ERGEBNISSE UND PROBLEME DER MODERNEN

ANORGANISCHEN CHEMIE

, VON

H ·D~~„~~c~ .. ~ ~ s? S PROFESSOR OF INORGANIC CHEMISTRY, UNIVERSITY OF CAMBRIDGE

UND

J. S. ANDERSON PH. D., A:. R. C. S.

DEPUTY CHIEF SCIENTIFIC OFFICER, ATOMIC ENERGY RESEARCH ESTABLISHMENT

ÜBERSETZUNG DER ZWEITEN ENGLISCHEN AUFLAGE VON

ZWEITE AUFLAGE

MIT 68 TEXTABBILDUNGEN

ll&CHSCHULE FOR ARCHITEKTUI\. UND BAUWESEN WEIMAR

_BIBLIOTHEK -

. SPRINGER-VERLAG

BERLIN. GÖTTINGEN. HEIDELBERG

1954

Inhaltsverzeichnis.

Erstes Kapitel.

Atombau und Periodisches System. Eirileitung . . • . • . . . . . . . . Der Bau der Atome . . • . . . . •

Der Bau der Atomhülle . • • . . Das wellenmechanische Atommodell

Zweites Kapitel.

Atomgewichte und Isotopie. Die Isotopie der Elemente • . • . . • . . . . • • . . Die Regel der Ganzzahligkeit und die Packungsa.nteile . Die Trennung der Isotope . . • • . . • . . . . . . .

Isotopentrennung durch fraktionierte Destillation . . Trennung durch fraktionierte Düfusion . . • . . • Trennung durch Thermodiffusion . . • . . . . • . . Andere physikalische Methoden der Isotopentrennung . Isotopentrennung durch chemische Austauschverfahren

Anwendungsmöglichkeiten angereicherter stabiler Isotope • . Die· Konstanz der Atomgewichte . . . . . . . . . . . •

Die physikalischen Atomgewichte . . . . . . . • Die chemischen Atomgewichte und ihre Grundlage Atomgewichtsbestimmungen aus den Gasdichten •

Drittes Kapitel.

Die chemische Bindung. Die Elektrovalenz- oder Ionenbindung Gitterenergie . . . • • . . • Wechselnde W ertigkeitsstufen Die Kovalenzbiridung . . . . Zwitterbahnen . . . . . Mesomerie oder Resonanz

Viertes Kapitel.

Der Aufbau jler festen anorganischen Verbindungen. Die Bestimmung der Kristallstruktur . Experimentelle Verfahren .•.

1. Das LA.u11:-Verfahren ..... 2. Die BRA.GGsche Methode • • . . 3. Drehkristallverfahren . . • . . . • • . . • 4. Pulver-Verfahren (DEBYE und SoHERRER, HuLL 1917)

Die Einteilung der Kristalltypen . . . . • . . . • . Die Kristallstruktur der Elemente • . . . . . . . . Die Strukturen binärer Verbindungen . . . . . . .

Die Bildung von Schichtgittern . . . . • . . . . • . Diamantähnliche Strukturen (Adamantinverbindungen)

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X Inhaltsverzeichnis.

De.e GoLDBomm>Tsche Gesetz Ternäre Verbindungen • . Krista.llwa.sser . . • • • . •

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77 77 79

Fünftes Kapitel.

Molekularstruktur anorganischer Verbindungen.

Beugung von Röntgenstrahlen und Elektronen durch Ga.se und Dämpfe Spektroskopischer Beweis der MolekullLI'Btruktur . . Zweiatomige Moleküle •............. Mehra.tomige Moleküle • . . . . . . . . • . . . • Dipolmomente einiger anorganischer Verbindungen . Magnetische Suszeptibilität und chemische Konstitution .

Sechstes Kapitel.

