Spectrochimica A&, 19137, Vol. 23A, pp. 475 to 490. Pcrgamon Prw Ltd. Printed in Northern Ireland

Infrarotdichroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminos&ren

U. STAHLBERG und E. STEOER

Institut ftir Spezielle snalytische Chemie der Technischen Universitiit, Dresden

(Received 18 April 1906)

Abstract-IR-spectra of crystal plates from a-glycine, taurine, samoaine and nL-valine have been measured with polarised radiation. The orientation of the crystal axis was taken into consider- ation for a-glycine and taurine. The latter, sarcosine and DL-Vdh3 have been studied also in solution in H,O, NaOH and HCl, and N-deuterated specimens were investigated in pressed potassium bromide discs. Raman spectra have been determined for crystalline taurine.

Assignments in accordance with dichroic measurements are given. From the measurements at a-glycine it follows, that for crystals of low symmetry, birefringence has less influence on the spectra than quality of the samples.

DIE VORAUSSETZTJNGEN INFRAROTDICHROITISCHER MESSUNGEN

INFRAROTDICHROITISCHE Messungen sind schon in vielen Fallen mit Erfolg zur Deutung der Schwingungsspektren herangezogen worden. Die Voraussetzungen fiir eine exakte Analyse sind die Kenntnis der Kristallstruktur und die Beschrankung auf Kristalle des hexagonalen, tetragonalen, rhomboedrischen oder orthorhombischen Systems, die keine Lagendispersion der Polarisations- und Absorptionshauptachsen zeigen. Dann la& sich die Intensitlit einer Infrarotbande beim Einstrahlen parallel zu diesen Achsen durch die Beziehung

I N (ME)2 cos2 y darstellen [l].

(M = Obergangsmoment, E = Lichtvektor, y = Winkel zwischen den Richtungen von I und E).

In allgemeinen Richtungen gilt

I = - log ( Td cos2 6 + T,, sins 6) [2]

(6 = Winkel zwischen E und der Polarisationshauptachse d, Td und T, = Hauptdurchliissigkeiten entlang der Polarisationshauptachsen d und e). Bei der Auswertung der Untersuchungen geht man von der Annahme aus, dal3 die Richtungen der tfbergangsmomente der verschiedenen Gruppenschwingungen beim Einzel- molektil im Kristall anniihernd erhalten bleiben. Infolge der Kopplung der Bewegungen aller Molekiile in der Elementarzelle ist fiir das dichroitische Verhiiltnis nicht der Winkel zwischen der Richtung der Dipolmomentiinderung des Einzel- molektils und dem Lichtvektor der linear polarisierten Strahlung maggebend. Die Obergangsmomente fiir die Schwingungen der Molekiile in der Elementarzelle miissen zum resultierenden Moment vektoriell addiert werden. Fur die Rassen- bezeichnungen verwenden wir im folgenden kleine Buchstaben, wenn sie fiir die

[l] W. BRUHN und R. MECKE, 2. Elektrochem. 85, 643 (1961). [2] H. SUSI, Spectrochim. Acta 17, 1257 (1961).

475

476 U. STAHLBERU und E. STE~ER

Molektilsymmetrie oder site-Symmetrie gemeint sind, und grol3e fiir die durch Korrelation zwischen mehreren Molekiilen entstehende Elementarzellen-Symmetrie.

Wir wollten an 4 Beispielen (a-Glycin, Taurin, Sarkosin, dl-Valin), bei denen oben genannte Voraussetzungen z.T. nicht erfiillt sind, studieren, inwieweit dann infrarotdichroitische Messungen von Nutzen sein k&men. 2 der verwendeten Substanzen (a-Glycin, Taurin) gehijren dem monoklinen Kristallsystem an. Es fallt lediglich eine Polarisations- und Absorptionshauptachse in die Richtung der kristallographischen b-Achse. Die anderen beiden Hauptachsen liegen in der ac-Ebene und zeigen Lagendispersion. Urn dichroitische Messungen exakt auswerten zu konnen, mu&e man aus diesem Grunde mehrere Kristallbliittchen untersuchen, die parallel zu b geschnitten sind. Die leichte Spaltbarkeit 1 b bei a-Glycin und der tafelfijrmige Kristallhabitus bei Taurin verhindern aber eine solche Bearbeitung. Von ersterem wurde ein Blattchen der ac-Ebene verwendet. Wir wollten daran ohnehin prufen, wie stark die Spektren dabei durch Anderung des Polarisationszu- standes der Strahlung im Kristall beeinflul3t werden. Uber das AusmaB der Verf&lschung bestehen in der Literatur unterschiedliche Meinungen. a-Glycin schien geeignet fiir die Untersuchung und eventuelle Klarung des Problems. Es besitzt eine verhaltnismal3ig grol3e Doppelbrechung, und im trigonalen y-Glycin liegt eine Modifikation zum Vergleich vor, bei der diese storenden Effekte nicht auftreten.

