ISBN: 978-3-8085-5619-1 (Buch)ISBN: 978-3-8085-5824-9 (E-Book)

Der Titel erscheint in der Edition Harri Deutsch des Verlages Europa-Lehrmittel.

Organische Chemie

Organische ChemieEin praxisbezogenes Lehrbuch

von Günter Jeromin

4. Auflage

VERLAG EUROPA-LEHRMITTEL · Nourney, Vollmer GmbH & Co. KGDüsselberger Straße 23 · 42781 Haan-Gruiten

Europa-Nr.: 56184

Der Autor Prof. Dr. rer. nat. Günter Jeromin lehrt im Fachbereich Angewandte Natur-wissenschaften und Technik an der Fachhochschule Aachen Standort J ülich das Gebiet Organische Chemie.

4. Auflage 2014Druck 5 4 3 2 1

ISBN  978-3-8085-5619-1

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Vorwort

Schneller als erwartet kann jetzt die vierte Auflage der Organischen Chemie präsen-tiert werden. Dies wurde wieder genutzt, um aktuelle und praxisrelevant e chemische Themen neu aufzunehmen. Graphen, Neonicotinoide, Rodentizide der 2. Generation u.a.m. wurden in den Text eingearbeitet.

Die Forschung und Entwicklung in der Organischen Chemie geht rasant weiter. Im Jahre 2012 kamen 63% aller chemischen Patente, die von CAS erfasst wurden, aus Asien. CAS, der Chemical Abstracts Service, ist eine Abteilung der American Che-mical Society. Es ist die weltweit wichtigste Institution für die Registrierung, Charak-terisierung und Benennung von neuen chemischen Substanzen. Jede neue Substanz erhält eine eigene Registriernummer und ist mit dieser eindeutig identifiziert.

Im Dezember 2012 wurde die 70-millionste chemische Verbindung mit der CAS Re-gistriernummer CAS 1411769-41-9 aufgenommen. Es handelt sich um eine pharma-zeutisch wirksame Substanz aus einer südkoreanischen Patentanmeldung, ein kom-plexes 1-Piperazinacetamid-Derivat. Man findet die Struktur dieser Verbindung auf Seite 330.

Für die gute und freundliche Zusammenarbeit bedanke ich mich beim Verlag Europa-Lehrmittel und dessen Mitarbeitern.

Heidelberg, im September 2014 Günter E. Jeromin

Leserkontakt

Autoren und Verlag Europa-Lehrmittel Nourney, Vollmer GmbH & Co. KG Düsselberger Str. 23 42781 Haan-Gruiten lektorat@europa-lehrmittel.de http://www.europa-lehrmittel.de

Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ........................................................................................................ 1

BINDUNG UND STRUKTUR

2. Kohlenstoff, das besondere Element ............................................................ 3 2.1. Allgemeines ..................................................................................................... 3 2.2. Die Elektronenhülle des Kohlenstoffs ............................................................. 5 2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs ........................................................ 9 2.3.1. Molekülorbitale ................................................................................................ 9 2.3.2. Die Oktettregel ............................................................................................... 12 2.3.3. Die sp3-Hybridisierung ................................................................................. 13 2.3.4. Die sp2-Hybridisierung ................................................................................. 15 2.3.5. Die sp-Hybridisierung ................................................................................... 17 2.3.6. Vergleiche zwischen der Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung ............... 19 2.4. Ausgedehnte π-Systeme ................................................................................. 21 2.4.1. Allen (Propadien) ........................................................................................... 22 2.4.2. 1,3-Butadien ................................................................................................... 22 2.4.3. Benzol ............................................................................................................ 25 2.4.4. Beispiele für aromatische Systeme ................................................................ 28 2.4.4.1. Carbocyclische Aromaten .............................................................................. 28 2.4.4.2. Heterocyclische Aromaten ............................................................................. 29

3. Strukturen organischer Moleküle .............................................................. 33 3.1. Die Summenformel ........................................................................................ 33 3.2. Die Strukturformel ......................................................................................... 34 3.2.1. Konstitutionsformel ....................................................................................... 34 3.2.2. Konfigurationsformel .................................................................................... 35 3.2.2.1. Die Keilstrichformel ...................................................................................... 35 3.2.2.2. Die Fischer-Projektion ................................................................................... 36 3.2.3. Die Konformationsformel .............................................................................. 36 3.2.3.1. Die Newman-Projektion ................................................................................ 37 3.2.3.2. Die Sägebockformel ...................................................................................... 37 3.3. Die Isomerie ................................................................................................... 38 3.3.1. Konstitutionsisomerie .................................................................................... 38 3.3.2. Stereoisomerie ............................................................................................... 39 3.3.2.1. Geometrische Isomerie .................................................................................. 39 3.3.2.2. Die optische Isomerie .................................................................................... 44 3.3.2.3. Konformationsisomerie ................................................................................. 55

II Inhalt

ROHSTOFFE

4. Die Rohstoffe ................................................................................................ 59 4.1. Fossile Rohstoffe ........................................................................................... 59 4.1.1. Kohlen ............................................................................................................ 59 4.1.2. Erdöl .............................................................................................................. 60 4.1.3. Erdgas ............................................................................................................ 61 4.2. Nachwachsende Rohstoffe ............................................................................. 61 4.3. Veredlung der Rohstoffe ................................................................................ 62 4.3.1. Veredlung der Kohlen .................................................................................... 62 4.3.1.1. Verkokung ..................................................................................................... 62 4.3.1.2. Kohlevergasung ............................................................................................. 63 4.3.1.3. Kohleverflüssigung ........................................................................................ 64 4.3.2. Die Veredlung des Erdöls .............................................................................. 64 4.3.3. Veredlung der Erdölfraktionen ...................................................................... 66 4.3.3.1. Veredlung durch Cracken .............................................................................. 66 4.3.3.2. Veredlung durch Reforming .......................................................................... 67 4.4. Erdgas als Rohstoff ........................................................................................ 68 4.5. Zusammenfassung ......................................................................................... 68

VERBINDUNG UND REAKTION

5. Alkane ........................................................................................................... 71 5.1. Definition, allgemeine Eigenschaften und Gewinnung ................................. 71 5.2. Nomenklatur der Alkane ................................................................................ 73 5.2.1. n-Alkane ........................................................................................................ 73 5.2.2. Verzweigte Alkane ........................................................................................ 74 5.2.3. Cycloalkane ................................................................................................... 78 5.2.3.1. Monocyclische Alkane .................................................................................. 78 5.2.3.2. Bi- und polycyclische Alkane ........................................................................ 79 5.3. Die wichtigsten Alkane .................................................................................. 83 5.3.1. Methan ........................................................................................................... 83 5.3.2. Ethan .............................................................................................................. 84 5.3.3. Propan, n-Butan, Isobutan ............................................................................. 84 5.3.4. Cyclopropan, Cyclobutan .............................................................................. 85 5.3.5. n-Pentan, Isopentan, Neopentan .................................................................... 86 5.3.6. Cyclopentan ................................................................................................... 86 5.3.7. n-Hexan, n-Heptan ......................................................................................... 86 5.3.8. Cyclohexan .................................................................................................... 87 5.3.9. Isooctan .......................................................................................................... 87 5.3.10. Makrocyclische Ringe ................................................................................... 88 5.3.11. Adamantan ..................................................................................................... 89 5.3.12. Wichtige Kohlenwasserstoffgemische ........................................................... 89 5.3.12.1. Naphtha .......................................................................................................... 89 5.3.12.2. Petrolether ...................................................................................................... 89

Inhalt III

5.3.13. Kraftstoffe und Heizöl ................................................................................... 90 5.3.13.1. Autobenzin ..................................................................................................... 90 5.3.13.2. Flugzeugkraftstoffe ........................................................................................ 90 5.3.13.3. Dieselkraftstoff und Heizöl ............................................................................ 90 5.3.13.4. Paraffine und Vaseline ................................................................................... 91 5.3.13.5. Bitumen .......................................................................................................... 91 5.4. Die wichtigsten Reaktionen der Alkane ........................................................ 92 5.4.1. Die Verbrennung ........................................................................................... 92 5.4.2. Herstellung von Synthesegas ......................................................................... 92 5.4.3. Herstellung von Ruß ...................................................................................... 93 5.4.4. Reaktionen bei Crack-Prozessen ................................................................... 93 5.4.5. Radikalische Substitutionsreaktionen (SR) ................................................... 95

5.4.5.1. Die radikalische Chlorierung ......................................................................... 97 5.4.5.2. Sulfochlorierung ............................................................................................ 99 5.4.5.3. Sulfoxidation ................................................................................................ 101 5.4.5.4. Nitrierung von Alkanen ............................................................................... 102 5.4.5.5. Paraffin-Oxidation ....................................................................................... 103

6. Halogenalkane ............................................................................................ 107 6.1. Definition ..................................................................................................... 107 6.2. Nomenklatur der Halogenalkane ................................................................. 107 6.3. Die wichtigsten Halogenalkane ................................................................... 109 6.3.1. Chlormethan ................................................................................................ 109 6.3.2. Brommethan, Iodmethan ............................................................................. 109 6.3.3. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan .................................... 110 6.3.4. Chlorethan .................................................................................................... 110 6.3.5. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan ............................................................. 111 6.3.6. 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan ..................................................... 111 6.3.7. Lindan .......................................................................................................... 112 6.3.8. FCKW, HFCKW, HFKW und Halone ........................................................ 114 6.3.8.1. Nomenklatur der FCKW, HFKW, HFCKW und Halone ............................ 116 6.3.8.2. Die wichtigsten FCKW’s, HFKW’s, Halone und Hydrofluorether ............ 117 6.3.8.3. Halothan ....................................................................................................... 118 6.3.8.4. Herstellung der FCKW ................................................................................ 118 6.4. Die wichtigsten Reaktionen der Halogenalkane .......................................... 119 6.4.1. Die nucleophile Substitution ........................................................................ 120 6.4.1.1. Die SN1-Reaktion ........................................................................................ 121

6.4.1.2. Die SN2-Reaktion ........................................................................................ 124

6.4.1.3. Die Walden-Umkehr .................................................................................... 130 6.4.1.4. Die intramolekulare SN2-Reaktion und Nachbargruppeneffekte ................ 131

6.4.1.5. SN1- oder SN2-Reaktion? ........................................................................... 133

6.4.2. Eliminierungsreaktionen der Halogenalkane ............................................... 133 6.4.2.1. Die E1-Eliminierung .................................................................................... 134 6.4.2.2. Die E2-Eliminierung .................................................................................... 134 6.4.2.3. Saizew- und Hofmann-Orientierungen bei E1- und E2-Reaktionen ........... 137 6.4.2.4. Die Hofmann-Eliminierung ......................................................................... 138

IV Inhalt

6.4.2.5. α-Eliminierungen ......................................................................................... 139 6.4.3. Metall- und elementorganische Verbindungen ............................................ 140 6.4.3.1. Organische Verbindungen der Alkalimetalle .............................................. 140 6.4.3.2. Grignard-Verbindungen ............................................................................... 142 6.4.3.3. Aluminiumorganische Verbindungen .......................................................... 143 6.4.3.4. Siliziumorganische Verbindungen ............................................................... 144 6.4.3.5. Bleiorganische Verbindungen ..................................................................... 145 6.4.3.6. Zinnorganische Verbindungen ..................................................................... 146 6.4.3.7. Phosphororganische Verbindungen ............................................................. 147 6.4.3.8. Arsenorganische Verbindungen ................................................................... 148 6.4.3.9. Quecksilberorganische Verbindungen ......................................................... 148 6.4.3.10. Cadmiumorganische Verbindungen ............................................................ 149

7. Alkene ......................................................................................................... 151 7.1. Die Nomenklatur der Alkene ....................................................................... 151 7.2. Die wichtigsten Alkene ................................................................................ 153 7.2.1. Ethen ............................................................................................................ 153 7.2.2. Propen .......................................................................................................... 154 7.2.3. 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Isobuten ............................................ 154 7.2.4. 1,3-Butadien ................................................................................................. 155 7.2.5. Isopren ......................................................................................................... 155 7.2.6. Die Terpene ................................................................................................. 157 7.2.7. Cyclopentadien ............................................................................................ 160 7.2.8. Cyclododeca-1,5,9-trien .............................................................................. 162 7.2.9. Chlorethen .................................................................................................... 162 7.2.10. Tri- und Tetrachlorethen .............................................................................. 162 7.2.11. Tetrafluorethen ............................................................................................ 162 7.2.12. 2-Chlor-1,3-butadien ................................................................................... 163 7.2.13. Höhere Olefine ............................................................................................. 163 7.2.13.1. Oligomerisierung von Ethen – die Alfene ................................................... 163 7.2.13.2. Höhere Olefine aus Paraffinen ..................................................................... 164 7.3. Die wichtigsten Reaktionen der Alkene ...................................................... 164 7.3.1. Polymerisationsreaktionen-Polyreaktionen ................................................. 164 7.3.1.1. Polyethylen .................................................................................................. 168 7.3.1.2. Polypropylen ................................................................................................ 170 7.3.1.3. Polyvinylchlorid .......................................................................................... 171 7.3.1.4. Polytetrafluorethen ...................................................................................... 172 7.3.1.5. Polymerisation von konjugierten Dienen .................................................... 172 7.3.1.6. Recycling von Kunststoffen ........................................................................ 174 7.3.2. Additionsreaktionen der Alkene .................................................................. 175 7.3.2.1. Addition von Halogen an die Doppelbindung ............................................. 178 7.3.2.2. Addition von Halogenwasserstoffsäuren an die Doppelbindung ................ 179 7.3.2.3. Addition von Hypohalogeniten an die Doppelbindung ............................... 181 7.3.2.4. Addition von Schwefelsäure ........................................................................ 182 7.3.2.5. Addition von Wasser an die Doppelbindung (Hydratisierung) ................... 183 7.3.2.6. Addition von Alkoholen an die Doppelbindung .......................................... 184 7.3.2.7. Die Hydrierung = Addition von Wasserstoff ............................................... 185

