1961 L. ERDEY eta]. : Bestimmung yon Calcium, Strontium und Barium 329

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V. D. ANAND, Lecturer in Analytical Chemistry, Indian Insti tute of Technology, Agricultural Gardens, Kanpur (India)

Inst i tut ffir allgemeine Chemie der Technischen Universit~t Budapest

Indirekte derivatographische Bestimmung yon Calcium, Strontium und Barium aus einer Einwaage

Von L. ERDEY, F. PAULIK, G. SVEHLA und G. LIPTAY

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 25. Febructr 1961)

Die B e s t i m m u n g y o n Calc ium, S t r o n t i u m u n d B a r i u m n e b e n e i n a n d e r

1/~l~t s ich m i t den b i she r b e k a n n t e n a n a l y t i s c h e n M e t h o d e n n u r z i eml i ch

umst /~ndl ich ausf f ihren . Aul3er de r bew/~hrten E x t r a k t i o n s m e t h o d e y o n

SZ~Ba~LI~Du m i t A t h a n o l - I s o b u t a n o l 9 s ind n o c h we i t e r e V c r f a h r e n be- k a n n t 4,s-s,1~ bei d e n e n i m m e r ein I o n y o n den ande ren , a u f G r u n d

de r v e r s e h i e d e n e n LSs l i ehke i t i h r e r Salze in gewissen L S s u n g s m i t t e l n ,

330 L. EightY, F. PAIJLIK, G. SVEttLA und G. LIPT_~Y Bd. 182

ge t r enn t wird. Diese Trennungen sind umsg~Lndlich, deshalb versuchten wir ein der iva tographisches Verfahren 5 zu entwiekeln, das die Tren- nungen iiberfltissig maeht .

Aus essigsaurer L6sung seheiden sieh die Oxala te yon Calcium, Stron- t i um und Ba r ium ab, die Salze der e rs ten beiden en tha l t en je 1 Mol, das B a r i u m o x a l a t enth/~lt 1/2 Mol Kris ta l lwasser . Erfahrungsgem/~131, 2 s ind sowohl der gef/~llte Niederschlag, als aueh die The rmolysep r0duk te (Oxa la t -Anhydr id , Carbonat ) yon s t6ehiometr i scher Zusammense tzung . Auf Grund dieser Beobaeh tungen bes teh t das Pr inz ip unserer Methode in fo lgendem: Die drei Ionen werden in Oxa la t fo rm gef/~llt nnd die Oxala te de r iva tograph i seh untersueht . Die Menge der einzelnen Salze wird aus den Mengen des en tweichenden Kris ta l lwassers , Koh lenmon- oxyds und Kohlend ioxyds , wei te rh in aus dem Gesamtgewieh t der Oxa- la te auf ind i rek te Weise e rmi t t e l t .

Arb eitsvorschrift Die Untersuchungsl6sung wird soweit verdtinnt, dal~ 100 ml der L6sung ins-

gesamg 1--2 mg-Atomgewiehte der 3 Ionen enthalten. Die gegen Methylorange neutralisierte L6sung wird je 100 ml mit 3 ml n Essigsgure versetzt, dann erhitzt man die L6sung zum Sieden und ftigt tropfenweise 2,5~ Natrinmoxalatl6sung im 1Jbersehug zu. AmmoniumsMze dtirfen nieht zugegen sein, da sie die quanti- tative Abseheidung des Bariumoxalats verhindern. Naeh dem Stehen tiber N~eht wird der Niedersehlag in einen Glasfiltertiegel G 4 filtriert und zuerst mit kMtem Wasser, danaeh mit 15 ml Alkohol gewasehen. Ansehliel3end troeknet man, indem man Luft dureh den Tiegel saugt 11, erreieht dabei abet keine Gewiehtskonstanz. Die in Tab. 1 dargestellten Gemisehe, die in versehiedenen ~'Iengen die drei Ionen enthalten, wurden alle auf angegebene Weise erzeugt.