Aus Taurinkristallen konnen Blattchen hergestellt werden, deren Ebenen parallel zur b-Achse angeordnet sind. Die anderen Achsen konnten nicht sicher festgelegt werden. Von Sarkosin und nn-Valin sind keine bzw. nur differierende Angaben iiber Kristallsystem und Raumgruppe publiziert. Bei allen 3 Verbindungen mu&en fiir moglichst weitgehende Aussagen die vorliegenden dichroitischen Messungen durch Infrarotspektren von neutralen, sauren und alkalischen wiil3rigen Liisungen und den deuterierten festen Substanzen erganzt werden, z.T. such durch Ramanaufnahmen. Die Schwingungsspektren des Tam-ins und dl-Valins sind bisher nur teilweise [3,4], die des Sarkosins iiberhaupt noch nicht gedeutet worden. Die Zuordnungen der IR-Spektren von a- und y-Glycin [5, 61 sind durch zusatzliche Untersuchungen von N-deuteriertem a-Glycin und von neutralen, sauren und alkalischen wal3rigen Losungen [7-91 sowie durch Ramanaufnahmen von kristalli- siertem a- und y-Glycin [IO-121 und der C-deuterierten gel&ten Aminosaure [13]

gepriift, aber immer noch, wie wir zeigen werden, verbesserungsbediirftig.

[3] S. PARKER, Spectrochim. Acta 10, 910 (1960). (41 N. A. SSALINOW, W. A. PTSCHELIN und A. W. KOR~EPOW, -7. Phys. Chem. 37,2286 (1963). [6] M. TSUBOI, T. ONISHI, J. NAKAGAWA, T. SHI~~ANOUCHI und S. J. MIZUSHIMA, Spectrochim.

Acta 12, 253 (1958). [6] S. SUZ~IX, T. SHIMANOUCHI und M. TSUBOI, Spectrochim. Acta 19, 1195 (1965). [7] R. C. GORE, R. B. BARNES und E. PETERSEN, And. Chem. 21, 384 (1949). [8] M. K. KINI und A. E. MARTELL, J. Am. Chem. Sot. 85, 3080 (1963). [9] D. M. KIRSCHENBA~, Appl. Spectry 17, 149 (1963). [lo] R. S. KRISHNAN, und K. BALASUBRAMLLNIAN, Proc. Indian Acud. Sci. A 48, 65 (1968). Cl l] H. BABA, A. M~EAI, T. SHIMANOUCHI nnd S. MIZUSHIMA, J. Chem. Sot. Japan 70,333 (1949). [12] K. BALASWRAMANIAN, R. 8. KRISHNAN und Y. IITAKA, Bull. Chem. Sot. Japan 35, 1303

(1962). [133 S. A. S. GHAZBNFAR, D. V. ?~IYERS und J. T. EYSALL, J. Am. Chem. Sot. 86, 3439 (1964).

Infmrotdichroitische und sonstige spektroskopische Wsmngen an einigen Aminosiiuren 477

CC-GLYCIN Kristallstruktur und Auswahlregeln

Nach Kristallstrukturbestimmungen [ 14, 151 hat a-Glycin die Raumgruppe P2,,, = C,,S. In der Elementarzelle liegen 4 Molektile. Jede Bewegung des freien Molektils liefert durch die Wirkung der Korrelationsgruppe 4 Schwingungen. Davon sind 2 infrarotaktiv. Eine gehiirt der Rasse A, mit Ubergangsmoment parallel zur bin&en Achse b an und eine der Rasse B, mit einer Dipolmomentanderung in der ac-Ebene.

