H. Brintzinger. Ionen- nnd Xolekulargewichtsbestimmung usw. 415

lonen- und Molekulargewichtsbestimmung rnit der Dialysenmethode

Von H. BRIWTXINGER Mit einer Abbildung im Text

Das wahre Gewicht der im gelosten Zustand sich befindenden Einzelteilchen - Ionen oder XolekuIe - eines Stoffes braucht dem auf kryoskopischem Wege gefundenen Gewicht durchaus riicht gleich zu sein ; denn die kryoskopische Methode gibt bekanritlich a ~ i , in wie vie1 Einzelteilchen ein Stoff beim Losen zerfallt, aber sie ver- mag nichts oder nur andeutungsweise etwas daruber auszusagen, ob die ursprhglichen, in Losung gehenden Einzelteilchen als solche in der Losung erhalten bleiben oder ob sie mit den Einzel- teilchen des Losungsmittels oder anderen in der Losung vorhandenen Binzelteilchen, sogenannten Losungsgenossen - seien dies Ionen oder Molekule - unter Bildung neuer Einzelteilchen zusamrnengetreten sind. Um das wahre Teilchengewicht der gelosten Ionen oder Molekule zu errnitteln, ist es notwendig eine Methode anzuwenden, die riicht die Zahl der gelosten Einzelteilchen feststellt, sondern durch welche VorgBnge messend verfolgt werden, auf die das wahre Teilchengewicht von entscheidendem EinfluB ist.

Ein solcher Vorgang ist die Diffusion der in einer Losung vor- handenen Einzelteilchen durch die Poren einer dunnen, sehr leicht durchlassigen Membran in das reine Liisungsmittel, das durch diese Membran von der Losung getrennt ist. Die Geschmindigkeit dieser Diffusion steht namlich in einern einfachen gesetzrriafiigeii Xu- samrrienhang mit dem Gewicht der diffundierenden Ionen bzw. rnit dem Gewicht und der Gestalt der diffundierenden hIolekulel), sofern die Untersuchung unter ganz bestimmten, streng einxuhaltenden Versuchsbedingungen durchgefiihrt wird2). Ein Ma13 fur die Ge- schwindigkeit der Diffusion der gelosten Einzelteilchen durch die

H. BRINTZINGER u. Mitarbriter, Z. anorg. u. allg. Chem. 168 (1927), 145, 150; 172 (1928), 426; 196 (1931), 33; 224 (1935), 325; 2228 (1936), 77; Naturwiss. 18 (1930), 354.

') H. BRIXTZINGER u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 168 (1927), 145; 196 (1931), 33; 231 (1937), 337.

416 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 232. 1937

Menibran ist die Ahriahrne der Koneentrat,ion dieser Einzelteilchell in der dialysierenden LOSUI~~.

1st die Konzentrat#ion der zu bestimmenden Teilchen in d~ Jiisung vor Bcginn des Versuches co und nach der Zeit t gleich ct, so kl3t sich atus diesen Ih t en der ,,Dia,lpseiikoeffizieiitii 1 fur dicsc?

Teilchen errechiieii naeh 1" = , moriii e die Eagis cles

natiirlichen Logarithmims i s t . Dieser so gefuridene Dialysenkoeffizient ist ::un iiicht etwa eine eirierri Ion odcr llolekul zukommende eharakteristischc Koizstante - daher auch die Rczeichnung Dialysen- koeffizient und riicht, Dialysenkonstante - soniderr1 r h e iirit'er den eingehalteneii Bersuchsbedingungen erlialt'ene nnd uriter diesen Be- dingwigen auch stets reproduzierbare GrijBe, aus der sic11 allcrdiiigs leich t die Diffusionskoris t an te errechnen liiW t.