Inhalt V

7.3.2.8. Hydroborierung ............................................................................................ 188 7.3.3. Oxidationsreaktionen der Alkene ................................................................ 189 7.3.3.1. Epoxidation (Epoxidierung) ........................................................................ 189 7.3.3.2. Herstellung von vicinalen cis-Diolen .......................................................... 191 7.3.3.3. Ozonolyse (Ozonisierung) ........................................................................... 192 7.3.3.4. Gezielte Oxidation von Alkenen mit Luft oder Sauerstoff .......................... 193 7.3.4. Bromierung in Allylstellung ........................................................................ 195 7.3.5. Die Oxosynthese (Hydroformylierung) ....................................................... 196 7.3.6. Metathesereaktion ........................................................................................ 197 7.3.7. Diels-Alder-Reaktion ................................................................................... 197

8. Die Alkine ................................................................................................... 201 8.1. Die Nomenklatur der Alkine ....................................................................... 201 8.2. Das wichtigste Alkin: Acetylen (Ethin) ....................................................... 202 8.3. Die wichtigsten Reaktionen der Alkine ....................................................... 204 8.3.1. Ethinylierungsreaktion ................................................................................. 204 8.3.2. Additionsreaktionen ..................................................................................... 205 8.3.3. Hydrierung der Dreifachbindung ................................................................. 208 8.3.4. Oligo- und Polymerisierungsreaktionen von Ethin ..................................... 209

9. Die Aromaten ............................................................................................. 211 9.1. Nomenklatur der Aromaten ......................................................................... 211 9.1.1. Nomenklatur von Benzolderivaten .............................................................. 211 9.1.2. Nomenklatur von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen ....... 214 9.1.2.1. Die wichtigsten annelierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe 214 9.1.2.2. Die wichtigsten aromatischen Ringsequenzen ............................................ 215 9.2. Die wichtigsten aromatischen Kohlenwasserstoffe ..................................... 215 9.2.1. Benzol .......................................................................................................... 215 9.2.2. Toluol ........................................................................................................... 216 9.2.3. Die Xylole .................................................................................................... 216 9.2.4. Ethylbenzol .................................................................................................. 216 9.2.5. Cumol .......................................................................................................... 217 9.2.6. Biphenyl ....................................................................................................... 217 9.2.7. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe .......................................... 218 9.2.7.1. Naphthalin .................................................................................................... 218 9.2.7.2. Anthracen ..................................................................................................... 218 9.2.7.3. Phenanthren, Fluoren, Pyren, Benzpyren .................................................... 219 9.2.8. Die wichtigsten heterocyclischen Aromaten ............................................... 219 9.2.8.1. Pyrrol ........................................................................................................... 219 9.2.8.2. Pyridin .......................................................................................................... 220 9.2.8.3. Pyrimidin ..................................................................................................... 222 9.2.8.4. 1,3,5-Triazin ................................................................................................ 222 9.2.8.5. Indol ............................................................................................................. 224 9.2.8.6. Chinolin ....................................................................................................... 225 9.2.8.7. Purin ............................................................................................................. 225 9.3. Die wichtigsten Reaktionen der Aromaten .................................................. 226 9.3.1. Die elektrophile aromatische Substitution SE ............................................. 226

VI Inhalt

9.3.1.1. Herstellung von Ethylbenzol ....................................................................... 228 9.3.1.2. Die Nitrierung .............................................................................................. 229 9.3.1.3. Die Sulfonierung .......................................................................................... 230 9.3.1.4. Die Friedel-Crafts-Acylierung ..................................................................... 231 9.3.1.5. Die Friedel-Crafts-Alkylierung ................................................................... 233 9.3.2. Die Elektrophile aromatische Zweitsubstitution ......................................... 234 9.3.3. Die elektrophile aromatische Drittsubstitution ............................................ 242 9.3.4. Reaktionen am Naphthalin .......................................................................... 243 9.3.5. Die nucleophile aromatische Substitution (SN2Ar) .................................... 245

9.3.6. Arine ............................................................................................................ 248 9.3.7. Reaktionen am Pyridin ................................................................................ 249 9.3.8. Reaktionen von Trichlortriazin .................................................................... 250 9.3.9. Reaktionen in der Seitenkette von Aromaten .............................................. 251

10. Die Alkohole ............................................................................................... 253 10.1. Nomenklatur der Alkohole .......................................................................... 254 10.2. Die wichtigsten Alkohole ............................................................................ 258 10.2.1. Methanol ...................................................................................................... 258 10.2.2. Ethanol ......................................................................................................... 259 10.2.3. 1-Propanol .................................................................................................... 259 10.2.4. 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol ............ 260 10.2.5. 1-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol ................................. 261 10.2.6. 2-Ethylhexanol ............................................................................................. 261 10.2.7. Fettalkohole ................................................................................................. 261 10.2.8. Alfole ........................................................................................................... 264 10.2.9. Guerbet-Alkohole ........................................................................................ 265 10.2.10. Mehrwertige Alkohole ................................................................................. 265 10.2.10.1. 1,2-Ethandiol ............................................................................................... 265 10.2.10.2. Propylenglykol ............................................................................................. 266 10.2.10.3. 1,4-Butandiol ............................................................................................... 267 10.2.10.4. Glycerin ....................................................................................................... 267 10.2.10.5. 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanol ................................................................... 268 10.2.10.6. 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol ...................................................... 268 10.2.10.7. D-Sorbit ....................................................................................................... 269 10.2.10.8. D-Mannit ...................................................................................................... 269 10.3. Die wichtigsten Reaktionen der Alkohole ................................................... 269 10.3.1. Eliminierungsreaktionen .............................................................................. 269 10.3.2. Substitutionsreaktionen ................................................................................ 272 10.3.2.1. Herstellung von Alkylhalogeniden .............................................................. 272 10.3.2.2. Etherbildung ................................................................................................ 274 10.3.3. Carbonsäureesterbildung ............................................................................. 275 10.3.4. Ester Anorganischer Säuren ........................................................................ 275 10.3.5. Oxidationsreaktionen der Alkohole ............................................................. 278 10.3.5.1. Oxidationen von Alkoholen mit Luft .......................................................... 280 10.3.5.2. Oxidationen von Alkoholen mit Chromaten ................................................ 280 10.3.5.3. Oxidationen von Alkoholen mit Salpetersäure ............................................ 281

Inhalt VII

10.3.5.4. Biotechnologische Oxidation von Glycerin ................................................. 282 10.3.5.5. Glykolspaltung ............................................................................................. 282

11. Die Phenole ................................................................................................. 285 11.1. Nomenklatur der Phenole ............................................................................ 285 11.2. Die wichtigsten Phenole .............................................................................. 287 11.2.1. Phenol .......................................................................................................... 287 11.2.2. Kresole ......................................................................................................... 290 11.2.3. Hydrochinon ................................................................................................ 290 11.2.4. Resorcin ....................................................................................................... 291 11.2.5. 1-Naphthol, 2-Naphthol ............................................................................... 291 11.2.6. Anthrahydrochinon und Anthrachinon ........................................................ 292 11.3. Die wichtigsten Reaktionen der Phenole ..................................................... 294 11.3.1. Phenolether .................................................................................................. 294 11.3.2. Phenylester ................................................................................................... 294 11.3.3. Chlorierung von Phenol ............................................................................... 295 11.3.4. Reaktionen von Phenol mit Formaldehyd ................................................... 298 11.3.5. Reaktionen von Phenol mit Aceton – Bisphenol A ..................................... 301 11.3.6. Reaktionen von Phenol und 2-Naphthol mit Kohlendioxid ........................ 302 11.3.7. Phenol als Ausgangstoff für die Nylonherstellung ...................................... 304 11.3.8. Phenol für die Anilinsynthese ...................................................................... 304 11.3.9. Propofol aus Phenol ..................................................................................... 304

12. Die Ether ..................................................................................................... 305 12.1. Definition und allgemeine Eigenschaften .................................................... 305 12.2. Nomenklatur der Ether ................................................................................ 306 12.3. Die wichtigsten Ether .................................................................................. 308 12.3.1. Dimethylether .............................................................................................. 308 12.3.2. Diethylether ................................................................................................. 308 12.3.3. tert-Butylmethylether, Methyl-tert-butylether ............................................. 308 12.3.4. Monoether und Diether des Ethylenglykols bzw. der Polyethylenglykole . 309 12.3.5. Ethylenoxid .................................................................................................. 309 12.3.6. Propylenoxid ................................................................................................ 310 12.3.7. Tetrahydrofuran ........................................................................................... 310 12.3.8. 1,4-Dioxan ................................................................................................... 311 12.3.9. Kronenether (crown ether) ........................................................................... 311 12.4. Die wichtigsten Reaktionen der Ether ......................................................... 312 12.4.1. Saure Spaltung der Ether ............................................................................. 312 12.4.2. Bildung von Komplexen und Oxoniumsalzen ............................................. 312 12.4.3. Peroxidbildung ............................................................................................. 313 12.4.4. Reaktionen der Epoxide ............................................................................... 314

13. Die Amine ................................................................................................... 317 13.1. Definition, allgemeine Eigenschaften und Darstellungsmethoden .............. 317 13.2. Nomenklatur der Amine .............................................................................. 318 13.3. Die wichtigsten Amine ................................................................................ 323 13.3.1. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin ............................................... 323 13.3.2. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin ........................................................ 324

VIII Inhalt

13.3.3. Diisopropylamin .......................................................................................... 325 13.3.4. Cyclohexylamin ........................................................................................... 325 13.3.5. Fettamine ..................................................................................................... 326 13.3.6. Ethanolamine 2-Aminoethanol, 2,2’-Iminodiethanol, 2,2’,2’’-Nitrilotriethanol 326 13.3.7. Wichtige cyclische Amine ........................................................................... 327 13.3.7.1. Morpholin .................................................................................................... 327 13.3.7.2. Aziridin ........................................................................................................ 327 13.3.7.3. Pyrrolidin ..................................................................................................... 328 13.3.7.4. Piperidin ....................................................................................................... 329 13.3.7.5. Piperazin ...................................................................................................... 329 13.3.8. Wichtige Diamine ........................................................................................ 330 13.3.8.1. Ethylendiamin .............................................................................................. 330 13.3.8.2. Hexamethylendiamin ................................................................................... 331 13.3.8.3. Isophorondiamin .......................................................................................... 331 13.3.8.4. 3-(N,N-Dimethylamino)propanamin ........................................................... 332 13.3.8.5. Hexamethylentetramin ................................................................................. 332 13.3.9. Die wichtigsten aromatischen Amine .......................................................... 332 13.3.9.1. Anilin ........................................................................................................... 332 13.3.9.2. o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin ......................................................... 334 13.3.9.3. m-Phenylendiamin ....................................................................................... 335 13.3.9.4. 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin .................................................... 335 13.3.9.5. 1-Naphthylamin ........................................................................................... 336 13.3.9.6. Diphenylamin .............................................................................................. 336 13.4. Die wichtigsten Reaktionen der Amine ....................................................... 337 13.4.1. Säure-Base-Reaktionen ................................................................................ 337 13.4.2. Alkylierungsreaktionen ................................................................................ 337 13.4.3. Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen ..................................................... 339 13.4.3.1. Primäre Amine ............................................................................................. 339 13.4.3.2. Sekundäre Amine ......................................................................................... 341 13.4.4. Reaktionen von Aminen mit Carbonsäuren und Derivaten ......................... 342 13.4.5. Reaktionen mit Phosgen .............................................................................. 343 13.4.6. Reaktionen mit Salpetriger Säure (Nitrosierung) ........................................ 345 13.4.7. Oxidation von tert-Aminen .......................................................................... 357

14. Aldehyde und Ketone ................................................................................ 359 14.1. Definition, allgemeine Eigenschaften und Darstellungsmethoden .............. 359 14.2. Nomenklatur der Aldehyde und Ketone ...................................................... 360 14.3. Die wichtigsten Aldehyde ............................................................................ 364 14.3.1. Formaldehyd ................................................................................................ 364 14.3.2. Acetaldehyd ................................................................................................. 366 14.3.3. Propionaldehyd ............................................................................................ 367 14.3.4. Butyraldehyd ................................................................................................ 367 14.3.5. Acrolein ....................................................................................................... 368 14.3.6. Crotonaldehyd .............................................................................................. 369 14.3.7. Glutardialdehyd ........................................................................................... 370 14.3.8. Benzaldehyd ................................................................................................ 370 14.3.9. Vanillin ........................................................................................................ 371

Inhalt IX

14.4. Die wichtigsten Ketone ................................................................................ 374 14.4.1. Aceton .......................................................................................................... 374 14.4.2. Isobutylmethylketon .................................................................................... 374 14.4.3. Ethylmethylketon ......................................................................................... 374 14.4.4. Isophoron ..................................................................................................... 375 14.4.5. Cyclohexanon .............................................................................................. 375 14.5. Die wichtigsten Reaktionen der Aldehyde und Ketone ............................... 376 14.5.1. Die Keto-Enol-Tautomerie .......................................................................... 376 14.5.2. Hydratbildung .............................................................................................. 378 14.5.3. Acetal- bzw. Ketalbildung ........................................................................... 378 14.5.4. Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Ammoniak

und anderen Stickstoffbasen außer den Aminen ......................................... 380 14.5.4.1. Formaldehyd mit Ammoniak ....................................................................... 380 14.5.4.2. Acetaldehyd mit Ammoniak ........................................................................ 381 14.5.4.3. Aldehyde und Ketone mit Hydroxylamin .................................................... 382 14.5.4.4. Reaktionen mit Hydrazin und Phenylhydrazinen ........................................ 383 14.5.4.5. Reaktionen mit Semicarbazid ...................................................................... 384 14.5.5. Hydrogensulfitaddukte ................................................................................ 384 14.5.6. Cyanhydrine ................................................................................................. 385 14.5.7. Strecker-Aminosäuresynthese ..................................................................... 387 14.5.8. Addition von Acetylen an Aldehyde und Ketone ........................................ 389 14.5.9. Reaktionen mit CH-aciden Verbindungen ................................................... 390 14.5.9.1. Die Aldolreaktion ........................................................................................ 390 14.5.9.2. Die Knoevenagel-Reaktion .......................................................................... 394 14.5.9.3. Perkin-Synthese ........................................................................................... 395 14.5.9.4. Reaktionen mit Nitroverbindungen ............................................................. 396 14.5.10. Reaktionen mit Aryl- oder Alkyllithiumverbindungen ............................... 397 14.5.11. Wittig-Reaktion ........................................................................................... 397 14.5.12. Reaktionen mit Aromaten ............................................................................ 399 14.5.13. Halogenierung am α-C-Atom von Aldehyden und Ketonen ....................... 402 14.5.14. Reduktionsreaktionen der Aldehyde und Ketone ........................................ 404 14.5.14.1. Reduktion mit Hydriden .............................................................................. 404 14.5.14.2. Reduktion mit Wasserstoff .......................................................................... 405 14.5.14.3. Reduktion mit Metallen ............................................................................... 406 14.5.14.4. Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion ....................................................... 406 14.5.14.5. Die Tistschenko-Reaktion ........................................................................... 408 14.5.14.6. Wolff-Kishner-Reduktion ............................................................................ 409 14.5.14.7. Enzymatische Reduktionen ......................................................................... 409 14.5.15. Oxidationsreaktionen der Aldehyde und Ketone ......................................... 410 14.5.15.1. Luft/Sauerstoffoxidationen .......................................................................... 410 14.5.15.2. Andere Oxidationsmittel .............................................................................. 411 14.5.16. Besonderheiten bei Reaktionen mit α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen 413

