aus Alkohol wird das reine, Iiei 90-91 O

schmelzcnd(: Pikral. erhalten, das nach dcr Mischprobe mit dem Eutldin- pikrat aus Eiidcsmol identiscli ist. I)ic Aushcutc bet.riigt etwa 10 ?{, der Theorie. Die Ergelmisse Ilei der Dchydriening des aus dern krystslli- siertm Dic~hlorliytlrat, des Selinens regcnerierten u-Sclinens3) wa.reii ganz analog.

Das ails dein I'ikrat tlurcli ilnimonisk regenerierte Eudalin zeigtc in allen Eigenschaft,en vijlligc cbercinstimmung mit dem Eutlalin aus Eudesmol. S a c h einmaligem I>estilliercn iiber Xat.rium n:urden fol- geride Uaten I)cobachtet:

fin 1- 540.

1G 18 Sdp. 142O (12 mm) ( I , - 0,9747 nD %= 1,5850 hID 1 63,25

M, ber. f . C,,HI6 5 = SO,] 1, wonach eich ergibt f. EMIl -- 3,14 und fur EZD - 1,65

I ) Ber. von Schinmel C f i (.'ie., 1910, I. 95. *) B. 45, 3301, 3725 (1912). 3, Vergl. Setnntler und Risse, B. 45, 2726 (1912).

- 365 -

Das schwefelfreie, gcgen Brorn und Kaliumpermanganat vollig . gesattigte Produkt ergah wieder das gleiche Pikrat. Mit Tridroresorcin wrurde das nach dcm Umkrystallisieren aus Alkohol bei 119-120° schmelzende, Eutlalinstyphnat orhalten, das gemischt mit dein Styphnat atis Eudcsmol keine Schmelzpunktsdeprcssion zeigt.

Pikrinsciurebestimmung dm Eudalinpikrat. 0,3586 gr dea Pikrats wurden rnit ver- diinntem Ammoniak in einer Glaascbnle am Rasserbade zur Trockne verdampft. Der Kohlenwaserstoff wird dabei verfluchtigt, denn daa als Ruckstand zuruckbleibende Ammoniumpikrat lost sich klar in Wasser auf. Bei zweistundigem Erwiirrnen deaselben am kochenden Wasserbade wird Gewichtskonstanz erreicht. Es wurden so 0,2134 gr Ammoniumpikrat erbalten.

C,,H,, . C8H,0,X, Pikrinsaure Ber. 55,43 yo C,,H,, . CGH,0iS3 ,, 53,620,;

Gef. 55,400,;

1'riiLitroresorci~estimmung im Ezcdnlinstyphnat. 0,1616 gr Styphnat ergabcn in gleicher Weise 0,1048 gr Diammoniumstyphnat.

C,,H,, . C,H,O,N, Trinitroresorcin Ber. 57, l l "/o

Gef. 56,96 y:, C,,H,, * C,H,0J3 1 , 55,31 Y"

IV. Oxydation des Cadalins rnit Chromsaure.

Ozydation des Cadalins mit Chromsaure.

Nachdem cinige Vorversuche xeigtcn, dass die giinstigsten Er- gebnisse crziclt wurden, wcnn bei moglichst tiefer Tcmperatur gearbeitet wird, wahltcn wir schliesslich folgendc Arbeitsweise.

41 gr ron iibers Pikrat gercinigtem Cadalin wurden in 200 cm3 Risessig und 10 cm3 Wasser gelost und untcr Ruhren mit der Turbine wahrcnd drei stunden cinc Losung von 64 gr Chromtrioxyd in 64 cm3 80proz. Essigsaure allrriiihlich bei 4045O zugctropft. Es wird hierauf nocli bis zur reincn Grunfarbnng der 1,Bsung ctwa 1- 2 Stundcn weiter bci dcr glcichrn Temptmtur geruhrt. Zur Aufarbeitung wurdo das Oxydationsgemisch in 1 '/2 Liter Wasser gegosscn und mehrmals mit Ather ausgeschuttelt. Die atherische Liisung wird hicrauf zunachst niit gesattigter Natriumbicarbonatlijsung und festem, gepulverten I3icarbonat bis zur Ebersattigung der Essigsliure versetzt. Heim An- siiuern diesctr Bicarbonatlijsung rnit Salzsaure werden iiur geringe Riengcn eines nicht niilier untersuchten 01s abgeschieden, auch t r i t t dabei der Gcruch von Isobuttersaure auf.

