6
Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Mu Ènzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI Johannes Beck a, *, Hans-Lothar Keller b, *, Matthias Rompel a und Lars Wimbert b a Bonn, Institut fu È r Anorganische Chemie der Universita Èt b Dortmund, Fachbereich Chemie ± Anorganische Chemie der Universita Èt Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 2001. Professor Hanskarl Mu È ller-Buschbaum zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. CuHgSeBr wird aus CuBr und HgSe in konzentrierter wa È ssriger HBr durch hydrothermale Umset- zung bei 285 °C in Form von roten Kristallen, AgHgSBr und AgHgSI werden aus AgX X = Br, I) und HgS in halbkon- zentrierter wa Èssriger HX X = Br, I) durch hydrothermale Umsetzung bei 300 °C bzw. 400 °C in Form von hellgelben Kristallen erhalten. Die Substanzen kristallisieren isotyp orthorhombisch, Pmma, a = 1020,13) pm, b = 431,21) pm, c = 925,63) pm fu Èr CuHgSeBr, a = 964,88) pm, b = 466,14) pm, c = 942,66) pm fu Èr AgHgSBr und a = 1015,92) pm, b = 464,775) pm, c = 984,92) pm fu È r AgHgSI, Z = 4). Die Strukturen bestehen aus ebenen, gefalteten Hg±Y-Ketten, die durch Y 2 X 2 -Tetraederdoppel miteinander verknu È pft sind. Die Atome der Sorte M M = Cu, Ag; X = Br, I; Y = S, Se) sind stark verzerrt tetraedrisch von zwei Halogen- und zwei Chalkogenatomen umgeben. Der neue Strukturtyp unterscheidet sich im Aufbau der Hg±Y-Ketten von der bekannten Struktur des CuHgSeCl, entspricht jedoch der gemittelten Struktur der Order-Disorder-Phase c-Hg 3 S 2 Cl 2 . Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of the Coinage Metal Mercury Chalcogenide Halides CuHgSeBr, AgHgSBr, and AgHgSI Abstract. The hydrothermal reaction of CuBr and HgSe in concentrated aqueous HBr as solvent at 285 °C yields red crystals of CuHgSeBr, the hydrothermal reaction of AgX X = Br, I) and HgS in half-concentrated aqueous HX X = Br, I) as solvent at 300/400 °C yields yellow crystals of AgHgSBr and AgHgSI. The compounds crystallize iso- typically orthorhombic, Pmma, a = 1020.13) pm, b = 431.21) pm, c = 925.63) pm for CuHgSeBr, a = 964.88) pm, b = 466.14) pm, c = 942.66) pm for AgHgSBr und a = 1015.92) pm, b = 464.775) pm, c = 984.92) pm for AgHgSI, Z = 4). The structures consist of plane folded Hg±Y chains connected by pairs of distorted Y 2 X 2 terahedra sharing the X±X-edge M = Cu, Ag; X = Br, I; Y = S, Se). Atoms of the monovalent metals M have a strongly distorted tetrahedral coordination of two halogen and two chalcogen atoms. The new structure type shows distinct differences in the arrange- ment of the Hg±Y chains in comparision to the already known CuHgSeCl, but represents the superposition structure of the order-disorder phase c-Hg 3 S 2 Cl 2 . Keywords: Coinage Metal; Mercury; Chalcogenidehalides; Crystal structure Einleitung Ûber Mu È nzmetall-Quecksilber-Chalkogenid-Haloge- nide existieren bereits mehrere Arbeiten. Suchow und Pond erhielten 1953 durch differenzthermoanalytische Untersuchungen und Erstellung von Phasendiagram- men im System Ag 2 S±HgI 2 Hinweise auf eine Verbin- dung Ag 2 HgSI 2 [1], Karateva und Sviridov erhielten 1970 Hinweise auf Ag 2 HgSBr 2 [2]. 1979 konnten Guillo et al. erstmals phasenreine Proben von CuHgSCl und CuHgSBr erhalten, welche durch Festko È rperreaktio- nen aus CuCl bzw. CuBr und HgS dargestellt wurden [3]. 1980 gelang dieser Arbeitsgruppe bei der Synthese von CuHgSeCl durch chemische Transportreaktionen erstmals die Darstellung von Einkristallen, die eine vollsta È ndige Strukturanalyse ermo È glichten [4]. Blachnik et al. konnten durch Festko È rperreaktionen von AgI und AgBr mit HgS beziehungsweise HgSe Pulverproben von AgHgSBr, AgHgSI und AgHgSeI synthetisieren [5, 6]. Fu È r AgHgSI ergab sich eine orthorhombische Elementarzelle, eine Indizierung der Beugungsdia- Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2289±2294 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,2001 0044±2313/01/6272289±2294 $ 17.50+.50/0 2289 * ,a Prof. Dr. J. Beck, Institut f. Anorgan. Chemie d. Universita Èt Bonn, Gerhard-Domagk-Str. 1, D-53121 Bonn, Fax: 49)2 28/73 56 60 E-Mail: [email protected] * ,b Prof. Dr. H.-L. Keller, Universita Èt Dortmund, Anorganische Chemie, Otto-Hahn-Str. 6, D-44221 Dortmund E-Mail: [email protected]

Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

������������ ����� � � ������������������ ��� ������������������������� ������� ��� ��������� �������� � ������

�� �� ����� !� � ��"���� �������� !� ������ #�$�� � � "�� %������

� ����� ������ �� ��� ������� ����� �� ���� ���� �� �� ����� ������ ��� ����� � ��� ������� ����� �� ���� ���� �

�� �� �������� ���������� �� �� ��� � !""�

��������� ������ � � ������ ����� � � � ��� ��� ������ ��������

� ��������������& �#�$�� % � �� �� �� #�$� ����&��� � �� %���� �� #� � �� �'� ���� ��(� �����)&�� �� !*+ �� � �� � ��� ���� , ���((��� ��#�$� ����#�$� %� ��� �� ��- .- / � � �0 �� #�$ � ��(����)&��� � �� %���� �� #- .- / � � �0 � �� �'� ���� ��(������&�� �� �"" �� �&% 1"" �� � �� � ��� ��((��(���, ���((�� � ��(��� �� $�����&�� � ���((�� �� ���'2.� ��� �������� ����� � / �"!"��.�0 2�� � / 1���!.�0 2��� / 3!+�4.�0 2� �� �#�$�� � � / 341�*.*0 2�� � /144��.10 2�� � / 31!�4.40 2� �� ��#�$� �� � /

�"�+�3.!0 2�� � / 141�55.+0 2�� � / 3*1�3.!0 2� �� ��#�$��6 / 10 �� $� �� �� �������� �� ������� ����(�����#��7),������ �� � �� 7!-!)8�� ���� ��22�( �������� �� ��� 2�� ��� �� ����� �� $� �� 9 .9 / �� ��:- / � � �: 7 / $� $�0 ��� ��� � �� &� � ��� ��� ��� ��� &%�#�(����) �� &%� ���(����������� ������ �� ���$� �� �'2 ��� ������� ��� � ���� �� #��7),�������� �� ��������� $� �� ��� �#�$��(� ����2 ���;����� �� ������(��� $� �� �� < �� )��� �� )=�����)#��$!�(!

���������� �� ������ � ������ ��������� �' ��� ��� �� ���� �������������� ��� ������ ��������� �������� � ������

�������& 8�� �'� ���� ��( ������ �� �� ��� #�$� �������� ���� �>��� #� �� ��(���� �� !*+ �� '�(�� ��� '���(� �� �#�$�� � ��� �'� ���� ��( ������ �� ��-.- / � � �0 ��� #�$ � ��(�)������� ���� �>��� #-.- / � � �0 �� ��(���� �� �""?1"" �� '�(�� '�((�% � '���(� ����#�$� ��� ��#�$� 8�� ���2���� � '���((&� ��)�'2��((' .� ��� ������ ����� � / �"!" �.�0 2�� � /1�� !.�0 2�� � / 3!+ 4.�0 2� �� �#�$�� � � / 341 *.*0 2��� / 144 �.10 2�� � / 31! 4.40 2� �� ��#�$� �� � /�"�+ 3.!0 2�� � / 141 55.+0 2�� � / 3*1 3.!0 2� �� ��#�$��6 / 10 8�� �� �� �� ������ �� 2(��� ��(��� #��7 �����

��������� �' 2� � �� ���� ��� 7!-! �� ���� � ��� �� ���-�-)���� .9 / �� ��: - / � � �: 7 / $� $�0 ����� �� ���������(��� ����(� 9 ���� � �� ���(' ���� ��� ��� ���� �(��� ������ �� �%� ��(���� ��� �%� ���(����� ����� 8����% �� �� � �'2� ���%� ������ ���� ����� � ��� � ����)���� �� ��� #��7 ����� � ���2� ��� �� ��� �( ���'���%� �#�$��(� �� �2 ������ ��� �2� 2����� �� �� ��� ��� � �� )��� �� 2���� �)#��$!�(!

���(����) ������ 9���(: 9� � ': ���(���������(���:� '���( �� �� �

*� ����� �

@�� 9� �&����(()A����(�� )���(������)#�(���)��� �B��� �� �� ��� ��� � � � ����� � ���� ��

��� � ��(��� �3+� � �� ���� ��&��� �����('��������� ������� �� C ���((�� ��� =�������� ��)��� � $'���� ��!$�#��! #�%��� �� ��� D� ��)��� ��!#�$�! E�F� �����!� �� �!�����! � ��(����35" #�%��� �� ��!#�$� ! E!F �353 ������� � ������ �( � ����(� 2����� ��� = ���� ��� �#�$�( ���#�$� � ��(���� %�(��� � �� ������� 2� �����)��� �� ��( �&% �� �� #�$ �� �����((� % ���E�F �3*" ��(��� ���� � ����� 22� �� �� $'��������� �#�$��( � �� �������� 8 ���2� � ��������� ����(� �� �� ���((�� ��� C�� ���((��� �� �����((�������� $� �� ���('�� � ��� �(����� E1F �������� �( ������� � �� ������� 2� �������� ��� ��� ����� �� #�$ ��&�����%��� #�$� =(�� 2 ������� ��#�$� � ��#�$� �� ��#�$�� �'������� ��E+� 4F �� ��#�$� � ��� ��� ��� � ��� ��������C(������ &�((�� ��� ���&� �� �� ��������)