Koordinationsverbindungen und anorganische Stereochemie,

81 84 85 86 88 91

Einleitung . . . . . . •. • • • . , • . . . 96 Die Grundlagen der WERNER8Chen Theorie . 99 lonisationsisomerie . . . . . . . . . . . . 101 Salzisomerie . . • . . . . . . . . . . . . 102 Disubstituierte Komplexe. . • . . . . • . . . 104 Cis-tre.ns-Isomerie in Diacido-tetramminkomplexen 104 Die Bestimmung der Konfiguration . . . . . . 105 Triacido-triamminkomplexe . . . . . . . . . . 108 Innere Komplexsalze . . . • • . . . . . . . . 109 Optische Isomerie . . . . . . . . . . . . . . 112 Rein anorganische optisch-aktive Verbindungen . 116 Stereochemie vierfach koordinierter Komplexe . 117

Die Stereochemie des Platins . . . . • . . . • • • . • . . . 118 Die Stereochemie anderer Elemente mit vierfacher Koordination 126

Die Stereochemie des Palladiums 126 Die Stereochemie des Nickels . . 127 Die Stereochemie des Kupfers. . 128 ' Die Stereochemie anderer Meta.He 131

Ringgröße und Chelatbildung • • • . 133 Dreizähnige und vieriähnige Gruppen 135 Sechszähnige Gruppen . '; ' . . . • . 138 Mehrkernige Komplexsalze . . . . . 139 Mehrkernige Halogenide . . . . . . 140 Berlinerblau (Preußischbla.u) . . . . . . . . . . 146 Mehrkernige Verbindungen und anomale Wertigkeit. 150 Das Wesen der Koordinationsbindung . • ...•... . ... .• .. 152

a.) Beweise durch Betre.chtungender größenmäßigen zusammenhänge 154 b) Optische Beweisführung . . . . . . " . 154 c) Magnetische Beweisführung. . . . . , • . . . . . . 155 d) Stereochemische Beweisführung. . . . . . . . . . . 156

lsotopene.usta.uschversuche •mit Komplexse.lzen . . • . . . . 157 Theorien über die Koordinationsbindung . . . . . . . . . . . 159 Die Stabilisierung von Wertigkeitsstufen durch Komplexbildung 165

Kobalt . • . • . . . • 166 Nickel . • . . . . • . 166

Dreiwertiges Nickel . 167 Zweiwertiges Nickel . 167

Kupfer • 168 Silber.. . 169 Mangan . 170 Eisen. . 170

Inha.ltsverzeichnis.

Die Beständigkeit von Komplexse.lzen . . . . Sauerstoffübertra.gende Komplexverbindungen. Kristallwasser • • • . . • . . . . . .

Konstitutionswa.sser . • • • . • . . Koordiniertes Wasser: Aquokationen

Sauerstoffsäuren . • • . . . . . . . . Be.sieche Salze . . • . . . . • . . • •

Siebentes Kapitel.

Polysiuren und Silikate, ·Einführung • . . . . . . • . . .. . . . . Die Heteropolysäuren . . . . . • . . . . . . Der Mechanismus der Bildung von Polyanionen Die Molybdate. . . . . . . . • . Die Wolframate •.•.•.... Die Polyvanada.te • • • • . . . • Die Bildung van Heteropolysl.uren Die Struktur der Polysäuren . . . Die Polyphosphorsäuren . . . . .

Du GIWLUlsche Salz . . . . . Die Polymetareenate • . • . . . . Die Silikate . . . . • . . . . • .

Strukturprinzipien der Silikate . A. 1. Orthosilikate • . • . . . A. 2. Kompl,iziertere Bausteine . B. 1. MetlM!ilikate . . . . • . . B. 2. Schichtstrukturen . . . . Aluminoeilikate . . . . . . . •

Die Tonmineralien . • . • . C. Dreidimensionale Netzwerke •

Feldspate, Zeolithe usw. • • Die Ultra.marine . . . . . • • . . . _. . . . . . .

Die Bildung natürlicher und künstlich hergestellter Silikate

Achtes Kapitel.

Wasserston und die Hydride.

. ,•

Ortho- und ParawaBSerstoff . • •.........•... • .... Deuterium und seine Verbindungen ....•....•.....•.

Physikalische Eigenschaften von Deuterium und seinen Verbindungen Darstellung und Reaktionen von Deuteriumverbindungen.

Austauschreaktionen . . . . . • . . . . . . . . . Das Tritium . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . Die Hydride. . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • Die Hydride des Bors . . • . . . . . • . . . . . . . . .

Gegenseitige Umwandlung der Borwasserstoffe ineinander . Nichtflüchtige Borhydride . . . • . . • . • Allgemeine Eigenschaften der Borwasserstoffe Die Reaktion von Dibora.n mit Ammoniak . Derivate des Borinradikals. • • . . . . . .