Im allgemeinen stellen wit auf diese Art etw~ 1 g Niedersehlag her, um ge- niigende Mengen zu parMlelen derivatographisehen Untersuehungen zur Verftigung zu haben. Die Einwaagen zu diesen Messungen betragen 0,2--0,5 g.

Die derivatographisehe Methode und die erforderliehe Einrichtung sind in einer frtiheren Mitteilung 5 besehrieben. Der Apparat registriert automatiseh als Funktion der Zeit die Temper~tur (T), die Gewiehts~nderung (TG), die Geschwin- digkeit der Gewichts~nderung (DTG) und die Enth~lioieiinderung (DTA) der Sub- stanz. In Abb. 1 sind die Kurven als Funktion der Temi0eratur dargestellt, um eine bessere Ubersicht zu erhalten. Die Aufheizungsgesehwindigkeit des Ofens betrug 10 ~ C/rain.

Diskussion

Abb. 1 zeigt den Ver lauf der the rmisehen Zerse tzung eines Nieder- sehlages der 1 Mol Ca, 1 Mol Sr und 0,5 Mol Ba ent l lg l t (Tab. 1, Nieder- sehlag 7). Der zwischen 20 ~ und 100~ !iegende TeiI der Thermolyse- ku rve zeigt, dag der Niederseh lag noeh n ieh t vollst/~ndig t roeken war, er en th ie l t noeh meehaniseh gebundenes Wasse r (DTG : 60 ~ C). Zwisehen 100 ~ und 2 6 0 ~ C en tweieh t das Kr i s t a l lwasse r des Niedersehlages . Bei f r i iheren Un te r suehungen wurde festgestel l t , dal] das Kr i s ta l lwasse r der Salze in der Reihenfolge Bar ium, S t ron t i um und Calcium entweieht und dal) sieh die Ze r se t zungs t empera tu ren der einzelnen Salze u m je e twa

1961 Bestimmung yon Calcium, Strontium und Barium nebeneinander 331

20 ~ C voneinander unterscheiden 2. Beim Erhitzen der hier angewandten Gemisehe zeigt abet nut das Bar iumoxalathydrat eine besondere Zer- setzungstemperatur (DTG: 140 ~ C), die Zersetzungen der beiden anderen Oxalate tiberdeekten sieh vollst/~ndig (DTG: 210 ~ C). Die wasserfreien Oxalate sind zwisehen 260 ~ und 360~ praktiseh gewiehtsbest/indig; ihre ~hermisehe Zerse~zung vollzieht sich zwischen 360 ~ und 500 ~ C. Beim Erhitzen der Einzelsalze zerfallen die Verbindungen in der Reihen- folge Calcium-, Strontium-, Barium- oxalat mi~ Temperaturdifferenzen yon 30--40 ~ C. Unter den jetzt eingehaltenen Versuchsumsts iiberdeeken sich die Vorgfi,nge je- doeh vollst/~ndig, auf der DTG- Kurve erseheint bei450 ~ C ein groBes einheitliehes Maximum. Obwohl die Zersetzung der Oxalate ein endo- thermer Vorgang ist, sehl/~gt die DTA-Kurve zwischen 360--500 ~ C t rotzdem in die exo~herme gichtm~g aus. Dies wird dutch das Ver- brennen des Kohlenmonoxyds im Inneren bzw. an der Oberflgche der Probe verursaeht. Die DTA- Kurve kommt in diesem Bereich als Resnltierende der beiden ther- mischen Effekte zustande, was auch durch das bei 4 5 0 ~ an der Spitze der DTA-Kurve beobacht- bare kleine Minimum bewiesen wird. Dieses en~spricht dem endo-

~- qgO , q- 70 Calvazomeler- ~ A zusschlag IVI Strala [1 g$0

I I Dr.