15. Kohlenhydrate oder Saccharide ............................................................... 415 15.1. Definition ..................................................................................................... 415 15.2. Allgemeine Eigenschaften ........................................................................... 415 15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate ................................................................. 415

X Inhalt

15.4. Die wichtigsten Saccharide .......................................................................... 418 15.4.1. D-Ribose und 2-Desoxy-D-ribose ............................................................... 418 15.4.2. Glucose ........................................................................................................ 420 15.4.3. Fructose ........................................................................................................ 420 15.4.4. Saccharose ................................................................................................... 421 15.4.5. Lactose ......................................................................................................... 421 15.4.6. Cyclodextrine ............................................................................................... 421 15.4.7. Polysaccharide ............................................................................................. 422 15.4.7.1. Cellulose ...................................................................................................... 422 15.4.7.2. Hemicellulosen ............................................................................................ 422 15.4.7.3. Stärke ........................................................................................................... 423 15.4.7.4. Glycogen ...................................................................................................... 424 15.4.7.5. Chitin ........................................................................................................... 424 15.4.7.6. Inulin ............................................................................................................ 424 15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide ................................................ 425 15.5.1. Acetalbildung ............................................................................................... 425 15.5.2. Hydrazon-Bildung ....................................................................................... 427 15.5.3. Reduktions- und Oxidationsreaktionen ....................................................... 429 15.5.4. Veretherung ................................................................................................. 430 15.5.5. Veresterung .................................................................................................. 431 15.5.6. Kupferseide .................................................................................................. 433 15.5.7. Mercerisieren ............................................................................................... 433 15.5.8. Maillard-Reaktion ........................................................................................ 433 15.6. Süßstoffe und Zuckeraustauschstoffe .......................................................... 434 15.6.1. Süßstoffe ...................................................................................................... 434 15.6.2. Zuckeraustauschstoffe ................................................................................. 435

16. Carbonsäuren und deren Derivate ........................................................... 437 16.1. Definition ..................................................................................................... 437 16.2. Nomenklatur der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate .......................... 437 16.2.1. Nomenklatur der Carbonsäuren ................................................................... 437 16.2.2. Nomenklatur der Ester ................................................................................. 441 16.2.3. Nomenklatur der Amide .............................................................................. 443 16.2.4. Nomenklatur der Nitrile ............................................................................... 444 16.2.5. Nomenklatur der Anhydride ........................................................................ 445 16.2.6. Nomenklatur der Säurehalogenide .............................................................. 445 16.3. Allgemeine Eigenschaften ........................................................................... 446 16.3.1. Eigenschaften der Carbonsäuren ................................................................. 446 16.3.2. Eigenschaften der Carbonsäureester ............................................................ 447 16.3.3. Eigenschaften der Carbonsäureamide .......................................................... 448 16.3.4. Eigenschaften der Nitrile ............................................................................. 448 16.3.5. Eigenschaften der Carbonsäureanhydride ................................................... 449 16.3.6. Eigenschaften der Carbonsäurehalogenide .................................................. 449 16.4. Die wichtigsten Carbonsäuren und Carbonsäurederivate ............................ 450 16.4.1. Die wichtigsten Carbonsäuren ..................................................................... 450 16.4.1.1. Ameisensäure ............................................................................................... 450 16.4.1.2. Essigsäure .................................................................................................... 450

Inhalt XI

16.4.1.3. Propionsäure, Buttersäure ............................................................................ 451 16.4.1.4. Kochsäuren .................................................................................................. 451 16.4.1.5. Fettsäuren ..................................................................................................... 452 16.4.1.6. Benzoesäure ................................................................................................. 453 16.4.1.7. Acrylsäure .................................................................................................... 454 16.4.1.8. Sorbinsäure .................................................................................................. 454 16.4.1.9. Oxalsäure ..................................................................................................... 455 16.4.1.10. Malonsäure .................................................................................................. 456 16.4.1.11. Adipinsäure .................................................................................................. 456 16.4.1.12. Phthalsäure ................................................................................................... 457 16.4.1.13. Milchsäure ................................................................................................... 458 16.4.1.14. Äpfelsäure .................................................................................................... 458 16.4.1.15. Citronensäure ............................................................................................... 459 16.4.1.16. Ascorbinsäure .............................................................................................. 460 16.4.1.17. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure .......................................................... 461 16.4.1.18. Weitere Hydroxysäuren ............................................................................... 462 16.4.1.19. 2-Arylpropionsäuren .................................................................................... 463 16.4.1.20. Aminosäuren ................................................................................................ 464 16.4.2. Die wichtigsten Carbonsäureester ............................................................... 470 16.4.2.1. Essigsäureethylester ..................................................................................... 470 16.4.2.2. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester ...... 471 16.4.2.3. Methacrylsäuremethylester .......................................................................... 472 16.4.2.4. Essigsäurevinylester, Laurinsäurevinylester, Adipinsäurevinylester .......... 472 16.4.2.5. Malonsäurediethylester ................................................................................ 474 16.4.2.6. Di-(2-ethylhexyl)phthalat ............................................................................ 474 16.4.2.7. Polyester ...................................................................................................... 475 16.4.2.8. Polyhydroxybutyrat ..................................................................................... 478 16.4.2.9. Poly-ε-caprolacton ....................................................................................... 478 16.4.2.10. Polymilchsäure ............................................................................................ 479 16.4.3. Die wichtigsten Carbonsäureamide ............................................................. 479 16.4.3.1. Amide der Ameisensäure: Formamid, N-Methylformamid,

N,N-Dimethylformamid .............................................................................. 479 16.4.3.2. Acrylamid .................................................................................................... 480 16.4.3.3. Paracetamol .................................................................................................. 480 16.4.3.4. Polyamide (PA) ........................................................................................... 481 16.4.3.5. 2-Pyrrolidon ................................................................................................. 483 16.4.3.6. ε-Caprolactam .............................................................................................. 484 16.4.3.7. Succinimid ................................................................................................... 485 16.4.3.8. Phthalimid .................................................................................................... 486 16.4.4. Die wichtigsten Carbonsäurenitrile ............................................................. 487 16.4.4.1. Acetonitril .................................................................................................... 487 16.4.4.2. Adipinsäuredinitril ....................................................................................... 487 16.4.4.3. Acrylnitril .................................................................................................... 488 16.4.5. Die wichtigsten Anhydride .......................................................................... 489 16.4.5.1. Essigsäureanhydrid ...................................................................................... 489 16.4.5.2. Phthalsäureanhydrid .................................................................................... 490

XII Inhalt

16.4.5.3. Maleinsäureanhydrid ................................................................................... 491 16.4.6. Die wichtigsten Säurechloride ..................................................................... 492 16.4.6.1. Acetylchlorid ............................................................................................... 492 16.4.6.2. Benzoylchlorid ............................................................................................. 493 16.5. Die wichtigsten Reaktionen der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate .. 494 16.5.1. Reaktionen mit Wasser, Säuren und Basen ................................................. 494 16.5.1.1. Carbonsäuren ............................................................................................... 494 16.5.1.2. Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride

und Carbonsäurechloride ............................................................................. 495 16.5.1.3. Nitrile ........................................................................................................... 499 16.5.2. Herstellung von Carbonsäureestern ............................................................. 500 16.5.3. Herstellung von Amiden .............................................................................. 501 16.5.3.1. Carbonsäureamide ....................................................................................... 501 16.5.3.2. Kohlensäureamide ....................................................................................... 502 16.5.4. Herstellung von Carbonsäurehalogeniden ................................................... 507 16.5.5. Herstellung der Carbonsäureanhydride ....................................................... 509 16.5.6. Herstellung der Carbonsäurenitrile .............................................................. 510 16.5.7. Malonestersynthesen .................................................................................... 510 16.5.8. Acetessigestersynthesen .............................................................................. 512 16.5.9. Die Ketonspaltung, die Säurespaltung und die Esterspaltung ..................... 513 16.5.10. Esterkondensationen .................................................................................... 515 16.5.10.1. Die Claisen-Kondensation ........................................................................... 516 16.5.10.2. Dieckmann-Esterkondensation .................................................................... 517 16.5.10.3. Gemischte Esterkondensation ...................................................................... 518 16.5.10.4. Acyloinkondensation ................................................................................... 519 16.5.11. Darzens Glycidestersynthese ....................................................................... 520 16.5.12. Hofmann-Abbau von Säureamiden ............................................................. 521 16.5.13. Die Reformatzki-Reaktion ........................................................................... 523 16.5.14. Reaktionen von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten mit

Grignard- und anderen metallorganischen Verbindungen ........................... 523 16.5.14.1. Grignard-Verbindungen ............................................................................... 523 16.5.14.2. Reaktion mit cadmiumorganischen Verbindungen ..................................... 525 16.5.15. Reduktion von Carbonsäuren und Carbonsäurederivate ............................. 526 16.5.15.1. Reduktionen mit Wasserstoff (katalytische Hydrierung) ............................ 527 16.5.15.2. Reduktion mit unedlen Metallen ................................................................. 528 16.5.15.3. Reduktion mit komplexen Hydriden ........................................................... 529

Register ....................................................................................................... 533

1. Einleitung Die Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Kohlenstoff hat die herausragende Eigenschaft, stabile Bindungen mit sich selbst, aber auch mit anderen Elementen wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor u.a.m. einzugehen. Er ist in der Lage, in seinen Verbindungen kettenförmige, verzweigte oder ringförmige Strukturen zu bilden. Diese Kombinationsmöglichkeiten von Kohlenstoff mit sich und anderen Elementen führen zu einer unerschöpflichen Anzahl von Verbindungen mit den verschiedenartigsten Eigenschaften. Organische Substanzen waren schon im Altertum bekannt, wie Ethylalkohol und Essigsäure. Bereits im 4. Jahrhundert n. Chr. wurde in Indien Zucker aus Zuckerrohr gewonnen. Die genauere Untersuchung solcher Substanzen, die von pflanzlichen und auch tierischen Organismen gebildet werden, begann aber erst im 17. Jahrhundert. Beispielsweise wurde 1670 in Ameisen (formica) die Ameisensäure gefunden. Bis Mitte des 18. Jahrhunderts kamen noch viele Stoffe hinzu wie die Zitronensäure, Milchsäure, Glycerin, Oxalsäure u.a., die vorwiegend von dem schwedischen Apotheker Carl W. Scheele (1742-1786) isoliert wurden. Trotzdem man bereits eine Vielzahl organischer Substanzen kannte, gelang deren genaue Bestimmung erst mit Hilfe der Elementaranalyse, die von dem französischen Chemiker Antoine L. Lavoisier (1743-1794) entwickelt wurde. Beispielsweise konnte Harnstoff, der aus dem Urin von Tieren und Menschen bereits 1773 isoliert wurde, erst 1799 genau charakterisiert werden. Bis zum Beginn des 19. Jahrhunderts glaubte man, dass organische Substanzen nur in pflanzlichen und tierischen Organismen aufgebaut werden könnten. 1828 konnte aber Friedrich Wöhler (dt. Chemiker, 1800-1882) zeigen, dass man Harnstoff auch aus einem anorganischen Stoff, dem Ammoniumcyanat synthetisieren kann. Da Harnstoff bis dahin als eine typische, nur von lebenden Tieren herstellbare Substanz angesehen wurde, war diese These widerlegt. Der Weg für die Synthese anderer organischer Substanzen war frei. Die Entwicklung der Organischen Chemie nahm also den folgenden Verlauf: Zunächst hatte man aus pflanzlichen oder tierischen Organismen Substanzen isoliert, diese wurden dann analysiert und schließlich aus anderen Stoffen synthetisiert. Die Voraussetzungen für eine rasante Entwicklung der organischen Chemie waren damit geschaffen. In der Mitte des 19. Jahrhunderts entwickelte sich die Chemische Industrie. 1865 wurde beispielsweise die BASF (Badische Anilin- und Sodafabrik) gegründet. Ihre ersten Produkte waren Farbstoffe für die Textilindustrie. Dazu gehörte Alizarin, ein roter Farbstoff, der bis dahin aus einer natürlichen Quelle, der Krappwurzel gewonnen wurde. Nachdem seine Bestandteile analysiert waren, konnte bald darauf 1869 eine industrielle Synthese entwickelt werden. Das naturidentische Syntheseprodukt hat das natürliche Produkt verdrängt. Der Farbstoff konnte in großen Mengen und preiswert für jedermann zugänglich hergestellt werden.