366 - -

Die iitherische LBsung dcr Oxydationsprodukte wurdc d a m wei ter mehrrnals mit 5-proz. Kalilauge ausgezogen. Beim Ansauern der Lauge rnit Salzsiiure fiillt die krystsllisierte, mit wcnig Harz vcrunrcinigte ~lethyl-isopropyl-riapl~tocsaurel) (Formel 1Va) aus, dic abfiltricrt und mit Wasscr gcwaschcn wurde. In der atheriachcn 1,osung bleibt rioch ctwas unveriindertes Cadalin und ein Gcmisch ricutralcr Oxydationh- produkte gelbst').

Bei der Vcrarbeitmig vori 86 gr Cadalin in drci Portionen wurde so etwa 49 gr dcr rieutralen Produkte und 12 gr dcr XaphtoEshure erhalten. Der noch fehlcnde Rest der Oxydationsprodukte wird lwim Extrahieren der saurcn Liiwngen von obigcr Aufarbeitung mit Ather als dunkle, zlihe Massc gewonncn, die riicht naher untersucht wiirdc.

G- .'\Ieth2/1-.2-isop,.opyl-l-nnphto~sazire (Formel 1 b 7 a ) .

Die rolic Yliure kariri durch mchrmaliges I 1mkl.SsttLllisierttn aus Methylalkohol gcreinigt werdcn. Sic wird so in schua.cli griiiilich wfiirbteri Bliittchen crhalten, (lie bci 161-1 62O schmclzcli u i i t l in Ather, Heiizol 11nd Accton leicht lijslich, in Eistssig und Alkohol schwcrer 16slich und in \\'ttsscr unliislich sind. In met,hvlalkoholisclier 1,iisiing cntstcht. iiiit li'errichlorid einc schwache Kotfiirbung.

?

0,1035 gr Subst. gaben 0,3000 gr C'O, und 0,0651 gr H,O 0,1095 gr Subst. gaben 0,3179 gr ,, und 0,0700 gr ,,

CI5Hl6O2 Ber. C 78,93 H 7,06?b Gef. ,, 79,09; 79,20 ,, 7,04; 7,15'>;

0,2891 gr Subst. vcrbrauchen 12,34 cm3 0 , l - n . Alkali C15H,,02 3101.-Gew. Her. 228 Gef. 231

Neutrale Oxydationsprodukte des Cadalins mit Chromsiiure. I , 6'-niatPih,tjl- 4-isopropyZ-a-nuphtochinon-(5,8) (Formel 11).

Versucht, mari, das bei der bcscliriebmen Osydatioii clcs Cailalins rriit Chromsaure erhaltenc neutrulc Gemisch von Oxyclat,i?nsprodukt(,n irn TTochvakuurn zu tlest.illieren, so t.ritt Zcrsetzung uriter Gasentwick- lung ein. Dngegcn ist tlic I>est.illation gut ausfiihrbar, werin das lioli- produkt vorlicr durcli 1)estillation rriit n'asscrtlanipf gereinigt war. Dns ails clen obcn erhalt.enen 45 gr dcr nentrdcn Oxydstioiisprotlii~~e gewonnene Wasserdil.Tnpftlestillat wird rnit Kochsalz gcsiititt.igt 11116

l ) Vergl. darubcr die folgenden Abschnitte.

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das abgcschiedene, dunkelorangcrot gefarbte iil in Ather aufgenommen und nach dem Trocknen niit Katriumsulfat und Verdampfen des Athers dcr fraktionierten Destillation im Hochvaknum unterworfen. Nach mehrrnaliger Destillation (bei 0,3 mm) werden schliesslich folgende Fraktionen crhalten, dic mit steigendem Siedepunkt eine Vertiefung des orangeroten Farbentons aufwcisen und such an Dickfliissigkeit zunehmcn :

1 . 90-105O, 1,5 gr, hellgelb 2. 105--117°, 10 gr, gelborange 3. 117-126°, 12 gr, dunkelgelborange 4. 126-130°, 3 gr, 5. 130- 140°, 2 gr, rotlichbrauri 6. 140- 160°, 8 gr. dunkelrotlichbrsun

Fraktion 1 gibt mit alkoholischcr Pikrinsiiurelosung Cadalin- pikrat vom Smp. 114O.