•. Die Struktur der Borwa.eserstoffe . . • . . . Metall-Bof\va.eserstoffverbindungen . . . . . . .

Die Hydride des Aluminiums, Galliums und Indiums . Die Hydride dßB Siliciums, Germaniums, Zinns und Bleis

Die Silane . . • . . . • • . Die Hydride des Germaniums Zinnwa.BSerstoff . . . . . . . Bleiwasserstoff . . . . . . . „

Xl Seite

17.1 175 176 177 177 182 187

191 191 194 198 201 204 205 206 212 215 218 219 220 22i 222 223 224 225 228 229 230 234 240

243 248 249 251 251 252 254 254 256 256 256· 257 258 259 261 262 264 264 267 268 269

•

XII Inhaltsverzeichnis. Selt.e

Die Hydride der V. Gruppe. . . • • • . . . . • • 269 Die Hvdride des Arsens, Antimons und Wismuts 270

Die Hydride der VI. Gruppe . . . . . 271 Die Hydride des Schwefels . . • . 271 Die Hydride des Selens und Tellurs 272 Poloniumhydrid. . 273

Einl&gerungshydride • 273 Uranwasserstoff. . 275

Andere Metallhvdride. 276 Kupferhydrld . . • • • . . . • . • . . . . . . . . . 276 Die Hydride des Nickels, Kobalts, Eisens und Chroms . . . . . 277 Die Hydride des Zinks, Cadmiums, Berylliums und Magnesiums . 278

Neuntes Kapitel.

Freie Radikale mit kurzer Lebensdauer. Organische freie Radikale . • . . . • • . • . . . • • . . • . . . • • . 279

Darstellung freier Radikale durch thermische Spaltung organischer Ver-bindungen .• . ..........•

Photochemische Da.rstellung freier Radikale Das Ammoniumradikal . . . Atomarer Wasserstoff ... Atomarer Sauerstoff • • . . Atomares Chlor und Brom . Andere kurzlebige Radikale .

Das Hydroxylradikal . Das freie Iminradikal, NH

Aktiver Stickstoff . . . . .

Zehntes Kapitel.

Nichtmetalloxyde und verwandte Verbindungen. Oxyde und Se.uerstoffsäuren des Bors Kohlensuboxyd . . . . . . . . . .

Pentakohlenetoffdioxyd . . . . Die Oxyde des Stickstoffs

Distickstoffmonoxyd Stickstoffmonoxyd . Distickstofftrioxyd . Stickstoffdioxyd . . Distickstoffpentoxyd Stickstofftrioxyd . . Untersalpetrige Säure Nitrohydroxylaminsäure Salpetrige Säure . . . • Salpetersäure . . • . . . . • . . . . .

Oxyde und Sauerstoffsäuren des Phosphors . . . Die Oxyde und Se.uerstoffsäuren des ·Schwefels .

Schwefelmonoxyd . . • . . . . . . . . Dischwefeltrioxyd . . . . . . . . . . . Schwef~lheptoxyd und Schwefeltetroxyd . . . . . • Gemischte Oxyde des Selens, Tellurs und Schwefels.

Oxyde des Selens . • 9xyde des Tellurs • .

Tellurmonoxyd. Tellurdioxyd . . Tellurige Säure Tellursäure . . Tellurtrioxyd .

283 . 284 • ' 286

287 292 · 293 295 295 296 297

300 301 303 303 303 304 304 304 305 305 306 306 306 307 307 309

. .310 311 311 312 312 313 313 313 313 314 314

Inhaltsverzeichnis.

Oxyde und Sauerstoffsäuren der Halogene . Oxyde des Fluors . . . . . Sauerstoffsäuren des Fluors . . • • . Die Oxyde dea Chlors • • . •. . . • Die Oxyde des Broms . . . . . • • Die Oxyde des Jods . • . . • . . . • • . Sauerstoffsäuren des Chlors, Broms und Jods

Elftes .Kapitel. Die neueste Chemie der Nichtmetalle.

Verbindungen der Edelgase • . • • . • . Einige Verbindungen des Siliciums . . •

Siloi:en und verwandt.e Verbindungen . Die Silikone . . . . . . . . • • . .