2 1. Einleitung

Doch nicht immer gelang die Strukturaufklärung und Synthese eines Stoffes so einfach. Indigo, der "König der Farbstoffe", ein kostbarer blauer pflanzlicher Farbstoff (aus Indigofera tinctoria oder dem heimischen Isatis tinctoria), hat sich achtzehn Jahre lang seiner Strukturaufklärung widersetzt (1865 bis 1883 durch Adolf v. Baeyer), und es dauerte weitere vierzehn Jahre, bis eine wirtschaftliche industrielle Synthese 1897 zur Vermarktung dieses Farbstoffes, mit dem auch heute noch die "Blue Jeans" gefärbt sind, geführt hat. Farbstoffe sind immer noch ein wesentlicher Bestandteil organisch-chemischer Produktion. Hinzugekommen sind aber noch Kunststoffe, Pflanzenschutzmittel, Arzneimittel, Aromastoffe und vieles mehr. Die chemische Forschung und Entwicklung ist ständig auf der Suche, alte Produkte zu verbessern und neue Produkte mit besseren Eigenschaften zu finden. Am 14. Februar 1991 wurde die 10millionste chemische Verbindung registriert. Etwa 7 Millionen davon sind organisch-chemischer Natur. Wöchentlich kommen etwa 7000 bis 14000 neue Substanzen weltweit hinzu. Die Chemie des Kohlenstoffs macht es möglich!

Bindung und Struktur

2. Kohlenstoff, das besondere Element

2.1. Allgemeines Im Periodensystem der Elemente findet man Kohlenstoff in der zweiten Periode und der vierten Hauptgruppe. Seine Ordnungszahl ist 6. Daraus folgt, dass Kohlenstoff sechs Pro-tonen und sechs Elektronen besitzt. Es gibt verschiedene Isotope von Kohlenstoff. Das wichtigste Isotop ist das

126C mit einer natürlichen Häufigkeit von 98,89 %.

Zur Erläuterung: Die hochgestellte Zahl 12 gibt die Atommassenzahl an, dies ist die Sum-me aus der Anzahl der Protonen und Neutronen (dies sind die Nukleonen), die tiefgestellte Zahl gibt die Kernladungszahl (Protonenzahl, dies ist gleichzeitig die Ordnungszahl) an.

126C besitzt noch sechs Neutronen.

126C besitzt die relative Atommasse 12,00000 u. Es ist das Bezugselement für die relativen

Atommassen aller chemischen Elemente. Die Atommasseneinheit ist u. 1 u ist 1/12 der

Masse des Nuklids 126C , dies ist 1,6605655 . 10-24 g.

6 C 13 kommt in einer Häufigkeit von 1,11 % vor. Aus der natürlichen Häufigkeit für die Iso-tope 12C und 13C errechnet sich die Atommasse für Kohlenstoff zu 12,0111 u.

6C14 wird in sehr geringer Menge durch die Höhenstrahlung aus 7N

14 gebildet. Es ist ein

schwacher -Strahler mit einer Halbwertszeit von 5760 Jahren. Dieses Isotop bildet die Grundlage für die Altersbestimmung von kohlenstoffhaltigen Materialien (Kohlen-stoffuhr). Kohlenstoff kommt in mehreren allotropen Modifikationen vor: Graphit, Diamant, den Fullerenen (z.B. C60 , C70 siehe Abb. 2.1), den Kohlenstoffnanoröhren und dem Graphen. Graphit ist die stabilste Modifikation des Kohlenstoffs. Er ist schwarz, leitet den elektri-schen Strom und die Wärme. Graphit bildet ein hexagonales Schichtengitter. Die Schichten lassen sich leicht verschieben, worauf sein Einsatz als Schmiermittel zurückzuführen ist. Graphit wird aufgrund der hohen Stabilität (stabil bis 2700 °C) auch als Werkstoff ver-wendet. Ruß, Holzkohle und Koks bestehen zum großen Teil ebenfalls aus mikrokristalli-nem Graphit. Graphen: Eine einzelne zweidimensionale Schicht aus dem Graphitgitter.

4 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Diamant ist zwar härter als Graphit, er ist aber die instabile Modifikation von Kohlenstoff. Bei 1500 °C wandelt sich Diamant unter Luftabschluss in Graphit um, mit Sauerstoff ver-brennt er bei etwa 800 °C zu Kohlendioxid. Diamant bildet ohne Fremdeinschlüsse glas-klare Kristalle in Form von Oktaedern. Aufgrund seines hohen Lichtbrechungsvermögens in geschliffenem Zustand wird Diamant als Schmuckstein und aufgrund seiner großen Här-te in Bohrmeißeln verwendet. Diamant wird in großen Mengen auch künstlich erzeugt (In-dustriediamanten), allerdings unter erheblichem Energieaufwand (ca. 1010 Pa und 3000 °C). Fullerene stellen Cluster dar. Cluster sind dreidimensionale käfigartige Strukturen. In den C60- bzw. C70-Fullerenen sind 60 bzw. 70 Kohlenstoffatome miteinander zu einer Kugel bzw. zu einem Ellipsoid verbunden. Man nennt diese neuen Kohlenstoffmodifikationen Fullerene oder Buckminsterfullerene nach dem amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller, da diese strukturell dessen Stahlkonstruktionen ähnlich sind. C60-Fulleren wurde 1970 von E. Osawa erstmals vorhergesagt, 1985 von H. W. Kroto spektro-skopisch nachgewiesen und 1990 von W. Krätschmer erstmals synthetisch zugänglich ge-macht, und zwar durch Verdampfen von Graphit mit Laserlicht in einer Heliumatmosphä-re. Diese Entdeckung hat weltweit großes Aufsehen erregt. Die Fullerene werden meist als Gemisch in Form von schwarzen Pulvern erhalten, da sie sich aber in organischen Lö-sungsmitteln (beispielsweise Hexan) etwas lösen (mit rötlicher Farbe), lassen sie sich chromatographisch in C60- und C70-Fullerene auftrennen und als schwarz glänzende Kris-talle isolieren. In jüngster Zeit spielen auch Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes, CNT) als Kunsstoffverstärker und in der Elektronik eine immer größere Rolle.

Graphit Diamant

C60-Fulleren C70-Fulleren

Abb. 2.1: Modifikationen des Kohlenstoffs

2.2. Die Elektronenhülle des Kohlenstoffs 5

2.2. Die Elektronenhülle des Kohlenstoffs Die moderne Vorstellung über den Aufbau der Elektronenhülle eines Atoms ergibt sich aus der Quantenmechanik oder Wellenmechanik. Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich die Elektronen nicht nur als Teilchen verhalten können, sondern auch als elektromagnetische Welle. Der Welle-Teilchen-Dualismus wurde von Louis de Broglie (frz. Physiker 1892-1987) 1923 in einer Gleichung ausgedrückt. Die Wellelänge einer solchen "Materiewelle" ist da-nach:

h

m v. h = Plancksches Wirkungsquantum, m = Masse des Teilchens, v = Geschwindigkeit des Teilchens. Dass das Elektron als Welle erscheinen kann, wurde mit Hilfe von Beugungsexperimenten an Kristallgittern nachgewiesen. Erwin Schrödinger (österr. Physiker 1887-1961) hat 1926 die de Brogliesche Beziehung mit einer Gleichung für eine dreidimensionale stehende Welle und der kinetischen Energie (E-V) eines Elektrons verknüpft. Dabei wird berücksichtigt, dass die Energiezustände des Elektrons gequantelt sind, was bedeutet, dass das Elektron nur bestimmte diskrete Energie-zustände annehmen kann. Die Gleichung ist als Schrödinger-Gleichung bekannt, sie bildet die Grundlage der Wel-lenmechanik. Sie ist allerdings nur für ein Einelektronensystem, dem Wasserstoffatom, exakt lösbar.

. m

x y z h

(E-V) = 0

Schrödinger-Gleichung E = Gesamtenergie des Elektrons V = Potentielle Energie des Elektrons m = Masse des Elektrons h = Plancksches Wirkungsquantum Die Schrödinger-Gleichung ist eine Differentialgleichung. Die Lösungen dieser Gleichung stellen dreidimensionale stehende Wellenfunktionen dar, die Knotenflächen sowie nega-tive und positive Funktionsvorzeichen besitzen (keine Ladungsvorzeichen, denn Elektro-nen haben immer eine negative Ladung!). Man nennt sie Atomorbitale. Sie sind punkt-symmetrisch um den Atomkern angeordnet.

6 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Das Quadrat der Wellenfunktionen gibt die Ladungsdichteverteilung der negativen La-dung des Elektrons innerhalb der einzelnen Orbitale wieder (siehe Abb. 2.2).

Abb.2.2: A. Wellenfunktion des 2s-Atomorbitals (schematisch). Die Funktion besitzt eine

Knotenfläche, bei der ihr Wert = 0 ist und bei der der Vorzeichenwechsel erfolgt. B. Schnitt durch die Elektronendichte- oder Ladungsdichteverteilung im 2s Orbital,

die schematisch durch die unterschiedliche Punktdichte und in Form der radialen La-dungsdichteverteilungsfunktion veranschaulicht ist.

Die unterschiedliche Ladungsdichteverteilung beruht darauf, dass sich das negativ geladene Elektron in bestimmten Bereichen innerhalb des Orbitals bevorzugt und damit häufiger aufhält als in anderen Bereichen. Man sagt, die Wahrscheinlichkeit ein Elektron in einem bestimmten Teil des Orbitals zu finden ist größer (hohe Elektronendichte) als in anderen Teilen (niedrigere Elektronendichte). Beispielsweise nimmt die Elektronendichte im Orbital nach außen hin rasch ab, was bedeutet, dass das Elektron sich hier weniger häufig aufhält. An den Knotenflächen ist die Elektronendichte praktisch null, da auch ist, und je näher das Orbital an den Kern rückt, desto stärker nimmt die Elektronendichte ebenfalls ab. Die Elektronen bewegen sich al-so nicht mehr in diskreten Bahnen um den Atomkern, wie Planeten um die Sonne, sondern in-nerhalb der Orbitale, wobei es nicht möglich ist genau anzugeben, in welchem Teil eines Or-

bitals sich ein Elektron mit einem bestimmten Impuls m . v zu einem bestimmten Zeitpunkt befindet (Heisenbergsche Unschärferelation nach dem dt. Physiker Werner Heisenberg, 1901-1976). Es lässt sich nur aussagen, dass die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im gesamten Or-bital zu finden sehr groß ist (ca. 90 %), und dass es innerhalb eines Orbitals an manchen Stel-len wahrscheinlich häufiger als an anderen zu finden ist. Die Orbitale stellen mathematisch die einzelnen Energiezustände der Elektronen dar. Sie werden mit einer Zahl (1, 2, 3, ...) und ei-nem kleinen Buchstaben (s, p, d, f) bezeichnet. Die Zahlen sind die Hauptquantenzahlen n, die den Hauptenergieniveaus der Elektronen entsprechen. Sie sind mit den Hauptquanten-schalen K, L, M usw. des Bohrschen Atommodells vergleichbar und bestimmen auch die Aus-dehnung (Größe) der Orbitale. Die kleinen Buchstaben stellen die Unterenergieniveaus (man nennt sie auch Unterschalen) dar. Sie bezeichnen die sogenannten Nebenquantenzahlen l, die die Werte 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3 (f) usw. besitzen. Sie bestimmen auch die Form der Orbitale. Beispielsweise sind s-Orbitale immer kugelförmig, p-Orbitale immer hantelförmig und d-Orbitale meist rosettenförmig. Die Anzahl der möglichen Atomorbitale pro Hauptquantenzahl n ist n2. Daraus folgt: In der ersten Hauptschale gibt es nur ein Orbital (1 s), dieses ist dem Atomkern am nächsten. In der zweiten Hauptschale gibt es vier Orbitale, ein 2s-Orbital und drei 2p-Orbitale, die energetisch gleichwertig sind (man sagt sie sind entartet). Sie unterschei-den sich aber in ihrer räumlichen Ausrichtung in einem kartesischen Koordinatensystem. Man bezeichnet sie als 2px-, 2py-, 2pz-Atomorbitale. In der dritten Hauptschale gibt es neun Atom-

2.2. Die Elektronenhülle des Kohlenstoffs 7

orbitale. Zu den 3s-, 3px-, 3py-, 3pz-Atomorbitalen kommen noch fünf entartete d-Orbitale hinzu, nämlich 3dxy, 3dyz, 3dzx, 3dx2y2, und 3dz2. Im Kohlenstoffatom sind das 1s, 2s- und die drei 2p-Orbitale die wichtigsten Orbitale (sie-he Abb. 2.3).

Abb. 2.3: Die Atomorbitale (AO) des Kohlenstoffs Die Orbitale der dritten Periode, das 3s- und die drei 3p-Orbitale, sind ebenfalls kugel- bzw. hantelförmig, sie sind nur größer in ihrer Ausdehnung und besitzen mehr Knotenflä-chen. Die fünf 3d-Orbitale sehen folgendermaßen aus (siehe Abb.2.4):

Abb. 2.4: Darstellung der fünf 3d-Atomorbitale Aufgrund ihrer 3d-Atomorbitale haben Elemente der dritten Periode die Möglichkeit der Oktettaufweitung (siehe Oktettregel Abschnitt 2.3.2). Dies führt beispielsweise dazu, dass Phosphor fünfbindig und Schwefel sechsbindig sein kann. Energetisch liegen Elektronen in der zweiten Hauptschale höher als die in der ersten Hauptschale. Elektronen in den p-Unterschalen liegen energetisch höher als Elektronen in s-Niveaus der gleichen Hauptschale. Energetische Reihenfolge der für die Organische Chemie wichtigen Atomorbitale (AO):

8 2. Kohlenstoff, das besondere Element

1s < 2s < 2px = 2py = 2pz <3s <3px = 3py = 3pz < 4s <3dxy = 3dyz = 3dzx = 3dx2y2 = 3dz2

Energie Auffällig ist, dass das 4s-AO energetisch niedriger liegt als das 3d-AO. Die Elektronen eines Atoms werden in dieser energetischen Reihenfolge den einzelnen Orbitalen zugewiesen. Dabei muss folgendes beachtet werden:

1. Jedes Orbital kann mit einem oder maximal zwei Elektronen besetzt werden (natür-lich können sie auch leer bleiben).

2. Entartete Atomorbitale (beispielsweise p-Orbitale) werden erst einzeln besetzt (Hund-sche Regel, nach Friedrich Hund, dt. Physiker).

