l % O 3 r eat, U&ersuclmngen iiber die Constitution. des

0,2350 g gaben 0,1588 H,O und 0,4540 CO, . Berechnet fur Gefuuden 0,

c 52,6 52,68 H 7,5 7,5

Aus 2,5 g Camphoransaure waren 1,4 g Trimethylberii- steinsaure (= 82 pC. der Theorie) entstanden. Ein zweiter Versuch ergab aus 5 g Camphoransaure, welche init 40 g Kali- hydrat geschmolzen wurden, 3 g Trimethylbernsteinsaure (= 86 pC. der Theorie). X’eben der Trimethylbernsteinsaure war Oxalsaure entstanden, welche qualitatir nachgewiesen wurde.

Von der ,9-Oxycamphoronssure , C9Hl,0,, wurden 2,3 g in derselben Weise mit Kalihydrat (21 g) geschmolzen und daraus 1,5 g Trimethylbernsteinsaure (= 95 pC. der Theorie) erhalten. Auch hier hatte sich Osalsaure gebildet. Dieses gleichartige Verhalten der Camphoransaure und p’ - Oxycamphoronsaure zeigt wiederum , dass beide Verbindungen chemisch nahe verwandt sind und bildet einen weiteren Beweis fur die Richtigkeit der in der Einleitung gegebenen Coiistitutionsbetrachtung.

Schliesslich spreche ich meinem fruheren Privatassistenten IIerrn Dr. A r n t z fur die treffliche Unterstutzung bei der Aus- fuhrung des grossten Theiles dieser sehr umfangreichen Arbeit meinen warmsten Dank aus.

11.

lsoacetophoron und Uainphoron; von J. Breclt uiid R. Iliibel.

Gemeinschaftlich mit M. v. R o s e n b e r g hat cler Eine von uns gezeigt I), dass die Honiokamphersaure der Adipinsaurereihe angehtirt. In derselben Weise, wie bei der trocknen Destillation des adipinsauren Kalks sich ein ringfbrmiges Keton, das Keto- penten bildet :

’) Diese Annalen 189, 1.

Knrnpkers wad sehaer Dericnte. 161

CHS-C'KZ-CO, CHg-CH,

CH, + CaCO,, ' I I 1

CH, 1 =

CH,-C0,-Ca I CHS-CO

so entsteht auch bei der Destillation des hoiiiokamphersauren Kalks 2, das entsprechende Ketopenten der Kampherreihe, welches sich in allen Eigenschaftcn als identisch mit Clem Laurineen- kampher erwiesen hat:

CH2--CH--CHI,-CO2 (:&--CH-CIIS I

CH,-c-PO

1 = 1 CH,-y-CH, 1 + CaCO, I CH:,-C;-CH, I

CH, -~ C - C0,-Ca I I CH,

homokamphers. Ca CR,

Kampher.

Durch Destillation des kamphersauren Kalks erhiilt inan ebenfalls ein Derivat des Ketopcntens, das Phoron3). Dasselbe

') Die Homokamphersiiure resp. der bei ihrer Darstellung als Zwischen- product auftretende Cyankamphcr war von nns auf anderem Wegc dargestellt wordeu, als es friiher yon H a l l e r , dem Entdecker der Homoknmphersinre, gescliehen war. IVir fanden bei der Restirn- niung des I(r~stallwassergeha1tes im homokamphersaurcn lialk sieben Jlolekiile Wasser, wiihrend H ti 11 e r sechs Molekule Wasser angab. Eine Wicderholung dieser Bestimmung , wclche auf Ver- anlassung des Eiiien voii uiis durch Herrn S e a r s ausgefiihrt wurde, hat nach fiinf iibereinstimmenden Analpen fur das lufttrockne Salz einen Wassergehalt ergeben, der genan auf scchs >Iolekiile Wasser passt. Wir habcii also auch in diescm Punkte die friihereii An- gaben von H a l l e r vollkommeii bcstiitigt yefunden. Damit ist zugleicli die ldent,itft der auf vorschiedeuen Wegeii erlialtenen Homokamphorsiiuren erwiesen. Wir frcnen uns constatiren zu konnen, dass iieuerdings (Bull. SOC. chim. 15, 324) auch H a l l r r die Homokamphersiiure als zur Adipinsaurcreihe gehorig auffasst,, uncl dass also auch in dieser Beziehung eine Uebereiiistiinmnng hergestellt ist.