6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31 � G�HC7)D�# D� (�� I��#� �)431+� G������ !""� ""11�!���?"�?4!5!!*3�!!31 J �5 +"K +"?" !!*3

L� � = �� � M ����������� � ��� ��� ����� � ���� ����� �����I� �� �)������)$� ���)+��!� �������BN .130! !*?5� +4 4"C)9�(N ; ����O�)���� ��

L� � = �� � # )H ,�((� ����� ���� � �� �������� ������� ������<���)#���)$� 4��)11!!� �� ����C)9�(N ��((� O2�2 �)�� ���� ��

Page 2: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

� ���� ��� ��#�$� �� ��#�$�� %� ;��������� ��� �(�� �� 6�� � � ���� ��&��� �����('�)����� �� �� ������� �2������ ���� ������� � ��)��� ��� #�%��� �� ��� ��������(� D� ������� 6���������&�� ��!#�$�! ��� ��� �����!��� �!�����! �� D� ����� ��!#�$� ! &��� �������������� ��� E!F % �� ��� ������ �� �( �(�9����� ��� ��#�$� �� ��� �����&� � ����� ;� ������ ���� ������� � ����� $'���� � �������� �� �( ��(��� �� �� ���((�� ��� ��#�$�(�� �#�!$!�(� %��� �� % ��� #�%��� �� ��CB����& ��� ��#�!$!�( ������� E5F ���� >��� )��� �� ���(������)#�(������ ������ ��� ���� )(�� �� �� ��2 I� ����?� ��� ���� � ���� #((?��� �(�� �� ��22� =��(?��� �(�� % ��� 9��) �(�� �� 6���������&�� 9#�7- .9 / ��� �:7 / $� $�: - / �(� � � �0 ������� E*��"F

��� ��(��� �� �� ���((�� ��� �#�$�� � ��#�$� �� ��#�$� � ��� ���((�� �� � � �� �'� ���� ��)(� $'������ � #�(����%���� �������� ��� �� ��� ��(()�������� ���(�� �� �� , ���((�� �� � ��� �(����

*.$���� ������

�� .�(��� � 33P0� ��� .�(��� � 3+P0� ��� .9� ���� 33P0 �� #�$ .9� ��� � 33P0 ��%� �� #�(����%���� )�������� �� #� .�(��� ,��&��� ���� 1*P� 2 �� � 2 � 0�� #� .�(��� ,��&��� ���� � +4P� 2 �� 2 � 0 % ���� ����(��� �� � ���� %��� � ��� ����� �������&� #�$� % �� ���� D� ��� �� E��F �'������� � �� �� #(����� I�� )=(�� �������� �� =����� ����� � �� 2 � ��

$������� � !� % ������� �1��+ �� .� ���(0 �� ��!53�4 �� .� ���(0 #�$� % ��� � ��>��(� �� D� ���(���� ��� I(����2((� ��� �" �� H������ ���� � ������� ��� �" �� �� ��� G������� �� ��� !�! �� ������ ((� ���� "�* �( ���&��� � �� � %���� �� #� � �� �������� �� �� ((� �� ��� � & �� 4+P Q��� ��� C�� � �� �� C������ �(� ����� $�������� % �� �� ��2((� � D��� ��)�������(&�� �� � ���� $���(����(���� �������� %�(��� �� �)=����� �(� I����� ������( & & �� 1"P ���� ((�% �� �� �����&�� � ��(��� ��� ��(� ��� 5 8���� � �)��� �� ���( ����� ������ ��� ���� �� !*+ �� Q��� ������� �(�� �� ������2� �� % �� �� ��2((� �� �������(���� ��������� �� ���� ��� C�� � �� ��� ��)��(�� �� �(� ����� $�������� ���� ����� 6� C���� ��� �� $�� � �� ������(( ���������� C��� ���� % ��� �� ��� � ��� ���� Q���(� �� = ���� � ��(����� , ���((���� ��(� �� ����� �(�� ��� G���� ��%������

$������� � !� &������� �� �� ���((�� ��� ��#�$� � ��(��� ���(�� & �� ��� �#�$�� �� C�%����� ��)� ��� 3��3 �� ."�+ ���(0 ��� �� ��4�1 �� ."�+ ���(0#�$ �� ������ ������������� % ��� �� "�* �( ��(����)&��� � �� � %���� �� #� � �� �������� �� �� ((���� ����� � & �� +"P �� ��� �� �����&�� ��� � + 8����� ��� ����������2� �� ��� �"" �� �� ��� ���� �() ��� ��� � ��?� ��#�$� �������� �� �� � �� � ��� ��(()��(��� =(�������� �� Q���(�

$������� � !� &����'� 6 �� ���((�� ��� ��#�$� % )�� �� ���(��� �����& ��%���(� #� & % ��� ��5�1 ��."�+ ���(0 ��� �� ��4�� �� ."�+ ���(0 #�$ ����%������ �� "�* �( ��(����&��� � �� � %���� �� #� .� !*P0� �� �������� �� �� ((���� �� ��� � & �� +"P� ��

M ����� # )H ,�((� � 9 ���2�(� H G��� �

!!3" 6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31

/����� - , ���((�� �2����� ����� ��� �#�$�� � ��#�$� �� ��#�$� �� ������� & $� �� �������� �� �,(���� � ����������� G� �� �� �� $����� ���%������� ��&���� ��� ;�%�(� �� �� (��&�� ���������� $��((�

$������ ��( �#�$�� ��#�$� ��#�$�9������2� �� ������2� �� � !+ ��, ���((�'���� � ��� ����������� 22� ����I��� ����������?2� � / �"!"��.�0

� / 1���!.�0� / 3!+�4.�0

� / 341�*.*0� / 144��.10� / 31!�4.40

� / �"�+�3.!0� / 141�55.+0� / 3*1�3.!0

6�((��(���?�"42�� 1"5��1.!0 1!��**.+0 141�33.�06��( �� �� ��(������� 1����� .�� ������0?����� 4�3" 4�+3 4�4*�� �� �� ��(� ��(�, ���((� �� R�?��� "�+ � "�� � "�� "�! � "�� � "�+ "�! � "��� "������ 2���������&���?���� 4���3 +"1�* 11"�4, ���((�����(�?�(������ $��������?�1 =(��������?4 =(�� ������?4��� �������� ���1 $8<C �=�$����&�� ��� ������� ��(�� 9��,�� � / 5��"5� 2�9����� ���?� 1�1 � ! � � +3�3 1�� � ! � � *"�" +�5 � ! � � +3�36��( �� ���������� ���(�B� !*"* �"+!� 1"3������ �'��������� ����(�� ���� �1* !�� ��16��( �� ����������� ���(�B� 5"" �135 4��I� ������� �� 9���(�� �� 3�3�P 3�+1P ��!*P6��( �� �� ���� ��� =� ����� �" �" �"D� ���(��� ���(�B�?=� ����� !��� 13�3 !���I� ������� ��%�.�!0 �4�41P �4�33P �"�4�P�.S�S0 �� �((� ���(�B� 3�!4P �"�4!P 1�15P�.S�S0 �� E��&��(F �� ���(�B��� �! � 1�.�!0

+�3�PE133F

+�15PE*53F

1��"PE+*4F

�����(��� ��������� .�?�"4 2��0�0 �!�*?+�5 �1��?1�� �1�*?1�3

�0 �� 9�B�� �� �����(��� ���������� ������� ��� %���� �(� �"" 2� ��� ��� $��%� ������ �� $� �� #� �� �� �&% � ����� ��

Page 3: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

#'� ���� ��(�'������ �� , ���((�� �� ����#�$�� � ��#�$� �� ��#�$�

��� �� �����&�� �" 8��� �� ��� ����������2� �� ��� 1"" �� �� ��� ���� �( ��� ��� + ��?� ��#�$� ���)����� �� �� � �� � ��� ��(��� Q���(�� =(�� ������ ��= ����

��� � �������� ��

I������� , ���((� �� � � $�����&�� % ��� � I(��)��2((� �� ���� ((� � �� = ��&�������������� % �� ��A�(���� �� , ���((� ������(�� �� ��� ���������� � �� )2 � �� �� ���������(�� �� �#�$�� � ��(��� ������ D� � ����� �������� ���1 �� � �� C� ��)Q���� �� �� ����� $(�� �� ������� � ��(��� �� ��)�������(�� �� ���� ����� =(��� ��� �������� �=�$

�� � �� $8<C �� �������� �� ���� 22� � ��(������ 6�(������� ��� = �� ����� ��$CQ E�!F ��$� �� �� ������� �((� �� � ����� 9������� E��F ��(�� ��%� ���� �� $� �� �� ���� �� � ��(��� ���� ��� �� �!