Die Schwingungsformen der Rasse B,, fur Y, CO,- und 8CO,- sowie Y, CH, und tSCH, sind in Abb. (1) dargestellt. Die 4 Einzelvektoren wurden zum Gesamtiiber- gangsmoment fur die Elementarzelle addiert. In dieser Weise sind alle Normal- schwingungen des Molektils ausgewertet worden.

Folgerungen aus den gemessenen Spektren

Die Ergebnisse der dichroitischen Messungen sind in Tab. 1 rmd Abb. 2 zusammengefal3t. Die in Bezug auf die c-Achse bestimmten Winkel der Maximalextinktion wurden nach einer Methode von MECKE und GREINACHER [16] erhalten. Man trrigt die relativen Extinktionen E/E, iiber dem Probendrehwinkel 0 auf und legt durch die Megpunkte mit Hilfe von Schablonen cos2-Kurven. Die Resultate der Untersuchungen stimmen in 2 Fallen nicht mit der neuesten Zuordnung von SUZUKI und Mitarbeitern [S] iiberein. Schon beim y-Glycin hatten M~XJSFIIMA u.a. [5] die Absorption bei 686 cm-l mit c&O,-, die bei 602 cm-l mit 8C02-angegeben, weil erstere 1 c und letztere 11 c polarisiert sein sollte. Ftir a-Glycin wurden in der gleichen Veroffentlichung wCO,- bei 695 cm-l, 8CO,- bei 607 cm-l zugeordnet. In einer spateren Arbeit desselben Kreises [6] wurde auf Gnmd einer Normal- koordinatenanalyse diese Zuschreibung umgestellt. Nach den Polarisationsdaten mu13 man aber beim a-Glycin wie beim y-Glycin oC!O,- oberhalb 6CO,- annehmen (oCO,- = 695 cm-l, 6CO,- = 628 cm-l).

Weiter mu13 von den beiden Banden nahe 900 cm-l die kurzwelligere v, CCN, die andere />CH, zugeschrieben werden, da nach der Kristallstruktur des a-Glycins v, CCN lc, aber pCH, llc stairkere Intensitiit zeigen ~011. Bei y-Glycin sind beide lc polarisiert zu erwarten, diese Modifikation ist also fiir diese spezielle Frage wenig geeignet. Eine Entscheidung erfolgte von M~USHIMA und Mitarbeitern nach den nur wenig unterschiedlichen dichroitischen Verhiiltnissen. Die Absorption bei hoheren Wellenzahlen wurde als pCH, bezeichnet.

Da in allen anderen Fallen die Polarisationsmessungen an y- und a-Glycin zu gleichen Ergebnissen fiihrten, mu13 man schluBfolgern, da13 das Polarisationsver- halten der beiden nur 15 cm-i auseinander liegenden Banden bei etwa 900 cm-l in unserem Experiment nicht durch Doppelbrechrmgseffekte verfiilscht sein kann. Bei bestimmten Probenstellungen gehen die Intensitaten augerdem abwechselnd fast ganz gegen 0. Nach SUSI [2] sind dann die Richtungen der Obergangsmomente einer Polarisationshauptachse sehr nahe, und die Gefahr einer Anderung des Polarisationszustandes der Strahlung ist gering.

[14] G. ALBRECHT und R. B. COREY, J. Am. Ch.em. Sot. 61, 1087 (1939). [15-J R. E. MARSH, Acta Cry&. 11, 664 (1958). [ZS] R. MECXE und E. GREINACHER, 2. Elektrochem. 61,630 (1967).

478 U. STAHLBERG und E. STEUER

Abb. 1. S, v&20,, Rasso BUM J_ b. d, v$H,, Rasse BUM I b.

