234 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

Homogene Losungskatalyse in Redox-Systemen

Die H,B,-zersetzende Wirkung von Co2+- und Na+-lonen in einer Co2+-haltigen Natriumacetatlosung

Von ALFONS KRAUSE und EDMUND NOWAKOWSKI

Inhaltsiibersicht I n verdunnten TaBrigen Losungen von Natriumacetat, deren pH kleiner als 7 ist, zeigen

Spurenmengen von Co2’ -1onen eine starke H,O,-zersetzende Wirkung, deren Geschwindig- keit einer Reaktion I. Ordnung entspricht. Die Bedeutung der ubrigen Begleitionen wird diskutiert .

Summary I n diluted aqueous sodium acetate solutions of pM < 7 traces of Co(I1) ions strongly

accelerate the decomposition of H,O,. A synergetic action of all ions being in the solution is assumed to explain the observed 1 st-order decomposition reaction.

Die homogene Losungskatalyse in Redox-Systemen koiinte in letzter Zeit an einigen Beispielen naher studiert werden. So wurde festgestellt, daB in einer wgBrigen Losung von basischem Magnesiumcarbonat oder Magne- siumhydroxid verschiedene Metallionen eine beachtliche katalytische Akti- vitat aufweisenl). Diese Medien sind schwach alkalisch, so daS man zu- nachst geneigt sein konnte, die genannte Aktivitat mit der OH--Konzen- tration und einer moglichen Ausfallung von Metallhydroxiden in Verbindung zu bringen, die als die eigentlichen Katalysatoren zu betrachten waren. In Wirklichkeit liegen die Dinge jedoch anders, da selbst in den besonders akti- Ten, z. B. Co2+-haltigen Reaktionsgemischen keine Co(OH),-Fallung statt- findet. Vielmehr ist die Bildung von entsprechenden Komplexverbindungen in Betracht zu ziehen, die als solche fur die katalytische Wirksamkeit von bestimmten Metallionen verantwortlich sein diirften. Man wird sich in diesem Zusammenhang erinnern, daS man bereits seit Jahren immer wieder auf die hervorragende Rolle der Komplexverbindungen zu sprechen kommt, wenn es sich darum handelt, eine plausible Erklarung fur die Struktur und Wir-

Vgl. A. XRAESE u. Mitarb., 2. anorg. allg. Chem. 319, 1 2 (1962); Mh. Chem. 93, 955 (1962); Z. physik. Chem. [FrankfurtlM.] 36, 65, 289 (1962).

A. KRAVSE u. E. KOWAKOWSKI, H,O,-zersetzende Wirkung von Coz+- und Na+-Ionen 235

0,Ol g AclO,005g Acl 0,001gAcl Co2+ + GO+ + Co2+ + Co2+ allein

17,6 17,6 17,6 l7,6 13,5 15,5 16,7 l7,O

9 s 13,2 15,s 16,5 61 9,5 15,l 16,O

2,6 1,3 0,4 0,25

kungsweise einschla,giger Katalysat,oren, insbesondere von Biokata.lysatoren abzugeben 2). Nach ,4nsicht des Verfassers ,) bietet dieses Konzept Aussicht auf Erfolg, wenn die betreffende Komplexverbindung ,,unfertig" bzw. un- gesattigt und daher energiereich ist. Gemal3 dieser Auffassung ist eine solche Verbindung wegen ihrer Radikalstruktur fiir einen Elektronentransfer ein- satzbereit, womit die katalytische Umsetzung eingeleitet wird. Wenn in dieser Arbeit eine verdiinnte wahige Los-ung von Natriumacetat verwendet wurde, so geschah das aus zweierlei Griinden : Einmal ist das Natriumacetat fur den Xufbau einer Komplexverbindung durchaus geeignet, die in Gegen- wart eines starken Komplexbildners wie Go2+, zugleich mit dem notwendigen Zentra,latom ausgestattet wird. Ferner sind die CH,COONa-haltigen Losnn- gen, da sie sehr verdunnt waren, nicht alkalisch. Ihr pH liegt stets unter 7, womit zugleich der mogliche Einwand, die vorliegenden homogenen Sy- steme verdankten ihre Aktivitait einer bestimrnt'en OH--Konzentration, hin- fallig wird.

