Fresenius Z Anal Chem (1983) 314:266-272 Fresenius Zeitschrilt [fir

�9 Springer-Verlag 1983

In situ-Untersuchungen von Metalloberfliichen in Elektrolytliisungen

H. Neugebauer 1, G. Nauer 1, N. Brinda-Konopik 1, und R. Kellner 2

x Institut f~r Physikalische Chemie der Universit~t Wien, W/ihringerstral3e 42, A-1090 Wien, Osterreich 2 Institut fiir Analytische Chemie der Technischen Universit/it Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, Osterreich

In situ Investigations of Metal Surfaces in Electrolyte Solutions

Summary. A new method for the investigation of metal electrode surfaces in contact with an electrolyte is described. Attenuated total reflection spectroscopy (ATR) in com- bination with a fast fourier transform IR-equipment allows the direct detection of intermediate and reaction products on the metal electrode surface. Data are presented on the reactions of thin iron and cadmium layers, evaporated on germanium reflection elements, in concentrated alkaline solutions during the electrochemical oxidation and reduction process. The existence of different species [Fe(OH)2, HFeO~ and Cd(OH)2 ] on the electrode surface is detectable during the electrochemical reactions in definite potential ranges.

Zusammenfassung. Ein neues Verfahren zur Untersuchung yon Elektrodenoberfl/ichen im Kontakt mit Elektrolytl6sun- gen wird beschrieben. Die Methode der inneren Vielfachrefle- xionsspektroskopie im infraroten Spektralbereich (ATR-FT- IR-Spektroskopie) erlaubt bei Verwendung eines schnell registrierenden Fourier-Transform-Spektrometers den Nach- weis yon Reaktionszwischen- und Endprodukten direkt an der Elektrodenoberfl~iche. Am Beispiel der Reaktionen der Eisen- und Cadmiumelektrode in stark alkalischen L6sungen werden die M6glichkeiten und Grenzen dieses Verfahrens erl~iutert.

Die bisherigen Ergebnisse sind vielversprechend im Hin- blick auf eine Verwendung dieser Methode zur Untersuchung yon Metalloberfliichen im Kontakt mit verschiedenen Elek- trolytl6sungen. Es wurde erstmals m6glich, direkt von elek- trochemisch an Metalloberfl~ichen gebildeten IR-aktiven Produkten ein Spektrum zu erhalten.

Dutch Verbesserungen der FT-Spektroskopie (schnell registrierende Spektrometer, empfindliche Detektoren und geeignete Software-Entwicklungen) kann die Methode noch wesentlich empfindlicher vor allem ffir den Nachweis von kurzlebigen Reaktionsprodukten gestaltet werden.

Ftir alle elektrochemischen Ph~inomene kommt der Grenz- schicht Elektrode/Elektrolyt grundlegende Bedeutung zu. Zu diesem Problemkreis zS.hlen auch Korrosionsprobleme, die bei Kontakt einer Metalloberfl~che mit einer Elektrolytl6- sung auftreten k6nnen. Elektrochemische Messungen allein vermitteln hier nut indirekte Information fiber das Reak- tionsgeschehen. Die Struktur und Zusammensetzung dieser

Offprint requests to : G. Nauer

Grenzschicht sowie der Elektrodenoberflfiche mul3 mit ande- ren Methoden bestimmt werden. Die zur Verffigung stehen- den oberfl~ichenanalytischen Verfahren (LEED, AES, UPS oder ESCA, SIMS usw.) erfordern ftir die Erzeugung und Detektion eines analytisch verwertbaren Signals Hochva- kuum in der Probenkammer. Der an der Elektrode anhaften- de Elektrolytfilm mul3 verdampft werden; die ursprtingliche Struktur und Zusammensetzung der Elektrodenoberfl~che findern sich. Die Analyse wird ex-situ durchgeffihrt.

Diese Problematik ftihrte zu einer Reihe yon Versuchen, Elektrodenoberfl~ichen in situ zu charakterisieren (McIntyre [1]). Optische und r6ntgenographische Verfahren, so z.B. Reflexionsspektroskopie bei unterschiedlichen Wellenl~ingen (200 nm bis 400 gm) [2], Ellipsometrie [3], Ramanspektrosko- pie [4], R6ntgenbeugung [3] und R6ntgentransmission [5] neben speziellen anderen Techniken, wie photoakustische Spektroskopie [6] oder elektrochemische Massenspektrosko- pie [7] wurden vorgeschlagen. Eine ausffihrliche Darstellung der Verfahren und einiger ihrer Anwendungsbeispiele finder sich u. a. bei McIntyre [1] und Conway [3].

