178 It. Monien und K. Zinke:

6. Itesford, E., Jackson, E.E., McKay, H. A. C.: J. In- org. & Nuclear Chem. 9, 279 (1959).

7. Huskin, L., Gehl, M.A.: J. Geophys. Res. 67, 2537 (1962).

8. Wildeman, T. R., Huskin, M. H. : J. Radionuel. Chem. 1, 337 (1968).

9. Meson, A.W., Schmitt, R.A., Vasileuskis, J.: Anal. China. Acta 25, 10 (1961); vgl. diese Z. 218, 390 (1966).

10. Peppard, D. F., Faris, J. P., Gray, P. R., Mason, G. W. : J. Phys. Chem. 57, 294 (1953).

11. Mason, G. W., Maier, J .L . : J. Inorg. & Nuclear Chem. 8, 215 (1956).

Prof. Dr. K. H. Lieser LehrstuM ffir Kernehemie der Teclm. Hochschule D-6100 Darmstadt

Z. Anal. Chem. 250,178--185 (1970)

Invers-vohammetrische Bestimmung von Zinn und Blei

nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode

H. Mo~rm~ und K. Zn~xv.*

Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spek~roskopie, Dortmund

Eingegangen am 15. November 1969

Inverse- Voltammetric Determination o/Tin and Lead in the Presence o/Each Other at the Carbon-Paste Electrode. The inverse-voltammetric determination of tin can be carried out in the presence of a 105-fold excess of lead by oxydation of the tin hematein complex on the carbon-paste electrode. For tha t purpose, to the solution con- raining tin and lead a solution of hematein in dioxane is added and the vol tammogram is recorded between 0.0 and ~- 1.0 V (SSE). "Pre-electrolysis" is performed at 4- 0.0 V without polarizing the electrode. The peak potential of the oxydation signal appears near ~- 0.72 V. The peak height is proportional to the concentration of tin in the range between 10 and iO0 ng/ml. The determination is not disturbed by a 104- to i05-fold excess of lead and zinc. The method is applied to a standard sample of lead containing 0.0050/0 tin. The standard deviation was 4.60/0 . Fe(III) , Cu(II), Sb(III) and Sb(V) interfere ff these e]ements are present in too high a concentration. - - In the determination of lead in the presence of tin, Pb(I I ) is oxidized forming PbO 2 which is deposited on the surface of the electrode and redissolved by subsequent cathodic voltage scanning. The determination of lead can be carried out by the addition technique in the presence of a 100-fold excess of t i n . - The order of the reactions and some further details of both methods are discussed.

Zusammen/assung. Die invers-voltammetrisehe Bestimmung von Zinn kann bei einem 105fachen Bleiiiberschul3 naeh der Oxydation des Zinn-It/imateinkomplexes an einer Kohlepaste-Elektrode durehgeffihr~ werden. Dazu wird die bleihaltige salzsaure Zinnl6sung mit einer L6sung yon H/~matein in Dioxan versetzt und nach einer Vorelektrolyso bei offenem Stromkreis das Vol tammogramm zwisehen i 0,0 und ~ 1,0 V (GSE) aufgenommon. ])as Stromma~imum des Oxydationspeaks liegt bei ~ 0,72 V. Die Peakh6he ist bei einem 10 a- bis 105fachen Bleifiberschul~ der Zirmkonzentration zwisehen 10 und 100 ng/ml proportional. Das Bestimmungsverfahren wird an einem Bleistandard mit einem Zinngohalt yon 0,0050/0 orprobt. Die re]ative Standardabweichung der Analysenergebnisse betr~gt 4,6 ~ Die Bestimmung kann auch in Gegenwart eines 105fachen 0borsehusses yon Zink vorgenommen worden. Fe(III) , Cu(II), Sb(III) und Sb(V) stSren, wenn sic in zu hohor Konzentrat ion vorliegen. - - Zur Bestimmung yon Blei in Gogenwart yon Zinn wird Pb(I I ) zu Pb(IV) oxydiert, das als Blei- dioxid w/ihrend der Vorelektrolyse abgesehieden und durch kathodisChen Spannungsablauf wieder gel6st wird. Die Bestimmung kann in Gegenwart eines 100faehen Zinniiberschusses erfolgen, werm die Zusatzmethodo angewandt wird. - - Es werden einigo yon der fibliehen invers-voltammetrischon Praxis abweiehenden Besondor- heiten und die Reaktionsfolgen beider Bestimmungsverfahren diskutiert.

* Vorge~ragen auf der GDCh-Haup~versamm/ung in Hamburg im September 1969.

Invers-voltammetrische Bestimmung yon Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode 179

Die voltammetrische Best immung der beiden Ele- mente Zhm und Blei nebeneinander ist in den kon- ventioneilen Leitelektrolyten weder polarographisch noch invers-voltammetrisch am h~ngenden Queck- sflbertropfen m6glieh, da sich die elektrochemischen Eigenschaften dieser Elemente nur wenig vonein- under unterscheiden. Beide Metalle werden bei fast dem gleichen Potential wieder aufgel6st, so dab die Spitzenpotentiale zusammenfallen und sich infolge- dessen nur die Summe der Konzentrat ionen ermitteln 1/~Bt. - - Zur Trennung sehr nahe beieinander liegen- der HMbstufen- oder Spitzenpotentiale wird empfoh- len, den Leitelektrolyten zu wechseln, da sich damit auch das elektroehemische Verhalten der Depolari- satoren/~ndert.