�� ����� �2�� ��(������2� ����� � �� �((� �����E�1F G���� �� ����� (��� �� ���� 2���������&�����&%����� 11" �� � �� 4"" ���� % ��� �((� �������� �&� �)�� ��� ����� ���� 2������ ��� ��� %� ��� ��, ���((�����(� % �� ��& �� ��� , �� � �� ������9���(�� � �� �'���� ���>��(���� ���(�B� �2��� � E�+F �� 8���((� � ��� �� C�&�(����� & ��� 9������� �� ��� ���((�� �2������ ����� &�����������((�� 8���((� ! ���)��� (� �� < ����� ������ �� ����� ��%� ��� ��>��(�������� �2�� ��(������2� ����� ����%���(�� ��� ����� ���������� �� G���( ������ (� �� 8���((� � G��� � C�&�()����� & ��� , ���((�� �� ��� ������� ��� ���� ���������� ������&��� � ,� (� ��� 54�11 C��������)H��)2�(�������� ��� ������ �� #��� (��������� �$�)1��55� �� �#�$�� � �$�)1��55� �� ��#�$� ���$�)1��55! �� ��#�$� ������ �� � %� ��� �� �� � �)2������ �� ���((���� % �� ��� = �� ��� ���9<Q�E�4F �������&�

*���� ���� � � 0��������

$������� � !� % ������( &������ � &����'

�� �'� ���� ��(� ������� ��� A����(�� ���(��)������ #�7 .7 / $� $�0 �� ��� 9� �&����((.�0)#�)(������� 9- .9 / �� ��: - / �(� � 0 � ��� ���)�2 �������� #�(����%���� �������� �� #- .- / �(�� 0 �� � � � �(��� � &� 6�� � ���� ��((��������������&���� & ��� >��� ��� �� 9���(()A����(�� )���(������)#�(������� �� I�������& & ��� ��)�� � ������ � ��� ��������� �������� � ���(� ��� ����� �'� ���� ��(�� �����&���� �� �(��� ���) ��� 8��2� �� �� �� �����(���� , ���((� ��)� �� �� �� ���� ���2�� � ��� �� 9���((.�0)#�(������ ������ � ���� �� �� ���((�� � �� I��)2������ ���2� � ��������

�((� � � $�����&�� ��� (��) �� ����������)���2���(�� �� ����� $(�� �� ������� ��� ������ �� $�����(��� &%� ���� ���� 6�� ����(���� ����� ��� ���� ��% ����� �� �� A�(��� ��� ��� ������������(�� �� ����(��� ��� ������ ���� ��&����� ��� 6� ���&��

$�� ���� ��� ���������� � ��

�#�$�� � ��#�$� �� ��#�$� � ���((�� �� ��)�'2 �� A����(�� ����� #�.�0 �� #�.!0 ��%��� #�(��������� �����&�� &%�&���(��� �2�&�((�=���(���� �� H����'���� � ��# ��&�����%���#)�� ����� �� $� �� 9 .9 / �� ��0 ��%� �����(���������� �����&�� �� &���(��� �2�&�((�=���(���� �� H����'���� � � C�� C(������ &�()(� ������ (� 1 �� ��(������� �� $� �� �� ���������� &%� ���������� ��� 2(��� �� ,���� �� #�)�� 7)������ �� ��� � �� &� ���� 2(��� ��9!-!)����� .��� �0

6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31 !!3�

/����� + < ����� ������ �� ��>��(���� ��(������)�����&����� �?�"12�! ��� �#�$�� � ��#�$� ����#�$� �� � ,(���� � �����&��� G� �� �� �� $���)�� ���%������� ��&���� ��� ;�%�(� �� �� (��&��� ��)��������� $��((��

���� B ' & ��>

��������

#�.�0 �?1 �?! "�5*!!.!0 !�+".�0#�.!0 " �?! �?! 1�"3.+0� "�"3!+.+0 " "�!�4�.*0 4�*.!0� .�0 �?1 " "�14!�.10 !�!�.50� .!0 �?1 " "�"�**.10 !�14.*0$� "�""5*.!0 �?! "�54+3.�0 !�1+.40

�������

#�.�0 �?1 �?! "�54*1�.30 !�*5.!0#�.!0 " �?! �?! ����.!0�� "�"54*.�0 " "�!"4�.�0 5�"�.50� .�0 �?1 " "�1*1�.�0 !�4!.10� .!0 �?1 " �"�"�+3.�0 !�5*.10$ "�""+*.10 �?! "�5135.10 !���.40

������

#�.�0 �?1 �?! "�5+*5.�0 !�3�.�0#�.!0 " �?! �?! !�33.�0�� "�"4*+.�0 " "�!"4!.�0 4��1.50�.�0 �?1 " "�15!3.!0 !�!1.�0�.!0 �?1 " �"�""*".!0 !�+!.10$ "�"�4*.10 �?! "�51"4.10 !���.*0

/����� 1 ����%���(�� ��� ����� � ���������?2� ��G���(?� � �#�$�� � ��#�$� �� ��#�$� �� �,(���� � �����&��� G� �� �� �� $����� ���%���������&���� ��� ;�%�(� �� �� (��&�� ���������� $��((� C��(�N 7 / $� $�: - / � � �: 9 / �� �� $'���� ��2 ������N� / �B� '� �& K �: �D / �B� ' � �� �& K �: D / �?! � B� '� &