| 2/0 OTG

200 4'00 ~;ZT0 800 ~

Abb. I. Thermolysekurven eines igieder- sehlages mit 1 Mol Ca, i 3[ol Sr und

0,5 lV[ol Ba

thermisehen Effekt. Die Carbonate der drei Erdalkalimetalle sind im Bereieh 500--600~ volls~/~ndig gewiehtsbestgndig, erst fiber 600~ beginnt die thermisehe Dissoziation des Calciumearbonats, die bei 750~ mit maximaler Gesehwindigkeit verl/~uft. Unmit te lbar naeh vollendeter Zersetzung des Caleiumearbonats bei 830 ~ C beginn~ die Zersetzung des Strontiumcarbonats, die aber ers~ bei 1100 ~ C vollst~ndig wird. Das endothermisehe Maximum der DTA-Kurve entsprieht dem Zerfall des Caleiumcarbonats, das yon 860 ~ C der Umkristallisation des Strontium- earbonats. Wie am Derivatogramm zu sehen ist, spielen sich die versehiedenen Zersetzungsvorg~nge des gemeinsam gef/~llten Oxalat- niedersehlages voneinander volls~/~ndig abgesondert ab, weshalb sieh

332 L. ERD]~Y, ~'. PA~ILIK, G. SV:~HL• und G. LIP~AY Bd. 182

die 1Vfcngen der bei dem Erhitzen des Niederschlages cntweichenden Stoffe [Kristallwasser (E), Kohlenmonoxyd (/7) und Kohlendioxyd (G)], weiterhin die Gr6Be dcr Einwaage (I) bzw. das Gewicht der anhaften- den Feuchtigkeit (H), daraus I -- H = D an der TG-Kurve des Dcrivatogrammes ablescn lassen.

Von dicsen vier gemessenen Daten sind zur Bcrechnung der drei Unbekannten (C = Calcium, S = Strontium, B = Barium) nur drei notwendig, weshalb die Errechnung der Ergebnisse auf vier verschiedene

Tabel]e 1

4

C& Sr Ba

Ca Sr Ba

Ca Sr Ba

Ca Sr Ba

Ca Sr Ba

Ca Sr Ba

Ca Sr Ba

Einwaage ]3ag

26,6 58,4 8,0

52,2 171,8 23,7

133,3 77,9 20,0

236,8 117,2 99,1

108,2 113,7 183,4

117,1 105,7 199,7

19,5 45,1 36,6

Gefunden

rag

26,0 60,2 7,2

51,9 172,1 24,5

133,8 79,0 17,5

236,6 117,5 96,2

108,4 118,3 179,0

117,0 107,0 199,0

19,4 45,9 35,9

rag

--0,6 41,8 --0,8

--0,3 +0,3 40,8

+0,5 4L1 --2,5

-0,2 4o,3 - 2 , 9

+0,2 44,6 --4,4

--0,1 41,3 --0,7

--0,1 40,8 --0,7

Fehler %

- - 2,3 4 3,1 --10,0

- - 0,6 4 0,2 4 3,4

4 0,4 + 1,4 --12,5

- - 0,1 4 0,3 - - 2,9

+ 0,2 4 2,2 - - 2 , 4

- - 0 , 1

4 1,2 - - 0 , 4

- - 0,5 4 1,8 - - 1,9

Ax'ten erfolgen kann, je nachdem welche der vier Gr6Ben (D, E,/7, G) aufler Ach~ gelassen wird. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dab die vier Rechnungsmethoden durchaus nicht gleiche Ergebnisse liefern. Die verh/~ltnism/~Big richtigsten gesultate erh/~lt man, wenn man bei den Berechnungen die Mcnge des Kohlenmonoxyds auBer Acht l~l~t. In diesem Fall ergeben sich folgende Gleichungen (Alle Gewichte in Milligrammen) :

C = 0,9107 G S = + 8,286 E -- 0,3183 D -- 2,335 G B = 0,9979 D -- 10,73 E -~ 1,078 G.

1961 Bestimmung yon Calcium, Strontium und Barium nebeneinander 333

Die au f diese Weise be rechne ten Ergebnisse s ind in Tab. 1 zusammen- gestel l t .