3. Ist ein Orbital mit den maximal möglichen zwei Elektronen besetzt, so haben diese immer entgegengesetzten (antiparallelen) Spin (Pauli-Prinzip, nach Wolfgang Pauli, österr. Physiker, 1900-1958).

Spin: Das Elektron als kugelförmiges Teilchen betrachtet rotiert um seine Achse und besitzt einen Drehimpuls. Die Rotationen von zwei Elektronen können gleich oder entgegengerichtet sein.

Unter Berücksichtigung dieser Regeln und der Annahme, dass für alle Elemente die Orbi-tale einheitlich sind, kann die sogenannte Elektronenkonfiguration eines Atoms formuliert werden. In ihr werden die für das Atom wichtigen Atomorbitale angegeben. Die Anzahl der Elektronen, die sich in einem Orbital befindet wird durch eine Hochzahl ausgedrückt. Die Elektronenkonfiguration der Elemente der ersten und zweiten Periode des Periodensys-tems: Atom Elektronen-

konfiguration

Anmerkung

Wasserstoff (ein Elektron)

1s1 Das einfachste Atom!

Helium (zwei Elektronen)

1s2 Die erste Hauptschale ist im Helium gefüllt. Diese Elektronenkonfiguration ist besonders stabil. Helium ist ein Edelgas.

Lithium (drei Elektronen)

1s22s1 Eine neue Hauptschale wird begonnen. Beginn der 2. Periode.

Beryllium (vier Elektronen)

1s22s2 Das 2s-Orbital ist zwar voll besetzt, die 2p-Orbitale sind aber noch leer.

Bor (fünf Elektronen)

1s22s22px1 Mit dem Auffüllen der 2p-Orbitale wird be-gonnen.

Kohlenstoff (sechs Elektronen)

1s22s22px1 2py1 Gemäß der Hundschen Regel werden die ent-arteten p-Orbitale erst einzeln aufgefüllt.

Stickstoff (sieben Elektronen)

1s22s22px1 2py1 2pz1 Alle 2p-Orbitale sind einzeln besetzt.

Sauerstoff (acht Elektronen)

1s22s22px2 2py

1 2pz1 Ein 2p-Orbital ist voll besetzt, die Elektronen

besitzen antiparallelen Spin. Fluor (neun Elektronen)

1s22s22px2 2py2 2pz1 Fast alle Orbitale, bis auf ein 2p-Orbital, sind voll besetzt. Fluor nimmt sehr leicht ein Elekt-

ron in dieses Orbital auf und bildet Fluorid F-.

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 9

Neon (zehn Elektronen)

1s22s22px2 2py2 2pz2 Auch die zweite Hauptschale ist mit achtElektronen (ein Oktett) besetzt. Dies ist eine sehr stabile Elektronenkonfiguration. Neon ist ein Edelgas.

Eine andere Möglichkeit, um Elektronenkonfigurationen darzustellen, ist das Energieni-veauschema oder Energieniveaudiagramm. Dieses berücksichtigt schematisch die einzel-nen Energieunterschiede der Orbitale und den unterschiedlichen Spin der Elektronen. Die Elektronen werden durch einen Pfeil dargestellt, wobei die Richtung des Pfeils den Spin eines Elektrons relativ zu einem anderen symbolisiert (siehe Abb. 2.5).

Abb. 2.5: Energieniveauschema von Kohlenstoff im Grundzustand Für das chemische Reaktionsverhalten der Elemente sind nur die Elektronen in der äußers-ten Schale (Valenzschale) wichtig, die sogenannten Valenzelektronen. So besitzt Wasser-stoff ein Valenzelektron, Lithium ebenso ein Valenzelektron (in der 2. Hauptschale), Be-ryllium zwei, Bor drei, Kohlenstoff vier (2s22p2), Stickstoff fünf, Sauerstoff sechs und Fluor sieben Valenzelektronen. Neon hat acht Valenzelektronen, ein sogenanntes Oktett. Merke: Alle chemischen Reaktionen finden in der Elektronenhülle eines Elementes statt, nie im Atomkern. Nur die äußersten Elektronen sind daran beteiligt, man nennt sie Valenzelektro-nen.

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs

2.3.1. Molekülorbitale Die vorherrschende Bindungsart in Kohlenstoffverbindungen ist die Atombindung, die man auch als homöopolare Bindung, kovalente Bindung oder Elektronenpaarbindung be-zeichnet. Am besten lässt sich die Atombindung mit Hilfe der Wellenmechanik erläutern und zwar anhand des einfachsten Moleküls, dem Wasserstoffmolekül, welches aus zwei

10 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Wasserstoffatomen aufgebaut ist. Allerdings ist es aufgrund der Wechselwirkungen der beiden Elektronen untereinander nicht mehr möglich, dieses Molekül mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung mathematisch exakt zu beschreiben. Aus diesem Grunde benutzt man Näherungsverfahren. Eines davon ist das LCAO-Näherungsverfahren. LCAO bedeu-tet Linear Combination of Atomic Orbitals. Die Wellenfunktionen der Einzelatome, die 1s-Atomorbitale der Wasserstoffatome werden einfach linear mathematisch verknüpft, und zwar addiert oder subtrahiert. Aus den beiden Atomorbitalen entstehen zwei neue mathe-matische Funktionen, die man nun Molekülorbitale nennt. Molekülorbitale gehören dem gesamten Molekül an (siehe Abb. 2.6). Aus den addierten Funktionen folgt ein bindendes Molekülorbital (MO), welches energetisch günstiger liegt als ein Atomorbital, im Falle der subtrahierten Funktionen resultiert ein energetisch höher liegendes Orbital mit zwei Funk-tionslappen, die durch eine Knotenfläche getrennt sind und somit unterschiedliche Vorzei-chen besitzen. Dies nennt man antibindend.

Merke: Bei der Linearkombination von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen entstehen immer ge-nauso viele Molekülorbitale wie Atomorbitale kombiniert wurden. Aus zwei Atomorbita-len errechnen sich zwei Molekülorbitale (eines bindend, eines antibindend) aus drei Atom-orbitalen drei Molekülorbitale (eines bindend, eines nichtbindend und eines antibindend), aus vier Atomorbitalen vier Molekülorbitale (zwei bindend und zwei antibindend) usw. Bindendes MO: Es liegt energetisch tiefer als ein AO und trägt zur Bindung bei. Nichtbindendes MO: Es liegt energetisch genauso hoch wie ein Atomorbital, es trägt

weder zur Bindung noch zur Bindungsschwächung bei. Antibindendes MO: Dieses liegt energetisch höher als ein Atomorbital. Elektronen in

diesen Orbitalen schwächen eine Bindung oder heben sie sogar auf.

Abb. 2.6: Darstellung der Bildung von bindenden und antibindenden Molekülorbitalen im H2

(stark vereinfacht).

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 11

Was die Elektronendichten betrifft, so erhält man nach der Addition ein Molekülorbital mit hoher Elektronendichte zwischen den beiden Wasserstoffkernen, während die Elektronen-dichte in dem nach Subtraktion entstandenen antibindenden Molekülorbital zwischen den Kernen null ist. Hohe Elektronendichte zwischen den Kernen aber ist für die Bindung des Moleküls wichtig, da die negative Ladung die beiden positiven Kerne zusammenhält.

Man bezeichnet die Atombindung, bei der die Elektronendichte zwischen den Kernen am größten ist, auch als Sigma-Bindung. Deshalb werden auch die bindenden Molekülorbitale als -1s bzw. die antibindenden als *-1s bezeichnet. (Der * markiert immer antibindende Molekülorbitale.) Zur einfacheren Veranschaulichung der Bildung von Molekülorbitalen (MO) benutzt man Energieniveauschemas, die sogenannten Molekülorbitalschemas (siehe Abb. 2.7), von de-nen sich bereits einfache Moleküleigenschaften ableiten lassen. MO-Schema von H2 und des hypothetischen He2 - Moleküls

Abb. 2.7: MO-Schema von H2 und dem hypothetischen He2-Molekül Im Wasserstoffmolekül werden zwei Elektronen auf die Molekülorbitale verteilt. Zuerst wer-den die bindenden Orbitale besetzt. Das antibindende Orbital bleibt frei. Das hypothetische Heliummolekül besitzt zwei Elektronen mehr. Diese können nur in dem antibindenden *- Orbital untergebracht werden. Da diese Elektronen die Bindung im gleichen Maße schwächen wie die bindenden sie stärken, hebt sich die Bindungskraft auf. He2 ist nicht existent. Für die Formelschreibweise von Molekülen die kovalent miteinander verbunden sind, be-nutzt man die folgende Darstellung (am Beispiel des Wasserstoffmoleküls):

H-H

Der Strich zwischen den beiden Atomen stellt das bindende Elektronenpaar dar.

12 2. Kohlenstoff, das besondere Element

2.3.2. Die Oktettregel Untersucht man, wie Wasserstoff mit Kohlenstoff Elektronenpaarbindungen eingehen könnte, so wäre folgendes möglich: Im Kohlenstoffatom befinden sich zwei halbbesetzte Orbitale, nämlich 2px und 2py. Durch Überlappung mit je einem halbbesetzten 1s-Atomorbital eines Wasserstoffatoms sollten ebenfalls zwei Elektronenpaarbindungen ent-stehen und ein Molekül CH2. Dieses Molekül ist tatsächlich existent, aber hochreaktiv und nicht isolierbar. Es heißt Methylen und gehört zu den Carbenen (siehe Abb. 2.8). Der Bin-dungswinkel in dem Molekül beträgt auch nicht 90°, sondern 103°.

Abb. 2.8: Überlappung von zwei 1s-AO des Wasserstoffs mit den 2p-AO des Kohlenstoffs Ein anderes einfaches Molekül aus Kohlenstoff und Wasserstoff ist dagegen viel stabiler. Es ist Methan CH4, die einfachste organische Verbindung. Im Methan ist Kohlenstoff mit vier Wasserstoffatomen verbunden. Dass Methan stabiler als Carben ist lässt sich mit der Oktettregel erklären. Oktettregel: Dies ist eine einfache empirisch abgeleitete Regel, die auf der Beobachtung beruht, dass die Edelgase mit acht Valenzelektronen und der Valenzelektronenkonfi-guration ns2np6 (n ist die Hauptquantenzahl) chemisch nahezu inert und besonders stabil sind. (Das Edelgas Helium macht eine Ausnahme. Es hat die Elektronenkonfiguration 1s2). Die Regel besagt, dass auch die anderen Elemente in ihren Verbindungen diese Edelgas-konfiguration anstreben. Verbindet sich Kohlenstoff also mit vier Wasserstoffatomen, so erhält er von den vier Wasserstoffatomen noch vier Elektronen dazu und besitzt damit acht Elektronen (ein Oktett) in seiner Valenzschale. Verbindet er sich aber nur mit zwei Wasserstoffatomen wie im Carben erhält er nur zwei zusätzliche Elektronen und besitzt ein Sextett. Dieses ist energetisch ungünstiger, die Ver-bindung ist instabil. Merke: In seinen stabilen Verbindungen ist Kohlenstoff immer vierbindig, dass heißt er bildet im-mer vier Elektronenpaarbindungen aus, weil er damit ein Elektronenoktett erhält. Die Ok-tettregel gilt strenggenommen nur für die Elemente der zweiten Periode des Periodensys-tems der Elemente. Auch in anderen Molekülen wird die Oktettregel erfüllt, beispielsweise in Ammoniak, Wasser und Fluorwasserstoff.

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 13

2.3.3. Die sp3-Hybridisierung Kohlenstoff kann nur dann vier Elektronenpaarbindungen eingehen, wenn er auch vier halbbesetzte Atomorbitale besitzt. Dies ist im Normalzustand aber nicht der Fall. Aus die-sem Grunde formuliert man für Kohlenstoff noch einen weiteren sogenannten angeregten Zustand (Valenzzustand). In diesem promoviert eines der beiden 2s-Elektronen in das leere 2px-Orbital, was nur geringen Energieaufwand erfordert. Er besitzt dann die Elektronen-

konfiguration 1s22s12px12 py1 2 pz1 (siehe Abb. 2.9).

Abb. 2.9: Energieniveauschema von Kohlenstoff im angeregten Zustand Kohlenstoff besitzt im Valenzzustand vier halbbesetzte Orbitale und kann mit Wasserstoff vier Elektronenpaarbindungen eingehen. Aufgrund der räumlichen Ausrichtung der 2p-Atomorbitale sollten drei dieser Bindungen senkrecht aufeinander stehen, eine vierte, die durch Überlappung mit dem 2s-Orbital resultiert, sollte ungerichtet sein (siehe Abb. 2.10).

Abb. 2.10: Bildung von Methan durch Überlappung von Atomorbitalen

14 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Experimentelle Befunde haben aber gezeigt, dass Methan ein völlig regelmäßiges Molekül

mit vier gleichwertigen C_H-Bindungen und symmetrischer Tetraederstruktur ist. Die Bindungsverhältnisse in diesem Molekül lassen sich mit Hilfe der Wellenmechanik er-klären. Eine Möglichkeit ist nämlich, das 2s-Orbital und die 2p-Atomorbitale des Kohlen-stoffatoms so zu kombinieren, dass daraus vier neue energetisch gleichwertige (entartete) Orbitale entstehen, die räumlich in die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind. Diese neuen Atomorbitale nennt man Hybridorbitale; und da sie aus einem s- und drei p-Orbitalen ent-standen sind, nennt man sie sp3-Hybridorbitale (Abb. 2.11).

Abb. 2.11: sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs Jedes der vier Atomhybridorbitale wird nun mit einem der vier Valenzelektronen des Koh-lenstoffs besetzt und jedes dieser einfach besetzten Orbitale kann nun mit je einem 1s-Orbital eines Wasserstoffatoms überlappen. Es bilden sich daraus vier bindende und vier antibindende Molekülorbitale. Die bindenden Molekülorbitale sind alle mit Elektronen be-setzt, die antibindenden bleiben frei. Es resultieren vier -Bindungen (siehe Abb. 2.12).