Die bei Untersuchung von Metalloberfl/ichen auftreten- den Probleme experimenteller und theoretischer Natur schrfinken den Einsatz der meisten Methoden bei anorgani- schen Systemen ein. So ergeben sich bei ellipsometrischen Messungen Schwierigkeiten bei der Zuordnung der experi- mentell zuggnglichen komplexen Brechungsindices einer Substanz und eines Substanzgemisches, oder es zeigen die meisten Elektrodensysteme nut geringe Ramansignale, so dab ein schlechtes Signal/Rauschverhftltnis relativ lange Mel3zeiten erfordert. Gerade Verfahren mit prinzipiell guter Zeitaufl6sung, die j.a gleichbedeutend ist mit guter Nachweis- empfindlichkeit ffir kurzlebige Produkte (z. B. Reflexions- spektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbe- reich) k6nnen meist nut fiir Systeme mit organischen Kompo- nenten angewendet werden.

Reflexionsmessungen [8] wurden bereits relativ frfih ffir elektrochemische Messungen vorgeschlagen, erlauben abet die Untersuchung einer Elektrodenoberflfiche nut in einem definierten WellenlO.ngenbereich; L6sungsmittel, Elektro- denmaterial und Zellmaterial (speziell die optischen Fenster) mfissen auf die jeweilige verwendete WellenlS.nge abgestimmt werden.

Eine andere M6glichkeit, direkte Information von einer Elektrodenoberfl~che und den darauf entstehenden Produk- ten zu erhalten, stellt die Anwendung der inneren Reflexions- spektroskopie [9] dar, die mit Strahlung unterschiedlicher Wellenl/inge betrieben werden kann. Den typischen Strahlen- gang ffir die innere Reflexionsspektroskopie im Vergleich zur fiblichen Reflexionsspektroskopie zeigt Abb. 1. Die Methode

0016-1152/83/0314/0266/$01.40

vermeidet fast alle Nachteile der iiblichen Reflexionsmessun- gen (Absorption der Strahlung durch das L6sungsmittel, Schwierigkeiten mit dem Fenstermaterial, diffuse Reflexion an der Elektr0denoberflfiche usw.), erfordert allerdings Retie- xionselemente aus Materialien mit hohem Brechungsindex, beispielsweise Silicium oder Germanium, um die Bedingun- gen ftir die inhere Totalreflexion zu erffillen. Diese Methode in der Variante der ATR- oder MIR-Spektroskopie (attenua- ted total reflection oder multi internal reflection) fand deshalb schon relativ bald Interesse ffir elektrochemische Anwendun- gen [101.

Verwendet man nun als Megsignal Licht im infraroten Spektralbereich, so kann vonder jeweiligen Elektrodenober- fliiche direkt im Kontakt mit dem Elektrolyten ein IR- Spektrum gewonnen werden, das natfirlich einen wesentlich h6heren Informationsgehalt als z. B. ein UV-Spektrum auf-

~ul]ere Ref[exio n nl und Brechung(a)

n 1 sine = n2sin~b

n 1 > n 2 nl,n 2 Brechungs-

indices

i n here Reflex i o n nl und Brechung

i r

nlsine = n2sin~b

n 1 �9 n 2

innere Total- n l ~ r e f ( e x i o n

(b) n2

e ~ arcsin(n2/ n 1)

Abb. 1. Strahlengfinge f~r die Reflexionsspektroskopie a und die innere Vielfachreflexionsspektroskopie (attenuated total reflection-ATR- oder multi internal reflection-MIR-Spektroskopie) b

267

weist. Bei Einsatz eines schnell registrierenden Fourier- Transform-Spektrometers kann zusfitzlich zum hohen Infor- mationsgehalt ein relativ gutes zeitliches Aufl6sungsverm6- gen erreicht werden.

Am Beispiel der Oxidationsreaktionen der Eisen- und Cadmiumelektrode in alkalischen Elektrolyten sollen die Anwendung dieser Methode auf die Untersuchung von Metalloberfl/ichen, die grunds/itzlichen Voraussetzungen und experimentellen Anforderungen sowie die erzielten Ergebnis- se beschrieben werden.

Vorl/iufige Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden bereits mitgeteilt [11].

Grundlegende Betrachtungcn zur Anwendung der FT-IR-ATR-Spektroskopie zur Untersuchung von Metalloberfl/ichen

Einen der wichtigsten Bestandteile des Experiments stellt das zum Einsatz kommende Reflexionselement dar. Dieses soll in der jeweiligen Elektrolytl6sung stabil sein, hinsichtlich der Potentialbelastung einen grol3en Arbeitsbereich und zus/itz- lich noch gute Leitffihigkeit sowie gute Hafteigenschaften ftir den aufzutragenden Metallfilm aufweisen.