W i r wiesen schon fr i iher d a r a u f hin 3, dag der method ische Feh le r bei den d i r ek ten ana ly t i schen Verfahren al lein (lurch die Genauigkei~ der Te i lbes t immungen b e s t i m m t wird, w/~hrend er sieh bei den ind i rek ten Verfahren tei lweise aus den s t6ehiometr i sehen Verhgl tn issen der zur Grundlage der Bes~immung d ienenden Methode e rg ib t ; dieser Feh le r 1/~gt sieh dureh E r h 6 h u n g der Genau igke i t der Te i lbes t immungen n ich t beeinflussen. Die hier besproehene Methode is t ein typ isehes ind i rek tes Verfahren.

Man kann den methodischen Fehler der Bestimmung auf Grund folgender Uberlegungen berechnen, wobei als Beispiel der Fall in Betracht gezogen sei, dag die C-, S- und B-Mengen wie oben auf Grund der Werte D, E und G ermittelt worden sind. Es lassen sich dann folgende sgSchiometrische Stoffbflanzgleichungen anschreiben:

CaC204Ca" H~0 C + SrC20~Sr" H20 S + BaC204Ba" 1/2 H20 B = D

H20 H20 S 1/2 I-I20 Ca C ~ -~ Ba B = E

C0~ Ca C = G .

Setzg man in die Gleichungen die stSchiometrischen Faktoren ein, so ergibt sich:

3,65 C ~- 2,21 S @ 1,71 B = D 0,45 C -~ 0,21 N @ 0,06 B = E (1) 1,10 C = G.

LSst man nach C, S und B auf, so erh~l~ man:

C -- 0,91 G S = - ~ 8 , 2 8 E - - 0 , 3 2 D - - 2 , 3 4 G B -- 1,00 D -- 10,7 E -~ 1,08 G.

Nun berechnet man aus den Fehlern der einzelnen Messungen (dD, d E und dG) die Fehler der Ergebnisse (d C, d S nnd d B). Auf Grund der Totaldifferentiale (alle Vorzeichen auf -t- iindernd) ergibt sich 9

d C ~ 0,91 dG d S = 0,32 d D ~ 8,28 d E ~- 2,34 dG d B = 1,00dD ~- 10,7 dE ~ 1,08dG.

Um relative Werte zu erhMten, sind die Gleichungen umzuordnen:

d C 0,91 G dG

C C G

d S 0,32 D d D 8,28E d E 23,4G dG S - - S D -t- S E -l- S G

d B 1,00 D d D 10,7E d E 1,08G dG B = B D § B E -t- B G "

(2)

334 L. EI~D~Y e~ al. : Bestimmung yon Calcium~ Strontium und Barium Bd. 182

Damit man vergleichbare Werte erzielt, so]l yon jedem Bestandtefl eine ein- heitliche ~enge angenommen werden, d.h. C ~ S ~ B : 1. In diesem Fall nehmen die G1. (1) folgende einfache Form an:

D : 7 , 5 7 ; E ~ 0 , 7 2 ; G = 1,10.

Man nehme weiterhin an, da/3 alle vier gemessenen Gr52en mit 0,1~ Genauig- keit bestimmt worden shad:

d D d E dG _ _ _ 0,1~ . D E G

Substituiert man diese Werte in die G1. (2), so ergeben sich die Fehler der Bestimmungen ffir die einzelnen Bestanclteile folgendermaBen:

d C d S d B C -- 0'l~176 S -- 1'1~176 B -- 1'6~176

Auf ahnliche Weise wurden auch die Fehler der Methode fiir die Falle berechnet, wo anstatt des Gewichtes des Kohlenmonoxyds die Gewichte des Kohlendioxyds oder des Kristallwassers aul~er Acht gelassen worden sind. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tab. 2 dargestellt.