Uru aus tlem Dialysenkoeffizienten eiiicn SchlnB auf daa Ionen- oder Xolekulargewicht, xichen zu konnen, mu13 uiiter genau densclbcn Versucl?sbedin~nge~i der nialpsenkoeffizient eines pamwc1t.n Tons oder eines derri 811 bestimrinienden Molekul gleichartig gebanterr Mole- kids iiiit bekarin tern Gewicht best,imirit wcrdeiz. Lhs Gewicht &!, des m bestimmenden Ions oder Molekuls ixnd dessen Dialysen- koeffizient 2, stehen rr!it Clem Gewicht M , und dern Dialyseii- koeffizieiiteii iL, cles Hezugsstoffrs in folgeiider Beziehmrg :

log C" - log ct t . loge

mit dereri Hilfe sich clas wahrr Tdchengewicht ploster Stoffe er- rd,tr ln laBt.

Die Dialgsenmethode wcist mehrere brrnerkenswertp Vorzuge auf. So lwin man durch sir fcststc~lleii, ob eiri Stoff iii einer Lilsung einheitlicli vorhandcn 1st oder ob z . B. die Teilelien des S t o f h in cinern niedrigrn urrd hoherm hggregationsgracl glcichzeitig in dcr Lijsung nebeneiriander vorliegenl). Ebenso laBt sich crmittelri, ob dmch tlrn Rnsatz eiries Rrsgenses eiri gr1i)itcr Stoff sicli wrtindert und n ieviel dipspi Reagenses erforclcrlich ist, urn den nrspruqlichen Stoff quantitativ iri den iieuen Stoff zu verwaiideln.

Dirsc~n Sl'schm eis erhblt iiian dann, wenn man die Abnahne der Konzentration dcs geliisteri Stoffe5 nichl n7xr nach einem, sondern riaeh mehreren, versehieden grofien Zeitabsclinitten, e h a nach 'is-, 1- und 1 l/,-stimtligen Dinlysrn, bestiinint. Dcr I)ialysenkorffi~;ient

H. B R I ~ T ~ I W E I ~ u. Mitarbriter, Z. anorg. 11. alla. Cherrl. 181 (1929), 239; 252.2 (1935), 97, 103.

H. Brintzinger. Ionen- und Molekulargewichtsbestimmung WW. 417

eines Stoffes ist, aus c, aller Zeitabschnitte berechnet, nur dann gleich grol3, wenn der untersuchte Stoff in einheitlicher Molekular- groBe vorliegt. 1st der untersuchte Stoff in ewei oder mehr Teilchen- groBen gelos t vorhanden, so dialysieren die leichteren Teilchen rascher als die schwereren, die Losung verarmt also schnell an den leichteren und Iangsamer an den schwereren Teilchen. Infolgedessen werden die nach kurzer Dialysendauer erhaltenen Dialysenkoeffi- zienten groBer sein als die sich bei langerer Dialysendauer ergebenden. Die durch verschieden lange dauernde Dialysen erhaltenen Dialysen- koeffizienten weisen dann einen niehr oder weniger grol3en Gang auf. Die GriiBe dieses Ganges ist abhangig vom Unterschied der Teilchen- gewichte.

E h weiterer Vorteil der Dialysenmethode liegt darin, dal3 man den Dialysenkoeffizienten eines gelosten Stoffes unabhangig davon bestimmen kann, ob aul3er dem zu untersuchenden anch andere Stoffe in der Losung vorhanden sind, sofern diese mit dem zu be- stimmenden Stoff nicht etwa unter Bildung einer neuen Verbindung zu reagieren vermogen. In diesern Falla wurde man den Dialysen- koeffizienten der neuen Verbindung und damit den h'achweis dieser Verbindung erhalten.

Da bei organischen Molekulen der Dialysenkoeffizient nicht nur vom Molekulargewicht, sondern auch von der Form des Molekuls ab- hiingt, laBt die Dialysenmethode bei Verwendung geeigneter Vergleichs- stoffe unter Umstanden auch Aussagen uber die Molekularform zu.

