38 Zeitschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemir. Band 333. 1964

Infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Bildung der hohermolekularen Stoffe aus Amidophosphat oder Diamidophosphat

Von E. STEGER und G. MILDNER

Mit 2 Abbildurigeri

Inhaltsiibersicht Die Infrarotspektren von K2[P03NH2], Ba[PO,(NH,),] und den Produkten ihrer

thermischen Zersetzung ergeben durch Vergleiche verbesserte Zuordnungen fur iiuBere NH-Deformationsschwingungen und andere Frequenzen. Die Ergebnisse von KLEMENT und BIBERACRER uber den Verlauf der Kondensation werden durch die Spektren bestatigt, die Konstitution [N(P0,),la- fur Nitridotriphosphat ist aber noch nicht em-ieseu.

Summary Infrared spectra of K,[PO,NH,], Ba[PO,(NH,),], and of the products of their thermal

decomposition give by comparisons improved assignmeiits for outer NH deformation and other frequencies. The results of KLEMENT et coll. 011 the reactions of thermal condensation are confirmed by the spectra, but not the proposed constitution [N(P0,),]6- for riitrido tri- phosphate.

___.____

Problemstellung am wasser-

freien Natriummonoamidophosphat entstehen beim Erhitzen iiacheinander das Imidodi- und Nitridotriphosphat in folgender Weise :

3[P0,--hTH,]2- - --+ - [PO,-NH-P0,]4- + [P3K0,]".

Nach Untersuchungen von KLEMENT und BIBERACHER

-tNH, 3 - 4NH

2 Dabei ist noch nicht erwiesen, ob Nitridotriphosphat gegeniiber der zu-

nachst formulierten Konstitution [N(P0,),I6- nicht auch als [PO,-N= PO,- 0 -P0,I6- vorliegen konnte.

IR-Spektren sekundarer Amidophosphate sind von CORBRIDGE und LOWE ,), PUSTIN- GER, GATE und pu'IELSEN3) sowie STEGER~) veriiffentlicht worden und Imidodiphosphat-

l) R. KLEMENT u. G. BIBERACHER, Z. anorg. allg. Chem. 283, 246 (195G). 2, D. E. C. CORBRIDGE u. E. J. LOWE, J. chem. Soc. [London] 1964, 493. 3, J. V. PUSTINGER jr., W. T. CAVE u. M. L. NIELSEN, Spectrochim. Acta [London]

4, E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 309, 304 (1961). 1959,909.

E. STEGER u. G. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 39

spektren ebenfalls von PUSTINGER und BIitarbeitern3). Von diesen wurden auch Spektreri teildeuterierter Verbindungen angegeben. Die Infrarotabsorptionen von Nitridotriphosphat wurden ebenfalls schon mitgeteiltb).

Die vorliegende Untersuchung sollte durch spektroskopische Verfolgung des Reaktionsverlaufs die Zuordnungen, soweit sie ausgesprochen worden waren, sichern und vervollstandigen. Beobachtungen uber das allmahliche Verschwinden von Banden und das Neuauftreten anderer auf ihre Kosten entsprechend den angegebenen Reaktionsgleichungen sollten Schlusse auf die Natur der einzelnen Absorptionen gestatten. Die gleiche Betrachtung wurde fur das Diamidophosphat und die Kondensation dieser Verbindung vorgenommen.

Experimentelles Fur die spektroskopische Untersuchung kam es nicht so sehr darauf an, die einzelnen

reinen Salze zn isolieren, sondern mehr darauf, charakteristische Stufen des Kondensations- prozesses zu fassen. Die Kennzeichnung dieser Substanzen erfolgte durch das jeweilige Verhaltnis N: P, welches Ruckschlusse auf den Grad der Kondensation ermoglicht.

K,[PO,NH,] u n d Folgeprodukte . Nach den Vorschriften von S T O K E S ~ ) ~ ) sowie KLEMENT und BIBERACHER l) stellten wir das wasserfrei kristallisierende Dikaliummono- amidophosphat dar (N: P = 0,97). Diese Verbindung setzten wir in einem Supremaxkolben bei 13 mm Hg 5 Stunden im SIMON-MULLER-Ofen einer Temperatur von 300°C aus. Es resultierte eine Substanz, die nach der Analyse (N:P = 0,46) iiberwiegend aus Imidodi- phosphat bestehen sollte. Weiteres Erhitzen auf 600 "C bei 13 mm Hg ergab nach 2l/, Stun- den ein Produkt, dessen Hauptbestandteil Nitridotriphosphat sein mu13 (N: P = 0,29).