') Plioron ist eine dbkiirzung der zusaumengezogenen Worte Cam- phorslure und lieton. Seitdem der Name Phoron eiue allgemeinere Bedeutung erhalten und gewissermassen eiu Klasseniiame fiir Ketone der empirischeii Zusammensrtzung C,HI,O geworden ist,, wurdc der

162 Br e clt, Untersuclwzgen fiber die Constitution des

ist nach seiner empirischen Zusammensetzung, C9H140, das nachst niedere Homoioge des Kamphers , C,,H,,O. Es nnterscheidet sich aber von Kampher noch besonders dadurch, dass es den Camphoceanring 4, nicht mehr enthalt, indem die Atomgruppirung :

CH,.C . CH, I c-c-c I CH3

des Camphoceans an der dnrch die punlrtirte Linie bezeichneten Stelle aufgespalten ist. Wie diese Aufspaltung erfolgt, und dass sie zu einer ungesattigten Verbindung ftihrt, ist in einer friiheren Abhandlung 5, von dem Einen von nns erlautert worden. Fur Camphoron sind die beiden folgenden Formeln :

Deutlichkeit halber fur das Phoron icur' g i o x ' j v die Uezeichnuug Camphorphoron eingefiihrt. Diese Benennung diirfte zweckmLssig dnrch eine kiirzere ersetzt werden, in welcher die Endsilbe des Camphors nicht zweimal vorkommt. Wir bezeichnen daher das Destillationsproduct des kamphersauren Kalks als ,,Camphoron".

3 Der nach meiuer Auffassung (Ber. d. dentsch. chem. Ges. (1893) 26, 3049 dem Kampher eigenthumliche nnd in allen wahrcu Kampherderivaten anftretende Trimethylpentamethylenring:

CH,-CH, 1 CH,-Y-CH, I

1 CH,-i-C€Ks 11 1 CH,-C-CH, I 1

CH,- CH I CH,

sol1 ,,Camphocean" genannt Fverden , so dass z. B. der Untersehied zwischen Camphen rind Pinen

CH%-CH- CH C&-CH- CH,

CH2-'2- CH CH&=CH I CH,

I CH,

mit kurzen Worten ausgedriickt werden kann, wean man saqt,

erstcre Verbindung enthalt den Camphocean-, letztere den Picean- ring; siehe A. v. B a e y e r , Ber. d. dentsch. chem. Ges. 29, 2775.

") Diese Aiiiialen 289, 9.

Kamphers uqad seiner Berivate. 163

CH, CH, \/

CH, CH, \/

c c und I II

CH,-CH, CHI-C

CH, -CH’ ‘;CO I )C!O

CH2- CH I

I I

in Betracht zu ziehen, welche mit der eingehenden Erperimen- taluntersuchung von K 0 n i g s und E p p e ns 6, iiber diese Ver- binduug in1 besten Einklange stehen.

Mit dcm Camphoron soll nach den vorliegenden Angaben ein anderes Phoron identisch sein, welches aus Aceton durch alkoholische Condensationsmittel erhalten wird. Es ist aher in keiiier Weise moglich, durch Combination von drei Mole- kulen Aceton unter Austritt von zwei Molekulen Wasser zu obiger Constitutionsformel zu gelangen , welche nach K o n i g s und E p p e n s dem Camphoron zugeschrieben werden muss. Da andererseits die Sicherstellung der Phoronformel e h e n Ruckschluss auf die Constitution der Kamphersgure und des Kamphers gestatten wurde, so schien es uns erforderlich beide Phorone, das aus kamphersaurem Kalk und das aus Aceton mittelst Alkalien gewonnene, in ihrem chernischen Verhalten zu vergleichen.

Diese Untersuchung i, hat nun eine Entscheidung herbei- gefuhrt, dahingehend, dass Camphoron und Isoacetophoron gHnz-

6, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 810. ’) Gleichzeitig und unabhangig yon uns (diese Annaleii 2s9, 10)

hat R e r p in Gemeinscliaft mit G n e r i c k e (1naug.-Dissert. 1895; diese Annalen 290, 123) und N u l l e r (1naug.-Disscrt. Giittingen 1897) dieselbe Untersuchung angestellt. X e r p bezeichnet das aus Aceton miltelst alkalischer Reagontien dargestellte Phoron als Isophoron, um es yon dem festeii €3 a e y e r ’schen Phoron, welches durch Condensation von Aceton niit Salzsaure eutsteht, zu unter- scheiden. Dn aber neuerdings auch ein Isocamphoron dargestellt worden ist, worauf wir am Schlusse der Abhandlung zuriickkommen werden, so soll das isomere, aus dceton dargestellte Phoron Iso- acetophoron beuannt werden.