SchlieBlich ist noch zu erwkihnen, daD dank des Auffindens ge- eigneter, sehr leicht durchlassiger Membrenen [Kuprophan bzw. Cello- phanl)] die Messungen in sehr kurzer Zeit ausgefuhrt werden konnen. Um das Teilchengewicht und den Nachweis der Einheitlichkeit des geliisten Stoffes zu ermitteln, pflegen wir je eine Yz-, 1- und ll/g- stundige Dialyse sowie zwei je ' I z - oder 1-stdndige Dialysen mit dem Bezugsstoff durchnufuhren, wozu einschlieBlich aller Operationen etwa 5-7 Stunden benatigt werden.

Apparatur und Arbeitsverfahren zur Bestimmung des Dialpsen- koeffizienten haben in den letzten Jahren einige Anderungen er- fahren, sie sollen deshalb im folgenden kurz beschrieben werden.

Die A p p a r a t u r ist folgenderrnaljeri gebaut: Als Behalter fur die AuBenfliissigkeit und zugleich als Thermostat dient ein Glas- aqnariurn. Die in dirsem befindliche Auljenflussigkeit mit dem

H. BRINTZIXGER u. Mitarbeiter, Die Nnturwiss. 18 (1930), 355 ; Z. ariorg. u. allg. Chem. 196 (1931), 36; Kol1.-Ztschr. 70 (1935), 198.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 2.12. 27

41 8 Zeitsuhrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 1937

Volurnenl) 4500 em3 wird rnit Hilfe einer Heizbirne2), einer an die JVasserleitung angeschlossennen Kuhlschlange, eines in Zehntelgrade geteilten Thermometers und eines Thermoregulators auf der Ver- suchstemperatur (meist 18O 0,05O) konst,ant gehalten. l)er ganze Behiiltctr ist mit einer Sperrholzplatte abgedeckt, in die nur die Offnungen fur die Aufna,hnie des Dialysators, des Thermometers, des Thermoregulators, sowie die Durchfuhrungen fur den Kiihlwasserzu- und -abfluB, fur die zum Absaugen der AuBenfliissigkcit dienende Rohre, fur die Fassung der Heizbirne und fur das Ruhrwerk des Thermostat'en eingeschnitten sind. Die in Kugellagern laufenden Riihrwerke fur den Thermostat'en und den Dialysator sind auf das Sperrhobbrett montiert. Der Ruhrer fur da,s DialysiergefiiS ist durch einen mit Flugelschrauben befestigten Bugel so angebrecht, daB er mit einem Handgriff richtig aufgesetzt und befestigt bzw. abge- nommen werden kann. Das DialysiergefaR wird aus einer Rohre von Jenaer Glas durch Umlegen des oberen Randes, Eindriicken eines Ausgusses in diesen und Eindriicken einer Rille im Abstarid von etwa 12mm vom unteren, rundgeschliffenen Rand, die zur Be- festigung der Membran dient, hergestellt. Die etwa eine Stunde lang in destilliertem Wasser gewBsserte Membran - am besten Kuprophan Qualitat 1ti3) - wird straff und faltenfrei uber den ge- schliffenen unteren Rand gespannt, durch einen straffen, doppelt genommenen Gummiring in die Eille gedruckt und durch einen zweiten Gummiring unter dem umgelegten oberen Rand festgehalten. Uber diesem oberen Gummiring wird der uberstehende Membran- zuschnitt abgeschnitten. Die Mernbran sol1 so straff sitzen, dab sie beim Beklopfen mit dem Finger BIingt. Der Dialysator hat eine Membranflache von 35cm2; da aus praktischen Griinden bei samt- lichen Messungen am besten die spezifische Membranflache I? = 1 eingehalten wird, betragt das Volumen der zu dialysierenden Losung 35 em3. Zum Abmessen dieser Flussigkeitsmcnge benutxen wir eine besonders hergestellte 55 em3-Pipette. Das Verhaltnis der Volumina von Innen- und Auljenflussigkeit betragt etwa 1 : 130. Das Dialysier- gefaB ist wahrend des Versuchs durch nwei mit Bohrung fiir den Ruhrer versehene Uhrglashiilften verschlossen.