In Tabelle i sind die aus optischen (hoher Brechungsin- dex) und elektrochemischen Erwfigungen in Frage kommen- den Reflexionselemente zusammengefal3t. Es zeigte sich, dab eigentlich kein universell anwendbares Material existiert, sondern dab jeweils das ftir das anstehende Problem am besten entsprechende Element ausgewfihlt werden mug. Schwierigkeiten ergeben sich vor aUem hinsichtlich der elek- trochemischen Reaktionen der jeweiligen Reflexionselemen- te; das eingesetzte optische Element daft im interessierenden Potentialbereich der zu untersuchenden Elektrodenreaktion (anodische Aufl6sung, Oxidation usw.) keine Eigenreaktio- nen aufweisen.

Die Verwendung von Mehrschichtreflexionselementen erweitert die Anwendungsm6glichkeiten dieser Methode. Mehrschichtreflexionselemente k6nnen durch Aufdampfen von Edelmetallen (Platin, Gold oder Silber) auf das halblei- tende oder nichtleitende Substrat (z. B. Ge, KRS-5) herge- stellt werden, wobei dann auf diese Edelmetallschicht erst die

Tabelle 1. Optische und chemische Eigenschaften von Reflexionselementen f~r die ATR-IR-Spektroskopie

M a t e r i a l Durch l / i s s igke i t Brechungsindex Le i t f f i h igke i t Anmerkungen (Wellenlfinge in ~tm)

KRS-5 0,5 - 35 2,37 keine

Germanium 2 - 12 4,0 variabel je nach Dotierung

Silicium 0,2- 6,2 3,5 variabel je nach Dotierung

Zinkselenid 1 18 2,4 gering

Cadmiumtellurid 1 - 22 2,65 variabel je nach Dotierung

Galliumarsenid 1 - 16 3,3 variabel je nach Dotierung

Mischkristall aus TIBr und TlI, duktil, giftig, unbestfindig in w~il3rigen L6sungen unbest~indig in Sfiuren, br/ichig spr6de unbest/indig in konzentrierten sauren und alkalischen L6sungen hart, relativ kleiner Durch- 1/issigkeitsbereich bestfindig auch in konzentrierten L6sungen, briichig weich, leicht brfichig, chemisch relativ inert giftig briichig und spr6de chemisch inert

Weitere Materialien wfiren Tellur, Zinktellurid, Magnesiumoxid

268

zu untersuchende Elektrode aufgebracht wird. Die elektro- chemische Reaktion 1/iuft dann an der Grenzschicht Elek- trodenmaterial auf der Edelmetallschicht/Elektrolyt ab und kann durch die Edelmetallschicht hindurch untersucht wer- den. Auf diese Weise k6nnen auch Reaktionen an verschiede- nen organischen und anorganischen Katalysatormaterialien direkt im Kontakt mit den verwendeten Elektrolytl6sungen untersucht werden.

Experimentelles

F~ir die vorliegende Arbeit kamen Reflexionselemente aus Germanium der Dimension 50 • 20 x 2 mm mit 45 ~ Trapez- winkel zum Einsatz, Auf diese Reflexionselemente wurden dann die Metallschichten (Eisen, Cadmium) als eigentliche Elektrode aufgebracht. Speziell bei der Herstellung der Eisenschichten ergaben sich Schwierigkeiten. Von allen ver- suchten Methoden (Aufdampfen, Sputtern, chemical vapour deposition) zur Erzielung einer dichten, gut haftenden und bestfindigen Eisenschicht erwies sich Aufdampfen in Form einer quasi flash-Verdampfung als das einzig m6gliche Ver- fahren [12]. Sputterschichten zeigten bei Augeruntersuchun- gen relativ grogen Anteil an Sauerstoff, der auch r6ntgeno- graphisch als c~-Fe203 nachgewiesen werden konnte. Die bei fiblichen Aufdampfmethoden (Stromstfirken etwa 50 bis 80 A durch das Wolfram-Schiffchen) erhaltenen Eisenschichten zeigten die gleichen Ph/inomene. Zudem wiesen diese Eisen/Eisenoxidschichten eine schlechte Haftfestigkeit an der Germaniumoberfl~iche bei Kontakt mit einer Elektrolytl6- sung auf. Erst bei Stromst/irken yon fiber 300 A und Einsatz eines dicken Wolfram-Schiffchens (um ein Durchschmelzen des Schiffchens durch Legierungsbildung zu vermeiden) konnten bei einem etwa 0,1 - 0,5 s dauernden Verdampfungs- vorgang gut haftende Schichten zwischen 5 und 20nm Schichtdicke auf den Germaniumkristallen erhalten werden. Diese muBten vorher in Soxhlet-Apparaturen einer mehrstu- figen Reinigung in Aceton, Trichlorethylen und Methanol unterzogen werden. Der Druck in der Apparatur (selbst gebaute Aufdampfanlage ffir Hochstromverdampfung bis 400 A; mit adaptiertem Pumpstand einer Mikrosonde JXA-3) ist dabei kleiner als 10 .4 Pascal. Die Einstellung der Schicht- dicken erfolgte fiber die Einwaage von Reinsteisen in das Schiffchen. Bei den jeweiligen Verdampfungsvorgfingen wur- den gleichzeitig auch auf Glasplfittchen Eisenschichten aufge- bracht. Nach Abl6sen dieser Eisenschichten konnte dann die Eisenmenge und damit die Schichtdicke colorimetrisch be- stimmt werden. Das Verfahren wurde zusfitzlich bei dickeren Schichten mittels hochaufl6sender Rasterelektronenmikro- skopie (Jeoul SEM505) geeicht. Es zeigte sich, dab die Schichtdicken im Bereich zwischen 5 und 50 nm reproduzier- bar bestimmt werden k6nnen.