����� �#�$�� ��#�$� ��#�$�

���������

#�.�0�7 !15�+.!0 !�4��.�0 !�5�4.10#�.�0�-.!0 �"5��.�0 �"3�!.!0 �!4�*.�0#�.!0�7 !14�!.�0 !�+�1.10 !�5�4.10#�.!0�-.�0 ��+�*.�0 ��+�5.!0 �1+��.�09�7 !�3�!.!0 !13�*.!0 !+��+.!09�-.�0 !5*�5.50 ��"�3.10 �!"�3.�09�-.!0 !1��1.50 !45�3.�0 !*"�!.�0

G���(

7�#���7D �5��"!.50 �5��1.�0 �5��1.!07�#�!�7� �*" �*" �*"7��9�7�D �!*�5.�0 ��5�*".!0 ��!�3.!07��9�-! �"3�+!.�0 �"3�!�.10 ��!�1.�0

Page 4: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

�� ���� �� #�7),����� � ��(�� � �� &%�� ���((�� �2���� ��� �����(��� A����(�� �����#�.�0 �� #�.!0 ��%� �� ���(��������� 7 ��,�� �������� �� ����� A����(�� ����� #�.�0�� #�.!0 ��� ��� ����(�� $� ��� ;�%�(� ��� &%����(����������� 7 ������� �� (��� ��� ��� � �� #��7)��������� � ��((� �� ����� ���%���(��()���� D� ������� ��� ���� !�+ �� !�* 2� �� (�)��� ���� � ��� �� ���� �� ��� �� 6����� �� )(��� .#��$N !�4�* 2� E�5F 0 �� #��$�)��������� ��#�$�� ��� �� !14 �� !1* 2� �� &� �(� �� �#�$� ���������� %� ��� .#��$�N !4!�3 2� E�*F0� ���)�2 ����� ;����� ��� ����������� �� � #��$�!�(!.#��$�N !+"�3 2� E�3F0 ������� % ��� C %��� ���� �� ,�� ��������2��� �� �� ����� A����()�� ����� �� �5" 2�� �� %� ��� �� ,�� �������)2�('��� ���� ����� � �� ;�%�(� &%� #�(�����)���� -.�0 �� -.!0 & ��� � �� &� ��� <������ ��� ��((�������� .��� !0 �� � &�� #��-)������������ �� �� �� (����� ����2 ����� �� �� � ����(�)��� D� ������� ��%� ��� (����� ����������� �� �#�� ! ������� % ��� .#��� N !11�+��!1�� 2�E!"F0 �� ��#�$� ����� ��� #���)���������� �� ���� �� ��� (����� %� ��� �� ��� �� #��8�!�!

�� ����� .#���N !3*�1��1!�+ 2� E!�F0 ��� ���� �� $� �� 9 .9 / �� ��0 % � � � ���

$2��� � ��� &%� ������ �� $� �� 7 �� �������� �� $� �� -.!0 ������� �� � ����()2(��� ��� )��� � �� ��������� �� ����� 9 & ��� C�������� ���� 1*�4.*0 2� �� �#�$�� � !5�4.10 2� �� ��#�$� �� !!�3.10 2� �� ��#�$� #� ��� ((� ��)����� � �� I �� R� ��� ��(�������((2���� �� ���)�� �� $� �� 9 ������� �� ���� ���� & �� C������� ��� ��� � � ��� ��� ����� ������ ��)���2���� % �� �� ���� ������� �� ��� �� �� �((�� %������ ��� ���� ���'2�� $�����&�� �#�$�(�� �#�$� � �� ����� �� �)����� ����(�� ��� )��� � ���� ����� ��&���� ���� �� ��� �� �� ����� H������(� ������ �����(�� ����� � � ��� )���� ���� ���� $��%������ E!!F ��&��� ��� �

�� ��� �������� & ,�� ��������2��� � �� ���)�� �� %��� ����� ���� #�(����.�0)����� �� ����� � ��� (� ��� ��� � �� &� �� 8�� ���� �(� ,�� ���)����2�('��� �� ����� (���� �� ����� �� $� �� 9%�� �R� ��(� ��� 6��� �� .��� !0 C� � �������� ���� 8�� ���� ��22�( �� ��� ������ �� $� �� 9 �(� 6��� �(������ �� � �� ���������-.�0�-.!0),����� �������� �� ��� 2�� ��� C���� ((� ��� ���� �� ��������� �� #�(��������� & ��������� �� $� �� 9� ������� � � ��((� ��� -.�0���� ��� � ��� ����� ��%������ �� ��� �� �� 9.�0)#�(������ .�� N !14�� 2� E!�F: ��� N!**�* 2� E!1F: ���N !53�5 2� E!+F0 ���������� ���� �� ����� ���(���������� ���� 8�� ���� � ��� ��)�������(� &%�� �� �������� � ���(��� E"�"F �����)2�(�� #�7),������ �� 2� �((�( �� (���� �� ������������ �� ��� 2�� ��� �� D� ��� 2��� �� 8�)� ���� ��22�( ���(��� E"�"F � ��(�� � �� ���������7)C����� �� ��� ;�%�(� &%� 8�� ���� ��22�( ��(�� $��� � ��� (� ��� $� ����� ��� 8�� ���� ��22�(�� �����(��� E"�"F �� (���� .��� �0