Abb. 2.12: Bildung von vier bindenden Molekülorbitalen aus vier sp3-Hybridatomorbitalen des Kohlen-

stoffs und vier 1s-Wasserstoffatomorbitalen Beachte: Hybridorbitale formuliert man nur im Zusammenhang mit einer Molekülbildung. In den freien Atomen werden die Atomorbitale formuliert. Die Konstruktion von Hybridorbitalen ist nur eine Möglichkeit, die die Schrödinger-Gleichung bietet. Sie kommt allerdings den experimentellen Befunden am nächsten.

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 15

In allen Verbindungen, in denen Kohlenstoff mit vier Einfachbindungen verbunden ist, ist der Kohlenstoff sp3-hybridisiert, beispielsweise auch in allen gesättigten Kohlenwasser-stoffen (siehe Abb. 2.13).

Abb. 2.13: Strukturen von Ethan und Propan

Aber auch die Geometrien anderer Moleküle werden durch eine sp3-Hybridisierung erklärt, wie Wasser und Ammoniak, die beide tetraederähnliche Strukturen zeigen (siehe Abb. 2.14).

Abb. 2.14: Strukturen von Wasser und Ammoniak

2.3.4. Die sp2-Hybridisierung Ethen (C2H4) ist ein Kohlenwasserstoff, der aus zwei Kohlenstoffatomen aber nur vier Wasserstoffatomen besteht. Es besitzt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff und vier Kohlenstoff-Wasserstoff Bindungen. Das Molekül ist völlig planar. Außerdem hat Ethen die Eigen-schaft, durch Anlagerung (Addition) von Wasserstoff leicht in Ethan überzugehen. Um der Oktettregel gerecht zu werden, kann man mit dem Ethen einen neuen Bindungstyp einführen, die sogenannte Doppelbindung:

Mit Hilfe der Quantenmechanik lässt sich der Aufbau einer Doppelbindung folgenderma-ßen erklären: Durch Hybridisierung von einem 2s-Orbital mit zwei 2p-Orbitalen des Koh-lenstoffatoms entstehen drei neue sp2-Hybridorbitale (siehe Abb. 2.15), die planar zuei-nander in die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks gerichtet sind. Ihr Winkel zueinander entspricht 120°. Sie besitzen einen großen positiven und einen kleinen negativen Lappen.

16 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Abb. 2.15: sp2-Hybridorbitale Das dritte 2pz-Atomorbital des Kohlenstoffs hybridisiert nicht, es steht senkrecht auf der Ebe-ne der Hybridorbitale. Die vier Valenzelektronen des Kohlenstoffs verteilen sich nun derart auf die drei Hybridorbitale und das Atomorbital, dass alle einfach besetzt werden (siehe Abb. 2.16).

Abb. 2.16: Die drei sp2-Orbitale und ein p-Orbital (alle einfach besetzt) Durch Überlappung der sp2-Hybridorbitale mit s-Orbitalen des Wasserstoffs und dem sp2-Orbital eines zweiten sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms, kommt es zur Ausbildung von C–H bzw. C–C-Einfachbindungen (-Bindungen). Diese Bindungen liegen alle in einer Ebene, senkrecht dazu stehen die beiden einfach besetzten 2pz-Atomorbitale der Kohlen-stoffatome. Aufgrund ihrer Nähe überlappen sich diese Orbitale; und durch Addition bzw. Subtraktion der Wellenfunktionen erhält man zwei Molekülorbitale, ein bindendes und ein anbindendes. Diese Molekülorbitale nennt man - bzw. *-Orbitale (siehe Abb. 2.17). Sie sind aus zwei p-Atomorbitalen entstanden.

Abb. 2.17: Bindende und antibindendeMolekülorbitale im Ethylen Was die Elektronendichte im -Molekülorbital betrifft, so ist diese ober- und unterhalb der Kernverbindungsachse am größten. Man sagt auch, die Elektronenwolke befindet sich

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 17

oberhalb und unterhalb der Molekülebenen. Man bezeichnet diese Bindung als -Bindung. Das antibindende *-Molekülorbital ist nicht besetzt.

-Bindungen kommen durch seitliche Überlappung von 2p-Atomorbitalen zustande, die -Bindungen durch Überlappung von Orbitalen, die auf einer Achse liegen. Durch die gerin-gere seitliche Überlappung sind C–C--Bindungen schwächer als C–C--Bindungen und weisen erhöhte Reaktivität auf. Merke: Doppelbindungen bestehen aus einer -Bindung und einer -Bindung. Auch andere Atome gehen mit Kohlenstoff Doppelbindungen ein, die ebenfalls aus einer -Bindung und einer -Bindung aufgebaut sind. Beispiele:

2.3.5. Die sp-Hybridisierung Acetylen (Ethin, C2H2) ist ein Molekül, welches aus zwei Kohlenstoffatomen und zwei

Wasserstoffatomen aufgebaut ist. Es besitzt eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und zwei Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen. Das Molekül ist völlig linear. Acetylen ist unter Normalbedingungen stabil, neigt aber unter dem katalytischen Einfluss von Schwermetallen zu heftigen Explosionen. In Gegenwart von Platin nimmt Acetylen zwei Moleküle Wasserstoff auf und geht in Ethan über. Aufgrund der Oktettregel und der Vierbindigkeit des Kohlenstoffs muss man im Acetylen eine C

C-Dreifachbindung formulieren:

Mit Hilfe der Wellenmechanik lässt sich das Bindungsverhältnis in Acetylen (Ethin) fol-gendermaßen erklären: Je ein 2s- und ein 2p-Atomorbital im Kohlenstoff werden zu zwei

18 2. Kohlenstoff, das besondere Element

sp-Hybridorbitalen gemischt. Diese Orbitale ähneln wieder den anderen Hybridorbitalen. Räumlich befinden sie sich aber entgegengesetzt auf einer Achse im Winkel von 180° zu-einander (siehe Abb. 2.18). Jedes sp-Hybridorbital kann wie alle Orbitale von zwei Elekt-ronen besetzt werden.

Abb. 2.18: Bildung von zwei sp-Hybridorbitalen aus einem 2s- und einem 2p-Atomorbital Achtung: Man verwechsele nicht zwei sp-Hybridorbitale mit einem p-Atomorbital. Im Kohlenstoff ist jedes der Orbitale mit einem Elektron besetzt. Die zwei verbleibenden 2pz- und 2py-Atomorbitale befinden sich senkrecht zu dieser Achse. Auch sie sind mit je-

weils einem Elektron besetzt (siehe Abb. 2.19).

Abb. 2.19: Orbitale in einem sp-hybridisierten Kohlenstoffatom Im Acetylen sind die beiden Kohlenstoffatome sp-hybridisiert. Durch Überlappung von zwei sp-Hybridorbitalen entsteht die C–C-Bindung, und durch Überlappung von je ei-nem sp-Hybridorbital mit je einem 1s-Atomorbital von Wasserstoff entstehen die C–H--Bindungen. Aufgrund ihrer Nähe überlappen auch die beiden 2py- und die beiden 2pz-

Orbitale. Sie bilden zwei -Bindungen, die senkrecht aufeinander stehen. Die -Elektronen verteilen sich zylinderförmig und hochsymmetrisch um die C–C--Bindung (siehe Abb. 2.20). Die C–C-Dreifachbindung ist entlang einer Achse gerichtet, auch die Wasserstoff-atome befinden sich auf dieser Achse.

2.3. Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs 19

Abb. 2.20: Elektronenwolken im Acetylen Merke: Eine Dreifachbindung ist aus einer -Bindung und zwei -Bindungen aufgebaut. Auch mit Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, bildet Kohlenstoff Dreifach-Bindungen wie im Acetonitril, einem wichtigen organischen Lösungsmittel (siehe Abb. 2.21).

Abb. 2.21: Orbitale und Hybridisierung im Acetonitril (CH3CN).

2.3.6. Vergleiche zwischen der Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung

Ethan Ethen Ethin Hybridisierung der C-Atome

sp3 sp2 sp

Bindungswinkel

109,5°

121,5°

180° Bindungslängen (in pm)

C_C C_H 153 110

C=C C_H 134 108

C_C C_H 121 106

Standardbindungs-dissoziations-energien (in kJ/mol)

368

682

829

pKa-Werte (bezogen auf

Wasser)

ca. 50

ca. 40

ca. 25

20 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Die gemessenen Bindungswinkel stimmen mit den aus den Hybridisierungen berechneten überein. Die Bindungslänge der C–C-Bindung und der C–H-Bindungen nehmen von Ethan zu Ethin hin ab. Dies kann man mit dem zunehmenden s-Charakter der Hy-bridisierungen erklären. Rein rechnerisch besitzt ein sp3-Hybridorbital einen s-Anteil von 25 %, ein sp2-Hybridorbital von 33 1/3 % und ein sp-Hybridorbital von 50 %. Die restli-chen Anteile entfallen auf den p-Charakter der Orbitale. s-Orbitale im Kohlenstoff befin-den sich näher am Kern als p-Orbitale. Elektronen in diesen Orbitalen werden stärker vom Kern angezogen. Je größer der s-Charakter in Hybridorbitalen ist, desto mehr macht sich dieser Effekt bemerkbar und die Bindungen werden kürzer. Die Standardbindungsdissoziationsenergie ist ein Maß für die Stärke einer Bindung. Man versteht darunter die Energiemenge, die nötig ist, um eine Bindung derart zu spalten, dass die Bindungselektronen je zur Hälfte auf die beteiligten Atome verteilt werden. Man nennt dies homolytische Spaltung. Die Energien werden, um vergleichbar zu sein, auf Standardbedingungen bezogen; diese sind 298.15 K (25 °C) und 1,01325 x 105 Pa (1 atm). Die Bindungsstärke nimmt in Richtung Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung zu. Auffällig ist, dass die Bindungsenergien von Ethylen bzw. Ethin nicht doppelt bzw. drei-fach so groß sind wie die von Ethan, was auf unterschiedliche Bindungsarten schließen lässt. Bindungsdissoziationsenergien lassen sich nur indirekt bestimmen. Der pKa-Wert nimmt von Ethan zum Acetylen ab. Das bedeutet, Acetylen ist saurer als Ethylen und Ethan. Experimentell lassen sich mit starken Basen (wie Natriumamid oder Butyllithium) aus Acetylen Salze, sogenannte Acetylide herstellen. Dies beruht auf dem

starken s-Charakter der C_H-Bindungselektronen, die so stark an den Kohlenstoffkern ge-zogen werden, dass ein Proton relativ leicht ablösbar wird. Da der s-Charakter im Acetylen größer ist als im Ethen und Ethan nimmt die Säurestärke in dieser Reihenfolge auch ab. Erklärung pKa-Wert: Der pKa-Wert ist ein Maß für die Säurestärke einer Verbindung gegenüber der Base Wasser. Sehr starke Säuren haben negative Werte (beispielsweise

Salzsäure pKa < _2). Je größer der pKa-Wert, desto schwächer ist die Säure. Der pKa-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Ka-Wertes (Aciditätskonstante, eine Gleich-gewichtskonstante). Statt Ka benutzt man auch die Bezeichnung Ks (Säurekonstante). Für die Definition von pKa wird die folgende Gleichgewichtsreaktion zugrunde gelegt:

Die Wasserkonzentration wird mit in die Konstante übernommen: Ka = K.[H2O], daraus

folgt pKa = _ log Ka.

Für Acetylen gilt beispielsweise die folgende Gleichgewichtsreaktion:

2.4. Ausgedehnte -Systeme 21

Mit dem pH-Wert hängt der pKa-Wert folgendermaßen zusammen:

Henderson-Hasselbalch-Gleichung

2.4. Ausgedehnte -Systeme Ein Molekül kann mehrere Doppelbindungen besitzen. Je nach dem, wie diese zueinander angeordnet sind, unterscheidet man isolierte, konjugierte und kumulierte Doppelbindun-gen. Isoliert sind Doppelbindungen, wenn sie durch mehrere Einfachbindungen getrennt sind. Beispiel 1,4-Pentadien:

Konjugiert sind Doppelbindungen, wenn sie durch eine Einfachbindung getrennt sind. Beispiel Butadien:

Kumuliert sind Doppelbindungen, wenn sie unmittelbar aufeinanderfolgen. Beispiel Allen:

Während sich isolierte Doppelbindungen wie gewöhnliche Doppelbindungen verhalten, zeigen kumulierte und konjugierte Doppelbindungen einige Besonderheiten.

22 2. Kohlenstoff, das besondere Element

2.4.1. Allen (Propadien) Allen (C3H4) besteht aus drei C-Atomen, die durch zwei Doppelbindungen verbunden

sind. Je zwei Wasserstoffatome sind an den beiden endständigen C-Atomen über -Bindungen gebunden. Es ist das einfachste Molekül mit kumulierten Doppelbindungen.

Die Bindungslängen der C_C-Doppelbindungen betragen 133 pm, die der CH-Bindungen 109 pm; sie entsprechen somit den Werten für eine "normale" Doppelbindung, allerdings besitzt dieses Molekül eine interessante Struktur. Die beiden Ebenen der CH2-Gruppen stehen nämlich senkrecht zueinander. Die Erklärung kann mit Hilfe der unterschiedlichen Hybridisierungen in diesem Molekül gegeben werden. Die beiden endständigen C-Atome sind sp2-hybridisiert, das mittlere aber sp-hybridisiert. Durch die Überlappung eines endständigen 2pz-Atomorbitals mit dem 2pz-Atomorbital des

mittleren Kohlenstoffatoms entsteht eine -Bindung. Das 2py-Atomorbital des mittleren Koh-lenstoffatoms kann nur mit dem zweiten endständigen 2pz-Atomorbital überlappen, wenn sich

dieses um 90° dreht. Dabei dreht sich aber die gesamte sp2-Ebene mit (siehe Abb. 2.22).