Ba[PO,(NH,),], und Folgeprodukte . Zur Darstellung eines Diamidophosphats hy- drolysierten wir Phosphorsauretriamide) und fallten das Silberdiamidophosphat. Die Um- setzung des Silbersalzes mit KBr (vgl. ahnliche Reaktionen bei GAssNERg)) ergab ein 01, mit Bariumbromid ist ein kristallisierendes Diamidophosphat darstellbar (N: P = 1,98). Durch Erhitzen wie beim Monoamidophosphat vgl. wurden folgende kondensierte Pro- dukte dargestellt :

Zeit (Min.) Temp. ("C) N: P ( M Diamidoimidodiphosphat) 40 160 1,50 30 300 1,37 (Diamidodiimidotriphosphat) 45 600 0,62

Auch wo die Analysenwerte auf reine, definierte Verbindungen passen, mu8 das gleichzeitige Vorliegen starker und weniger kondensierter Produkte angenommen werden.

Analyse u n d Spektroskopie. Der AufschluB zur Analyse geschah mit halbkonzen- trierter Schwefelsaure (oder bei Ba-Salzen in Salpetersaure), die Stickstoffbestimmung nach

5 ) E. STEQER, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 1004 (1951). 6) H. N. STOKES, Amer. chem. J. 15, 198 (1893). 7 ) G. BRAUER, Handbuch der prap. anorg. Chemie, 2. Aufl., Stuttgart 1960. 8 ) R. KLEMENT, G. BIBERACHER u. V. HILLE, Z. anorg. allg. Chem. 289, 80 (1957). 9) K. GASSNER, Diss. Univ. Miinchen 1961.

10) R,. KLEMEKT u. G. BIBERACRER, Z. anorg. allg. Chem. 285, 74 (1956).

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KJELDAHL, vgl. z. B. l1 j. Phosphor wurde komplexometrisch*2j oder mittels der Molybdato- phosphatfallung ermittelt. Die Infrarotspektren wurden mit dem Ultrarotspektralphoto- meter UR 10 unter Anwendung der KBr-PreStechnik registriert (Abb. 1-2). Auf tabella- rische Darstellung wird verzichtet, da viele Frequenzen mit Wellenzahlangaben in der Dis- kussion erwahnt sind, vgl. auchl3).

Die Spektreii Theoretische Erwartungen

Wenn Amidoderivate von Phosphorsauren bzw. deren Salze unter Am- moniakabspaltung reagieren, ist, sofern keine ebenfalls reaktionsfahigen OH-Gruppen vorliegen, zu erwarten, dalj Phosphor-Sauerstoffschwingungen etwa unverindert bleiben und deshalb leicht zugeordnet werden konnen. Zu beobachten sollten sein bei den Ausgangsstoffen und den jeweils ent- stehenden Produkten :

Monoamidophosphat : Diamidophosphat : Y,,PO,, vSPO,, 6P0,.

Die weiteren nach der Theorie zu erwarteten tPO-Schwingungen liegen in dem hier nicht zuganglichen Bereich < 400 cm-l.

Schwingungen unter Beteiligung von Stickstoffatomen sollten charak- teristische Veranderungen beim Ubergang zu Kondensationsprodukten zei- gen. Von den je 2 Schwingungen der NH,-Gruppe vasNH, und v,NH,, d,,hX, und 6,NH,, wNH, und eNH, verbleiben bei der Bildung von Imido- gruppen nur je eine: YNH, 6NH, yNH. Bei der Umwandlung zur Nitrido- phosphat-Gruppierung miissen alle H-Absorptionen verschwinden. Fur YPN im Monoamidophosphat ist abzuleiten, dalj sie verdoppelt als Y,, und v,PNHP im Imidodiphosphat auftreten muB. Langere PNHP-Ketten zeigen ent- sprechend mehr, schlieBlich durch Haufung nicht mehr trennbare Absorp- tionen. Die Annahme von dreizahljger Syminetrie im Nitridotriphosphat fiihrt zur Erwartung von vasNP,(e) und vaNP,. Bei Annahme der Ketten- form waren statt dessen YPN und vP=N, v,,POP und v,POP, sowie vnsPOE- und v,PO;- zu erwwten.

Zuordnungen

a) Ve r u n r e i n i g u n g e n

Y~,PO,, vSPO,, 6,,PO,, 6,PO,

In einer friiheren Untersuchung am Natriummonoamidophosphat waren einige Ab- sorptionen einer Verunreinigung zugeschrieben (1200 em-l) oder mit Fragezeichen versehen worden (1433 und 700 ~ m - l ) ~ ) . Zur endgiiltigen Klarung wurden Spektren von Kalium- amidophosphat nach Einwirken einer C0,-Atmosphare registriert und bei 1410, 1168 und

11) G. 0. MULLER, Praktikum der quantit. chem. Analyse, Leipzig 1952. 12) F. HUDITZ u. H. FLASCHKA, Z. analyt. Chem. 135, 334 (1952). 13) G. MILDNER, Diss. TU Dresden 1963.

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TOO cm-1 allmahlich zunehmende Absorptionen. entsprechend solchen von KHC0,14) fest- gestellt. Auch Imidodiphosphat erleidet an der Atmosphare diese Hydrolyse, nicht aber Nitridotriphosphat. Einer Nitridotriphosphatverunreinigung schreiben wir im Spektrum des Imidodiphosphats die Bande bei 710 em-' zu, die sick in ihrer Kontur von der HC0,- Bande bei 700 cm-l unterscheidet. Andere Absorptionen des hoher erhitzten Kondensations- produktes sind im Imidodiphosphatspektrum nicht zu beobachten. Die Bande bei 874 cm-l im Nitridotriphosphat wird Zersetzungsprodukten mit POP-Bindungen zugeschrieben. (vas POP absorbiert in hochpolymerem (KPO,), bei 861 cm4l5)).

b) P 0 - S c h w i n g u n g e n

Von den PO,-Absorptionen konnten vas, S,, und SsP03 leicht zugeordnet werden, allerdings gegenuber der friiheren Ansicht 4, fur 6,, und 6P0, um- gekehrt infolge der Intensitatsunterschiede beim Nitridophosphat. Die beiden entarteten Schwingungen der PO,-Gruppe sind beim Monoamidophosphat aufgespalten. Zu einer der beiden vasP03 tritt beim Ubergang zum Nitrido-

3600 ~ 3000 2400 1800 1200 700 4 00 cm-7

Abb. 1. Infrarotspektren von (1) K,{PO,NH,] und von Kondensationsprodukten mit der Zusammensetzung (2) N : P = O,46; (3) N : P = 0,211 (Durchlassigkeitsskala fur die einzelnen

Spektren willkiirlich verschoben)

triphosphat eine weitere Komponente. Die fruher als vsP03 angesehene Absorption 4, ist besser als oNH, anzusprechen. Die intensitatsschwache vsP03 wird von dieser anscheinend uberdeckt. I m Imidodiphosphat, wo wNH, wegfallt, sind zwei mittlere Banden bei 960 und 1008 cm-1 als die vsP03 zum Vorschein gekommen. Der Mittelwert beider Frequenzen (984 cm-l) ist ein Hinweis auf die Lage der vsPO, im Monoamidophosphat. Auch fur das Hydrogen-Amidophosphation [PO,NH,] nehmen wir eine ent-

14) F. A. MILLER u. C. H. WILKINS, Analytic. Chem. 24, 1253 (1952). 15) W. BUES.U. H. W. GEHRKE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 307 (1956).

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sprecheiide Umstellung vor, indem wir jetzt die starke Absorption bei 993 em-l als QNH;, die kchwache bei 1020 cm-l als v,PO, bezeichnen. ROBINSON lG) hat eine solche Umstellung bei einer von ihm vorgenom- menen vergleichenden Betrachtung von PO-Valenzschwingungen schon fur notig gehalten.

Die v,,PO,-Schwingungen des Diamidophosphats und der Polyimido- aniidophosphate sind leicht als die starksten Absorptionen zwischen 1100 his 1300 em-l zu erkennen. Zunachst ist die zugehorige v,PO, wieder verdeckt, diesmal durch QNH,. Im NH,-freien Erhitzungsprodukt ist sie jedoch dann als niittlere Bande zu beobachten. Die Lage der PO,-Valenzschwingungen stimmt mit den bei PolyphosphatenlG) sowie Tri- und Tetrametaphospha-

3600 ____ 3000 2400 1800 1200 1 cm-7

Deformabons- schwingungen

1 Ba [PO2 (NH2 jzj2

2

1 400

Abb. 2. Irifrarotspektren von (1) Ba[PO,(NH,),], und von Kondensationsprodukten der Zusammensetzung (2) N:P = 1,50; (3) N:P = 1,365; (4) N:P = 0,62 entsprechend (Ba[PO,NH],), (Durchlassigkeitsskala fur die rinzelnen Spektren willkurlich verschoben)

ten 17) gefundenen Frequenzen iiberein. Im Bereich der Deforrnations- schwingungen haben wir nur eine breite und wenig gegliederte Absorption registriert, eine Summe mehrerer Deformationsschwingungen verschiedener Gruppierungen.

Fur das bei 600 "C erhaltene Kondensationsprodukt nehmen wir, wie oben bemerkt, das Vorliegen von POP-Bindungen infolge der Analysen-

le) E. A. ROBINSON, Canad. J. Chem. 41,173 (1963). 17) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 294, 146 (1958). ' 8 ) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 296, 305 (1958).

E. STEGER u. G. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 43

ergebnisse an. Es ist b e k a ~ ~ n t I ~ - ~ l ) , daB bei hoheren Temperaturen iiber- haupt stickstofffreie Polymere gebildet werden konnen. Ein Hinweis darauf konnte die ungewohnliche Breite der Absorption zwischen 900 bis 1000 cm-1 sein, wenn sie in diesem Produkt durch das Zusammentreffen von v,,PNHP und v,,POP bedingt ist.

Betrachtet man die Frequenzen bestimmter Phosphorsauerstoffgruppie- rungen (PO,, PO,, P=O) - auf die verschiedenen Bindungsfestigkeiten bei diesen Gruppen braucht nicht mehr weiter eingegangen zu werden5) - vergleichend bei verschiedener MolekelgroBe, so ist deutliche Erhohung bei zunehmender Kondensation zii beobachten. NH,-Gruppen scheinen also auch hier, wie friiher ausgefiihrt ,,), weitere vom Phosphor ausgehende Bin- dungen zu schwachen.

NH- Schwingungon Die NH,-Valenzschwingungen aller drei unkondensierten Verbindungen

absorbieren uber einen groBen Bereich, verursacht durch Wasserstoffbruk- lieneffekte. Eine Unterscheidung von YNH neben v,,NH, und vsNH, ist allenfalls bei Imidodiphosphat moglich. Die Lage der GO, e und 6-NH2- Banden stimmt mit der beim PO(NH,), erfolgten Zuordnung,,) uberein. Uber GoNH, beim Monoamidophosphat wurde schon gesprochen. Defor- niationsschwingungen der >NH-Gruppe sind bisher nur in Verbindungen aufgefunden worden, deren Struktur Briicken NH-0 ermogli~ht~~-~ ' j ) , weil dann (vermutlich neben einer Verschiebung) eine Intensitiitsverstar- kung eintritt. (Wenn auch PIMENTEL und MCCLELLAN gewisse Intensitats- messungen zu einer verallgemeinernden Aussage verwenden, daB sich 6NH durch Briickenbildung in der Intensitat nicht andere,').) In den Spektren der dargestellten Kondensationsprodukte werden Absorptionen als NH-0 zugeordnet, die bei 1313 cm-1 (Imidodiphosphat) oder 1350-1370 cm-l (Diamidophosphatderivate) gefunden wurden. Wir stiitzen diese Zuordnun- geii durch die Ergebnisse uber Salzbildung und Deuterierung der Imido- gruppe 3) und Vergleiche mit den Spektren der Tetrametaph~sphimate~~) 24) .

19) G. WETROFF, C. R. hebd. SBancea Acad. Sci. 205, 668 (1937). 20) J. R. VAN WAZER, Phosphorus and its compounds, Bd. 1, S. 328-331, New York

21) R. KLEMENT u. H. BAR, Z. anorg. allg. Chem. 300, 221 (1959). 22) E. STEOER, Z. anorg. allg. Chem. 310, 114 (1961). 23) E. STEGER u. K. LUNKWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 316, 293 (1962). 2 4 ) E. STEGER u. K. LUNIWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 313, 262 (1962). 2j) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 289, 15 (1967). 2S) H. WAGNER, Diss. TU Dresden 1962. 27) G. C. PIMENTEL u. A. L. MCCLELLAN, The hydrogen bond, San Francisco, 1960,

1958.

s. 119, 125.

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Die von PUSTINGER, CAVE und NIELSEN publizierten Resultate fur K,[P,O,NH] unter- scheiden sich stark von unseren, besonders auch durch das Fehlen von 6 NH, die anderer- seits bei den Salzen anderer Kationen durchweg wie bei uns auftritt. Wenn aber das Pra- parat entgegen den Angaben nicht wasserfrei war, konute durch die Hydratation die zur Beobachtbarkeit fur 6 NH erforderliche NH- 0--Wasserstoffbruckenbildung aufgehoben sein.

PN- Schwingungen Die friiher gegebene Zuordnung der YPN im Monoamidophosphat 4, kann

bestatigt werden, weil die Absorption in den Erhitzungsprodukten nicht mehr auftritt. v,PNHP (768 em-l) und v,,PNHP (902 em-l) absorbieren in einem Bereich, das zuvor infrarotdurchliissig war. Wenn wir im Xpektrum des teilweise deuterierten K,H,P,06NH ,) 2 neue Banden mit Frequenzen von 652 und 838 cm-l ausmessen und zu denen mit 739 und 890 em-1 der undeuterierten Verbindung ins Verhaltnis setzen, so entsprechen die Quo- tienten denen, die bei der Deuterierung der PNHP-Brucken bei Tetrame- taphosphimsaure gefunden worden sind. Die zugehorige GPNHP ist bei 477 em-l anzunehmen. In den Spektren von Diamidophosphat und den Erhitzungsprodukten ist v,PNHP nicht und v,,PNHP jedenfalls nicht isoliert ZIX beobachten. (Koinzidenz mit oNH, in den niedrig kondensierten Derivaten, im hochkondensierten Produkt mit v,,POP.)

Bei Nitridotriphosphat kann man die erwarteten NP,-Schwingungen aus dem IR-Spektrum herauslesen. Die Moglichkeit des frequenzgleichen Auf- tretens von v,,NP, und v,,PNHP ist bereits mit einer Modellrechnung nach- gewiesen worden2”). Die NP,-Deformationsschuingungen lassen sich neben den konstant bleibenden a,,- und dsPO, ebenfalls zuordnen. Es ist aber nicht unmoglich, daS eine der drei vssPO, auch vP=N sein konnte, und daS die im Bereich von 700 bis 950 em-l zu erwartenden weiteren Xchwingungen der Ketten-Konstitution wegen Koinzidenzen nicht beobachtet werden. Nitri- dogruppen fehlen nach den erhaltenen Spektren in den Erhitzungsprodukten des Diamidophosphats.

Folgerungen Inwieweit die vorliegenden Untersuchungen zii genaueren Kenntnissen uber die NH-

und PN-Schwingungen und damit zu verbesserten Zuordnungen gefuhrt haben, ist im Vorangehenden ausgefuhrt. Zur Struktur der Verbindungen ist nicht vie1 zu sagen, da keine hohen Symmetrien auftreten. Beim Nitridotriphosphat konnte angeregt durch entspre- chende Aussagen uber Si-N-Verbindungen ZQ) gefragt werden, ob fur die 3zahlige Form die P-Atome mit N etwa in einer Ebene angeordnet sind. Ein planarer Bau mit zusatzlicher Ausrichtung der PO,-Gruppen symmetrisch zur P,N-Ebene (C3h) ist auszuschlieoen. Das Spektrum muBte dabei bandenarmor win (z. B. 2 vay PO, statt 3, 1 v,PO, statt 2, van P,N

28) E. STEGER, Chem. Ber. 94, 26fj (1961). 29) Zsfg. R. FESSENDEK u. J. SEARING FESSENDEN, Chem. Rev. 61, 361 (1961); J. Gou-

BEAU u. J. JIM~NEZ-BARBERA, Z. anorg. allg. Chem. 303, 217 (1960).

E. STEGER u. G. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 45

und vB P,N inaktiv). Weniger symmetrische Stellung der PO,-Gruppen oder die Kristall- symmetrie bereits konnten aber trotz ebener Konfiguration die geringere Symmetric ver- ursachen.

Primar muljte aber zwischen dreizahliger Konstitution und Kettenform entschieden werden. Wir konnen nicht die in den Spektren beobachtete POP-Absorption dafiir heranziehen, da ohne AusschluB atmosphlrischen Sauerstoffs gearbeitet, vielleicht auch FeuchtigkeitsausschluB nicht streng genug beobachtet worden war, so dalj Nebenprodukte unter Austausch von N gegen 0 enstanden sein konnten.

Die von KLEMENT und Mitarbeitern l) g, lo) gegebenen Formulierungen 4er Kondensationsreaktionen werden im iibrigen durchweg bestatigt. Be- sonders wird bekraftigt, dalj sich Imidodiphosphat und Nitridotriphosphat nicht nebeneinander bilden, sondern das letztere aus dem ersteren entsteht.

Dresden, Institut fur Spezielle analytische Chemie der Technischen Univer sit at.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Februar 1964.