Die Schwefelstickstoffverbindungen . . . • • • • . .Ehaaphornitrilchloride und verwandt.e Verbindungen. Die !>arstellung des Fluors . . . . . • . . • . . • Die Fluoride des Kohlenstoffs . . . . • . . . . . Fluorverbindungen der Elemente der Gruppe Vb . Fluorverbindungen der Elemente der Gruppe Vlb Verbindungen der Halogene untereinander • . . .

Die Strukturen der Int.erhalogenverbindungen . Die basischen Eigenschaften des Jods Die Pseudohalogene

Dicyan ••...•...• Oxycyan ......•.. Rhoda.n •.....•... Selenocyan . . . . . . . . .Azidodithiokohlenstoffdisullid Die Azide •..••..•....•..

Polyhalogenide und verwandt.e Verbindungen

Zwölftes Kapitel.

.• .

Die Peroxyde und Peroxysäuren. Die Peroxyde . . . . . . . . . • Die Alka.liperoxyde . . . . . . . •

Verbindungen vom Typus M!01 Natrium.pero.xyd . . . • . . Ka.liumdioxyperoxyd . . . •

Verbindungen vom Typus Moll. Verbindungen vom Typus M 10 8

Erdalkaliperoxyde • . . . . . . • Andere Metallperoxyde • • . . . . . . . • . . . . . . . . • Peroxyverbindungen einiger Übergangselement.e . . • . . • . •

Peroxyverbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums und Cers Die Peroxychromverbindungen .....•.••....• Die Peroxyverbindungen des Molybdäns, Wolfra.ms und Urans

Die Peroxysäuren des Schwefels . . . • • . . . . . • • • . . . Die Peroxyca.rbonat.e und PeroxysAuren der Gruppe IVb P8l'Oxysa.lpeter- und -phosphonäuren. • • . . . . . ~xyhydrat.e .................•

Ionenaustauschharze Promethium . . . . Teohnetium . . . •

Dreizehntes Kapitel. Neuere Chemie der Metalle.

XIII Seite 314 315 316 316 317 318 319

320 322 323 325 329 331 332 334 336 337 338 339 340 342 342 343 343 344 345 345 346

349 350 350 350 350 351 351 352 352 353 353 355 357 358 360 362 363

. 364

. 365 • • 367

XIV

Protaktinium .Astatin . • . Francium .. Polonium ..

Inhaltsverzeichnis.

Die Transurane . . . . . Die Chemie der Transurane . Verbindungen der Transurane .

Vierzehntes Kapitel.

·,

•'

Metallcarbonyle, ·nltrosyle und verwandte Verbindungen.

Seite 370 373 375 376 379 381

• 383

Chemische Reaktionen der Metallcarbonyle 387 Met&llcarbonylhalogenide . . . . . 389

Eisencarbonylbalogenide . 391 Eisencarbonyl-Schwefelverbindungen • . . 392 Carbonyle der Platinmetalle . . . . . . • 393 Indirekte Bildung von Metallcarbonylen . . . . 396 Bildung von Nickelcarbonyl in wäßriger Löaung • 398 Eisen- und Kobaltcarbonylhydride , • . • . . . 399 Die direkte Synthese von Kobaltcarbonylhydrid 404 Substitutionsreaktionen von Metallcarbonylen . 405 Nitrosylcarbonyle und Metallnitrosylderivate 407

Nitrosylcarbonyle . . . . . • • • • . 407 Die Konstitution der Metallcarbonyle . . • . 410 Metallcyanyle und -isonitrile • . . • . . ~ . 413 Nickelverbindungen der Phosphortrihalogenide 413 Carbonylhydride und mehrkernige Carbonyle . 414

Fünfzehntes Kapitel.

Metalle und lntermetalllsehe Verbindungen. Die Grundlagen der Theorie des metallischen Zustandes. • 418 Brillouin-Zonen . . . . . • • • . . • . . • • • . . • . 422 Metalliache Leitfähigkeit und metallischer Paramagnetismus 423 Metallischer Paramagnetismus . . . . • . • . . • . . • • 425 Die PAULINGsche Theorie des metallischen Zustandes . . . . . . . 427 Feste Löaungen, Überstrukturen und intermetallische Verbindungen 431 Der Übergang zwischen ionischen und metalliachen Verbindungen. Typus MB 433 Verbindungen, die die stark elektropositiven Metalle miteinander bilden.