Tabelle 2

Bei der Berechnung aul]er Acht gelassen

c o (F) Gewicht des l~ieder-

schlages (D) COs (G) H20 (E)

dC C %

0,1

0,1 1,9 0,1

dS dB S B 0/~ ~

1,1 1,6

1,3 2,3 5,3 2,3 4,3 5,8

T o t a l f e l f l e r

~

2,8

3,7 9,5

10,2

Man erkennt , dab die sich aus den s tSchiometr i schen Verhi~itnissen der i nd i r ek ten ana ly t i schen Methoden ergebenden F a k t o r e n in mi t GrSBenordnung hSherem MaB den Feh le r der Methode beeinfiussen, als die Feh le r der einzelnen Te i lbes t immungen . L~Bt man z. B. die Menge des K o h l e n m o n o x y d s auger Acht , so is t der Feh le r der S t ron t ium- und B a r i u m b e s t i m m u n g 11- bzw. 16 mal so hoeh als der der Calc iumbest im- mung (0,1~ Berechnet m a n die Menge des Calciums u n m i t t e l b a r aus dem Gewicht des entweiehenden Koh lend ioxyds , d .h . u n t e r n i m m t m a n beziiglieh Calcium eine d i rek te Bes t immung, so be t r~gt der Feh le r nur 0,10/0, w/~hrend er sich au f 1,9~ erhSht, wenn die Calc iummenge aus den Da ten D, E, F er reehnet wird. Bes i tz t m a n einen e lekt r i schen Ofen, mi t dem m a n aueh S t r o n t i u m e a r b o n a t vol ls t~ndig zersetzen (1150~ und daher auch S t ron t i um d i r ek t bes t immen kann, so ges ta l t e t sieh die ganze Analyse wesent l ich genauer . Die D a t e n der Tab. 2 besti~tigen auch die Er fahrung, dab die genaues ten Ergebnisse dureh AuBeraeht lassen der K o h l e n m o n o x y d m e n g e zu e rha l ten sind. Dies is t au f die s tSchiometr i - sehen Verh~ltnisse und n ieh t e twa d a r a u f zuri ickzufi ihren, dab die K o h l e n m o n o x y d m e n g e n ich t geni igend genau zu bes t immen ware oder

1961 A. B ~ eg al. : Reaktion yon einwertigem Silber mit Hydroehinon 335

die Zersetzung der Oxalate im Inne r e n der Substanz n icht e indeut ig

erfolge oder sich gegebenenfalls Kohle ausseheide, wie dies anfgnglich yon uns angenommen wurde.

Zusammenfassung

Dureh die derivatographisehe Nethode lassen sieh Calcium, Stron- t i um u n d Bar ium aus einer Einwaage ohne T r e n n u n g best immen. Die Ionen sind als Oxala thydra te zu f/~llen, h n Der ivatograph bes t immt m a n die Mengen des beim Erh i tzen des Niedersehlages entweiehenden Kristal l- wassers u n d Kohlendioxyds . Aus diesen Da ten und der Einwaage lassen sieh die Mengen der einzelnen Ionen erreehnen. Es wird naehgewiesen, dag der methodisehe Fehler der Analyse wie bei den ind i rek ten analy- t isehen Methoden im al lgemeinen in erster Linie yon den st6chiometri- sehen Verh/il tnissen und n u r irn geringen Malt yon den Genauigkei ten der Te i lbes t immungen abh/~ngig ist.

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Prof. I)r. L. E~D~Y, Budapes~ XI., Gell6rt-t6r 4 (Ungarn)

Lehrstuhl ffir analytisehe Chemie an der Karlsuniversit~t, Prag, Tseheehoslowakei

Analytische Studie der Reaktion yon einwertigem Silber mit Hydrochinon

Von ANTONfN BERKA~ ~[ILO~ TICH(f und JAROSLAV Z'~KA

Mi~ 1 Textabbildung

(Eingegangen am 2. Miirz 1961)

Das Hydrochinon , das in den le tz ten J ah ren systematisch als be- st~ndiges volumetrisehes Reagens un te r sueh t wurde*, reduziert eine Reihe yon anorganischen Systemen yon ihrer h6heren Valenzstufe zur niedrigeren, in einigen F/~llen (z. B. bei den Au III- Salzen) bis zum Metall ~o.

* Die Literatur fiber I-Iydrochinonti~r~tionen is~ in der Mi~eilung: M. PAy- LfKOV~ u. J. Z~xA, diese Z. 172, 321 (1960) angefiihrt.