Vergleicht man die gemessenen Winkel der Maximalextinktion mit den berech- neten fiir die geanderte Zuordnung (Tabelle l), so findet man durchaus befriedi- gende Obereinstimmung. Die Abweichungen der vorausgesagten von den bestimmten W&en betragen maximal 15”, fur isoliert liegende Absorptionen meist weniger. Die grofie Differenz bei ~$0, beruht wahrscheinlich auf einer Storung durch 6,NH, bei 1530, 6CH, bei 14451 und oCH, bei 1330 cm-l. Des weiteren beriicksichtigen die berechneten GroSen Veriinderungen der molekularen tfbergangsmomentrich- tungen nicht, die infolge der Wechselwirkungen in der Elementarzelle auftreten kiinnen. Stiirkere Fehler bei der Bestimmung des Winkels der Maximalextinktion kijnnen entstehen, wenn die Richtung der Dipolmomentanderung der Schwingung weit von einer Polarisationshauptachse entfernt ist. Rechnet man fiir verschiedene Banden nach einem Verfahren von SUSI [2] die Korrekturwinkel # aus, die zu den gemessenen Werten addiert oder von ihnen subtrahiert werden miissen, findet man die in Tab. 2 angegebenen Daten.

Die erhaltenen +’ sind verhiiltnismiiBig grol3, such wenn man bedenkt, da3 diese durch unvollst%nd.ige Probenorientierung zu hoch gefunden werden kiinnen.

Infrarotdiohroitieche und sonstige spektroekopische Messungen an einigen Amiuo&uren 479

r Abb. 2. a-Glycin, ac-Ebene,

---- E Ijc, -E_Lc.

Tabelle 1. Infrarotdichroitisohe Measungen au a-Glycin

Winkel zwiwhen c-A&m Wellenzahl/Intemitlit und Riohtmg d. Moment.

iindenmg/Dichroimnu

E II 0 E_Lo bereobmt beobaohtat Xuordnmg

1620 ml 1620 st 880 769 ~&OS-

1590 ? 1690 ? 300 t 1648 st 3o” II 1530 st 60° 720

$$:

a+ 1446 ? 1446 ? 620 720 6CH, 1421 st 1421 met 20 440 v,co,- 133oBt 1331 In 280 42O cd=,

1311 mat 720 1242 s 200 1200 B 1210 s 1138 st

1119at f ~=a+

1042 st 1033 28O 270 p%+

m Y,,CCN QlSst 620 66’ v,CCN

002 st 260 701 m 687 460

pC% m wco,-

621 et 628 m 20 170 dCO*- 533 st 300 2o” TN=,+

618 f 514 m w J_ PC%-

sat sehr &ark, st stark, mat mitteletark, m mitte1, ma mittelschwach, B schwaoh. 6~ aehrmhwaoh.

Tabelle 2

Absorption (om-I) &ii% +J BFC ctg {Ka/~p~

610 23 f 12O 700 31 f loo

1030 10 f 14”

K, und K, siud die Absorptiouskoefflzienten entlang der Hauptaoheen d und e des dielektrisohen Ellipsoids in der w-Ebene.

480 U. ST-ERG und E. STEOER

Andererseits bewegen sie sich aber in der GroBenordnung der Differenzen zwischen berechneten und beobachteten Winkeln der Maximalextinktion und kiinnen die Verhaltnisse also durchaus richtig widerspiegeln.

Von den Schwingungen der NH, +-Gruppen wurden die Ubergangsmomente unter der Annahme, da13 die 3 Wasserstoffatome auf den kiirzesten N-O- Verbindungslinien liegen, bestimmt. Ftir 8NH,+ ist die Korrespondenz der so berechneten mit der gefundenen Richtung gut. Auch ftir 6,, und pNH,+ ist eine qualitative Obereinstimmung vorhanden. Im Bereich der NH-Valenzschwingungen beobachtet man intensive unaufgeloste breite Banden, die keinen ausgepragten Dichroismus zeigen. Sie sind in der Tabelle 1 nicht beriicksichtigt worden.

1

E/Em

I ’ -20° c 2f co’ 60- eo- loo0 120- -2OO c 2@ Coo 6p 80’ lOOa l20*

Abb. 3. Relative Extinktionen bei vemchiedenen Probendrehwinkeln.