Die r6ntgenographische Untersuchung der Schichten ergab s~imtliche c~-Eisen zuzuordnenden Reflexe. Bei Debye- Scherrer-Aufnahmen zeigten sich deutliche Linienverbreite- rungen, die typisch ffir die Feink6rnigkeit der Schichten sind. Diese Feink6rnigkeit konnte durch transmissionselektronen- mikroskopische Untersuchungen an Eisenschichten bestfitigt werden, die auf NaC1-Einkristallen aufgedampft waren [12].

Die Herstellung der Cadmiumschichten erfolgte in glei- cher Weise. Zum Unterschied yon Eisen ergaben sich aller- dings hier kaum Probleme mit der Haftfestigkeit der Schich- ten auf dem Halbleitersubstrat. Die Schichtdicken wurden ebenfalls nal3chemisch bestimmt. Ffir die Untersuchungen wurden Schichtdicken zwischen 8 und 20 nm eingesetzt. Die

I I \ ~ , , ~ ~ Oegenetekfrode

o+mm ~ "["-K!!p}t._- . . . . . . . . . . [ _]

Abb. 2. Schnitt durch die spektroelektrochemische Zelle mit Strahlen- gang

r6ntgenographische Untersuchung der Schichten ergab alle metallischem Cadmium zuzuordnenden Linien mit den fiir extreme Feink6rnigkeit typischen Linienverbreiterungen.

Die Kontaktierung der Schichten ftir die elektrochemi- schen Messungen wurde entweder mit einer Aluminiumfolie durch den Germaniumkristall hindurch oder auch direkt durchgeftihrt (als Ableitung dient ein mit Indiumlot direkt an der Metallschicht befestigter dfinner Platin- oder Golddraht). In der potentiodynamischen Stromdichte/Potentialkurve zeigte sich kein Unterschied zwischen den beiden Kontaktie- rungsarten, so dab die meisten Versuche mit der einfacheren Kontaktierung (Aluminiumfolie) durchgeffihrt werden konn- ten.

In Abb. 2 ist der schematische Strahlengang ffir die Methode der inneren Reflexionsspektroskopie in Kombina- tion mit einer spektroelektrochemischen Zelle dargestellt. Durch Verringerung des Einfallwinkels des IR-Strahls auf das Reflexionselement kann die Anzahl der Reflexionen im Element erh6ht und damit die Empfindlichkeit der Methode gesteigert werden. Die spektroelektrochemische Zelle wird mit vier Schrauben an der fiblichen Kristallhalterung (Fa. Wilks Corp.) befestigt. Sie wurde nach eigenen Pl~inen aus glasfaserverstfirktem Teflon angefertigt und hat ein freies Zellvolumen von 2,5 ml. Die Dichtung zum Reflexionsele- ment hin erfolgt mittels eines Vitonrings. Durch Einbau einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode (in den ersten Messungen dient ein Pt-Draht als quasi-Referenzelektrode [13]) k6nnen potentiostatisch gesteuerte Messungen durchge- ffihrt werden, wodurch die Aufnahme von IR-Spektren bei definierten Potentialen erm6glicht wird.

In einer neueren Konstruktion, die als Durchflul3zelle ausgeffihrt ist, k6nnen beliebige Referenzelektroden einge- setzt werden (ffir die vorliegenden Messungen z.B. eine Hg/HgO-Elektrode in 5 M KOH). Dies verbessert wesentlich die Einstellung reproduzierbarer Potentialwerte. In der neuen Anordnung ist die Referenzelektrode fiber einen Strom- schlfissel (dfinner Teflonschlauch) mit der Zelle verbunden, durch den die Zelle von aul3erhalb des Spektrometers geffillt werden kann, ohne die Stickstoff-Spfilung unterbrechen zu mtissen.