*�������� ��� ��� ���������� � � !� % ����%�

��� ��� � ���� �� �( �'������� �� �� ��� ���� �� )�� �#�$��( � ���((�� � � ��� ������� .����� � /431�11.30 2�� � / �!5+�4�.�30 2�� � / 1!+�!4.+0 2�0E1F C� %��� ���� I������������ �� ��� �� ���2 ������� $� �� �'2 �� $� (���� � �#�$��(

M ����� # )H ,�((� � 9 ���2�(� H G��� �

!!3! 6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31

���& - �� C(������ &�((� �� $� �� �� ��� �#�$�� ���#�$� �� ��#�$� � ���� 2� �2��������� �(�� ���)(��� �� � ���((�� �2������ �)�����

���& + �������� �� �� $� �� ��� �#�$�� I�)&��� ��� �� ����� �� ��'���� ����� C���� �� C(������ &�((� �� � � ,�� ��������2��� � �� ���� )���(��� H��� ����� ���%����� ������� � ������� �� �� I �� R� �� $��%������((2���� ����2 ��� ��� ��)�����(��%�� �����(����� �� ����� ��� +"P $'���� �)�2� ������N � / �B� '� �& K �: �� / B� ' K �� &: ��� / �B� ' K ���& K �� �D / �B� '��� �& K �: D / �?! � B� '� &: D� / B� '� & � �:D�� / B� ' K �� & � �

Page 5: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

#'� ���� ��(�'������ �� , ���((�� �� ����#�$�� � ��#�$� �� ��#�$�

������((� 2(��� � #�$�),����� �� ��� � �� &� ���2(��� � �!�(!)���� �� �� ,2�� ����� ��� ����� � ��� E� K �F),�� ������ ��� &%� $�)���)��� �� &%� �()������ ������ �� ������������ ���� !�5�3 2� �� ��$� �� !!4�* 2� ��%�!**�! 2� �� ���( 9�� � ��� (� ���� $�!�(!)8�� �)��� � � ����� �� ,2�� ����� %�� �R� ��(� ���6��� �� (���(�� � ��� M�%�(� &%� ���� 8�� �)��� ��� � �� ��������� �(��(),����� & ����8�� ���� ��22�( �� ��� 2��� �� D� ��� 2��� ���� ���(��� E""�F � ��(�� � �� ��������� $�)C���� $��� � ��� (� ��� $� ����� ��� 8�� ���� ��22�(�� �����(��� E""�F �� (���� �� C(������ &�((� ����#�$��( �� &� D� �(��� � ��� � �� �����((�

�� ���� �� #��$�),����� � �#�$��( ��� )������� ��� � ���(�� ��� ��� �� �� �� �����((���$� �� ��� ��%��( � ����� ��� ((�� �� 7�#��7)I 22�� ������� �� (��� �� �� #��7�#�)I 2)2�� ������� �� ����%��(� ��� ��%��� ��� ������(��� ��� �� #�7),������ ��(�� �� �� D� (���� ��&������ ��� �� ������� ���� ����� �� K��%� �� ������� ���� (��� �� �� �� � ��� (� ����� 9#�7- ��� $����� K K � � �� �� �#�$��(��� $����� K � K � C� %��� � ���� ������������ � �� D� ��� 2��� �� #�7),����� ��9#�7- �� ��� 2��� �� 8�� ���� ��22�( � � ���)(��� ��� ��>��(���� �� ���(��� �� � ���((�� �2�)����� �)����� �����2�(�� ,����� �� ��((� ����#�$��( (��� ��� ���� ��� D� ��� 2��� ���� ���(��� ��� ��>��(����� �� ���(��� �� � ���((�)� �2������ �)����� �����2�(��� ,����� �� � ���� )

���� � ��(�� ��� %��� � D� ��� 2��� �� � �� ���� ��� ���(��� ��� ����)��>��(����� ,������ %�(��� ���)(��� �� � ���((�� �2������ �)����� �����2�(� ������������ �� ����� %� ���

*�������� ��� ��� ���������� � � !� ����+�#%�#

��� ��� %����� �'������� �� E!4F �� ��� $ ��!����� ���� �� �� E!5F �)#��$!�(! ��� ��� < �� )��)� �� )$� �� �� ������ $� ���� � �������(� 9� ��� �������� � ���((�� �2������ 9���(� %���� 8 ���(�����&�((� �� �� ���(�� �� � �&)(����(�� ����� ���� G� ��� � �� ���� ��� ��)������B�� & $� �� �������� �� ����&������ ��� (� ��� ��� $2� 2�������� �� ��� � ���) �������� $'���� �� %�(��� ��� �� �� �����(()��� $� �� �'2 9#�7- .9 / ��� �: 7 / $� $�:- / �(� � � �0 ��� �� %���� �� �� ���� �� $� �)� � ��(�� � �� � � ���������� A����(�� ������%��� �� A����(�� ���� ��� �� &���(�� ����(���� ��(� �����&� ���� H��� ����2 ��� �� ����(����� ����� �� $� �� 9 � �� , ���((�� �� �� �� ���2 ������� D� ������� �� ����� �� �(�)������ A����(�� ����� �� ��� $��%���(���� �()��� ��� #�$),���� 9�� � ���(� ���� �� �� , ���(()�� �� ��� �)#��$!�(! ������((� &%� ���������N2(��� � #�$),����� �� ��� � �� &� ��� 2(��� �#�!�(!)���� �� D� ��� 2��� �� ���(��� E""�F 2�) �((�( �� (������� #�$),����� � ��(�� � �� ��A����(�� ����� �� #�!�(!)���� �� , ���(()�� �� ��� 9#�7- (����� ��� � ��� �� �� ����)��(��� $� �� ��� �)#��$!�(! �� (����� ���� ����� �� &%�%� ���� A����(�� ������ ��(������&)��� H���� ��((������� �� ��%� ���� ������ �� $� �� 9 �����&� �� ���(� ������ ��� 2� ������$� �� ��� 9#�7- �2 ������� � ���� �� ����)��(�� < �� )��� �� )$� �� ��� �)#��$!�(!

$���� �� G ������ �� �������� �� �����������)������ �� ��� ����� �� ��������� ����� � �� �� ��� )�� �� ��� � � �����

"�������

E�F H $���%� I =���� ,� ��-�� %���� -234� ./� !1" E!F 8 = ,� ������ D D $� ���� '�!� &��� 0� �( ����

���� 0����� ������ -25,� "� 334 E�F 9 I((�� � 9� ��'� � �������� ��� ���� 1��� � ���

-252� 23� 315 E1F 9 I((�� � 9� ��'� = H����T� � �������� ��� &���

%�-��������� -26,� �+"� !+!" E+F � �(������ # � � ������� ������� %���� -267�

22�� �"+ E4F # � � ������� $����������� ��� $���� �3*1 E5F � �(������ , H'�&�� 4���������� &��� -22,� 25�� 53 E*F # $� 2� G � ��� = #(���� � = ��� � $�%�((� C Q�)

��(� &�� ������� -26+� �#� �!+� E3F � 9����� G 9���� # $� 2� &�� ������� -22+� ���

�35

6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31 !!3�

���& 1 �� C(������ &�((� ��� �#�$��( �� �������� $� �� �� �� ��%���(�� ���� �� �(�� ���� ���� �� ��������� &��)&���)��� ���� #�$�),����� ��� ((�� %�� �� ����D� %���������� & $� �� �� �� �� �����((��� D� � ��� ��� #�97-)$� �� �'2� .��� �0 �� ���(���

Page 6: Hydrothermalsynthese und Kristallstruktur der Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI

E�"F # $� 2� M $��&)I'�(� � = =� ��� &���� ���� -225� .���

E��F I � �� � ���� �� ��� ����6�����!� &���������%������ � � �� � D�( !� � C���� $����� � �35*� 2 �"+4

E�!F = 9�� �(�� ,� &66�� %�-��������� -227� #5� �"4 E��F I 9 $��(� ��� ��789��/"( �������� � � 8��� �

!� ���������� � ��� ��� I�� ������ �3*4 E�1F I 9 $��(� ��� ��7898�5+( �������� � � *�������

� � !� ���������� � ��� ��� I�� ������ �33� E�+F G #� ���� �� # ��� �������� �&�'4:�( ��������

� � �������� &����6��������� �� ��� ,� (� ��?��� I�R��� �33�?�335

E�4F , � ������ �� $'&�;0$( *�� ����� '�����������-���� � � � ���������� � ��� �� � '���( ��2���� �����334

E�5F = �� �'� � I����� � ��� ���� <��� ��������� %������������ -251� 5"� !�*

E�*F M G C� (�'� &�� ������� -23,� +.� ��5 E�3F # =��� M ,� ��� � 0�� ������������� -27+� 35� 141 E!"F D � =�������� � D I� '���� � Q �������),� ���

� � ����(����� � $ H���((�� =�� 0����� ����-22,� +.� !154

E!�F D � H'���������'�� Q � $� ����� � � $�������� � D� �� D � ��� ����� �������������-� -262� +3�*�+

E!!F M ����� 9 ���2�(� =�(����� � D� �� ���� E!�F M )� 9��� � � ,� �� %�1� &���� ���� -233� #32� 43 E!1F # 8�������� $ 8����� $ $���� ,� ��-�� ���� ,6� -265�

."� �+3� E!+F � M ����� � ������ � � M G������ ����� ����� %����

-255� #3� 1�� E!4F C # �� (���� ,� %�-���� ������ -275� 2� !5� E!5F $ � ���� &��� %�-��������� -276� �#3� �44�

M ����� # )H ,�((� � 9 ���2�(� H G��� �

!!31 6 ��� � �((� ���� +,,-� "#�� !!*3�!!31