Beschreibnng der Versuche Man versetzt 100 cm3 Na-acetatlosnng einer gegebenen Konzentration (0,001 g bis 0,2g

CH,COOKa) mit 1 cm3 CoC1,-Losung (= 1 mg Co2+), beschiekt diese mit 100 cm3 H,O,- Losung (- 0,Gproz.) bei 37" und IaWt die Mischung nach einmaligem griindlichem Um- schwenken im Wasserthermostaten (37") bis zum AbschluW der nilessungen ruhig stehen. In bestimmten Zeitabstanden entnimmt man 10-cm3-Proben, urn die jew3ls vorhandene H,O,- Konzentration manganometrisch zu ermitteln.

Blind- probe

17,6 17,4 17,4 17,O

O J

Ergebnisse Wie am den Angaben in Tab. 1 hervorgeht, ist eine wafirige CoC1,-Eii-

sung im H,O,-Zerfall kauni wirksam, dessen Geschwindigkeit solchenfalls

Tabelle 1 (verkiirztj H,O,-Zerfall be i 37" i n CH,COOPia-Losung (Sci) b e i Z u s a t z von 1 nig Co2+. D i e Z a h l e n n - e r t e g e b e n d e n V e r b r a u c h a n 0,ln-KMaO, (in em3) fiir j e 10 em3 R e a k -

t i o n s l o s u n g a n

17,2 17,0 17,o

K . 103 o, i 0 , l

0,2 g Acl + C O Z T

11,o

*) Vgl. 0. BAUDISCE u. L. WELO, Chem. Reviews 15, 1 (1934); K. u. Y. SHIBATA,

3, Vgl. a. KRAUSE u. J. ORLIKOWSKA. Piaturwissenschaften 19, I (1362). Katnlytische Wirkungen von BIetallkomplexverbindungen, Tokyo 1936.

16*

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nur wenig von der der Blindprobe abweicht, die als eine rein waSrige H,O,- Losung ohne jeglichen Zusatz bereibgestellt wurde. Gleiches betrifft auch die Na-acetatlosung, die sich als inaktiv erwies, und zwar unabhangig von ihrer Konzentration. Ein vollig anderes Bild zeigt ein Losungsgemisch von Cocl, und Na-acetat, das die H,O,-Zersetzung wirksam fordert, obschon der CoZ+-Gehalt nur 1 mg in einer Verdunnung von 1 : 200 000 betragt. Dabei sind die Co2+-Ionen allerdings auf die Anwesenheit der Naf-Ionen und der sonstigen Begleitionen angewiesen, denen offenbar eine ahnliche Aufgabe zufallt wie dem Trager in der heterogenen Katalyse. Ohne die Naf-Ionen waren die Co2+-Ionen nicht wirksam, so da13 man umgekehrt auch von einem H,O,-zersetzenden EinfluB der Na+-Ionen sprechen kann. Falls die Konzen- tration der letzteren absinkt, und eine Verdunnung von 1 : 700000 unter- schreitet, so wird auch das Co2+-Ion inaktiv. Es handelt sich demnach um eine sympathetische resp. synergetische Wirkung der beiden Kationen. Man vergleiche hierzu die Geschwindigkeitskonstanten K in Tab. 1, die fur eine Reaktion I. Ordnung berechnet wurden und fur jede Versuchsserie zufrieden- stellende Ubereinstimmung ergaben.

Das pH der Arbeitslosungen, die gemaS Angaben in Tab. 1 eine verschiedene CH,COONa-Konzentration hatten, liegt zwischen 6,0 und 6,5. Das verwendete dest. Wasser ist wegen seines (geringen) C0,-Gehalts in der Regel etwas sauer. Sein pH-Wert war 5,9.

Man kann also, wenn man nach der Wirkungsweise der CH,COONa/ CoC1,-Losungen fragt, von einer etwaigen Beteiligung der OH--1onen ab- sehen und den Reaktionsmechanismus derart entwickeln, da13 man zunachst mit einer Umsetzung der beiden Salze beginnt, wobei die Bildung einer un- gesiittigten Komplexverbindung zu erwarten ist :

I

1 2 CH,COO- 2 Na+ + Coz+ 2 C1- + 2 Na+ [(CH,COO), . . . Co . . . C1,]2-.

An den K-Co-Donatorradikalen wird die H,O,-Zersetzung als Akzeptor- katalyse in Gestalt einer Reaktionskette ausgelost (K = Komplex) :

f K-CO- + H,O, + K-CO-OH + HO:

f 7 7 7 HO + H,O, + H,O + HO,; HO, + H,O, --). H,O + 0, + HO usw.

Poznan (Polen): Institut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. November 1963.

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