Zur Erzielung einer brauchbaren spektralen Aufl6sung sind bei fiblichen Gitterspektrographen MeBzeiten im Minu- tenbereich notwendig. Dies verhindert im allgemeinen die Untersuchung einer kontinuierlich ablaufenden elektroche- mischen Reaktion. Einen grundlegenden Vorteil und Fort- schritt stellt hier der Einsatz eines schnell registrierenden Fourier-Transform-Spektrometers dar, wie es u.a. speziell ffir die Kopplung Gas-Chromatographie-Infrarotspektro-

269

skopie hergestellt wird. Ffir unsere Untersuchungen fand ein GerS.t der Type IFS 113-V-Spektrometer der Fa. Bruker mit einem 24-bit Rechner und Magnetplatteneinheit Anwendung.

Als Detektor wurde ein CdTe-HgTe-Detektor im Wellen- zahlenbereich von 4000 cm 1 bis 600 cm-1 eingesetzt. Zur Erzielung geeigneter stabiler Aufnahmebedingungen wurde das GerS.t mit der elektrochemischen Zelle mit Stickstoff gespfilt. Die kleine Zeitkonstante des verwendeten Detektors erm6glicht die Aufnahme einzelner Interferogramme im Halb-Sekundenbereich, so daB w/ihrend des Durchlaufens einer langsamen potentiodynamischen Kurve in kleinen Po- tentialbereichen (10 bis 20mV) mehrere Interferogramme summiert werden k6nnen. Aus der Summe der Interfero- gramme wird das jeweilige Spektrum errechnet. Zum Erhalt eines rauscharmen Referenzspektrums wird die Elektrode bei Potentialen, bei denen kein Umsatz an der Elektrode stattfin- det, lfingere Zeit gemessen (Anzahl der addierten Interfero- gramme gr6ger als 200). Die eigentliche Information fiber den Umsatz der Elektrode wird nach geeigneter Skalierung der Spektren durch Subtraktion des Referenzspektrums yon den einzelnen, w/ihrend des Durchlaufens einer potentiodynami- schen Stromdichte/Potentialkurve erhaltenen Spektren erhal- ten.

In Abb. 3 ist die Kopplung der elektrochemischen Meg- anordnung mit der FT-IR-Einheit dargestellt. Die spektro- elektrochemische Zelle wird direkt in die Probenkammer des FT-IR-Gerfits eingebaut und mit dem Potentiostaten verbun- den, so daB ein Spiilen der Gesamtanordnung mit Stickstoff oder trockener Luft m6glich ist.

Die elektrochemische Anordnung besteht aus einem Jaiss- le Potentiostat 60-TB (Fa. Jaissle Elektroniklabor, Neustadt/ Stuttgart, BRD), Hi-Tek-Sweepgenerator PPR1 (Hi-Tek Instruments, High Wycombe, Bucks, England) und einem Bryans X-Y-Schreiber 290003 A3 (Bryans Instruments, Sur- rey, England).

Untersucht wurden Eisenschichten unterschiedlicher Dik- ke. Die durch Bedampfung bei relativ hohen Str6men herge- stellten Schichten zeigten auch bei h6heren Schichtdicken (fiber 20 nm) gute Haftung am Ge-Kristall und gute Bestfin- digkeit in Elektrolyten. Zur Untersuchung der Reduktions- cyclen sowie der Reaktionen bei h6heren Cyclenzahlen wurden dicke Schichten (etwa fiber 10nm Schichtdicke) eingesetzt, ffir die Untersuchung der Reaktionen w/ihrend des 1. Cyclus relativ diinne Schichten (unter 10 nm Schichtdicke). An diinnen Schichten konnten elektrochemisch keine Reduk- tionsreaktionen verfolgt werden, da aufgrund der geringen Schichtdicke und der bei der Oxidation stattfindenden Aufl6- sung der Schicht keine meBbaren Reduktionsstr6me in der potentiodynamischen Stromdichte/Spannungskurve erhalten wurden.

Zur Erzielung einer sinnvollen Aufl6sung hinsichtlich der Potentialachse, d.h. zur Erm6glichung einer Messung in einem relativ kleinen Potentialbereich wurden nur langsame Anstiegsgeschwindigkeiten des Potentials gew/ihlt (kleiner gleich 2 mV/s). Bei diesen Anstiegsgeschwindigkeiten tritt der erste Oxidationspeak an der Eisenschicht nicht auf, wie bereits in [11] erwfihnt. Den gleichen Effekt findet man, wenn man quasi station/ir in diesem Potentialbereich migt (Abb. 4). Erh6ht man die Anstiegsgeschwindigkeit, so kann auch an aufgedampften dfinnen Eisenschichten der erste Oxidations- peak gefunden werden.

Als Elektrolytl6sung fand ffir die meisten Experimente 5 M KOH Verwendung. Es wurde auch versucht, die Reak- tionen in 1 M KOH und 10 M KOH nfiher zu charakterisie-

X-Y- SCHREIBER

1

F U N K T I O N S - - -

GENERATOR

DIGITALPLOTTER dig i ta te

R ECH E N - ANLAGE

POTENTIOSTAT chemische Zette

Abb. 3. Schematische Darstellung der Kopplung der elektrochemischen Megeinheit mit dem FT-IR-Spektrometer

ren. Zur Bestimmung der ReaktionsverhNtnisse in Abwesen- heit von Carbonat in der Lauge wurden Untersuchun- gen in carbonatfreier Lauge durchgefiihrt (siehe S. 270). Die Herstellung dieser Lauge erfolgte aus suprapurem KOH �9 H20 (Fa. Merck) in einer stickstoffgesptilten Glovebox.

Ergebnisse und Diskussion

Wie schon in [11] er6rtert, ist die erste bei langsamen Potentialanstiegen meBbare Reaktion der Oxidation yon Eisen(0) zu Eisen(II) zuzuordnen.

Nach den bisherigen Ergebnissen zur Elektrodenkinetik der Eisenelektrode in alkalischen L6sungen k6nnen zwei Reaktionsmechanismen ablaufen [14, 16]:

Fe + O H - -+ [Fe(0H)l.a~ + e- (1)

[Fe(OH)]aa s + O H - --+ HFe02 + H + + e-

mit anschliel3ender Hydrolyse des HFeO2-Ions zu Fe(OH)2

HFe02 + H20 --+ Fe(OH) 2 + 0 H -

oder

Fe + O H - --, [Fe(0H)]~d ~ + e (2)

[Fe(0H)]aa ~ + O H - --+ Fe(OH)2 + e-

Im Reaktionsschema (2) wird eine topochemische Reak- tion ohne Beteiligung einer 16slichen Spezies wie HFeO~ angenommen, wie sie u. a. ftir die anodische Oxidation von Eisen in sauren L6sungen diskutiert wird [l 4]. Die Ergebnisse, die an einer etwa 10nm dicken Eisenschicht bei stationfir gemessenen Stromdichte/Potentialkurven erhalten wurden, ergeben das gleiche Bild wie bei potentiodynamischen Mes- sungen mit langsamen Anstiegsgeschwindigkeiten des Poten- tials [15]. In Abb. 4 ist die station~ir gemessene Stromdichte/Potentialkurve gemeinsam mit den an denjewei- ligen Haltepotentialen gemessenen IR-Spektren der Elektro- denoberflfiche dargestellt. Zur Messung dieser Spektren wurde das Potential jeweils fiir 20 s konstant gehalten. Bei 3630cm 1 findet sich eine scharfe Bande; zus51zlich tritt noch eine Doppelbande bei 2370cm-1 auf. Dieser Befund steht in Obereinstimmung mit frfiheren Ergebnissen [11, 15].

Die Bande bei 3630cm i entspricht einer freien OH- Streckschwingung und kann dem an der Elektrodenoberfl/i- che gebildeten Fe(OH)2 zugeordnet werden, die breite Bande

270

i

-1400

// Spektren- 12 13 ~A/ /

POTEN TI AL 0 Io 21 U [ m V ] -10

-500

+

-.t

0

2K --.I

bJ L) Z <

0

SPEKTREN- NUMHER

1

/ 10

3630 cm "1

I I I I 4000 3500 3000 2500 2000 1500

WAVENUMBER cm -1 1000

Abb. 4 a Stationfire Stromdichte/Potentialkurve einer 10nm dicken Reinsteisenaufdampf- schicht auf einem Germaniumreflexions- element. Elektrolyt: 5 M KOH; Bezugs- elektrode: Hg/HgO in 5 M KOH. Haltezeit des Potentials : 20 s. b Die bei den jeweiligen Haltepotentialen erhaltenen IR-Spektren der Elektrodenoberflfiche

bei 3400 cm- 1 wird durch die wasserstoffbrfickengebundenen OH-Streckschwingungen des HFeO~-Ions hervorgerufen.

Zur Detektion und Charakterisierung der Bande bei 2370 cm- 1 wurden Messungen in carbonatfreier KOH durch- geffihrt. Die Bande bei 2370cm-~ kann der antisymmetri- schen Streckschwingung yon COz zugeordnet werden, das wfihrend der Bildung yon HFeOz durch die entstehenden Protonen aus der L6sung entwickelt wird.