Aunalen der Chemie 398. Bd. 12

164 Bredt , Ufitersuchmgefi uber die Cofistitutior, des

lich verschiedene chemische Verbindungen sind. Andererseits ist es uns auch gelungen, die Constitution des Isoacetophorons durch Untersuchung seiner Oxydationsproducte aufzuklaren.

Bevor wir aber zur Beschreibung unserer diesbezuglichen Experimente ubergehen, wollen wir uns einen Einblick in die Grunde zu verschaffen suchen, durch welche man frliher ver- anlasst wurde, Camphoron und Isoacetophoron fur identisch zu halten. Beide Phorone besitzen annahernd denselben Siede- punkt und da sie beide fliissig sind, ahnliche aussere Eigen- schaften. Nach Beobachtungen VOII G e r h a r d t und LiBs- Bodar t s ) und von F i t t i g g ) gehen beide durch Destillation uber Phosphorsaureanhydrid in Cumol uber. J a c o b s e n lo)

stellte aus Camphoron sowohl, als auch aus Phoron, welches durch Condensation von Aceton mit Aetzkalk erhalten wurde, die Cumole und deren Sulfosauren dar und zeigte, dass nieht nur die freien Sauren identisch sind, sondern dass sich die- selben auch in der Salzbildung vollkommen gleich verhalten.

Auch K a c h l e r l l ) und G i l l e t l 2 ) sehen das Phoron aus Kamphemlure fur identisch an mit dem Phoron aus Aceton und Aetzka!k.

Auf Grund speculativer Betrachtungen golangt G i l l e t fur diese Phorone zu folgender Constitutionsformel :

CH, CH, \/

I 1 CH3-C CO

\/ CH

Im Nachfolgenden werden wir zeigen, dass G i l l e t hier insofern das Richtige getroffen hat, als diese Constitution

s, IXese Annalen 72, 293. ') Diese Annalen 112, 313.

'") Diese Annalen 146, 103; Ber. d. deutseh. ehem. Ges. 2 0 , 855. 11) Diese Annalen 164, 84. 1') B~il l . de 1'Acad. roy. de Belg. (1894) R7, 120 uiid 137.

Xamphers and seiner Derirute. lti5

einem der beiden Phorone , namlich dem Isoacetophoron, that- sachlich zukommt.

Experimenteller Theil. Unsere Untersuchung zerfallt in folgende Unterabtheilungen : A. Darstellung des Isoacetophorons.

I. Aus Aceton mit Aetzkalk. 11. Aus Aceton mit Natriumsthylat.

B. Derivate des Isoacetophorons. I. Phenylhydrazon, C,,H,,N, .

a. Aus Aetzkalk-Phoron, b. Aus Natriumathylat -Phoron.

a. Aus Aetzkalk-Phoron. b. Aus Natriumathylat-Phoron.

11. Oxim, C,H1,NO.

C. Oxydation des 1soacet.ophorons. I. Krystallinische einbasische Saure, C9H1,0,.

11. Fliissige einbasische Monoketonsaure, C8Hl,0,. 111. Lacton, C,H,,O, . IV. Zweibasische krystallisirte SLure, C6H,o0, (asym-

D. Oxydation der fliissigen einbasischen Monoketonsiiure, C,H,,O, , zu asymmetrischer Dimethylbernsteinsaure.

Schlussfolgerungen.

metrische Dimethylbernsteinsaure).

A, Darstellung des Isnacetoyhorons. I. dondensation cow Aceton mittebt Aetdcalk.

Schon V o e l k e l l s ) liess gebrannten Kalk auf Aceton ein- wirken. Das Aceton verschwand nach einigen Wochen und aus der Reactionsmasse erhielt er durch Lbschen des Kalkes und Destillation iiber freiem Feuer ein gelblich gefarbtes Oel, das bei 1000 zu sieden begann und dessen Siedepunkt rasch auf 2000 stieg. Der grosste Theil ging zwischen 200 und 220°

13) Ann. Chem. Pharm. 82, 63. 12 ++