Naturlich konnen je nach den Bediirfnissen auch grol3ere oder kleinerc

*) Am besten wird eine rote Heizbirne verwendet, damit eventuell zu unter- Apparate bzw. Volumina angewandt werden.

suchende lichtempfindliche Stoffe nicht geschadigt werden. H. BRINTZINGER u. H. OS~WALD, Xol1.-Ztschr. 70 (1935), 198.

H. Brintzinger. Ionen- und ~~olekulargewichtsbestimmung iisw. 4 19

W e eine I o n eng ewi c h t, s b e s t i mmung praktisch dnrchgefnhrt wird, sol1 an folgendcrn Beispiel erlautert wverden :

Man stellt etwa 5,5-6 Liter einer Liisurig hrr, die sowoEi1 als AuBenfltissigkeit wie auch als Losungsmittel fur den zu unter- suchenden Stoff urid den Beaixgsstoff zu dienen hat. Tn dicaer Lijsnng befindet sich i r i i Fallc der Untcrsuchung hestandigcr Ionrri rin ledig- lich als Fremdelektrolpt fungiererider Stoff - etwa Kaliumnitrat - in geeigneter Konzentration, daniit die Ionen des zu unt8ersuchenden Stoffes sowie das Be- zugsion elektrostatisch unabhangig von ihren zugehorigen mtgrgenge- setzt geladenen Ionen sich zu bewegen und durch dici Membran zu diffundiereri verrnogen. Dadurch wird der Er- halt von Dialysenkoeffi- zienten gewdhdeistet, die unter den gegebenen Rc- di1l@rigrn in z- Abb. 1. Schnitk durch eine Apparatur maBigem Busammenhang zur Mcssunp des Dialyscnkocffizienten mit den Ionengewichten A , B = Ruhrwerkc; C = Thermometer;

U = L'hermoregulator; E = Heizbirne; stehen. Sind die zu nnter- F = Xuhlschlange suchenden Stoffe weniger

bestandig, wie x. B. manche Komplexverbindiingen, die im reinen Losungsmittcl zixm Teil in ihre Korriporienten zerfallen, so w ird ein Fremdelektrolyt angewandt, der eine Komponcnte des zu unter- suchenden Stoffrs enthalt, wodurch die Bestandigkeit dieses Stoffes auch irn gelosten Zustand sichergestellt wird. So lassen sich z. B. manche Ammine nur in Gegcnwart, von uberschussigern Ammoniak untersuchen, flir die Restimmung der Zusammcnsetzung mancher komplexen Rhodanide im geldst en Bust and benotigt man einen UberschuB von Rhodaniden in der Losung der komplexen Rhodanide, und die Zusammensetzung der komplexen Hydroxo-metall-Ioncn ist nur durch Bnwendung stark allialihydroxydhaltiger Losungen be- stimmbar.

In je eine 250 cm3-Flasche mit eingeschliffenem St>opfen wird nun der zu untersuchende Stoff bzw. der Bczugsstoff, leizterer bci der Ionengewichtsbestimmung rrieist Ka,S,O, odrr K,CrO,, bei

27 *

420 Zeitsohrit fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 232. 1937

Untersuchung saurer Losungen K3Fe(CN),], eingewogen, so daf3 beim Auffiillen n i t der Fremdelektrolytlosung Losungen ent- stehen, die in bezug auf das zu untersuchende Ion bzw. das Bezugs- ion etwa normal sind. Die Konzentration der sowohl als Losungsmittel fur das zu untersuchende Ion und das Bezugsion wie auch als AuBenflussigkeit dienenden Losung an Fremdelektrolyt wird vorteilhafterweise meist etwa 2-normal gehalten. Bei der Untersuchung der Zusammensetzung der in einem System verschie- dener Stoffe bei variierender Konzentration dieser Stoffe vorhandenen Ionen wird die Koneentration des zugleich als Reaktionspartner dienenden Frerndelektrolyten selbstuerstandlich den Erfordernissen des zu untersuchenden Systems angepaBt.