Die Analysen dcr anderen Fraktionen ergaben, dass Gemische vorliegen. Die Fraktion 2 enthlilt noch ctwas Cadalin. Dcr Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt nimmt mit steigendem Siedepunkt ab. Es seien hier zur Orientierung nur die AnalysenwerttB dreier Fraktionen an- gogeben.

a) l l i o (0,3 mm) Gef. C 80,2 H 8,4y0 b) 125" (0,2 mm) ,, ,, 7 7 2 ,, 7 3 % c ) 150" (0,3 mm) ,. ,, 74,2 ,, 7,0% Cadalin C,,H,, Her. C 90,84 H 9,16%

Osy-Chinon C,,H,,O, ,, ,, 73,77 ,, 6,55 "/o Chinon C,,H,,O, ,, ,, 7%93 ,, 7 8 6 %

Die beidcn 1;raktioncn b) und c) gabcri keine krystallisierten Pikrate. Dic li'raktion c) gab beim Kochen mit Semicarbazidchlor- hydrat in slkoholischer Losung ein Sitherlijsliches, stark stickstoff- haltiges Reaktionsprodukt, tlas sich niuht destillieren liisst und somit auf cin Semicarbazon liindeutet, jcdoch nicht im krystallisierten Zu- standc, gewonnen wcrderi konnte. S ach dern Analyscnresnltat der Fruktion c) ist tlarin viclleich t ein Oxychinon enthalten.

Ozim des 1, G-L>imethyl-4-isop~op~l-a-naphlu-chinons- (5 , 8) (bczw. 1,6-Di- ,neth?il-4-isoproyyl-8-nitroso-5-naphtol~ (Forrneln I11 a bzw. IIIb).

In den bis etwu 130° (0,s nirn) siedciideii Anteilen konnte, wie aus den hnalysenwerten zu verrnutctn war, die Anwesenhcit dcs Naphto-

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chinons nachgewiesen werden, und zwar durch Bildung des ent- sprcchcnden Oxims. Das Osim ist in rcinem Zustande recht bestiindig ; es kann uher nur in schlechter Aushcutc crhalten werden, da nebenbei sehr zersetzliche, verharzte l'rodukte entstchen. Zur Isolierung des Oxims wurde am zweckmassigsten folgcndermassen verfahren. Die bei 1 15-1 30° (0,3 mm) siedenden Fruktionen wurden mit der doppelten Gewichtsmenge IIydroxylamin-chlorhydrat in etwa 80-proz. Alkohol zwei Tage im Bombrnrohr auf looo erwarmt. Die dunkelgefarbte Losung wurde im Vskuuni verdunstet und der Riickstand oftmals mit Ather, anfangs kalt und schliesslich in der Hitze ausgezogen, wobei braune Schmieren ungc.lost blciben. Die itherischc Losung wurde dann wiederholt mit j e einigen em3 Z-proz. Kalilauge ausgeschiittelt, bis beini Ansiiuern einer kleinen Probe der letztcren keinc Fallung mehr entstcht. Im Ather bleibeii noch umorphe Produkte gelost. Beim cbcrsiittigen der alkalischen Ausziige mit Essigsaure entsteht einr krystallisierte IWlung, die ubfiltriert, auf Ton gepresst und aus Methyl- alkohol iimkrystallisiert wurde. Die schwach gefarbten Krystallc schmelzen bei 178-1790 linter Zersetzung und iindern bei weiterem Cmkrystallisieren den Smp. nicht.

0,0912 gr Subst. gaben 0,2464 gr CO, und 0,0571 gr H,O C,6H,,0,r\' Ber. C 74,04 H 7,03Yb

Gef. ,, 73,70 ,. 7,009,

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Tcchn. Hoclischule.