Typus MM' . . . . . . . . . • . . . . . . 436 Verbindungstypen UM, UU' , UB . . . . . . . . . . . . 437 Die Aufeinanderfolge der HUME-R-OTHERY-Phasen . . . . . . 438 Die Regeln von HuME-ROTHERY . • • • • . . . . . . . • 440 ZINTL-Phasen • . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . 442 Polyanionische Verbindungen des Bleis, Zinns und Antimons . 444 .

Se.ohzehntes Kapitel.

Einige Elnlagerungs· und nlchtstöchlometrlsche Verbindungen. Die schwerschmelzbaren Carbide, Nitride und Boride Die salzartigen Carbide . Carbide der Eisengruppe . . Die Boride und Silicide . . . . Graphitverbindungen • • . . . ·.

1. Graphit •. • ..... . 2. Graphit-Kaliumlegierungen 3. Graphitoxyd . • . . . . . 4. Graphitsalze . . . . . . .

447 450 452 453 454 454 455 456 458

Inhaltsverzeichnis. XV

Seite l'i. Kohlenstffmonofluorid . . . . . . • . „ . . . . . . . . . . . . 461 6. Molekülverbindungen des Graphits mit Brom und Eisen(III)-chlorid . 462

Nicht6töchiometrische Verbindungen • . . . • . . • 463 Die Wolfra.mbronzen und WoHramoxyde •. • .••.. • ...... . 469

Siebzehntes Kapitel.

Reaktionen im flüssigen Ammoniak und anderen nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Fliisaigee Ammoniak . • . • . . . . . • • • . • • . •

Lösungen von Metallen in ßüBBigem Ammoniak . . . Ammoniumsalze und Amide in flÜl!Sigem Ammoniak . Alka.Iisalze von amphoteren Amiden und Imiden. . . Basische Salze . • . • • . . • • . . : . . . •. . . Nichtmeta.llamide . . . • . . . . . • : • . • . . . •

Die Chemie von Lösungen in verflüssigtem Schwefeldioxyd Die Löslichkeiten in flüBBigem Schwefeldioxyd . . • Einige Reaktionen im flÜl!Sigen Sohwefeldioxyd . . Rea.kti6nen von Aminen mit Schwefeldioxyd • . . Amphoteres Verhalten in flüBBigem Schwefeldioxyd.

Andere Systeme nichtwäßriger Lösungsmittel • : . . . Schwefelwasserstoff • . . . • Cyanwasserstoff • • • . . . • Bromtrifluorid . • . • . . • Wasserfreier Fluorwasserstoff . . • Verschiedene Lösungsmittelsysteme .

Achtzehntes Kapitel.

Radioaktlvltiit und Atomzerfall. Die Zerfallstheorie • . . . • • . . • . . . . . . Die Bestimmung. der Ha.lbwertszeiten . . . . . . Das Versohiebungsgesetz .••......... Kernzertrümmerung und künstliche Radioaktivität

Zertrümmerung durch ex-Teilchen •.••...• Kernzertrümmerung durch Protonen und Deuteronen. Das Neutron • • • • . . • • . • • • . . • . • . •

476 477 479 480 480 481 483 484 484 485 486 487 487 488 489 489 491

. 493 494 496 496 496 497 498

Künstliche Radioaktivität . . . . • • . . . . • . • cz-Teilchenbeschuß • . • . . . . . • . . . • . . . . . . . . . • Künstliche Radioaktivität durch Beschuß mit Protonen undDeuteronen Bestrahlung mit Neutronen . • • . .

500 500 501 503

Die BoHBBche Theorie der Kernreaktionen • . • . . . Neutronenbestrahlung von Uran • • . • . . . . . . • Die Trans\lrane . . . • • • . • . • • . . . . . . . Die radioaktiven Zerfallsreihen . . . . . . . . . . • Die natürliche Radioaktivität der leichteren Elemente . Radioaktive Elemente als Indikatoren • • . . . . • •

Anwendung radioaktiver Indikatoren • . . . . . . Anwendung in der analytischen Chemie . . . . . . Aufklirung von Reaktionsmechanismen . . . . . . . . Andere physikalisch-chemische Anwendungsmöglichkeiten Anwendung auf biologischen Gebieten • .

Die Bestimmung des Alters von Mineralien .. Sachverzeichnis .• . • .. . .... .

504 505 507 509 510 511 512 614 515 516 517 517 520