Etwa 4500 em3 der Fremdelektrolytlosung werden als AuBen- flussigkeit in den als Thermostat eingerichteten Glasbehalter bis zu einer Marke eingefullt, die den richtigen Flussigkeitsstand angibt . Diese Marke ist so angebracht, daB die Membran beim Einhangen des Dialysators die AuBenflussigkeit gerade beruhrt oder hochstens 1 mm in diese eintaucht.

Der zum Einarbeiten der Membran vorerst rnit einer beliebigen Menge der zu dialysierenden Flussigkeit gefullte Dialysator wird etwa 5-10 Minuten lang eingehangt. Dadurch stellt, sich in der Membran ein Gleichgewicht ein, wodurch die MeBergebnisse, ins- besondere im Falle nur kurz dauernder Dialysemessungen, verfeinert werden. Nach der angegebenen Zeit wird der Dialysator wieder vollig entleert - die letzten Flussigkeitstropfen werden durch Auf- saugen rnit Filtrierpapier aus ihm entfernt -, hierauf rnit genau 35 em3 der zu untersuchenden Flussigkeit beschickt und eingehiingt. Dabei ist darauf zu achten, daB beim Einhangen nicht Luftblasen unter der Membran bleiben, durch welche die Membranflache verandert wiirde. Wenn die Membran rnit ihrer ganzen Flache die AuBenflussigkeit be- ruhrt, wird eine Stoppuhr in Gang gesetzt, durch die eine genaue Dauer der Dialysen gewahrleistet wird. Dann wird der Ruhrer aufgesetzt, in Betrieb genommen und der Dialysator durch die beiden Uhrglashalften abgedeckt. 15-20 Sekunden vor Ablauf einer halben Stunde wird der Ruhrer wieder abgenommen, genau eine halbe Stunde naeh Beginn des Trersuchs wird der Dialysator herausgehoben, die Dialyse also beendet und der Dialysatorinhalt in eine 50 em3-Flasche mit eingeschliffenem Stopfen vollig entleert. Nun wird zur zweiten Messung der Dialysator von neuem rnit 35 em3 der zu untersuchenden Losung beschickt (die beschriebenen Operationen wiederholen sich

H. Brintzinger. Ionen- und Molekulargewichtsbstimmung usw. 421

nun), die Dialysendauer ist jetzt eine Stunde. Nach Beendigung dieses zweiten Versuchs wird eine dritte, litz Stunden dauernde Messung ausgefiihrtl). Hierauf wird der Dialysator erst rnit dem Losungsmittel, dann rnit der Losung des Bezugsions mehrmals gut ausgespult und die Membran rnit dieser Losung nunmehr wieder etwa 5-10 Minuten eingearbeitet. Nach dieser Vordialyse wird ent- leert und der Dialysator wieder rnit genau 35 em3 der das Bezugsion enthaltenden Losung gefullt. Fiir die Bestimmung des Dialysen- koeffizienten des Bezugsions werden zwei Dialysen ausgefuhrt, eine rnit einer Dauer von 30 Minuten, die andere von 60 Ninutenz).

Wenn der Dialysator nicht in Benutzung ist, wird er, urn das schadliche Trocknen der Membran zu vermeiden, in ein Becherglas eingehangt, das entweder destilliertes Wasser enthalt oder die Losung, die als Liisungsmittel fur das zu untersuchende Ion und das Bezugsion f i i r die nachste Untersuchung dienen soll.

Werden sehr schwere, also langsam dialysierende Ionen unter- sucht, so kann die Dialysendauer entsprechend, z. B. auf 1, 2 und 3 Stunden, verlangert werden. Im Fallc der Untersuchung leicht zersetzlicher Stoffe kann sie auf 10, 20 und 30 Minuten abgekiirzt werden.

Die Bestimrnung der Konzentrstionen co und c, des zu er- mittelnden Ions sowie des Vergleichsions in den urspriinglichen sowie den nach verschieden langer Dialysendauer erhaltenen Losungen kann rnit chemischen oder physikalischen Verfahren erfolgen. Die Genauigkeit der Ionengewichtsbestimmung hangt im wesentlichen ab von der Geneuigkeit der Bestimmung der Konzentrationen des zu untersuchenden und des Bezugsions. Sofern gute Methoden our Konzentrationsbestimmung zur Verfugung stehen, ist die Abweichung des gefundenen vom t'heoretischen Wert des Ionengewichts meist geringer als 5%.

Um das Molekulargewicht eines nichtdissoziierten Stoffes, z. B. einer organischen Verbindung, zu bestimmen, verfahrt man genau gleich wie oben angegeben. Nur arbeitet man in diesem FaUe mit reinem Wasser als Losungsmittel und als AuBenfliissigkeit, da der Zusatz eines Fremdelektrolyten bei der Untersuchung nicht- dissoziierter Stoffe sich selbstverstandlich eriibrigt. Als Bezugs-

I) Die Reihenfolge der 2, Oft ermitteln wir den Didysenkoeffizienten des Bezugsions auoh durch

eine Dialyse vor und eine Dialyse nach den zur Bcstimmung von A, erforder- lichen Dialysen.

1- und ll/,-stiindigen Didysen ist beliebig.

422 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 232. 1937

molekiil muIJ ein dern zu untersuehenden ahnlich gebautes Molekiil angewandt wcrdenl). Die Konzentrationsbcstimmungen erfolgen in diesem Falle am besten rnit Hilfe des Flussigkeitsinterferometcrs oder des Eintauchrefraktometers.

Wenn man die 1)ialgsenmethode als physikalisch-chemisehe P r a k t, i k u m sau f g:t be fur die Bcstimmung des Gewiehts geloster Ioneri benutzen will, so rmpfehle ich x. B. die Errriittdung dcs Ge- wichts von Ferricyariidiori uritrr t'erwwidung von Cr0,2- als Re- zugsioii mit deiii Gewicht 116. Als Losungsmittel fur K,[Fe(CN),] und K,CrO, sowio als AuBenfliissigkeit benutat man hierbei 2 n-KNO,- Losung. Die zu untersuchende K,[Fe(CN),]-Liisung halt man in lsezug auf dieses etwa 0,l molar, die K,CrO,-Losung et'we 0,l normal. Die Beatimniung der Konzentrationen \-on [Fe(CN),I3-- sowie von Cr0,2--Ion rrfolgt am bcsten jodometrisch.

Oder man bestimnit, ebenfalls in 2 n-KN0,-Losung, clas Ionen- gewicht eines Kobalt-ammin-Ions, etma von [CO(NH,),]~+ oder von

[ CO(;%)~] '' unt'er T'erwendung von S,0,3- als Bexugsion. Auch i r i

diescm Pallo lassen sich slle Konzcntrationsbestimmungen jodo- irietrischz) ausfuhren.

l) H. BRINTZINGER u. H. G. BEIER, Z. anorg. u. allg. Chem. 224 (1935), 325. ?) Die jodometrische Kobaltbestimmung erfolgt nach L. MALAPRADE. Bull.

SOC. Chim. 47 (1930), 405.

Jerza, Anorganische Abteilung des Chernischen Laboratoriunas der Univcrsit&.

Bei der Redaktion eingcgangen am 21. April 1937.