Bei der Simultanbestimmung yon Zinn und Blei haben Kemula, Kublik u. Glodowski [5] versucht, yon dieser M6g- lichkei~ Gebrauch zu machen. Sie empfehlen, die Summe der Konzentrationen beider Elemente ztm~chst in saurer L6sung zu bestimmen, wobei beide Depolarisatoren im zweiwertigen Zustand vorliegen miissen. Nach der Aufnahme des u ~ammogramms wird das Zinn(II)-Ion durch Belfiften der L6sung in den vierwertigen Zustand iiberfiihrt, die L6sung mi~ Ammoniumhydroxid auf pH 2--3 gebracht und ein neues u aufgenommen. Naeh Angabe der Autoren scheidet sich bei der zweiten Elektrolyse nut noch Blei ab, so dab sich die in der L6sung vorhandene Zinnmenge aus der Differenz der Peakh6hen vor und nach der Belfiftung der L6sung berechnen laflt. -- Wir haben bei Yersuchen, die Trennung yon 100 ng/ml Zinn neben 1 tzg/ml Blei auf diese Weise durchzuffihren, keinen Erfolg gehabt.

Die Beeinflussung der Lage des Spitzenpotentials, hervorgerufen durch donWeehseldes Leitelek~rolyten, is~ im allgemeinen nicht sehr groB, d.h. es t reten nur selten Verschiebungen des Spi~zenpotentials ein, die etwa 0,4 V betragen. In dieser Gr6Be mfiBte die Xnde- rung der Potentialverschiebung aber mindestens liegen, wenn Blei neben Zinnundumgekehr t bes t immt werden soil. Neeb [11] hat die Gr6Be der Beeinflus- sung vort Spitzenpotentialen einiger Depolarisatoren in salzsauren GrundiSsunger~ am hangenden Queck- sflbertropfen studier$. Den in~eressanten Un~er- suchungsergebnissen ist zu en~nehmen, dab inden sehr versehieden zusammengesetzten Elektroly~en eine wirksame Trennung der Spitzenpotentiale yon Zinn und Blei nicht zu erreichen ist und besonders dann nicht erwartet werden kann, wenn beide Depolarisa- toren in unterschiedlicher Konzentrat ion vorliegen.

Auf eine im Prinzip ~hnliche, bisher abet wenig erprobte M6glichkeit, die Sehwierigkeiten bei zu nahe beieinander liegenden SpitzenpoSentialen zu um- gehen, weisen BrajnJna [2] urtd Brajnina u. Krapiv- kina [3] hin. Die Autorert ver~ndern das elektro- chemische Verhalten eines Depolarisators, indem sie

12"

dem Leitelektrolyten ein organisehes Reagens zuset- zen, so dal] ein Metallkomplex entsteht. Dieser Metallkomp]ex kann sieh hinsichtlich seines Redox- verhaltens so wesentlich yon dem des nicht komple- xierten Ions unterscheiden, dab dureh andere Depola- risatoren bedingte Schwierigkeiten vSllig eliminier~ werden.

Brajnina u. Krapivkina [3] bestimmen Zinn in Gegenwart yon Di~thyldithiophosphat. Diese Ver- bindung reagiert nut mit Zinn im zweiwertigen Zu- stand. Wiihrend der Vorelektrolyse wird in der L5sung vorhandenes Zinn(IV) zu Zinn(II) reduziert, das praktiseh in ,,statu nascer~di" mit dem Reagens Zinn-Di/~thyldithiophosphat bildet. Die Verbindung scheidet sieh auf der Elektrodenoberfl~che ab und wird durch Spannungs/~nderung in positiver l~ich- tung wieder aufgelSst. Ein 10- bis 100faeher Blei- fiberschuB stSrt die auf diese Weise durchgeffihrte Zinnbestimmung nicht. Die Messungen werden an einer Graphitelektrode ausgeffihrt.

F/Jr die Bes~immung yon Blei neber~ Zinr~ kommt ein Verfahrea in Betracht, bei dem w~hrend der Vorelektrolyse Blei(II) an einer Kohleelektrode zu Blei(IV) oxydier~ wird, das sieh als Bleidioxidhydrat auf der Elektrode abseheide~ und kathodisch wieder gelSst wird. Diese yon Monien u. Zinke [9] besehrie- bene invers-voltammetrische BestimmungsmSglich- keit yon Blei ]/~uft mit Elektrodenreaktionen ab, die durch gleichzeitig anwesende Zinn(IV)-ioaen kaum gestSrt werder~ sollten.

Prinzipiell kann somit Zinrt neben einem t.~bersehuB yon Biei wie auch Blei neben Zinn invers-voltamme- triseh best immt werden. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden 1V[6gliehkei~en nigher untersueht, wobei einige ffir photometrisehe Zinnbestimmuugen benur l~eagentien auf ihre Verwendbarkeit ge- prfift werden. Es wird fiber die Grenze bolder Be- s~immungsverfahren und den EinfluB einiger Kat . ionen bei der Zinnbestimmung in Reinstblei beriehtet.

Bestimmung yon Zinn neben Blei

1. Auswahl des Reagens

Fiir die photometrische Bestimmung yon Zinu sind eine gr6Bere Anzahl yon Reagentien mit zum Teil selektiven Eigensehaften bekannt. Aus dem elektro- chemiseher~ Verhalten einiger dieser Reageatien (Tab. 1) ist zu entnehmen, dab sieh nur It i imatein fiir die invers-voltammetrisehe Bestimmung yon Zinn eignet. Die Reagentien Kakothelin, Pheuylfluoron und 2-Nitropheuol-arsoasi~ure-4 lassen sieh zwar ebenfalls elektrochemisch oxydiereu, abet die eat- stehertden Zirmkomplexe zeigen keine elektroehemi-

180 H. Monien und K. Zinke:

Tabelle 1. Etektrochemisches Verhalten einiger mit Zinnionen reagierender Reagentien

Reagens Oxydation Reagiert Elektrochem. des Reagens mit Reaktion des bei Zinnlcomplexes

zwischen ~- 0 V (GSE) und A- 1,0 V

Kakothelin -? 0,45 Sn(II) keine + 0,70

Phenylfluoron + 0,55 Sn(Iu keine 2-~qitrophenol- -t- 0,45 Sn(IV) keine

arsons~ure-4 ~- 0,80 H~matein ~ 0,45 Sn(II) Oxydation bei

Sn(IV) A- 0,72 V

sche Reaktion in dem untersuchten Potentialbereich. Die Benutzung yon H/~matein, das yon Asmus [1] zur photometrischen Zinnbestimmung empfohlen warde, hat gegenfiber den anderen Reagentien auger- dem den Vortefl, sowohl mit zwei- als auch mit vier- wertigem Zinn zu reagieren.

Die in der Tabelle angegebenen Spitzenpotentiale warden an Voltammogrammen gemessen, die ohne Vorelektrolyse aufgenommen warden. Das Start- potential betrug in allen F/~llen • 0,0 V.

2. Yorelektrolyse

Die Kurve der H6henabhKngigkeit des Spitzen- stromes vom Potential der Vorelektrolyse (Abb.1) zeigt einen anderen Verlauf, als man es yon Kurven dieser Ftmktion gewohat ist. Das Maximum des Auf- 15stmgsstromes wird bei ~- 0,3 V erreieht. Ffihrt man die Vorelektrolyse bei negativer werdenden Potentia- len aus, so nimmt die HShe des Oxydationspeaks ab. Eine Abnahme der PeakhShe ist aber aueh zu beobaehten, werm bei Potentialen elektrolysiert wird, die positiver als -t- 0,3 V sind. Hier erwartet man an

pA

3.0 H6he des

, Spitzenstromes bei offenem 20 i

1.0

i

+ o.e + o.~ + a 2 o.o - 0 . 2 - 0 . ~ - 0 . 6

< Volt (GSE) �9

Abb. 1. H6he des Spitzenstromes in Abh~ngigkeit yore Potential der u 100 ng/ml Sn(IV), u lysedaner 5 min

sieh einen horizontalen Verlauf der Kurve. Von ganz besonderem Interesso ist jedoeh, dab die maximale Peakh6he aueh dana erreieht wird, wean die Elektro- de nieht yon aul3en polarisiert, der Stromkreis also nieht gesehlossen wird. Offensiehtlieh nlmmt die Elektrodenoberfl/~ehe bei offenem Stromkreis einen Zustand an, der fiir die Abseheidung des Zinn- H/~mateinkomplexes am gfinstigsten ist.

Wie bei jeder anderen invers-voltammetrisehen Bestimmung existiert abet eine Abhgngigkeit der PeakhShe yon der Dauer der ,,Vorelektrolyse". Diese Abh/~ngigkeit ist linear und wird bestimmt dureh die Verweilzeit der Elektrode in der LSsuag. Naeh einer Verweflzeit yon 15 min wird unt+r den gegebenen Versuehsbedingungen eine konstant bleibende Peak- hShe erreieht.

Aufgrund der Erfahrungen dieser Untersuehungen warden a11e folgenden Voltammogramme bei offenem Stromkreis und einer Verweilzeit der Elektrode im Elektrolyton yon 5 rain ausgefiihrt.

3. Eichung, Beeinflussung und St6rungen

Die Voltammogramme dos zinnfreien Elekgrolyten zeigt Abb. 2. Kurve a gibt das Voltammogramm yon H/~matein, Kurve b den Verlauf in der h/~matein- freien LSsung wieder. Die Stromspannungskurve der t t~mateinoxydation weist ein Maximum bei + 0,45 V auf. Setzt man dem h/~mateinfroien Elektrolyten Zirm(IV)-ionen zu, so ver/indert sieh der Verlauf dot Stromsparmtmgskurve nieht, wie Kurve b in Abb. 3 orkermen l~l]t. In Gegenwart yon H~matein und Zinn

0.0 +0.5

* Volt (GSE)

Abb. 2. u yon

+ 1.0

H~matein. a 1.10-4~ H~matein im Leitelektrolyten; b Leitelektrolyt; Absehei- dungsdauer 5 min

Invers-voltammetrisehe Bestimmung yon Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode 181

a

0.0 + 0.5 § 1.0

. Volt ~GSE)

Abb. 3. Voltammogramm des Zinn-H~imatein-Komplexes. a 100 ng/ml Sn(IV), 1.10 -4 ~ H~matein im Leitelektro- lyten; b gleiche L6sung ohne H~matein; Abseheidungsdauer 5 rain

(Kurve a) t r i t t jedoch nach dem Stromanstieg, der dutch die 0xydat ion yon Hamatein verursacht wird, ein ausgepr/igtes Strommaximum mig einer Vor- stufe auf . / )as Strommaximum liegt bei + 0,72 V. Die H6he des Peaks, gemessen vom Ende der Vorstufe bis zur Spitze, ist der Zinnkonzentration zwischen 10 und 100 ng/ml linear proportional.

Die t t6he und das Aussehen des Zinnhamatein- peaks wird durch einen 104- his 10~faehen l~berschug yon Blei nicht beeinflugt. 10 ng/ml Zinn k6nnen somit neben 1 mg/ml Blei stSrungsfrei bestimmt werden. Das gleiche gilt aueh fiir die Bestimmung yon Zinn in Gegenwart yon Zink. Bei Anwesenheit yon Eisen, Kupfer und Antimon t r i t t jedoch eine Beeinflussung

Tabelle 2. Beeinflussung der Oxydation des Zinn-Hiimatein- komplexes dutch die Anwesenheit yon Pb, Zn, ~'e, Cu odor Sb Zinnkonzentration: 50 ng/ml

Begleit- Reaktion Elektroden- Start- Zulgssiger element mit potential vor potential UbersehuB

H~matein dem Span- nungsablauf V (GSE) V (GSE)

Pb(II) keine oftener 0 105 Stromkreis

Zn(II) keine oftener 0 105 Stromkreis

Fe(III) reagiert q- 0,2 q- 0,2 l0 S Cu(II) keine oftener q- 0,5 102

Stromkreis Sb(III) reagiert oftener 0 10

Stromkreis

des Zinnh~mateinpeaks auf (Tab. 2). Eisen(III)- und Antimon(III)-ionen reagieren ebenfalls mit H/imatein und st6ren infolgedessen die Zinnbestimmung. Die durch die Anwesenheit yon Eiserdonen bedingten StSrungen lassen sieh zum Toil beseitigen, wenn man nicht bei offonem Stromkreis, sondern bei ~ 0,2 V vorelektrolysiert und das Voltammogramm aueh bei diesem Potential startet. Unter diesen Bedingungen ist eine Zinnbestimmung neben einem 108faehen EiseniibersehuB mSglieh. -- Der Uborsehug yon Anti- mon(III)-ionen daf t das 10faehe der vorhartdenon Zirmmengo nieht fibersehreiten. Sorgt man ]edoeh dafiir, dab Antimon im fiinfwertigen Zustand vor- liegt, so ist ein 10afaeher AntimoniibersehuB zu- 1/issig.

Die AnwesenheR yon Kupfer wirkt sieh wogen dos bei q- 0,3 V auftretonden Kupferpeaks st6rend auf die Zinnbestimmung aus. Mart kann aueh in diesem Falle die StSrungen vermindern, wonrt das Vor- elektrolysepotentia] yon 0 auf q-0,5 V verschoben wird. Unter diesen Bedingungen kann Zinrt noeh no- ben einem 100fache~l KupferiibersehuB voltamme- triert werden.

4. Analysenergebnisse

Zur Uberpriifung der Anwondbarkeit des Vorfahrons, spezioll zur Bestimmung kleiner Zinnmengen in metallischem Blei, wurdo eino Reihe yon Modell- analysen nach der Zusatzmethode ausgoffihrt. Es galt festzustelten, ob w/ihread des LSsungsvorganges einer Bleiprobo Zinnvorlusto auftreten und ob bei der Durehfiihrung des gesamten Analysenganges mit einer grSgeren Streuung der Analysenergebnisse zu reehnen ist.

Zur K1/~rung dieser Fragen wurde einer Bleil6sung so viel Zinn zugesetzt, dab 50ng/ml Zinn neben 1 rag/ ml Blei vorlagen. Die relative Standardabweichuag der Analysenergebnisse betrug bei dieser Versuchs- reihe 3,5o/0. Die Bereehnung erfolgto bei dieser und bei Mien folgenden ?r naeh Ausfiihrung yon je 11 Bestimmungen.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde zu zinn- freiem BM vor dem LSsen der Probe eine bestimmto Zinnmenge zugosetzt, darauf wurdo die Probe gelSst und, wie im experimentellen Toil beschrieben, weiter- behandelt. Die Probenl6sung enthielt wiedor 50 ng/ml Zinm Fiir die relative Standardabweichung wurden jetzt 4,8 ~ gefunden. Aus dieser Versuehsroiho war zu entnehmen, dag keino nenrmnswer~en Zinnvorlusto auftreten, da die PoakhShen die gleiehen wie bei dor vorausgegangenert Versuchsreiho waren. Augerdem zeigt der Vorgleich der relativen Standardabweiehung

182 H. Monien und K. Zinke:

Tabelle 3. Analysenergebnisse einer Bleistandardprobe mit einem Zinngehalt yon 0,005~

Nr. Einwaage Gefunden Zinngehalt (rag) (ng/ml) (~

1 44,2 45,0 5,10.10:3 2 30,6 29,0 4,70 �9 10 -3 3 42,7 45,0 5,25 �9 10 -a 4 45,8 42,4 4,65 �9 10 -3 5 45,0 45,0 5,00.10 -a 6 53,7 52,4 4,85- 10 -3 7 45,7 45,0 4,90.10 -3 8 43,8 47,6 5,45 �9 10 -~ 9 48,2 47,6 4,95.10 -s

10 43,9 46,2 5,25 �9 10 -~ 11 45,7 45,0 4,90.10 -a

a Sonstige Spurenelemente: Sb 0,03~ As 0,0O5~ Bi 0,003% ; Cu 0,002~

beider NIeBreihen, dab der LSsungsvorgang m6glieher- weiso einen EinfluB auf die Reproduzierbarkeit der Aualysenergebnisse hat.

SchlieBlich wurde eine Bleistandardprobe mit eiuem Zinngehalt yon 0,005~ analysiert. Die relative Standardabweiehung der Analysenergebnisse (Tab. 3) betrug 4,6~ dot Mittelwert der MeBergebnisse 0,0050 0/6 Zinn. Die Ubereinstimmung des geflmdenen mit dem zu erwartenden Ergebnis empfiehlt das Bestimmungsverfahren. Seine Anwendung setzt je- doeh voraus, dab die Konzentrationen der neben Zinn in der Probe vorhandenen Spurenelemente die in der Tab.2 noeh als zul~ssig angegebenen Grenzen nieht fiberschreiten.

Bestimmung yon Blei neben Zinn

Wenn man eine Kohlepaste-Elektrode in einer Pb(II)- 16sung, die auf pH 5 eingestellt ist, bei + 1,4V polarisiert, werden die in Elektrodelmi~ho befind- lichen Blei(II)- zu Blei(IV)-ionen oxydiert. Sie reagieren im Augenblick ihres Entstehens mit Hydroxylionen unter Bfldung yon Bleidioxidhydrat, das sich auf der ElektrodenoberflAche abscheidet. Dureh einen Spannungsabtauf in negativer Richtung karm es wieder aufgel6st werden. Dabei wird eine Stromspalmungskurve registriert, deren Strommaxi- mum bei Einhaltung konstanter Vorelektrolyse- bedingungen der Blei(II)-ionenkonzentration in der L6sung proportional ist. Aus einem ammonium- ehlorid-haltigen Leitetektrolyten k6nnen 25 ng/ml Blei mit einer relativen Standardabweichung yon 4 ~ bestimmt werden [9].

1. Leitelektrolyt und Vorelektrolyse

In Anwesenheit yon Zinn(IV)-ionen kann die Blei- bestimmung nicht mehr in dem ammoninmchlorid-

haltigen Elektrolyten vorgenommen werden, da mit der Fiillung yon Zinn als Hydroxid zu reehnen ist. Zur Komplexierung yon Zinn wurde deshalb ein tartrathaltiger Elektrolyt benutzt. Die Unter- suehungen fiber den EinfluB des pH-Wertes auf die Lage und die Form des Bleipeaks in dem tartrat- haltigen ElektrolyCen ergaben, daB sieh die Repro- duzierbarkeit der Messungen versehleehtert, wenn der pH-Wert der L6sung gr6Ber als 5,5 ist. Unter diesen Bedingungen werden aus LSsungen, die 10-6N[ an Blei und 10 -5 N[ an Zinn sind, Voltammogramme erhalten, die auf gest6rte Elektrodenreaktionen sehliel3en lassen. Andererseits verschwindet der Bleipeak vollstiindig, wenn der pH-Wert der L6sung kleiner als ungefi~hr 4 ist. Das Optimum ffir das MeBsignal wird bei einem pH-Wert yon etwa 5 erreicht.

Weitere Versuche mit dem Ziel, durch eine tirade- rung der Chloridionenkonzentration die Reprodu- zierbarkeit der Messungen zu erh6hen, zeigten, da~ sieh Chloridkonzentrationen grSl3er als 0,1 N[ un- gfinstig auswirken. -- Es wurde deshalb ein Leit- elektrolyt benutzt, der 0,I N[ an Chloridionen, 0,25 N[ an Weins~ure und mit Natronlauge auf pH 5 ein- gestellt war.

Die Vorelekbrolyse wircl bei ~-1,4 V ausgeffihrt und das Voltammogramm bei ~- 1,2 V gestartet. Die H6he des Bleipeaks ist der Vorelektrolysedauer proportional. Nach einer Vorelektrolysezeit yon 2 min erh~lt man, worm eine 10 -7 M Blefl6sung vorliegt, ein Strommaximum yon 0,25~A. Das Peakpotential ist konzentrationsabhi~ngig. In einer L6sung mit 100 ng/ml Blei liegt es bei + 0,75 V.

2. Eichung und StSrein/li~sse

In dem zinnfreien, tartrathaltigen Leitelektrolyten kann im Konzentrationsbereich zwisehen 20 und 200 ng/ml Blei eine Eichgerade aufgenommen wer- den. Ein zehnfacher Zinniibersehul] st6rt die Bestim- mung nicht. Bei einem 100fachen ZinnfibersehuB nimmt die HShe des Bleipeaks jedoeh ab. Da die Peakh6he vom Mengenverh~ltnis yon Zinn zu Blei abhs ist, k6nnen mit Hflfe einer Eiehgeraden 20 ng/ml Blei neben 200 ng/ml Zinn, nieht aber 20 ng/ml Blei neben 2 ~g/ml Zinn bestimmt werden. Bei ~YberschuBkonzentrationen, die das 10faehe der vorhandenen Bleimenge fibersteigen, finder offenbar sehon eine Beeirglussung des Abscheidungs- und WiederauflSstmgsvorganges yon Blei start. Bei etwa 100fachem Zinnfiberschul~ muB die Bleibestimmung deshalb nach der Zusatzmethode vorgenommen wer- den. Der Analysenfohler betr~gt darm etwa 4- 10~

Invers-voltammetrische Bestimmung yon Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode 183

Diskussion

1. Vorelektrolyse als Adsorptionsvorgang

Der Verlauf der Vorelektrolyse bei der Zinubestim- mung in Gegenwart yon Hiimatein weicht yon der bisher in der inversen Voltammetrie gefibten Prak- tik ab, da bei offenem Stromkreis,,vorelektrolysiert" wird. Uber eine Vorelektrolyse bei geSffnetem Strom- kreis haben Sohr u. Liebetrau [12] zum ersten Male berichtet. -- Das Ziel einer Vorelektrolyse ist die Anreicherung eines Depolarisators in einem Queck- silbertropfen oder auf der Oberfl/iehe einer Elektrode. Dieser Anreieherungsvorgang beinhaltet eine elektro- chemische Reaktion, die potentialabhs ist und die Reduktion oder Oxydation des zu bestimmenden Ions einsehlieltt.

Bei der Bestimmung yon Zinn in Gegenwart yon H/~matein wird der Wertigkeitszustand yon Zinn aber nicht vers so dab die allgemeine Voraus- setzung, die eine Vorelektrolyse keanzeichnet, rdcht erffillt ist. Andererseits ist auch bei der Zinnbestim- mung der Vorelektrolyseeffekt potential- und zeit- abh/~ngig, obwohl die Vorelektrolyse bei offenem Stromkreis durchgeffihrt wird.

Aufgrund der bisher gemachten Beobachtungen muB man annehmen, dab die der Anreicherung bei offenem Stromkreis zugrtmde liegende Reaktion in erster Linie ein Adsorptionsvorgang ist. Hierffir sprechen die Ergebnisse einiger Untersuchungen, as erstens, dab die tt6he des Oxydationspeaks durch eine Temperaturs der MeB16sung beeinfluBt wird, and zweiteas, dab der Oxydations- peak des Zina-Hs als Doppelpeak auftritt.

Einer TemperaturerhShung der MelMSsung mu$, wean alle fibrigen Versuchsparameter konstant gehaltea werden und ein Adsorptionsvorgaag ange- aommen wird, eine Abaahme der PeakhShe zur Folge haben. Das ist in der Tat der Fall. Die Uber- prtifung dieses Zusammenhanges ergab, da$ sich die PeakhShe bei einer Temperatur~nderung zwischen i0 and 50~ auf 30~ der nrsprfinglichen HShe verringert. Ein weiterer Hinweis ffir einen adsorp- tionskontrollierten Elektrodenvorgang w~hrend des Anreicherungsprozesses ist das Auftreten einer Vor- stufe, die als Sehulter deutlieh in dem aufsteigenden Ast des Oxydationspeaks zu erkennen ist. Bei polaro- graphisehen Messungen organiseher Verbindungen, vor allen Dingen bei der Polarographie yon Farb- stoffea, sind Vorstufen h~ufig beobachtet worden (s. hierzu BrdiSka [4] and Kolthoff u. Lingane [6]). Diese Vorstufen werden auf Adsorptionsvorg~nge zuriick- geffihrt, and sie sind dadurch gekennzeiehaet, dab

sie yon der Konzentration des Depolarisators unab- hs sind, wenn ein genfigend grol3er Depolarisa- toriibersehuI3 vorliegt. Die Vorstufe im Oxydations- peak des Zinn-H/~mateinkomplexes ist yon der Zinn- konzentration nicht ganz unabhs aber doeh welt weniger als der nachfolgende Hauptpeak.

Beide Befunde, die Temperaturabhangigkeit und die Vorstufe deuten sorer an, da$ insgesamt gesehen ein Adsorptionsvorgang stattfindet. Fernerhin steht fest, dal3 die Vorelektrolyse bei der Zinnbestimmung in Gegenwart yon gamatein nicht mit einem Wertig- keitsweehsel des Depolarisators verbunden ist. Inso- fern kann bei dem Anreicherungsvorgang des Zinn- tIs nur sehr bedingt yon einer Vorelektrolyse im invers-voltammetrischen Sinne gesprochen werden, obwohl das Strommaximum der Oxydationspeaks sowohl veto Vorelektrolysepoten- tial als auch yon der Vorelektrolysedauer abh/~ngig ist.

2. Reaktions/olgen

Das Schema der Reaktionsfolge einer invers-vol- tammetrischen Bestimmung setzt sich aus zwei Elektrodelxreaktionen zusammen, die im An~eiche- rungs- and im WiederauflSsungsvorgang bestehen. Bei der Bestimmung yon Zinn in Gegenwart yon Hs 1/~Bt sich aur eine Elektrodenreaktion formulieren, die mit einem Elektroaenfibergaag verbunden ist. Den gesamten Reaktionsablauf beschreiben die folgenden Gleichungen.

a) Yfn ~+ -5 n HK -+ MeK~ -5 n H + b) MeKn --> MeKn (ads.) c) ~eKn (ads.) -+ MeK m+ -5 me-.

In dieser Gleichungsfolge steht am Anfang eiae chemische Reaktion, die vSllig unabh/~ngig yon einer Elektrodenreaktion stattfmdet. Das zu bestimmende Ion 1Vie n+ reagiert mit dem Komplexbfldner HK untor Bildung des 15slichen oder bei hSheren Konzentratio- nen auch unl6slichen Komplexes MeKn. Dieser Reaktion schliel3t sich der zeitabhangige Adsorptioas- vorgang an. Die adsorbierte Metallverbindung wird, wie die folgende Gleichung zeigt, oxydiert. Dieser Oxydationsvorgang hat mit Sicherheit einen wesent- lich komplizierteren Verlauf, fiber den zur Zeit noeh keine Aussagen gemacht werden k6rmen. Voa analy- tischem Interesse ist in diesem Zusammenhang, dab der bei der Oxydation flieSende Strom unter kon- stanten Versuchsbedingungea der Metallionenkon- zentration Me n+ proportional ist, in der gleichen Weise also, wie bei invers-voltammetrischen Bestim- mungen, die fiber zwei Elektrodenreaktionea ablau- fen.

184 Monien und Zinke: Invers-voltammetrische Bestimmung yon Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode

Die Besbimmung von Blei in Gegenwart yon Zinn finder dahingegen wieder in einer Reaktionsfolge mi~ zwei elektrochemischen Reaktionsschritten start.

Vorelektrolyse :

a) Me~+ -+ Me(~+~)+ + m e- b) Me(~+m)+ + (n + m) A- --> MeA(n+,,) e) MeA(~+,n) -+ MeA~,+ra) (ads.)

Wiederattil6sung :

d) MeA(,+m) (ads.) + m e- -+ Men+ + (n + m) A-

Iqach der ersten Gleichung wird der Depolarisator Me n+ w/~hrend der Vorelektrolyse oxydiert. ])as nun im hSheren Wertigkeitszustand vorliegende Ion reagiert dann mit einem in der LSsung vorhandenen Anion (Gleichung b) unter Bildung einer unlSsliehen Verbindung, die adsorbiert (Gleiehung e) und bei dem nachfolgenden Vorgang der WiederauflSsung redu- ziert wird. Bei diesem Reduktionsvorgang wird, im Gegensatz zur Oxydationsreaktion des Zinnh/~matein- komplexes, das MetalHon reduziert und der ganze Vorgang somit riiekg~ngig gemaeht.

In dieser Reaktionsfolge ist die zweibe Gleiehung besonderer Beachtung wert, denn aueh diese Reaktion ist yon einem Elektrodenvorgang unabh~ngig. Hier lassen sich chemische Reaktionen denken, in denen das Anion A- - - bei der Bleibestimmung sind es Hydroxylionen -- dureh andere Reaktionspartner ersetzt werden kann. Ein Beispiel hierzu ist die zu Anfang erw/~hnte BestimmungsmSgliehkeit yon Zinn in Gegenwart yon Di/~thyldithiophosphat. Die Reak- tionsfolge entspricht in diesem Falle genau dem obigen Reaktionsablauf, nut mit dem Unterschied, da]3 sie mit umgekehrten Vorzeiehen ablaufen, zuerst also der Reduktionsvorgang trod als letzter Sehritt eine Oxydationsreaktion stattfindet.

In bezug auf audere Reaktionsfolgen sind noch eine Reihe yon VariationsmSgliehkeiten denkbar, und es ist zu erwarten, dal3 die BestimmungsmSgliehkeiten in Gegenwart yon organisehen Reagentien sehr an Bedeutung gewinnen werden, da sich auf diese Weise viele Schwierigkeiten, die den Anwendungsbereieh der Methode ,,inverse Voltammetrie" einsehr/~nkten, umgehen lassen. Als Beispiel hierzu sei die Bestim- mung yon Kupfer in Gegenwart yon Autimon und Wismut genannt, ein analytisches Problem, das bis- her auf voltammetrischem Wege nur sehr unvoll- kommen zu 15sen war. Voltammetriert man Kupfer jedoch in Anwesenheit yon Rubeanwasserstoff, so stSrt ein 104faeher UberschuB der beiden Elemente Antimon und Wismut die Kupferbestimmung nicht mehr. Andererseits ist die Bestimmung yon wenigen

Nanogramm Antimon bei einem 106 fachen t2~berschul~ yon Wismut m6glich, wenn ill Gegenwart yon l~hod- amin B voltammetrier~ wird. -- Wit werden in einer folgenden Arbeit fiber diese Bes~immungsmSglieh- keiten beriehten [10].

Experimenteller Teil

1. GerSte und LSsungen

Meflanordnung. Alle 1VIessungen wurden an einer Kohle- paste-Elektrode [7,8] mit dem Polarographen der Fa. Me- trohm, Typ E 261, ausgeffihrt. Die angegebenen Elektroden- potentiale sind auf eine Ag/AgC1-Bezugselektrode (GSE) in ges~tt. KaliumchloridiSsung bezogen.

L6sungen. a) Zur Bestimmung yon Zinn in Gegenwart yon Hgmatein. 10 -3 3/0ige H~mateinlSsung in absol. Dioxan, die aus einer l~ngere Zeit hal~baren 10-2~ H~matein- stammlSsung hergestellt wird; 2 M NatriumaeetatlSsung; ZinneiehlSsung, hergestellt durch Aufl6sen yon Ammonium- hexaeMorostannat in 1 1V[ SMzsi~ure.

b) Zur Bestimmung yon Blei in Gegenwart yon Zinn. 0,5 1Yf Weins~urelSsung; Natronlauge zur Einstellung des pH- Wertes.

2. Arbeitsweise

a) Zinnbestlmmung in Gegenwart yon Hgmatein. 40--50 rag der rein zerspanten Bleiprobe werden in einem bedeckten 100 ml-Becherglas in 5 ml 36~ Salzs~ure unter Zusatz yon 1--2 Tr. Brom bei mittlerer W~rme gelSst. Sollte der LSsungsvorgang nach 15 min nicht beeadet sein, so wird ein weiterer Tropfen Brom hinzugeffigt. Nachdem die LSsung bis auf etwa 2 ml eingedampft ist, wird sie zur vollst~ndigen Oxyd~tion yon Antimon mit einer Sp~telspitze Natrium- perchlorat versetzt und weiter abgedampft. Am SchluB des Abdampfvorganges sell ein noch feuchter Kristallbrei zuriick- bleiben. Dieser wird in 6,5 ml 25o/0iger Salzs~ure gel6st, die L6sung in einen 50 ml-MeBkolben iiberfiihrt und mit bides~. Wasser bis zur Marke aufgeffillt. Man erh~lt so eine an- n~ihernd 1 M salzsaure L6sung.

5,0 ml dieser LSsung werden in die MeBzelle einpipettiert, mit 3,0 ml 2 ~ Natriumacetatl6sung verseSzt, 1,0 ml der 10 -3 ~ H~mateinl6sung zugesetzt mad das ~eSvolumen mit bidest. Wasser auf 10,0 ml erg~nzt. Nun werden die Bezugs- und die Kohlepaste-Elektrode bei offenem Strom- kreis in die LSsung eingetaucht. Die LSsung wird gerShrt und nach einer Verweilzeit der Kohlepaste-Elektrode in der LSsung yon 5 rain der Riihrer abgestellt. Nach einer Wartezeit yon 30 sec wird der Stromkreis geschlossen, der Potentialvorschub (33,6 mY/see) bei =t= 0,0u (GSE) ge- starter und das Voltammogramm bis + 1,0 V registriert.

Die Bestimmung wird nach der Zusatzmethode ausgefiihrt, indem man eine zweite ~essung in der gleichen Weise vor- nimmt, dabei jedoch nut 4,0 ml der Probenl6sung vorlegt und 1 ml einer Zirm-Eichl6sung in 1 M Sa]zsi~ure zuse~zt. Unter Beibehaltung al]er fibrigen Bedingungen wird ein zweites u aufgenommen. Es empfiehlt sich, diese Messung mit einer zweiten ZinneichlSsung, die einen anderen Zinngehalt hat, zu wiederholen.

b) Bestlmmung yon Blei neben Zinn(IV). 5 ml der 1 M salzsauren Probenl6sung werden mit 25 ml 0,5 M Wein-

G. Thielicke: Sclmellbestimmung der Kiesels~ure in Silicaten, Gesteinen, Sanden und Eisenerzen 185

si~urel6sung versetzt, die LSsung mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt, abgekfihlt und mit bidest. Wasser auf 50 ml auf- gefiillt. 10 ml dieser L6sung werden olme Entliiftung 2 min bei -{-1,4 u (GSE) vorelektrolysiert und das Voltammo- gramm mit einer Spannungssteigerungsrate yon 50 mV/see bei + 1,2 u gestartet. Das Voltammogramm wird ebenfalls nach der Zusatzmethode ausgewertet.

Literatur 1. Asmus, E., Altmann, H. J., Thomasz, E.: diese Z. 216,

3 (1966). 2. Brajnina, Ch. Z. : ~. Anal. Chim. 21, 529 (1966). 3. -- Krapivkina, T.A.: ~. Anal. Chim. 22, 74 (1967);

vgl. diese Z. 285, 224 (1968).

4. BrdiSka, 1%. : Z. Elektroehem. 48, 278 (1942). 5. Kemula, W., Kublik, Z., G~odowski, S. : g. Electroanal.

Chem. 1, 91 (1959); vgl. diese Z. 177, 207 (1960). 6. Kolthoff, I.M., Lingane, J . J . : Polarography, VoL I,

p. 256. New York: Intersci. Publ. 1952. 7. Monien, H. : diese Z. 287, 409 (1968). 8. -- Speeker, H., Zinke, K.: diese Z. 225, 342 (1967). 9. -- Zinke, K.: diese Z. 240, 32 (1968).

10. -- -- in Vorbereitung. 11. Neeb, 1%., Kiehnast, I.: diese Z. 241, 142 (1968). 12. Sob_r, H., Liebetrau, L. : diese Z. 219, 409 (1966).

Dr. H. ~onien InstRut ffir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund, Bunsen Kirehhoff-StmBe 11

Z. Anal. Chem. 250, 185--188 (1970)

Schnellbestimmung der Kiesels/iure in Silicaten, Gesteinen, Sanden und Eisenerzen durch acidimetrische Titration nach Fallung als Kaliumhexafluorosilicat

Gi~NT~g TmE~CK~,

Hess. Landesamt L Bodenforsehung, Wiesbaden

Eingegangen am 25. Oktober 1969

Rapid Determination of Silicic Acid in Silicates, Rocks, Sands and Iron Ores by Acidimetric Titration alter Precipitation as Potassium Hexa/luorosilicate. The method described represents a modification of that published by Saj5 [2]. I t yields good results and is superior to the gravimetric method. A single determination can be carried out within about 45 mln. When working in series, much time can be saved. Information is provided, as to how interferences, caused by high contents of aluminium and titanium, can be avoided.

Zusammen/assung. Eine rasehe Bestimmung der Kiesels/~ure dutch eine acidimetrisehe Titration wird besehrie- ben, die eine Verbessertmg der yon Saj5 [2] ver6ffentliehten Arbeit darstellt. Das Prinzip beruht auf der Abschei- dung der SiO 2 als sehwerl6sliches K2SiF s. Das Verfahren f/ihrt zu guten Ergebnissen und ist der gravimetrisehen Methode fiberlegen. Eine Einzelbestimmung 1/~Bt sich in etwa 45 rain durchffihren. Bei Serienarbeit kann eine betr&chtliche Zeiteinsparung erzielt werden. Hinweise zur Vermeidung yon St6rungen dutch hohe Aluminium- und Titangehalte werden gegeben.

Die Kiesels~urebestimmung nach der herk6mmhchen Arbeitsweise gehSrt zu den langwierigen Bestim- mnngen im Silicat-, Erz- und Eisenhiittenlaborato- rium. Sie ist methodiseh einfaeh, wenn auch zeit- aufwendig, wird aber wegen ihrer Zuverl~ssigkeit heute noeh vieleror~s durchgefiihrt. Die Spektral-, die RSntgenfluorescenz-, Atomabsorptions-, Akti- vierungsanalyse und die Spektrophotometrie konnten sieh a.ls Bestimmungsverfahren bisher nieht allgemein

durchsetzen. Die Gr/inde hierf~r dtirften in den hohen Anschaffungskosten der Ger/~te, den hierfiir erforder- Hchen, zum Tefl aufwendigen Eicharbeiten und der erheblichen Streuung der Ergebnisse gegen/iber dem herkSmmlichen Abseheidungsverfahren der Kiesel- s/iure zu suchen sein. Liegt beztiglich der Zusammen- setzung reeht heterogenes Materi~l vor und wird auBerdem eine erh6hte Genauigkeit der Ergebnisse geforderb, dann ist der Einsatz obiger Ger~te aus-