Abb. 2.22: Struktur von Allen Allen ist zusammen mit seinem Isomeren Methylacetylen ein Nebenprodukt bei der Pro-panherstellung durch Steam-cracking. Es entsteht wahrscheinlich aus Isobuten.

2.4.2. 1,3-Butadien Dies ist das einfachste Molekül mit konjugierten Doppelbindungen.

2.4. Ausgedehnte -Systeme 23

Alle Kohlenstoffatome sind sp2-hybridisiert. Aufgrund des höheren s-Anteils ist die Ein-fachbindung in der Mitte des Moleküls verkürzt (148 pm). Das Molekül bevorzugt eine ebene Struktur, wobei es zwei Möglichkeiten gibt.

s-cis s-trans (ca. 11.7 kJ/mol stabiler) s bezieht sich auf die Drehung um die Einfachbindung (engl. single bond). Dass die planare Struktur bevorzugt ist hängt damit zusammen, dass in der Ebene alle vier 2pz-Atomorbitale parallel zueinander stehen und sich überlappen können. Sie können dann vier, über das gesamte Molekül zugehörige Molekülorbitale bilden, von denen zwei bin-denden und zwei antibindenden Charakter besitzen (siehe Abb. 2.23). Die vier 2pz-Elektronen können sich in zwei energetisch günstigeren Molekülorbitalen über das gesam-te Molekül verteilen, man sagt, die Elektronen sind delokalisiert. Man bezeichnet diesen Zustand auch als Resonanz oder Mesomerie.

Abb. 2.23: Die vier Molekülorbitale von 1,3-Butadien (schematisch) 1,3-Butadien ist durch die Elektronendelokalisation tatsächlich ernergieärmer als bei-spielsweise das Pentadien mit isolierten Doppelbindungen. Dies lässt sich experimentell bestimmen, und zwar entweder aus der Verbrennungswärme oder der Hydrierwärme. Den Energiebetrag, um den ein delokalisiertes System niedriger ist als ein nicht delokalisiertes, bezeichnet man als Resonanz-, Stabilisierungs-, Delokalisierungs- oder Mesomerieenergie. Für 1,3-Butadien ist diese mit etwa 15 kJ/mol allerdings nicht sehr hoch. Die Delokalisati-on von Elektronen in einem Molekül wird durch mesomere Grenzformeln, die durch einen Mesomeriepfeil getrennt werden, dargestellt.

Mesomere Grenzstrukturen von Butadien (zusammengefasst: )

24 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Achtung: Der Mesomeriepfeil ist nicht zu verwechseln mit dem Reaktionspfeil und dem Gleichgewichtspfeil ! Bestimmte Reaktionen des Butadiens lassen sich nur aufgrund von mesomeren Grenzstruk-turen erklären, beispielsweise die 1,4-Addition von Halogenen. Butadien ist ein wichtiger Grundstoff für die Herstellung von Kunststoffen. Auch andere konjugierte Doppelbindungen zeigen Mesomerie:

Acrolein:

Acrylnitril:

Allylkation:

Allylanion:

Allylradikal:

Berechnung von Resonanzenergien Resonanzenergien lassen sich nicht direkt bestimmen, sondern nur indirekt. Eine häufig angewandte Methode besteht darin, die Hydrierwärmen von isolierten und konjugierten Doppelbindungen zu vergleichen. Hydrierung: In Gegenwart eines Katalysators (meist Platin) nimmt die Doppelbindung sehr leicht Wasserstoff auf. Dieser Vorgang ist exotherm, es wird Wärme frei. Durch Ver-gleich der Wärmen, die unter Standardbedingungen bei der Hydrierung verschiedener Ver-bindungen frei werden, kann man die Resonanzenergien berechnen. Die Hydrierwärmen von isolierten Doppelbindungen verhalten sich ziemlich genau additiv. In konjugierten Systemen findet man aber meistens starke Abweichungen. Diese werden der Resonanzenergie des Systems zugeschrieben. Man bezeichnet die Hydrierwärmen ge-nauer als Standardhydrierungsenthalpien H°, sie ist eine Reaktionsenthalpie. Reaktionsenthalpie: Die Wärmemenge, die bei chemischen Reaktionen bei konstantem Druck aufgenommen oder frei wird. Sie stellt die Änderung der Enthalpie des Systems dar. Reaktionsenthalpien werden auf Standardbedingungen bezogen. Negatives Vorzeichen be-deutet exotherme Reaktion, positives Vorzeichen endotherme Reaktion. Beispiel: Berechnung der Resonanzenergie von 1,3-Butadien und 1,4-Pentadien

2.4. Ausgedehnte -Systeme 25

Hydrierung Hydrierwärmen H° (in kJ/mol)

Differenz = Resonanzener-

gie von zu berechnet gefunden

1-Buten Butan – –127 –

1,3-Butadien (zwei konjugierte Doppelbindungen)

Butan 2 . –127 = –254 –239 –15 kJ/mol

1,4-Pentadien Pentan 2 . –127 = –254 –254 0

1,3-Pentadien (zwei konjugierte Doppelbindungen)

Pentan 2 . –127 = –254 –227 –27 kJ/mol

Die Resonanzenergie im 1,3-Pentadien ist noch größer als im Butadien. Dies kann auf ei-nen stabilisierenden Effekt der Methylgruppe zurückzuführen sein.

2.4.3. Benzol Benzol C6H6 gehört zu den wichtigsten Verbindungen der Organischen Chemie. Es besteht aus sechs Kohlenstoffatomen und sechs Wasserstoffatomen. Die Kohlenstoffatome sind zu einem Ring geschlossen, jedes Kohlenstoffatom ist mit einem Wasserstoffatom verbunden. Die Vierbindigkeit des Kohlenstoffs ist erreicht, wenn man drei konjugierte Doppelbin-dungen formuliert (siehe Abb. 2.24).

Abb. 2.24: Struktur von Benzol, mit drei Doppelbindungen und drei Einfachbindungen, wie sie 1865 von

Kekulé (Friedrich August Kekulé von Stradonitz 1829-1896, dt. Chemiker) postuliert wurde.

26 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Die Verbindung zeigt aber die folgenden Abweichungen vom erwarteten Verhalten: A. Die Doppelbindungen geben nicht die üblichen, für sie charakteristischen Reaktionen,

wie z. B. die Anlagerung von Brom. B. Aufgrund von Strukturuntersuchungen hat man im Benzol keine Unterschiede zwi-

schen den Kohlenstoff-Doppelbindungen und den Kohlenstoffeinfachbindungen ge-funden, wie man diese wegen der Darstellung erwarten würde. Alle Bindungen sind gleich lang, sie betragen 139 pm. Die Werte liegen somit zwischen denen von Ein-fach- und Doppelbindungen. Das Molekül ist vollkommen eben, es stellt ein hoch-symmetrisches Sechseck dar.

Man darf Benzol also nicht als ein cyclisches Trien mit drei lokalisierten Doppelbindungen darstellen. Die -Elektronen sind über den ganzen Ring verteilt. Diesen Zustand bezeich-net man wie im 1,3-Butadien als Resonanz oder Mesomerie. Sie ist im Benzol sehr stark ausgeprägt. Folgende Schreibweisen sind für Benzol üblich (siehe Abb. 2.25).

Zwei Kekulé-Formeln, die die Mesomerie darstellen

Ringstruktur (der Kreis im Sechseck symboli-siert die sechs delokalisierten -Elektronen)

Abb. 2.25: Resonanzformeln von Benzol Viele Untersuchungen haben ergeben, dass Benzol eine besondere Stabilität aufweist. Die Stabilität geht über das hinaus, was man für ein hypothetisches Cyclohexatrien mit drei konjugierten Doppel- und Einfachbindungen zu erwarten hätte. Die Resonanzenergie von Benzol lässt sich mit Hilfe der Hydrierwärmen oder mit Hilfe von Verbrennungswärmen berechnen. Sie beträgt etwa 151 kJ/mol.

Hydrierung

von zu

Hydrierwärmen (in kJ/mol)

berechnet gefunden

Differenz = Resonanz-energie

(in kJ/mol)

Cyclohexen Cyclohexan

-- _120

2.4. Ausgedehnte -Systeme 27

1,3-Cyclohexadien Cyclohexan

2 . _120 = _240 _232

_8

Benzol Cyclohexan

3 . _120 = _360 _209

_151 !

Da die Wärmemenge, die bei der Hydrierung von Benzol frei wird, geringer ist, als man aufgrund der Berechnungen vermutet hatte, stellt Benzol ein energiearmes System dar. Zu einem ähnlichen Wert gelangt man, wenn man die berechneten Verbrennungsenthal-pien für ein hypothetisches Cyclohexatrien mit den für Benzol tatsächlich gefundenen ver-gleicht:

H° (berechnet) = _ 3463 kJ/mol

H° (gefunden) = _3304 kJ/mol

Differenz = _159 kJ/mol (Resonanzenergie) Verbrennungsenthalpie: Reaktionswärme, die bei der Verbrennung einer Substanz unter konstantem Druck frei wird. Sie wird auf Standardbedingungen bezogen (25 °C, 1atm).

Molekülorbitale von Benzol Mit Hilfe der Wellenmechanik lässt sich die Sonderstellung von Benzol folgendermaßen erklären: Der Ring, d. h. die Molekülebene, wird von sechs sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen

gebildet. Durch Überlappung einfach besetzter sp2-Hybridorbitale werden C_C-

Bindungen und C_H--Bindungen gebildet (durch Überlappung eines einfach besetzten sp2-Hybridorbitals mit einem einfach besetzten 1s-Wasserstoffatomorbital). Senkrecht zu dieser Molekülebene stehen die sechs nicht an der Hybridisierung beteiligten 2pz-Atomorbitale. Diese stehen genau parallel, so dass sie maximal überlappen können. Durch Linearkombination der sechs Atomorbitale entstehen sechs Molekülorbitale, von denen drei bindenden Charakter besitzen und drei antibindenden Charakter. Die sechs 2pz-Elektronen verteilen sich auf die drei bindenden Molekülorbitale (je zwei), die antibinden-den Molekülorbitale bleiben unbesetzt (siehe Abb. 2.26).

28 2. Kohlenstoff, das besondere Element

Abb. 2.26: Bildung der bindenden Molekülorbitale von Benzol

Die Hückel-Regel Aus quantenmechanischen Berechnungen hat man gefunden, dass alle cyclischen planaren Moleküle in denen 4n+2 -Elektronen (n=0,1,2,4 usw.) konjugiert sind besondere Stabili-tät aufweisen. Man nennt solche Systeme Aromaten. Sind dagegen nur 4n -Elektronen cyclisch konjugiert, so ist das System nicht aromatisch. Dies ist die Hückel-Regel (nach Erich Hückel, dt. Physiker, 1896-1980). Benzol mit 6 -Elektronen gehorcht der Beziehung 4n+2=6 (für n=1). Benzol ist aroma-tisch, es ist die Stammsubstanz aller Aromaten. Aus der Hückel-Regel folgt, dass noch andere planare cyclische Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen aromatischen Charakter besitzen müssten. Dies ist tatsächlich der Fall.

2.4.4. Beispiele für aromatische Systeme 2.4.4.1. Carbocyclische Aromaten n = 0 (2-Elektronen):

Das Cyclopropenylkation ist das einfachste aromatische System (nur theoretisch interes-sant).

2.4. Ausgedehnte -Systeme 29

n = 1 (6 -Elektronen):

Benzol Cyclopentadienylanion (lässt sich leicht

aus Cyclopentadien und einer starken Base herstellen)

n= 2 (10 -Elektronen):

Naphthalin (wichtiger aromatischer Grundstoff)

1,6-Methanoannulen (nur theo-retisch interessant)

n = 3 (14 -Elektronen):

Anthracen Anthracen kommt im Steinkohlenteer vor. Es ist der Grundkörper der Anthrachinon-Farbstoffe. Nicht aromatisch sind dagegen Cycloheptatrien (nicht durchkonjugiert) und Cyclooctatet-raen (nur 8 konjugierte -Elektronen, 4n = 8 (für n = 2)).

Cycloheptatrien

Cyclooctatetraen

2.4.4.2. Heterocyclische Aromaten Auch Ringe, in denen Kohlenstoff durch ein Fremdatom (Heteroatom) ersetzt ist, können aromatisch sein, sofern sie der Hückel-Regel gehorchen. Besonders wichtig für die Organi-

30 2. Kohlenstoff, das besondere Element

sche Chemie sind die N-Heterocyclen (Stickstoffheterocyclen) und die O-Heterocyclen (Sauerstoffheterocyclen). Beispiele (es sind nicht alle möglichen Grenzstrukturen gezeichnet): Heterocyclen mit 6 -Elektronen:

Pyrrol Furan

Thiophen Pyridin (das freie Elektronenpaar befindet sich in einem sp2-Hybridorbital und nimmt nicht an der Meso-merie teil!)