Aus den dichroitischen Messungen an a-Glycin ergibt sich, da13 die Iinderung des Polarisationszustandes des Lichtes beim Durchgang durch den Kristall von geringerem EinfluB auf die erhaltenen Spektren zu sein scheint, als es andererseits Mange1 in der Beschaffenheit der Proben sind. Bei ungleichmafiiger Schichtdicke und schlechter Oberflachenstruktur fmdet man nur dichroitische Verhaltnisse nahe 1, und die Banden sind stark verbreitert. Fur die Berechtigung der Unter- suchungen an monoklinen Kristallen in der uc-Ebene spricht such, daB die Richtun- gen der Minimal- und Maximalextinktionen bei isolierten Banden aufeinander senkrecht stehen und man die bei verschiedenen Schwingungsrichtungen der linear polarisierten Strahlung in Bezug auf die c-Achse der Probe gemessenen Extinktionen recht gut als cos2-Kurven darstellen kann. In Abb. 3 sind fiir ver- schiedene Absorptionen diese angegeben. Die Bande bei 600 cm-i la& sich allerdings besser durch die Funktion 1 = - log (T, cos2 6 + T, sin2 6) (in Abb. 3 gestrichelt) wiedergeben.

TAURIN

Kristallstruktur und Auswahlregeln

Die Raumgruppe wurde fiir Taurin zu P2,,o = C2,6 (p = 94” 17’) bestimmt [IT]. Die Elementarzelle besteht aus 4 Molekiilen. Wie bei a-Glycin spaltet jede

[17] H. H. SUTHERLAND und D. W. YOUNQ, Acta Cryst. 16, 897 (1963).

Infrarotdichroitischo und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminosiiuren 481

;i.b b-r-----

v,,dSO,, vcs

0 s

00 ON

0 c Abb. 4. va, BO,, vCS lU J_ b. v,, SSO,, vCS I 11 b.

Schwingung des freien Molekiils in 4 Bewegungsformen ftir die Korrelationsgruppe auf. 2 davon sind infrarotaktiv. Die Rasse A, zeigt ffbergangsmomente lib, die Rasse B, senkrecht dazu.

Folgerungcn aus den MeBergebnissen

Da die Lage der kristallographischen a- und c-Achsen nicht bekannt war, wurde das Verhiiltnis der Absorptionsintensititen entlang a, b und c folgendermaBen bestimmt: Ftir die Ebenen b (a sin /?) und b (c sin j3) waren die Winkel zwischen b-A&se und Obergangsmoment beim Einzelmolekiil der Kristallstruktur zu entneh- men. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen das fiir Y$O,, &SO, und &S. Mit Hilfe der

2

482 U. STAIXLBEBU und E. STEQER

llib

Abb. 5. vs, SSO,, vCS 116 J_ b. v8, SSO,, WCS M 11 b.

Winkelfunktionen kann man daraus zuniichst fiir die b (a sin /?)-Ebene das Verhiiltnis der Bandenintensitllten parallel a und b (IJI,) und fur die b (c sin j3)-Ebene parallel

b und c (.&,/1,) errechnen. Durch Vergleich beider Ergebnisse erhalt man I, : I,, : I,

fur das Einzelmolekiil. FaBt man fur alle 4 Molekiile der Elementarzelle zusammen, so bekommt man die Verhiiltnisse I,: Ib: I, bei der Korrelationsgruppe. In der

Tab. 3 sind diese zusammengestellt. Fur eine bestimmte Schwingung wurde die Absorption mit der geringsten Intensitat willktirlich gleich 1 gesetzt.

Zur Festlegung der Obergangsmomente der NH,+-Gruppen wurden lineare Wasserstoffbriicken im Kristall [IT] angenommen. AuBer den Schwingungen der

Infrarotdiohroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminosiiuren 483

SO,--Gruppen und von YCS mtissen alle Absorptionen in der b (a sin /?)- in gleicher Weise wie in der c (a sin p)-Ebene polarisiert sein. Die sichere Bestimmung der rmtersuchten Probenebene auf der Grundlage des Dichroismus der SO,--Banden war nicht mijglich (Tab. 4, Abb. 6). F iir die anderen Bewegungsformen stimmt mit Ausnahme von KH, das theoretisch erwartete Polarisationsverhalten recht gut mit den experimentellen Untersuchungen iiberein.

Die Abweichung bei den CH-Schwingungen ist leicht zu e&l&en. Die genaue Lage der Wasserstoffatome ist nicht bekannt. Es wurde von der wahrscheinlich

Tabelle 3. Verhilltnisse der Absorptiousintensitiiten parallel zu den kristallo- graphischen Achsen fti Tauriu

Dichroismus bezogen

Schwingung I,:I,:I, auf die b-A&se

@OS-, 6,SO,- 1:1,3:1,4

v,soa-, s,,so*- 1,4:1,1:1

v,CCN, GCCN 1,S:l :2,1 v,,CCN, wCCN 1,2:2,1:1

vcs ii

1 :1,3:1,4

v,W--_)cH,, a(N--_)CH,, p(N-_)CH, 1,8:1 :2,1

v,,W-KHz, dN--_)CH, 1,2:2,1:1

vs(S-_)CH,, W+_)CH,, pV+-_)C& ii

3,3:1 :6,6

v,,@-K-&1 dS-_)C& QN&+, sp-J&+

1,7:&g: 1 1,6:1 :2,5

ii

vma +t s&q+ 1,7:2,6:1 II b

falschen Annahme ausgegangen, da13 sie etwa auf der Halbierenden des SCC- bzw. CCN-Winkels liegen. Andererseits kann such eine Verf&lschung der Ergebnisse durch die Doppelbrechung der Substanz hier nicht so sicher wie bei a-Glycin ausgeschlossen werden.

Y,CCN, v,,CCN und pCH, werden von den starkeren Absorptionen der NH,+- und SO,--Gruppen iiberdeckt. Deshalb kijnnen aus Tab. 3 keine genauen Aussagen entnommen werden. Fur den NH-Valenzschwingungsbereich sind infolge der breiten unaufgeliisten Absorptionen wie bei c+Glycin keine Einzelheiten ableitbar.

Die aus den dichroitischen Messungen resultierende Zuordnung (Doppelbre- chungseffekte wurden nur in dem MaBe berticksichtigt, wie das such beim a-Glycin geschehen war) wurde gesttitzt durch Auswertung des Ramanspektrums der kristallinen Substanz und der Infrarotaufnahmen der deuterierten Verbindung sowie von neutralen und alkalischen wassrigen LGsungen (Tab. 4). Auf Grund ihrer grol3en Intensitat im Ramaneffekt konnte vor allem Y~SO,- festgelegt werden.

SARKOSM

Zuordnung und Auswertung cikr dichroitischen Messungen

Ober die Kristallstruktur des Sarkosins ist noch nichts publiziert worden, such zur Zuordnung der Schwingungsspektren ist nichts bekannt. Der Vergleich der Spektren des Sarkosins mit denen von Glycin und die Untersuchung wagriger Losungen und der deuterierten Substanz lieBen eine teilweise Zuordnung zu. (Tab. 5). Auf dieser Grundlage waren bei Auswertung des Dichroismus der Banden Aussagen iiber die Struktur des Sarkosinmolektils im Kristall moglich.

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Infraxotdichroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Amino&mm 486

18bo ii I

1 -700 600 500 cm-4 -?

Abb. 6. Taurin, bz-Ebene ----Elb - E 11 b.

Abb. 7. Smkosin ---- in Nadelrichtung

senkrecht zur Nadelrichtung.

Auffallig bei Betrachtung der Spektren (Abb. 7) ist, da13 ra’as CO,- und BNH,+ sehr stark und in gleicher Richtung polarisiert sind. Struktur I (Abb. 8) fiir das Sarkosinmolekiil la& das verstehen. Bei der von vornherein infolge sterischer Effekte unwahrscheinlicheren Struktur II (Abb. 8) mu&en Y,,CO,- und 6NH,+ entgegen- gesetztes Verhalten zeigen. Die Zahl und Lage der Molektile in der Elementarzelle ist darauf ohne EinfluB. Nach dem Verhalten von Y,,CO~- ist weiterhin anzunehmen, da13 die Ebenen durch die CO,--Gruppen etwa parallel zur Bliittchenebene angeordnet waren. Bei einer Stellung der CO,--Gruppen senkrecht dazu hiitte rJ20,- nicht

486 U. STAHLBERG und E. STEQER

Struktur I strulliur II

h 6 O</O LcG

/ I:

H2 C\(;l/CH3

4 Mv, NH:

I

Abb.8

zur Beobachtung kommen dtirfen. Die daraus folgenden weiteren Erwartungen ftir das Polarisationsverhalten sind aus Tab. 6 zu entnehmen.

Die Angaben der Tab. 6 stimmen recht gut mit den experimentellen Ergebnissen iiberein (Tabelle 4). Weitergehende Aussagen sind nicht miiglich. An der Vielzahl der von den NH,+-Gruppen herriihrenden Absorptionen erkennt man, da13 mehrere Molekiile in einer Elementarzelle mit verhiiltnismal3ig niedriger Symmetrie liegen miissen. Es kann dann jede Bewegung des freien Molektils in mehrere aktive Schwingungen aufspalten, und die Verhaltnisse komplizieren sich. Von vNH herrtihrende Absorptionen konnten nicht aufgelijst werden.

DL-VALIN

Kri&&truktur und Ausurahlregeln

Nach ALBRECHT u.a. [18] kristallisiert rm-Valin monoklin mit der Raumgruppe 0,s und Z = 4. Es sol1 gute Spaltbarkeit nach (010) zeigen. MATHIESON [19] gibt als Raumgruppe dagegen Pldi’,l oder Pl=C,l an mit 2 = 2 (triklines System). Die Molektile sollen Doppelschichten ]I c bilden.

Die Spektren sollen auf Grund der neueren Kristallstrukturbestimmung diskutiert werden. Jede Schwingung des freien Molektils mu13 in 2 Banden aufspalten. Besitzt nicht zufiillig die eine oder andere ein Obergangsmoment in Einstrahlungs- richtung des Lichtes, miissen beide beobachtet werden.

Auawertung der dichroitischen Nessungen und Zuordnung

Es wurde angenommen, dal3 alle Molektile in einer Ebene etwa senkrecht zur Einstrahlrichtung des Lichtes liegen (Abb. 9).

Bezogen auf ~,$0a- ist dann das in Tab. 7 angegebene Polarisationsverhalten der Banden zu erwarten. Auf Grund der Untersuchungen am deuterierten DL-Valin mul3te die Zuordnung von SSALKNOW [4] in einigen Fallen abgeiindert werden (Tab. 8). Die qualitative Obereinstimmung des erwarteten dichroitischen Verhaltens der Banden mit den experimentellen Befunden ist fiir die neue Zuordnung aus Tab. 8 ersichtlich. Auch hier wurden die NH-Valenzschwingungen nicht beriick- sichtigt.

[18] G.ALBRECHT,G. SCHNAKENBERQ,M. S.DUM undJ.McCuaouu~, J. Phye.Ukm. 47, 24 (1943).

[lQ] A. MO L. MATEKFZSON, Acta Cq@. 4, 475 (1951).

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488 U. STAHLBERG und E. STEBER

Tabelle 6

In der gleichen Richtung wie Y&O, mi.issen polarisiert sein:

&O,, v~CCN, GCCN, V&NC, SCNC, v&H,+, SNH,+, vsCH,, 6CH,, v,C%, &,CH,, pm. In entgegengesetzter Richtung wie Y$!O~- miissen polarisiert sein:

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Abb. 9

T&belle 7

co,-: vast f I( 11); %fi/j(l) NH3+: vlzsr 6,s II( I); vs9 4 I( /I 1 CH3: v,.$r a,, II (I)? I( II ); vs, 6, l-t II 1; II ( 1-J CCN: v,,l( II), 11 l-L); V$, 6 I/ (IL -L( II) ccc: v,,l( lI)P l/ (1); vs, 6 Il (I), I( /I 1 CH: 6 II ( I ), I( I/ ) bezogen auf vasCWa

Die in Klammern angegebene Absorption ist mit geringerer Intensitlit zu erwarten.

Es mu13 noch bemerkt werden, da0 die Auswertung der Messungen ohne griil3ere durch Doppelbrechung verursachte Fehler miiglich war. Die isolierten Banden zeigen starken Dichroismus und geringe verbleibende Minimalextinktionen (Abb. 10).

EXPERIMENTELLES

Die Infrarotspektren wurden aufgenommen mit dem Infrarotspektralphotometer UB 10 (KBr-, N&l- und LiF-Prismen) und dem Selenpolarisator [20, 211 vom VEB Carl ZeiB, Jena. Die Registrierung erfolgte linear in Wellenzahlen. Die in den Abbildungen mit S bezeichneten Absorptionen riihren von dem als Klebemittel verwendeten Schwefel her.

Die neutralen und sauren w&Brigen LBsungen wurden in kapillarer Schiohtdicke zwischen KRSB- bzw. Arsensulfidglasscheiben untersucht. Fur die Aufnahme der alkalischen w&igen Lijsungen sind mit Poly%hylen uberzogene KBr- oder NaCI- Scheiben verwendet worden [22].

[ZO] H. B@JXCNER und L. DRECHSEL, Jenaer Runddau 1, 66 (1963). [21] W. FALTA, Abhandl. Deut. Akad. W&m. Berlin 3, 23 (1962). [22] E. STE~ER und K. HERZOG, 2. Chwa. 3, 142 (1963).

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Abb. 10. DL-V&n. Parailel und senkrecht zu einer Vorzugsrichtung.

Die Untersuchungen mit polarisierter Strahlung sind bei Sarkosin und nn-Valin an diinnen Kristallblattchen erfolgt, wie sie aus wagrigen Losungen durch Eindunsten bei Zimmertemperatur direkt hergestellt werden k&men.

Aus wafirigen Losungen von Glycin und Taurin wurden kompakte Kristalle erhalten. Diese wurden mit Polyathylen oder Schwefel auf KBr aufgeklebt und dtinngeschliffen. Die genauere Beschreibung der Probenherstellung wird an anderer Stelle veroffentlioht. Die Bestimmung der kristallographischen Achsen erfolgte bei a-Glycin aus der bevorzugten Spaltbarkeit J_ b und aus dem Kristallhabitus. Beim Taurin konnte die kristallographische b-Achse durch Laue-Riickstrahlaufnahmen festgelegt werden.*

Die N-deuterierten Substanzen wurden in KBr verprerjt spektroskopiert. Sie wurden dargestellt durch Behandeln der Aminosauren mit D,O und anschliel3ende Gefriertrocknung.

Das Ramanspektrum des Taurins wurde in ciner Festkijrperapparatur aufgenom- men, die mit Prim&r- und Sekundiirinterferenzfilterung und Hg-Niederdruck- Tauchbrennern [23, 241 ausgerustet ist. Das Ramanspektrum wurde auf Agfa- Ramanplatten, orthochromatisch der Filmfabrik Wolfen, aufgenommen und am Abbe-Komparator vermessen. Sehr schwache Linien mu&en markiert werden.

Zu.satz bei der Korrektur (6. 11. 1966). Inzwiachen ist eine weitere Arbeit iiber daa Spektrum des Glycina bei Einfiihrung von Deuterium in die NH,+-Gruppe emchienen [25]. Die von uns jetzt abgeanderten Zuordnungen fi.ir r,CCN, pCH,, c&O, und &CO,-, fi.ir die sich aus der Deuterierung nichts Bestimmtes ergibt, waren dabei von [6] iibernommen worden. Bei 1600

-l cm ist noch unklar, wo die zweite aus der Entartungsaufspaltung von &NH, hervorgehende Bande sein sob.

* Fiir die Aufnahme und Interpretation der Laue-Diagramme danken wir Herrn Dipl.- Phys. S. Brauny, Inst. f. Experimentalphysik II der TU Dresden.

[23] A. SIMON, H. KRIEUSMANN undE. S~~~~~,Z.Phytik.Che~~a05,190 (1956). [24] G. HEINTZ und A. SIMON, 2. Ply&k. Chem. 216, 67 (1961). [25] R. K. KHANN A, M. HORAE und E. R. LIPPINCOTT, Spctrochim. Acta 22, 1759 (1966).