In carbonatfreier KOH tritt die Bande bei 3630cm -1 unver/indert auf, die starke Bande bei 2370 cm-1 wird in diesem Fall nicht mehr gefunden.

Verfolgt man die Reaktionen an Eisenschichten auch im zweiten Cyclus sowie bei h6heren Cyclenzahlen, so findet man das in Abb. 5 gezeigte Bild. Im Cyclovoltagramm k6nnen an dieser 12nm dicken Eisenschicht sowohl ein zweiter Oxidationspeak als auch ein Reduktionspeak gut ausgeprggt vermessen werden. Dieser zweite Oxidationspeak wird der Reaktion von Fe(II) zu Fe(III) zugeordnet [15]. Der Reduktionspeak entspricht der Riickreaktion von Fe(III) zu

Fe(I1). Der Reaktionsschritt Fe(II) zu Fe(0) anodischer als die H2-Entwicklung wird hier nicht gefunden. In den IR- Spektren verschwindet die scharfe Bande bei 3630 cm-1 bei Potentialen um - 7 0 0 m V (Hg/HgO-Bezugselektrode), um erst wieder im Reduktionscyclus bei Potentialen um - 9 3 0 m V aufzutreten. Die Intensit~it dieser Bande bleibt auch wS.hrend der Wasserstoffentwicklung an der Elektro- denoberflfiche unver~ndert, d. h. Fe(OH)2 ist auch im Poten- tialbereich der Wasserstoffentwicklung unter den angewand- ten Bedingungen noch vorhanden.

Untersucht man mit r6ntgenographischen Methoden die E ndprodukte der an Germanium oxidierten Eisenschichten, so findet man in allen FS.11en 6-FeOOH. c~-FeOOH oder c~-Fe203, die bei Sinterelektroden neben Fe304 die Haupt- endprodukte darstellen [17], konnten in diesen oxidierten Aufdampfschichten nicht gefunden werden. IR-spektrosko- pisch war bisher der Nachweis von 6-FeOOH in situ noch nicht m6glich, da aufgrund der Bandenlage der Absorptions- banden von 6-FeOOH [18] eine Detektion im Durchl~issig-

Qa

-1.2

0

-0.'

271

S p e k t r e n -

Io 2 h u m m e r

i [mA/cm 2 1

0.1

-1.0

t/ / 11

/1

u [vl %tential

I--

s

rY

o 03

m <~

[K/t - 0 . 2 ~ i _ / , 0 0 0 3500 3000 2500

O b WE LLE N Z A H L (cm -1) Abb. 5. a Cyclovoltagramm einer 12am dicken Reinsteisenaufdampfschicht auf einem Oermaniumreflexionselement. Elektrolyt: 5M KOH: Bezugselektrode: Hg/HgO in 5 M KOH. Anstiegsgeschwindigkeit des Potentials: 2 mV. s-~. b Die wfihrend der Messung des zweiten Cyclus der Stromdichte/Potentialkurve erhaltenen IR-Spektren der Elektrodenoberfl/iche

Spektren- ummer

+1.0

0.8

0,6

o E 0.4 < Ao.2

I l I [

I 'l

8;

~ . . . . - 9 -6 0 ~ 0.2 t ~ P o t e n t i a I [mVl o.4

0.6 I i 4

0.8

-1.0

O

Abb. 6 a Cyclovoltagramm einer 15 nm dicken Cadmiumaufdampfschicht auf einem Germaniumreflexionselement. Elektrotyt: 5M KOH; Bezugselektrode: Hg/HgO in 5M KOH. Anstiegsgeschwindigkeit des Potentials : 2 mV- s- 1. b Die w/ihrend der Messung der Stromdichte/ Potent[alkurve erhaltenen IR-Spektren der ElektrodenoberflS~che

0 . 5

o .~

0 . 3

o . 2 ~

O. 1 Z

0

o . 0 0 0

o - 0 . 1

< - o . Z

- 0 . 3

-O.S

Spektrennummer

6

3595 cm -1

11

4000 I I

3 5 00 3000 WELLENZAHL(cm -1 )

272

keitsbereich von Germanium nicht zu erwarten ist. Aus diesem Grund werden derzeit Untersuchungen mit Silicium und Zinkselenid als Reflexionselemente durchgeffihrt, wobei auch hier Schwierigkeiten hinsichtlich der Haftffihigkeit der Eisenschichten auf den Reflexionselementen zu fiberwinden sin&

Die am System Cadmium in stark alkalischen L6sungen erhaltenen Ergebnisse zeigt die Abb. 6. Bei Auftreten der ersten Stromspitze in der Stromdichte/Potentialkurve, zu- geordnet der Bildung von Cd(OH)2 (Cadmiumhydroxid) (Anstiegsgeschwindigkeit des Potentials 2 mV/s, Peakmaxi- mum bei - 840 mV gegen Hg/HgO), findet sich im Spektrum eine Bande bei 3595 c m - 1, die einer freien OH-Streckschwin- gung entspricht.

Durch Vergleich mit einem Referenzprodukt (Cd(OH)2, hergestellt nach Fricke und Blaschke [19], k onnte diese Bande eindeutig Cadmiumhydroxid zugeordnet werden. Als End- p rodukt der anodischen Oxidat ion von Cadmium in alkali- schen L6sungen findet sich auch r6ntgenographisch Cd(OH)2 , d a s dank seiner Stabi l i t i t ex situ nachgewiesen werden konnte. Der Beginn der Cd(OH)z-Bildung bei Poten- tialen u m - 960 mV kann dadurch allerdings nicht gefunden werden. Die Redukt ion der Spezies erfolgt elektrochemisch bei Potentialen anodischer als die Wasserstoffentwicklung. Aufgrund der halbleitenden Eigenschaften von Cd(OH)2 ist eine vol ls t indige Redukt ion zu Cd nicht m6glich. Die Intensi- tilt der Bande bei 3595cm -1 sinkt wohl bei kathodischen Potentialen, ohne allerdings gfinzlich zu verschwinden. Auch nach l ingerer Zeit der Wasserstoffentwicklung 1/ilk sich Cd(OH)2 infrarotspektroskopisch noch an der Elektroden- oberf l iche nachweisen.

Anmerkung: Dem Forschungsf6rderungsfonds der gewerblichen Wirt- schaft und dem Fonds zur F6rderung der wissenschaftlichen Forschung in Osterreich wird f~r die Untersttitzung und F6rderung der Arbeiten gedankt.

Literatur

1. McIntyre JDE (1977) New spectroscopic methods for electrochemi- cal research. In: Bockris JOM, Rand DAJ, Welch BJ (eds) Trends in electrochemistry. Plenum Press, New York

2. Takamura T, Takamura K (1978) Application of the optical reflection methods to the study of electrosorption, anodic oxide and underpotential deposition, In: Takamura T, Kozawa A (eds) Surface electrochemistry. Japan Scientific Press, p 179

3. Conway BE (1972) Special techniques in the study of electrode process and electrochemical adsorption. In: Yeager E, Salkind AJ (eds) Techniques of electrochemistry. Wiley-Interscience, New York, p 389

4. Fleischmann M, Hill IR (1982) Raman Spectroscopy, im Druck 5. Fleischmann M, pers6nliche Mitteilung 6. Strehblow HH, pers6nliche Mitteilung 7. Kretschmer J, Heitbaum J (1979) J Electroanal Chem 97:211 8. Siehe z.B. Symposium of the Faraday Society 4 (1970) Optical

studies of adsorbed layers at interfaces 9. Harrick NJ (1967) Internal reflection spectroscopy. Interscience,

New York 10. Mark HB, Randall EN (1970) Symposium of the Faraday Society 4;

157, Mark HB, Pons BS (1966) Anal Chem 38:119; Tallant DR, Evans DH (1969) Anal Chem 41:835

11. Brinda-Konopik N, Neugebauer H, Gidaly G, Nauer G (1981) Mikrochim Acta Suppl 9: 329; Neugebauer H, Nauer G, Brinda- Konopik N, Gidaly G (1981) J Electroanal Chem 122:381

12. Neugebauer H, Nauer G (wird ver6ffentlicht) 13. Sawyer DT, Roberts Jr JL (1974) Experimentalelectrochemistry for

chemists. Wiley Interscience, New York 14. Heusler KE (1982) Iron. In: Bard AJ (ed) Encyclopedia of

Electrochemistry of the Elements, Vol IX. Marcel Dekker, New York, p 229

15. Neugebauer H (1982) Die in situ Bestimmung von elektrochemi- schen Reaktionsprodukten auf Eisenelektroden in alkalischen Elek- trolyten mittels ATR-FTIR-Spektroskopie. Diplomarbeit Univ. Wien

16. Cnobloch H, Gr6ppel D, Nippe W, v. Sturm F (1973) Chem Ing Techn 45 : 203

17. Brinda-Konopik N, Nauer G, Schade G (1977) Beitr. Elektronenmi- kroskop. Direktabb. Oberfl. 10:319

18. Ver6ffentlichung in Vorbereitung 19. Fricke R, Blaschke F (1940) Z Elektrochem 46:46