Heterocyclen mit 10 -Elektronen:

Indol Chinolin Viele heterocyclische Aromaten findet man in Pflanzenschutzmitteln wieder. Beispiele (Auswahl):

N

N

H

Imidazol

Cl

Cl

CH CH2

OCH2 CH CH2

N N

(RS)-1-[2-Allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-ethyl]-1H-imidazol

(Imazalil, Fungizid)

2.4. Ausgedehnte -Systeme 31

N

N

H Benzimidazol

N

N N

S

H 2-Thiazol-4-yl-benzimidazol

(Thiabendazol, Fungizid)

N

N

N

H 1,2,4-Triazol

N

N

N

H

NH2

3-Amino-1,2,4-triazol (Amitrol, Herbizid)

ON

Isoxazol O

N

OH

H3C

3-Hydroxy-5-methylisoxazol (Hymexazol, Fungizid)

N

N N

N

1,2,4,5-Tetrazin

Cl

N N

NN

Cl

3,6-Bis(2-chlorphenyl)-1,2,4,5-tetrazin

(Clofentezin, Akarizid)

N

N Chinoxalin

N

N

N

H

SO2 NH2

N-(Chinoxalin-2-yl)-sulfanilamid

(Sulfachinoxalin, Additiv in Rodentiziden)

Fungizid: Mittel zum Abtöten von Pilzen Herbizid: Unkrautbekämpfungsmittel Akarizid: Schädlingsbekämpfungsmittel gegen Milben (Spinnmilben) und Zecken Rodentizid: Mittel zur Bekämpfung von Nagetieren (Ratten, Mäuse)

 

3. Strukturen organischer Moleküle Kohlenstoff geht mit sich selbst und mit vielen anderen Atomen Verbindungen ein. Die aufgebauten Strukturen können kettenförmig oder ringförmig sein. Man macht die folgende Einteilung: Alle offenkettigen organischen Verbindungen, ob gesättigt oder ungesättigt, nennt man Ali-phaten. Aliphatische Verbindungen werden auch als acyclische Verbindungen bezeichnet. Die Ketten können gerade oder verzweigt sein. Zu einem Ring geschlossene organische Ver-bindungen werden als cyclisch bezeichnet. Besteht der Ring nur aus Kohlenstoffatomen, ist er isocyclisch; ist er zusätzlich mit Fremdatomen aufgebaut (z. B. Stickstoff oder Sauerstoff), ist er heterocyclisch. Isocyclische Ringe, in denen die Kohlenstoffatome nur über Einfachbin-dungen verbunden sind, nennt man Cycloalkane oder Naphthene. Befinden sich im Ring ei-ne oder mehrere Doppelbindungen, so spricht man von Cycloalkenen oder Cycloolefinen. Unter alicyclischen Verbindungen oder Cycloaliphaten versteht man die Cycloalkane und die Cycloalkene. Daneben gibt es noch die wichtige Verbindungsklasse der Aromaten. Diese stellen cyclische Verbindungen mit mehreren durchkonjugierten Doppelbindungen und be-sonderer Stabilität dar. Heterocyclische Verbindungen können schließlich gesättigt (der Ring ist aus Einfachbindungen aufgebaut), ungesättigt (im Ring befinden sich eine oder meh-rere Doppelbindungen) oder aromatisch sein (Heteroaromaten).

3.1. Die Summenformel Um die Zusammensetzung einer chemischen Verbindung aus ihren Elementen darzustel-len, benutzt man die Summenformel oder Bruttoformel. Diese Formel besteht aus den Elementsymbolen und gegebenenfalls einer tiefergestellten Zahl hinter den Symbolen, die die Anzahl dieses Atoms in der Verbindung angibt. In Summenformeln organischer Mole-küle wird zuerst das Elementsymbol des Kohlenstoffs, dann das des Wasserstoffs ge-schrieben. Gibt es Fremdatome (von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene) im Mole-kül, werden die Elementsymbole in alphabetischer Reihenfolge angeordnet. Beispiele:

CH4 C2H6 C2H4Cl2 C2H2Br2Cl2 Methan Ethan Dichlorethan Dibromdichlorethan

Methan ist aus einem Atom Kohlenstoff und vier Atomen Wasserstoff zusammengesetzt, Dichlorethan aus zwei Atomen Kohlenstoff, zwei Atomen Chlor und vier Atomen Wasser-stoff usw.

34 3. Strukturen organischer Moleküle

3.2. Die Strukturformel Die Summenformel gibt uns keinen Hinweis darauf, wie die einzelnen Atome im Molekül mitei-nander verknüpft sind. Dies wird am Beispiel von Butan, einem gasförmigen Kohlenwasserstoff deutlich. Von diesem gibt es zwei verschiedene "Sorten", die sich unter anderem in ihren Siede-punkten unterscheiden, aber die gleiche Elementzusammensetzung (Summenformel) besitzen, nämlich C4H10. Die Unterschiede lassen sich nur in der Strukturformel darstellen.

Butan Siedepunkt: _ 0,5 °C

Isobutan Siedepunkt: _ 10,2 ° C

Beide Verbindungen unterscheiden sich in der Verknüpfung der Kohlenstoffatome und somit in ihrer Struktur. Dies erklärt auch ihre unterschiedlichen Siedepunkte. Das gleiche gilt für das oben erwähnte Dichlorethan. Hier existieren auch wieder zwei Verbindungen mit gleicher Zusammensetzung, die sich aber in ihren Eigenschaften unterscheiden.

1,1-Dichlorethan Siedepunkt: 57,3 °C

1,2-Dichlorethan Siedepunkt: 84,1 °C

Merke: Unter der Struktur einer chemischen Verbindung versteht man die Art und Weise, wie die Atome in dieser miteinander verknüpft sind. Um die Struktur einer Verbindung zu zeichnen, benutzt man die Konstitutionsformel, die Konfigurationsformel und die Konformationsformel.

3.2.1. Konstitutionsformel Dies ist die einfachste Darstellungsweise einer Struktur. Es werden nur die Verknüpfungen zwischen den Atomen dargestellt. Sie berücksichtigt nicht die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen im Molekül. Sie ist für viele Zwecke ausreichend. Die Konsti-tutionsformel wird auch meist einfach als Strukturformel bezeichnet. Beispiele für Strukturschreibweisen ohne Berücksichtigung der räumlichen Anordnung von Atomen:

3.2. Die Strukturformel 35

Pentan 1,3-Butadien 2-Butanol

Skelettformel (sehr häufig benutzt!)

3.2.2. Konfigurationsformel Die Konfigurationsformel ist eine Strukturformel, bei der die Anordnung der Atome zuei-nander im Raum berücksichtigt wird. Sie dient insbesondere der Darstellung optisch akti-ver Verbindungen und der Erläuterung des stereochemischen Ablaufs von Reaktionen. Man verwendet hauptsächlich die Keilstrichformel und die Fischer-Projektion. 3.2.2.1. Die Keilstrichformel Die räumliche Darstellung erfolgt mit Hilfe von Keilstrichen, die Einfachbindungen darstel-len. Und zwar: schwarze nach vorn verdickte Keile deuten Einfachbindungen an, die aus der Papierebene nach vorn herausragen, gestrichelte, nach hinten verjüngte Keile, Einfachbindun-gen, die hinter die Papierebene ragen. Einfache Striche bedeuten Einfachbindungen in der Pa-pierebene. Die Winkel zwischen den Bindungen werden als Zick-Zack-Kette dargestellt. Zur genauen räumlichen Darstellung beachte man, dass sp3-hybridisierte Kohlenstoffato-me das Zentrum eines Tetraeders darstellen. Die Substituenten sind also tetraedrisch um dieses angeordnet, mit in der Regel freier Drehbarkeit um die Einfachbindung. Dagegen sind sp2-hybridisierte (doppelgebundene) Kohlenstoffatome trigonal planar angeordnet, ohne freie Drehbarkeit um die Doppelbindung. Doppelbindungen zeichnet man am besten so, dass das gesamte Molekül in der Papierebene liegt. Man schaut von oben auf das Mo-lekül. Beispiele:

trans-2-Penten

(S)-3-Hexanol

trans-1,2-Dimethyl- cyclopentan

36 3. Strukturen organischer Moleküle

3.2.2.2. Die Fischer-Projektion Sie dient insbesondere der Darstellung optisch aktiver Verbindungen. Die Kohlenstoffkette wird senkrecht geschrieben, mit dem am höchsten oxidierten Kohlenstoffatom nach oben, die Substituenten werden links und rechts dieser Kette angeordnet. Dabei bedeuten die waagerechten Striche Bindungen, die aus der Papierebene nach vorne herausragen. Beispiel:

=

L-Milchsäure

in der Fischer-Projektion = Fischer-Kreuz in der Keilstrichformel Die Fischer-Projektion wird insbesondere zur Darstellung von Zuckermolekülen verwen-det. Beispiel:

D-Glucose

(Traubenzucker) D-Galactose

(kommt im Milchzucker vor) Achtung: Vertauschen von Atomen oder Atomgruppen in der Fischer-Projektion führt zu einer ande-ren räumlichen Anordnung und damit zu einer anderen Verbindung. Außerdem: Die Fischer-Formel darf nicht einfach um 90° gedreht werden, da sich dann sämtliche Konfigurationen an den Kohlenstoffatomen verändern! Drehen um 180° führt zum identischen Molekül.

3.2.3. Die Konformationsformel

Atome um Einfachbindungen sind frei drehbar. Dadurch können sich Atome oder Gruppen zueinander verschieden räumlich anordnen. Zur Darstellung benutzt man die Newman-Konformationsformel (Newman-Projektion) und die Sägebockformel.

3.2. Die Strukturformel 37

Konformation: Unterschiedliche räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen in einem Molekül, die durch Drehung um Einfachbindungen zustande kommt. 3.2.3.1. Die Newman-Projektion Bei der Newman-Projektion betrachtet man die Bindung zwischen zwei miteinander ver-bundenen Kohlenstoffatomen. Beispiel:

Konformationen von Ethan (Auswahl)

Atome stehen auf Lücke Atome stehen verdeckt Die Kohlenstoffatome sind durch den großen runden Kreis dargestellt. Die vorderen durchgezogenen Linien stellen die Einfachbindungen des vorderen C-Atoms zu seinen Substituenten dar, die hinteren Teilstriche symbolisieren die Bindungen des hinteren C-Atoms zu dessen Substituenten. Durch formale Drehung des vorderen oder des hinteren C-Atoms kann man die verschie-denen Konformationen einer Verbindung darstellen. 3.2.3.2. Die Sägebockformel Diese Darstellung sieht am Beispiel des Ethans folgendermaßen aus:

auf Lücke verdeckt

Auch Ringe lassen sich so darstellen:

38 3. Strukturen organischer Moleküle

Cyclohexan

3.3. Die Isomerie Moleküle sind zueinander isomer, wenn sie die gleiche Summenformel, aber verschiede-ne Strukturformeln besitzen (siehe Beispiele Butan und Dichlorethan). Die Struktur kann aufgrund von Bindungsverhältnissen zwischen den Atomen oder aufgrund der räumlichen Anordnung der Atome verschieden sein. Im ersten Fall spricht man von Konstitution-sisomerie und im zweiten Fall von Stereoisomerie. Grundsätzlich gilt: je mehr Atome eine Verbindung enthält, desto mehr Isomere lassen sich mit der gleichen Summenformel formulieren.

3.3.1. Konstitutionsisomerie Konstitutionsisomere (veraltet auch Strukturisomere) unterscheiden sich in der Art und Weise, wie ihre Atome miteinander verbunden sind, wobei Isomerie, die lediglich auf ver-schiedene räumliche Anordnung der Atome beruht, nicht berücksichtigt wird. Konstituti-onsisomere können völlig unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften be-sitzen. Man kann die Konstitutionsisomerie unterteilen in Funktionsisomerie, Stellungsisomerie (oder Positionsisomerie), Gerüstisomerie und Bindungsisomerie. Beispiele: Funktionsisomere (gleiche Summenformel, aber verschiedene funktionelle Gruppen)

C2H4O2 Essigsäure Glykolaldehyd Stellungsisomere (gleiche Summenformel, die Gruppen sind an unterschiedlichen Positio-nen gebunden):

3.3. Die Isomerie 39

C8H10 1,2-Dimethylbenzol 1,3-Dimethylbenzol Gerüstisomere (gleiche Summenformel, aber unterschiedliches Kohlenstoffgerüst)

C5H12 Pentan Isopentan Neopentan Bindungsisomerie (gleiche Summenformel, Atome sind in unterschiedlicher Reihenfolge gebunden)

C4H10O Methylpropylether Diethylether

3.3.2. Stereoisomerie Zwei Moleküle mit gleicher Summenformel und gleicher Konstitutionsformel können verschieden sein, obwohl die Art und Anzahl der Bindungen in beiden Molekülen gleich sind. Der Unterschied kann nämlich in einer verschiedenen räumlichen Anordnung einzel-ner Atome oder Atomgruppen zueinander liegen. Man spricht von einer unterschiedlichen Konfiguration. Konfiguration: Räumliche Anordnung der Atome in einem Molekül. Merke: Moleküle, die sich nicht in ihrer Konstitution, sondern in ihrer Konfiguration unterschei-den, nennt man Stereoisomere. Die folgenden Stereoisomere werden unterschieden: geometrische Isomere, optische Isomere und Konformationsisomere. 3.3.2.1. Geometrische Isomerie Die cis-trans Isomerie Wie bereits erwähnt, sind C=C-Doppelbindungen nicht frei drehbar in Richtung der Kern-verbindungsachse.

40 3. Strukturen organischer Moleküle

Zwei Isomere dieser Verbindung sind existent:

A

cis-Form B

trans-Form C

Kp. +3 °C Kp. +0.3 °C Kp. -6.6 °C Stereoisomere Konstitutionsisomer zu A und B

A und B unterscheiden sich nur in der räumlichen Anordnung der Substituenten, nicht aber in ihrem Bindungsverhältnis zueinander. Während in A die Wasserstoffatome auf der gleichen "Seite" der Doppelbindung liegen, befinden sie sich in B entgegengesetzt, näm-lich schräg gegenüber auf der anderen Seite der Doppelbindung. A nennt man die cis-Verbindung und B die trans-Verbindung. In C sind die Atome unterschiedlich verknüpft. Beide Wasserstoffatome sind am selben C-Atom gebunden. A und B sind somit stereoiso-mer zueinander, wobei C ein Konstitutionsisomer (Gerüstisomer) von beiden ist. cis-trans: Atome oder Gruppen stehen in cis-Position, wenn sie sich auf der selben Seite einer Referenzebene befinden; sie stehen trans zueinander, wenn sie auf entgegengesetz-ten Seiten der Referenzebene liegen. Die Referenzebene im obigen Beispiel ist die, die senkrecht zur Papierebene auf der Doppelbindung steht. In A stehen die Methylgruppen und die beiden H-Atome cis; in B stehen sie trans (entgegengesetzt). In C sind cis und trans-Formen nicht möglich. Auch an anderen Doppelbindungen ist cis-trans-Isomerie möglich. Beispiele: Azobenzol Kumulene mit ungerader Anzahl von Doppelbindungen

cis-Form trans-Form cis-1,4-

Dibrombutatrien trans-1,4-Dibrombutatrien

Cis-trans-Isomerie ist auch ohne Doppelbindungen möglich, nämlich in cyclischen Ver-bindungen: