Auf dem Weg zur Synthese des [17]Annulenkations

Diplomarbeit vorgelegt von Jan Clausen Institut fr Organische Chemie Christian Albrechts Universitt zu Kiel 2004

Inhaltsverzeichnis1. Einleitung ........................................................................................................................... 1 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.2.1 1.2.2.2 1.2.2.3 1.2.3 1.2.4 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.4 1.5 2. 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 Carbene und Carbenoide ............................................................................................ 1 Eigenschaften ..................................................................................................... 1 Erzeugung von Carbenen ................................................................................... 2 Addition von Carbenen an Alkene ..................................................................... 3 Cyclooctatetraen (COT) 1 .......................................................................................... 4 Eigenschaften ..................................................................................................... 4 Synthesen ........................................................................................................... 5 Synthese nach Willsttter ............................................................................... 5 Synthese nach Reppe...................................................................................... 5 Synthese nach Edelmann................................................................................ 6 Dimerisierung von COT 1.................................................................................. 7 Reaktionen des COT-Dimer 5............................................................................ 9 Mbiusaromaten....................................................................................................... 10 Allgemeines...................................................................................................... 10 Mbiustopologie in der Chemie....................................................................... 11 Das erste molekulare Mbiusband ............................................................... 11 Mbiusaromatizitt....................................................................................... 12 Quantenmechanische Berechnungen............................................................ 13 Synthese des ersten Mbiusaromaten .......................................................... 14

Wahl des Zielmolekls............................................................................................. 15 Aufgabenstellung ..................................................................................................... 16 Die Struktur des COT-Dimers 5............................................................................... 17 NMR-Spektroskopie......................................................................................... 18 Massenspektrometrie........................................................................................ 19 Rntgenstrukturanalyse.................................................................................... 20 Cyclopropanierungen ............................................................................................... 21 Zu den verwendeten Modellverbindungen....................................................... 21 Monochlorcarbenaddition ................................................................................ 22 Allgemeines.................................................................................................. 22 Ergebnisse .................................................................................................... 24

Hauptteil ........................................................................................................................... 17

2.2.2.3 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.4 2.4.1 2.4.2 3. 4.

Anwendung auf das Dimer 5........................................................................ 27 Dichlorcarbenaddition an das COT-Dimer 5 ................................................... 28 Allgemeines.................................................................................................. 28 Ergebnisse .................................................................................................... 30 Chloriodcarbenaddition an das COT-Dimer 5 ................................................. 32 Allgemeines.................................................................................................. 32 Ergebnisse .................................................................................................... 32 Allgemeines...................................................................................................... 33 Ergebnisse ........................................................................................................ 33

Darstellung von Chlordiiodmethan 24 ..................................................................... 33

Darstellung des [17]Annulenkations 19f.................................................................. 35 Allgemeines...................................................................................................... 35 Ergebnisse ........................................................................................................ 37

Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 41 Experimenteller Teil......................................................................................................... 44 4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8 4.3.9 Analytik.................................................................................................................... 44 Allgemeine Arbeitsmethoden................................................................................... 45 Synthesen ................................................................................................................. 46 9-Chlorobicyclo[6.1.0]non-4-en 28.................................................................. 46 [(2-Chlorocyclopropyl)methyl]benzol 29 ........................................................ 48 7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23 ..................................................................... 50 9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25 ...................................................................... 51 4-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10e u. 6-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11e............ 55 4,4-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10f u. 6,6-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11f...... 61 4-Chlor-4-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10g u. 6-Chlor-6-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11g.. 63 Chlordiiodmethan 24........................................................................................ 64 [17]Annulenkation 19f ..................................................................................... 66 Einkristallstrukturbestimmung des COT-Dimer 5 ................................................... 67 Verwendete Abkrzungen........................................................................................ 76

5.

Anhang ............................................................................................................................. 67 5.1 5.2

6.

Literatur............................................................................................................................ 78

1. Einleitung1.1 Carbene und Carbenoide1.1.1 Eigenschaften

Carbene sind neutrale Derivate des zweiwertigen Kohlenstoffs, man unterscheidet zwischen Singulett- und Triplettcarbenen, je nachdem ob die freien Elektronen einen gepaarten oder ungepaarten Spin aufweisen. Die elektronischen Konfigurationen haben unterschiedliche Geometrien und Reaktivitten. Bei dem Singulettcarben ist, vereinfacht beschrieben, der Kohlenstoff sp2-hybridisiert, das Elektronenpaar befindet sich in einem sp2-Orbital, das pOrbital ist nicht besetzt. Der RCR-Winkel ist aufgrund der Abstoung zwischen dem freien Elektronenpaar und den -Bindungen kleiner als der normale Wert von 120. Bei Triplettcarbenen werden die Bindungen von sp-Orbitalen gebildet, die ungepaarten Elektronen befinden sich in zwei quivalenten p-Orbitalen. Man wrde eine lineare Struktur erwarten.R

R

C

R

C

R

Singulett

Triplett

Abbildung 1: Die unterschiedlichen elektronischen Konfigurationen der Carbene.

Carbene sind aufgrund ihrer Elektronensextettstruktur sehr reaktiv, so dass in einigen Fllen ein freies Carben in der Reaktion nicht auftritt. Verluft die Reaktion ber eine Zwischenstufe, die sich wie ein Carben verhlt, jedoch zumindest teilweise an andere Atome gebunden ist, bezeichnet man diese als Carbenoid. Die Aktivierungsbarrieren fr Reaktionen mit Carbenen sind niedrig, sie verlaufen daher hufig unselektiv. Substituenten beeinflussen die relativen Energien des Singulett- oder Triplettzustandes. Dialkylcarbene liegen im dienen Triplett-Grundzustand knnen, stabilisieren vor. durch Substituenten, die als eines Elektronenpaardonoren Delokalisierung

Elektronenpaares in das leere p-Orbital den Singulettzustand.

EinleitungR X CX+

2R C-

X = F, Cl, OR, NR2Abbildung 2: Mesomerie-Stabilisierung des Singulettzustandes durch Delokalisierung eines

Elektronenpaares von X ber das leere p-Orbital des Carbens.

Grundstzlich sollte sich die Reaktivitt von Singulett- und Triplettzustnden unterscheiden. Der Singulettzustand sollte aufgrund des leeren p-Orbitals elektrophile Eigenschaften, der Triplettzustand Diradikalcharakter besitzen. Die Addition eines Triplettcarbens an ein Alken muss ber eine Zwischenstufe mit zwei ungepaarten Elektronen gleichen Spins verlaufen, gegenstzlich dazu kann ein Singulettcarben in einem konzertierten Schritt addiert werden. Daraus ergibt sich, dass die Addition von Singulettcarbenen stereospezifisch verlaufen, die von Triplettcarbenen dagegen nur, wenn der Ringschluss gegenber der Rotation um eine Einfachbindung sehr schnell verluft[1].

1.1.2

Erzeugung von Carbenen

Das Gebiet der Carbenchemie wurde in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht. Daraus resultiert eine Vielzahl von Mglichkeiten, Carbene zu erzeugen, die, wenn sie alle erwhnt wrden, den Rahmen dieser Arbeit sprengten. Aus diesem Grunde sollen nur einige Methoden kurz beschrieben werden. Eine allgemein einsetzbare Reaktion ist die Zersetzung von Diazoverbindungen[1]. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass diese Verbindungen recht instabil sind und deshalb unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt werden mssen. Darber hinaus sind die niederen Diazoalkane toxisch und schwer zu handhaben. Dargestellt werden die Verbindungen unter anderem durch die basenkatalysierte Zersetzung der N-Nitroso-Derivate von Amiden und Sulfonamiden. Die Zersetzung dieser Molekle zu den entsprechend substituierten Carbenen erfolgt photolytisch, thermolytisch oder durch Metallionenkatalyse. Die treibende Kraft dieser Reaktion ist die Bildung eines Stickstoffmolekls. Eine weitere Methode, die einen groen Einsatzbereich hat, ist die -Eliminierung von Halogenwasserstoff. Beispiele dafr sind die Erzeugung von Dichlorcarbenen durch basenkatalysierte Dehydrohalogenierung von Chloroform oder von Chlorcarbenen durch Reaktion von Dichlormethan mit Alkyllithium-Reagentien[2].

Einleitung

3

Zur Erzeugung von Carbenen knnen ebenfalls Organoquecksilberverbindungen eingesetzt werden. Bei der Reaktion handelt es sich um eine thermisch induzierte -Eliminierung. Die Einsatzmglichkeiten sind vielseitig, da eine groe Anzahl von Ausgangsverbindungen synthetisiert wurde, nachteilig ist jedoch, dass diese mehr oder weniger toxisch sind.

1.1.3

Addition von Carbenen an Alkene

Die Addition an Alkene unter Bildung von Cyclopropanen ist eine der wohl am besten untersuchten Reaktionen von Carbenen. Singulettcarbene reagieren konzertiert, wodurch die Konfiguration der Substituenten am Alken erhalten bleibt.

R2 H3C H R1 3 CH C: R22C: H H3C R1

R2 CH3 R1 CH3 H

H3R C H H3C R1

2

R2 3 CH R1 CH3 H

H3R1 C

H

Schema 1: Mechanismus der Singulettcarbenaddition an substituierte Alkene.

Triplettcarbene reagieren als Diradikal, was beim Ringschluss eine Spininversion erfordert. Die Addition verluft in zwei Schritten, dadurch bedingt werden im Falle von R1 H die beiden stereoisomeren Cyclopropane erhalten.

2 H3R C

R2 CH3

H

R1 3 CH

.R22C: H H3C R1

H3R C R1 CH3 H H H3C R1

2

R2 3 CH R R1 CH3 H3C H1

R H3C

2

R2 3 CH R1 CH3 H

.

H3R1 C

H

H

Schema 2: Mechanismus der Triplettcarbenaddition an substituierte Alkene.

Eine sehr wichtige Reaktion, die an dieser Stelle erwhnt werden soll, ist die Simmons-SmithReaktion, bei der Cyclopropane ausgehend von Olefinen und Diiodmethan dargestellt werden[3]. Als Katalysator wird ein Kupfer-Zink-Paar eingesetzt.

Einleitung

4

1.2 Cyclooctatetraen (COT) 1COT 1 stellt eine wichtige und interessante Verbindung dar, die in vielen Gebieten der Chemie Anwendung findet. Es bildet auch in dieser Arbeit die Grundlage, da eines seiner Dimere als Ausgangssubstanz verwendet wird.

1.2.1

Eigenschaften

Das Molekl liegt in der Wannenkonfiguration mit D2d-Symmetrie vor. Die alternierenden Doppelbindungen stehen nur formal in Konjugation zueinander, aufgrund der Wannenform kommt es zu keiner berlappung der p-Orbitale. Die planare Konformation ist nicht stabil, mit 4n -Elektronen stellt sie nach der Hckelregel einen Antiaromaten dar. COT 1 zeigt daher ein vllig anderes chemisches und physikalisches Verhalten als das nchst kleinere Annulen Benzol. Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass die Lage der Doppelbindungen im Molekl oszilliert. Die Resonanzsignale der 13C-Satelliten verndern sich mit der Temperatur. Aus dieser Temperaturabhngigkeit lsst sich die Geschwindigkeitskonstante der schnellen, reversiblen Valenzisomerisierung zwischen 1a und 1b bestimmen, bei der vermutlich ein planarer bergangszustand durchlaufen wird[4].H H 2 1 H 1 2

H 1 2

H

1a

1b

H

Schema 3: Valenzisomerisierung von COT 1 ber einen planaren bergangszustand[4a].

Die Oszillation der Doppelbindungen in substituierten Cyclooctatetraenen konnte anhand des Fluorcyclooctatetraens gezeigt werden[5].

Einleitung 1.2.2 Synthesen

5

Es gibt eine Vielzahl an Synthesen fr COT 1; drei interessante Beispiele sind im Folgenden aufgefhrt.

1.2.2.1 Synthese nach Willsttter

Die erste gezielte Synthese des COT 1 wurde 1911 von Willsttter, Waser und Heidelberger durchgefhrt[6]. Sie gingen von dem Pseudopelletierin 2, einem Alkaloid aus der Rinde des Granatapfelbaumes, dreizehnstufigen gewonnen werden. Bei der Untersuchung dieses Kohlenwasserstoffes klrten sie dessen wieder Erwarten nichtaromatischen Charakter auf. Da ein erhebliches Misstrauen gegenber diesen Ergebnissen herrschte, wurde die Synthese Willsttters spter von Cope und Overberger wiederholt und besttigt[7]. Sie erreichen bei der Synthese eine Ausbeute von 1.5 % ber alle Stufen ausgehend vom Pseudopelletierin 2. aus. Das gewnschte Produkt in geringen wurde in einer aufwendigen, Aus 100 kg Abbaureaktion Ausbeuten erhalten.

Granatapfelbaumrinde konnten 100 g Pseudopelletierin 2 und hieraus lediglich 3 - 4 g COT 1

N CH3

2

1

Schema 4: Stark vereinfachte Darstellung der Synthese von COT 1 aus Pseudopelletierin 2[6].

1.2.2.2 Synthese nach Reppe

Die wichtigste Synthese von COT 1, die eine Darstellung im industriellen Mastab ermglichte, ist von Reppe. Sie beruht auf der katalytischen, cyclischen Tetramerisation von Acetylen unter Druck.

Einleitung

6

Als Katalysatoren dienen Nickelkomplexe, in denen Nickel in lockerer Form[8] vorliegt, vor allem wird Nickel(II)cyanid neben einer Vielzahl anderer Nickelverbindungen wie Nickel(II)acetylacetonat, -ethanolat oder -oxalat verwendet. Die Reaktion wird im Rhrautoklaven in Tetrahydrofuran bei 60 - 70 C und 15 - 20 bar durchgefhrt. Die Reaktionszeit betrgt zwischen 30 und 60 h. Man erhlt Ausbeuten zwischen 70 und 90 %, was bei dem durchgefhrten Mastab ca. 400 g COT 1 je Ansatz entspricht[8]. Nach der anfangs diskontinuierlichen Durchfhrung entwickelte man in der BASF ein kontinuierliches Verfahren, das die Voraussetzung fr die technische Darstellung stellt[9].

4 HC

CH

NiX2, THF 60 - 70 C, 15 - 20 bar

1Schema 5: Syntheseschema der COT-Synthese nach Reppe[8].

1.2.2.3 Synthese nach Edelmann

Die technische Synthese von COT 1 nach Reppe, die viele Jahre von der BASF durchgefhrt wurde, wurde eingestellt. Die Durchfhrung ist im Labor schlecht zu realisieren, da man viel Erfahrung im Umgang mit explosiven Gasen unter hohem Druck bentigt und die technischen Voraussetzungen hufig nicht gegeben sind. Aus diesen Grnden stieg der Preis fr COT 1 in den letzten Jahren stark an. Gottfriedsen, Miloslavina und Edelmann haben einen Syntheseweg gefunden, um COT 1 einfach und ohne Verwendung von explosiven Stoffen aus dem gnstigen cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 unter Laborbedingungen herstellen zu knnen[10]. Als Zwischenstufe wird der [Li(tmeda)]2C8H8-Komplex 4 angenommen, in dem der Achtring mit 10 -Elektronen in einer planaren Konformation stabilisiert ist. Er wird nahezu quantitativ in n-Pentan aus cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 dargestellt und ohne weitere Aufarbeitung mit Ditert.-butylperoxid zu COT 1 umgesetzt.

Einleitung

7

Me2N 2 n-BuLi tmeda Li

NMe2t

BuOOBut

- 2 LiOtBu - 2 tmeda Li Me2N NMe2

3

1

4Schema 6: Synthese von COT 1 aus cis,cis-1,5-Cyclooctadien 3 ber den Bis-(Lithium-tmeda)Komplex 4[10].

1.2.3

Dimerisierung von COT 1

Schon nach lngerem Stehen bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen dimerisiert COT 1[8]. Es sind vier Dimere mit unterschiedlichen Schmelzpunkten (38.5, 41.5, 53, und 76 C) bekannt. Das Dimer 5, das die Ausgangsverbindung der Synthesen dieser Arbeit darstellt, besitzt einen Schmelzpunkt von 53 C. Es entsteht beim Erhitzen von COT 1 auf ca. 100 C[11]. Der Mechanismus wurde von Schrder postuliert[12] und ist in Schema 7 aufgefhrt. Im ersten Schritt reagieren zwei Molekle COT 1 reversibel miteinander zum Biradikal 6. An dieser Stelle kommt es zu einer Verzweigung der Reaktion. Zum einen bildet sich reversibel das Dimer 5, ein symmetrischer Tricyclus mit all-cis-Konfiguration am Cyclobutanring. Zum anderen lagert 6 durch eine Drehung des einen Achtrings um 180 zu 6a um, das irreversibel ber die Zwischenstufen 7 und 8 zu dem Dimer 9 mit dem Schmelzpunkt von 76 C reagiert. Die Ausbeuten der beiden Dimere 5 und 9 betrugen 5 bzw. 4 %, bezogen auf umgesetztes COT 1[11].

Einleitung

8

+

1100 C

1

H

H

H

.

H

H

.

.H

.6aH H

H H

6

. .H

7

.. ..5 8

.9Schema 7: Mechanismus der COT-Dimerisation zu 5 und 9[12].

Die postulierte Struktur des Dimers 5 wurde von Schrder unter anderem dadurch belegt, dass 5 bei der katalytischen Hydrierung 6 mol Wasserstoff aufnimmt und die Ozonolyse mit anschlieender Oxidation durch Perhydrol zur all-cis-Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsure fhrt[13].

Einleitung 1.2.4 Reaktionen des COT-Dimer 5

9

Schrder et al. fhrten eine Reihe von Reaktionen mit 5 durch, zu erwhnen sei hier die Darstellung von [17]Annulenanionen[14]. 5 bildet mit Carbenen Monoaddukte. Neben den unsubstituierten Verbindungen 10a und 11a wurden brom-, dibromund ethoxycarbonylsubstituierte Cyclopropanderivate von 5 synthetisiert. Unter der Einwirkung von UV-Licht brechen im nchsten Reaktionsschritt alle endocyclischen -Bindungen der Tetracyclen 10 und 11 unter Bildung von Cycloheptadecaoctaenen 12 auf. Es entstehen dabei mehrere Isomere, die nicht getrennt werden konnten. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen -40 C mit einer Quecksilberniederdrucklampe (254 nm) in Diethylether durchgefhrt, die Photolysen von 10b, 10c, 11b und 11c waren jedoch nicht erfolgreich. Das Cycloheptadecaoctaenen 12a bildet in Gegenwart von Basen (verwendet wurden nButyllithium, Kalium-tert-butylat, Cyclopentadienylnatrium oder metallisches Kalium) das [17]Annulenanionen 13a.

H3R C R1 R C R2 R

1

R2 3 CH

+

CH3 R1 R2 CH3

10a-c 5a: R1 = H, R2 = H b: R1 = H, R2 = Br c: R1 = Br, R2 = Br d: R1 = CO2C2H5, R2 = H

11a-c

h

H1 R

-

- H+

R2 H

13aSchema 8: [17]Annulenanionsynthese nach Schrder[14]

12a,d.

Einleitung

10

1.3 Mbiusaromaten

1.3.1

Allgemeines

Prof. Dr. phil. August Ferdinand Mbius, geboren 1790 in Schulpforta, war Mathematiker und Astronom in Leipzig. 1858 entdeckten Mbius und Johann Benedict Listing unabhngig voneinander die mathematischen Eigenschaften des geometrischen Gebildes, das Mbiusband oder auch Mbiusschleife genannt wird. Es handelt sich hierbei um ein Band, das in sich um 180 verdreht ist und dessen Enden miteinander verbunden sind. Es besitzt nur eine Seite und eine Oberflche. Das Mbiusband fasziniert die Menschen durch seine geometrische Vollkommenheit. In vielen Gebieten der Wissenschaft sowie in anderen Bereichen wie der Kunst, der Technik, der Musik oder des Films inspirierte es und war so die Grundlage fr viele neue Ideen. Eine der bekanntesten knstlerischen Darstellungen des Mbiusbandes stammt von Maurits Cornelius Escher[15]. In Abbildung 3 ist eine Auswahl an bekannten Kunstwerken dargestellt, die sich mit dem Thema beschftigen.

Einleitung

11

Abbildung 3: Faszination Mbiusband: einige Kunstwerke u. a. von Escher (Mbiusband II [rote Ameisen]).

Ingenieure haben eine wirtschaftliche Anwendung des Mbiusbandes gefunden. So lie sich die B. F. Goodrich Company ein Frderband in Form eines Mbiusbandes patentieren, das eine in etwa doppelt so lange Lebensdauer in Vergleich zu herkmmlichen Bndern hat, da es nicht einseitig abgenutzt wird[15].

1.3.2

Mbiustopologie in der Chemie

Auch in dem Bereich der Chemie strahlt das Mbiusband eine betrchtliche Faszination aus. So gibt es einige Beispiele, wie diese Idee auf unterschiedlichste Weise umgesetzt wurde.

1.3.2.1 Das erste molekulare Mbiusband Das erste Molekl mit Mbiustopologie wurde 1982 von Walba et al. synthetisiert[16]. Sie gingen dabei von Tris(tetrahydroxymethylethylen)-diolditosylat 14 aus, das unter Hochverdnnung und basischen Bedingungen cyclisiert. Dabei entsteht das Mbiusband 15 in

Einleitung

12

Ausbeuten von 22 % neben dem zylindrischen Isomer 16 (24 %). 15 ist chiral, es entsteht die racemische Mischung. Intermolekulare Reaktionen wurden aufgrund der hohen Verdnnung stark zurckgedrngt. Man setzte die Polyethylenglycoleinheiten in dem Molekl gezielt ein, da diese zum Verdrillen neigen und die Synthese so zu einer recht hohen Ausbeute an Mbiusband fhrt. 15 und 16 sind hochsymmetrisch, was eine spektroskopische Unterscheidung unmglich macht. Zur Charakterisierung ist eine Spaltung der Doppelbindungen durch Ozonolyse mglich. Aus dem zylindrischen Molekl entstehen dann zwei identische Ringe, das Mbiusband liefert einen Ring mit doppeltem Umfang.

HO

O

O

O

O

O

O

O

O

OTs

HO

O

O

O

O

O

O

O

O

OTs

14NaH, DM F Hochverdnnung

15

16

Schema 9: Die Synthese des Mbiusbandes 15 und des zylindrischen Isomers 16 ausgehend von Tris(tetrahydroxymethylethylen)-diolditosylat 14[16].

1.3.2.2 Mbiusaromatizitt

Nach

der

Hckelregel

sind

planare,

monocyclische,

vollstndig

konjugierte

Kohlenwasserstoffe aromatisch, wenn der Ring (4n + 2) -Elektronen enthlt. Das Resonanzintegral in der Hckeltheorie ist ein Ma fr die Strke der Wechselwirkung zweier benachbarter -Orbitale in einem flachen, konjugierten (1) -System. Das Resonanzintegral einer verdrillten -Bindung ist gegeben durch die Gleichung:

= coplanar cos ,

Einleitung

13

wobei coplanar das Standardresonanzintegral einer normalen -Bindung ist, bei der die Orbitale coplanar sind. Die Energie der -Elektronen sollte hiernach in einem planaren System (alle Winkel = 0, ) maximal sein und jede Abweichung hievon wrde zu einer Destabilisierung des Systems fhren. Im Jahre 1964 sagte E. Heilbronner basierend auf der Hckeltheorie vorher, dass cyclische konjugierte -Systeme auch dann stabil sind, wenn benachbarte -Orbitale in einem Winkel von /n zueinander stehen und somit in Form einer Mbiusschleife angeordnet sind. Diese Aussage widerspricht der oben gemachten Aussage. Er postulierte, dass mbiusartig verdrillte Annulene aromatisch sind, wenn sie 4n -Elektronen und antiaromatisch, wenn sie 4n+2 -Elektronen besitzen, was im genauen Gegensatz zur Hckelaromatizitt steht[17].

Abbildung 4: Systematische Darstellung der p-Orbitale in einem mbiusaromatischen System.

1.3.2.3 Quantenmechanische Berechnungen

Heilbronner postulierte, dass Ringe ab zwanzig oder mehr Atomen ohne eine ersichtliche Winkelspannung oder Spannungen bedingt durch sterische Abstoung Mbiusgeometrie einnehmen knnen[16]. Im Gegensatz zu dieser Behauptung zeigen Rechnungen, dass auch kleinere Ringe Mbiusaromatizitt aufweisen knnen. Das Cyclononatetraenyl-Kation soll bei der Solvolyse

Einleitung

14

von exo-9-Chlorbicyclo[6.1.0]nonan-2,4,6-trien in wssrigem Aceton bei 75 C als Intermediat entstanden sein, es wurde jedoch nicht nher charakterisiert. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigten, dass ein Mbius-bergangszustand energetisch bevorzugt ist[18]. Weiterhin wurden Rechnungen zum [12], [16] und [20]Annulen durchgefhrt. Dabei wurden Isomere mit Mbiustopologie gefunden, deren relative Energien jedoch hher lagen, als die der stabilsten Hckelisomere[19].

1.3.2.4 Synthese des ersten Mbiusaromaten

Seit der Verffentlichung Heilbronners 1964 versuchen Chemiker, ein mbiusaromatisches Molekl zu synthetisieren. 2003 ist es R. Herges und A. Ajami erstmals gelungen, einen stabilen Mbiusaromaten herzustellen[20]. Der Grundgedanke war dabei eine normale, aromatische Struktur wie zum Beispiel Benzol (mit p-Orbitalen orthogonal zur Ringebene) mit einer ringfrmigen, die etwa bei Nanotubes vorliegt (mit p-Orbitalen in der Ringebene) zu verbinden.

Schema 10: Zwei verschiedene p-Systeme bilden in einer Metathesereaktion das Mbiussystem[19].

In der mehrstufigen Photoreaktion wurden Tetradehydrodianthracen (TDDA) 17 und synTricyclooctadien 18 eingesetzt. Durch das Gerst des TDDA 17 sollte die Mbiusstruktur stabilisiert werden. Durch Bestrahlung mit UV-Licht in einer Quarzapparatur mit Benzol als Lsungsmittel wurden am Ende fnf Isomere erhalten, zwei davon mit Mbius- und eines mit Hckeltopologie. Die -Bindungen waren jedoch nur bei einem der Mbiusisomere konjugiert. Die Strukturen der beiden Mbiusverbindungen konnten durch Rntgenstrukturanalysen bewiesen werden und sie stimmten mit den vorher theoretisch berechneten gut berein.

Einleitung

15

18 17

Schema 11: Synthese der Mbiusaromaten ausgehend von TDDA 17 und syn-Tricyclooctadien 18[19].

1.4 Wahl des ZielmoleklsDer Reiz, ein mbiusaromatisches Molekl zu synthetisieren, ist gerade in dieser Zeit, in der das Thema aktueller denn je ist, sehr gro. Dabei wre die Synthese eines Stammsystems, das das [17]Annulenkation 19 darstellt, von groer Bedeutung. Fr die Wahl des Zielmolekls wurden ber 500000 Isomere der [4n+1]Annulenkationen ([9], [13], [17] und [21]) und der [4n-1]Annulenanionen ([11], [15], [19] und [23]) generiert und die jeweils 200 stabilsten Isomere gesucht. Diese ausfhrlichen quantenmechanischen Rechnungen zeigen, dass die stabilste Konfiguration des [17]Annulenkations 19 ein Mbiusisomer ist[21]. Schrder berichtete, dass bei der Belichtung der Brom- und Dibromcarbenaddukte 10b, 10c, 11b und 11c des COT-Dimers 5 nicht die zu erwartende Cycloreversion zu den substituierten Cycloheptadecaoctaenen 12b und 12c beobachtet wird, sondern dass bei -80 C rote Photolyseprodukte entstehen, die schon ab ca. -20 C polymerisieren[14]. Man kann davon ausgehen, dass durch Solvolyse im Gleichgewicht die durch Mbiusaromatizitt stabilisierten roten Mbiusannulene entstehen, die sich unter den gegebenen Bedingungen zersetzen. Diese Vermutungen bestrken die Idee, auf dem gewhlten Weg zum Ziel zu gelangen.

Einleitung

16

1.5 AufgabenstellungZiel dieser Arbeit war es, ausgehend von dem COT-Dimer 5 das [17]Annulenkation 19 herzustellen. Durch Cyclopropanierung sollten 10 und 11 aus 5 hergestellt werden. Diese sollten dann in einem nchsten Schritt bei tiefer Temperatur mit Antimonpentachlorid zu 19 umgesetzt werden. Am Anfang sollten die Synthesebedingungen der Carbenaddition mit Hilfe von Modellverbindungen optimiert werden, um den Bedarf an 5 mglichst gering zu halten. In Schema 12 ist der Syntheseplan schematisch dargestellt. Die zu Beginn dieser Arbeit durchgefhrten Vorversuche mit Modellverbindungen werden hier nicht weiter aufgefhrt.

H3R C R1 R R2 R

1

R2 3 CH

:C

+

CH3 R1 R2 CH3

10e-g 5e: R1 = Cl, R2 = H f: R1 = Cl, R2 = Cl g: R1 = Cl, R2 = I

17a-c

SbCl5

H H H

+SbCl6

-

H H H H H H H H H H H R

H

H

19e,f

e: R = H f: R = Cl

Schema 12: Syntheseschema der [17]Annulenkation-Synthese ausgehend vom COT-Dimer 5.

2. Hauptteil2.1 Die Struktur des COT-Dimers 5Die Struktur des COT-Dimers mit dem Schmelzpunkt von 53 C (im Folgenden nur noch COT-Dimer) wurde in der Literatur kontrovers diskutiert, auch fr den Mechanismus gibt es verschiedene Vorschlge[12], [13], [22] - [24]. Es wurden drei verschiedene Strukturen postuliert, wobei 5b ein Valenztautomer von 5a darstellt.

.. ..5 5a 5bAbbildung 5: Die drei in der Literatur beschriebenen Strukturen des COT-Dimers (Schmp.: 53 C)[12], [13],[22] - [24]

.

Schrder ging anfnglich davon aus, dass das Molekl durch eine Diels-Alder-Reaktion zweier COT-Molekle entsteht und bernahm deshalb die von Jones[22] vorgeschlagene Struktur 5a, obwohl bei der Reaktion das COT als Dienkomponente fungieren muss, was in keinem anderem Beispiel bekannt ist[23]. In einer spteren Verffentlichung widerlegte er diesen Vorschlag, ersetzte die Struktur durch 5 und untermauerte diese Behauptung mit Ergebnissen von Abbaureaktionen, die diese Struktur nahe legen (siehe auch Einleitung Kapitel 1.2.3)[13]. Diese Belege wurden von Grohmann, Grutzner und Roberts durch die Behauptung, dass 5a ber das Valenztautomer 5b hnliche Abbauprodukte liefern knne, entkrftet[24]. Um jeglichen Zweifel an der Struktur 5 auszurumen und um damit die Grundlage fr die weitere Synthese zu schaffen, wurden in dieser Arbeit analytische Methoden durchgefhrt, um die Struktur eindeutig zu belegen.

Hauptteil

18

2.1.1

NMR-Spektroskopie

Das 1H-NMR zeigt aufgrund der erwarteten hohen Symmetrie des Molekls nur drei Signale mit einem Integralverhltnis von 1:1:2. Die Protonen des Cyclobutanrings (an Kohlenstoff 1, 2, 9, 10) sind quivalent und liefern ein breites Signal bei 3.33 ppm. Die Protonen in Nachbarschaft zum Cyclobutanring (an Kohlenstoff 3, 8, 11, 16) liefern ebenfalls ein breites Signal, das bei 5.75 ppm liegt. Die Signale der restlichen Protonen (an Kohlenstoff 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14, 15) bilden ein Multiplett in dem Bereich zwischen 6.05 und 5.86 ppm.15 14 13 12 11 16 1 10 2 9 8 7 3 4 5 6

6 ,2 5

6 ,0 0

5 ,7 5

3 ,5 0

3 ,2 5

ppmSpektrum 1: 1H-NMR-Spektrum vom COT-Dimer 5 (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Im 13C-NMR-Spektrum erscheinen vier verschiedene Signale, das DEPT-Spektrums zeigt, das nur CH-Gruppen in dem Molekl vorhanden sind. Die Signale konnten den jeweiligen Kohlenstoffatomen mittels zweidimensionaler 1H-13C-Korrelation zugeordnet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgefhrt.

Hauptteil Kohlenstoffatome 5, 6, 13, 14 4, 7, 15, 12 3, 8, 11, 16 1, 2, 9, 10 Signallage / ppm 133.15 128.34 127.70 42.69

19

Tabelle 1: Zuordnung der 13C-NMR-Signale des COT-Dimers 5.

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

ppmSpektrum 2: 13C-NMR-Spektrum vom COT-Dimer 5 (75.5 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

2.1.2

Massenspektrometrie

Es wurden die Methoden EI/CI, MALDI-TOF, und ESI eingesetzt. Es konnte jedoch mit keiner der Methoden ein interpretierbares Massenspektrum aufgenommen werden. Eine Lsung dieses Problems konnte nicht gefunden werden.

Hauptteil

20

2.1.3

Rntgenstrukturanalyse

Den sichersten Beweis fr die Struktur 5 stellt die durchgefhrte Rntgenstrukturanalyse dar. Von dem von Schrder bereitgestellten COT-Dimer 5 wurden Einkristalle gezchtet, von denen eine Einkristallrntgenstrukturanalyse durchgefhrt wurde. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei kristallographisch unabhngige Molekle, deren Struktur aber sehr hnlich ist. Die Struktur zeigt, dass die beiden Achtringe in der Wannekonformation vorliegen. Der Vierring ist, wie von Schrder postuliert, all-cissubstituiert, er ist jedoch nicht planar, sondern leicht verdrillt. Die genauen kristallographischen Daten sind im Anhang aufgefhrt.

Abbildung 6: 1. kristallographisch unabhngiges Molekl

Abbildung 7: 2. kristallographisch unabhngiges Molekl

Hauptteil

21

2.2 CyclopropanierungenDie Addition von Carbenen an Doppelbindungen unter Bildung von Cyclopropanringen ist in den letzten Jahrzehnten ausfhrlich untersucht wurden[2]. Es existieren daher sehr viele Verffentlichungen zu diesem Thema in der Literatur. Um geeignete Vorschriften zu selektieren, optimale Reaktionsbedingungen zu schaffen und vor allem um in diese Chemie einzusteigen, wurden eine Reihe von Versuchsvorschriften zu Beginn dieser Arbeit an Modellverbindungen getestet. Dieses Vorgehen schien angebracht, da das COT-Dimer 5 nur in begrenzten Mengen (ca. 5 g) zur Verfgung stand und deshalb ein sorgsamer Umgang geboten war.

2.2.1

Zu den verwendeten Modellverbindungen

Anfangs wurde cis,cis-1,5-Cyclooctadien (COD) 3 eingesetzt, das hnliche strukturelle Eigenschaften aufweist und daher hnlich reagieren sollte. Die Reaktionskontrolle per DC gelang trotz einer Vielzahl an Indikationsmethoden nicht. Die GC-MS-Analyse zeigte ferner keinen Produktpeak. Anschlieend wurde Allylbenzol 20 getestet, da die Reaktionskontrolle durch die UV-Absorption sowohl der Ausgangsverbindung als auch der Produkte erleichtert werden sollte. Die Ausbeuten waren jedoch so gering, dass die Reaktionen mit 20 eingestellt wurden. Schlielich haben sich Cyclohexen 21 und cis-Cycloocten 22 als Testverbindungen durchgesetzt. Sie werden in der Literatur hufig eingesetzt, wodurch auch bessere Vergleichsmglichkeiten bestehen.

3

20

21

22

Abbildung 8: Die verwendeten Modellverbindungen (COD 3, Allylbenzol 20, Cyclohexen 21, cisCycloocten 22).

Hauptteil 2.2.2 Monochlorcarbenaddition

22

2.2.2.1 Allgemeines

Eines der ltesten und noch heute hufig angewandten Chlorcarben-bertragungsreagenzien ist Dichlormethyllithium, das aus Dichlormethan und einem Alkyllithium hergestellt wird[2]. Erstmals publiziert wurde diese Methode 1959 von Closs und Closs[25]. Die Alkyllithiumverbindungen besitzen eine extrem hohe Basizitt und eine geringe Nucleophilie gegenber gesttigten Kohlenstoffatomen. Dies ist wichtig, um das Proton des Dichlormethans zu abstrahieren aber andererseits keine nucleophile Substitution einzugehen, die mit der Eliminierung konkurrieren wrde[26]. Die Durchfhrung ist recht einfach, eine etherische Alkyllithium-Lsung wird langsam bei ca. -40 C zu einer Mischung aus Alken und Dichlormethan getropft. Die Reaktion liefert mittlere bis gute Ausbeuten an verschiedenen Chlorcyclopropanen. Die Verwendung von Methyllithium ist der von nButyllithium vorzuziehen, da hierbei bei hheren Temperaturen gearbeitet werden kann und die Produkte in hherer Reinheit erhalten werden.Cl R R RLi, CH2Cl2 R R R R R R

Schema 13: Syntheseschema der Monochlorcarbenaddition an Olefine nach Closs und Closs[25], [26].

Eine Modifikation dieser Methode wurde 1974 von Binger und Arora verffentlicht[27]. Danach knne man die Ausbeute erhhen, wenn man quimolare Mengen Alken und 1,1Dichloralkan in Diethylether vorlegt und, analog zu der ursprnglichen Vorschrift, Butyllithium bei tiefer Temperatur langsam zutropft. Die Ausbeuten variieren mit der Temperatur, die besten Ergebnisse wurden zwischen -30 und -40 C erhalten.

HauptteilCl R R RLi, CH2Cl2 R R Et2O R R R R

23

Schema 14: Die Chlorcyclopropanierung nach der Modifikation von Binger und Arora[27].

Einen

anderen,

prparativ

vergleichbar

einfachen

Weg

beschreitet

die

Monohalogencyclopropan-Synthese von Kawabata, Tanimoto und Fujiwara[28]. Die Reaktion von CHXI2 (X = F, Cl, Br, I) mit aktiviertem Kupferpulver in aromatischen Lsungsmitteln ergab in Anwesenheit von Olefinen die entsprechenden Monohalogencyclopropane in meist guten Ausbeuten. Die Aufarbeitung ist erleichtert, da die anorganischen Stoffe nach der Reaktion abfiltriert werden knnen und das Reaktionsgemisch dann der Standardaufarbeitung zugefhrt werden kann[29]. Des Weiteren wird, mit Ausnahme des organischen Lsungsmittels, nicht mit giftigen oder gefhrlichen Reagenzien gearbeitet.Cl

R

RCu, I2, CHClI2 Benzol

R R

R R

R

R

Schema 15: Die Synthese von Chlorcyclopropanen nach Kawabata et al.[28], [29].

In Analogie zu der Simmons-Smith-Reaktion, bei der man ein Kupfer-Zink-Paar fr die Cyclopropanierung von Olefin und Diiodmethan benutzt, arbeitet man bei der Methode von Rawson und Harrison[30]. Man setzt hier jedoch anstelle des Kupfer-Zink-Paares Kupfer(I)chlorid und Zinkstaub ein. Man umgeht damit das Problem, dass die Darstellung des Kupfer-Zink-Reagenzes schlecht reproduzierbar ist. Die Reproduzierbarkeit wird durch diese Modifikation erheblich verbessert.Cl R R CuCl, Zn, CHClI2 R R Et2O R R R R

Schema 16: Syntheseschema der Monochlorcarbenaddition nach Rawson und Harrison[30].

Hauptteil

24

Allgemein lsst sich sagen, dass sich die Ausbeuten abhngig von dem eingesetzten Alken sehr stark unterscheiden. Weiterhin wurden Alken und 1,1,1-Trihalogenalkan in jedem Versuch im berschuss eingesetzt. Da das Syntheseproblem in dieser Arbeit jedoch ein anderes ist und die Ausbeutenoptimierung bezglich der Carbenkomponenten keine entscheidende Rolle spielt, mussten die Verhltnisse der eingesetzten Stoffe modifiziert werden.

2.2.2.2 Ergebnisse

Die Reaktionskontrolle wurde bei allen Reaktionen mit den Modellverbindungen mittels GCMS-Analyse durchgefhrt. Diese Methode ist geeignet, da die wssrig aufgearbeiteten Reaktionslsungen nach Trocknung und Filtration direkt untersucht werden konnten. Die absoluten Ausbeuten konnten auf diese Weise jedoch nicht bestimmt werden, da keine Eichung vorgenommen werden konnte. Durch Integration der Peakflchen konnte ein ungefhres Verhltnis zwischen Ausgangssubstanz und Produkt bestimmt werden. Da es sich nur um Optimierungsversuche mit den Modellverbindungen handelte, wurde auf eine prparative Aufarbeitung und Ausbeutenbestimmung verzichtet. Die Methode nach Closs und Closs[25], angewendet. Dazu wurden die[26]

wurde bei den Modellverbindungen 3 und 20 und Dichlormethan vorgelegt und die

Olefine

Methyllithiumlsung langsam zugetropft. Es wurden viele Variationen durchgefhrt, da die Synthesen keine oder nur sehr geringe Produktmengen lieferten. Zur Optimierung der Versuchsbedingungen wurden sowohl die Temperatur als auch das Verhltnis zwischen Olefin, Dichlormethan und Methyllithium variiert. Auch bei einem 7-fachen berschuss an Methyllithium, bezogen auf das Olefin 20, wurde das Produkt nur in einer sehr geringen Ausbeute erhalten. Anhand des GCMS-Spektrums konnte man jedoch erkennen, dass das endo- und das exo-Produkt in gleicher Menge entstanden waren. Das Peakverhltnis von dem Edukt und den Produktisomeren war 98:1:1. Die Synthesen, die nach der Modifikation von Binger und Arora[27] mit 21 und 22 durchgefhrt wurden, zeigten dagegen zufrieden stellende Edukt-Produkt-Verhltnisse. Das Alken und die 1,25-fache Menge an Dichlormethan wurden in trockenem Diethylether gelst und unter Eiskhlung tropfenweise mit Methyllithiumlsung versetzt. Es wurden ebenfalls beide Produktisomere gefunden, jedoch in den Edukt-Produkt-Verhltnissen von 18:33:49 fr 21 und 31:27:42 fr 22, eine Zuordnung von endo und exo konnte nicht durchgefhrt werden.

Hauptteil

25

Spektrum 3: 7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23 nach der Variante von Binger und Arora[27]. Im oberen Teil ist das GC-Spektrum abgebildet, der untere Teil zeigt das MS-Spektrum des Signals mit der Retentionszeit R = 8.2 min.

Nach der Vorschrift von Kawabata[28],

[29]

wurde Kupferpulver in Benzol mit Iod aktiviert.

Anschlieend wurden Alken und Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 h unter Rckfluss gerhrt. Die GC-MS-Analysen wiesen im Vergleich zu denen der anderen Reaktionen deutlich mehr Signale von Verunreinigungen auf. Das Edukt-Produkte-Verhltniss betrugen 31:49:17 fr 22. Die Synthese nach Rawson und Harrison[30] wurde mit unterschiedlichen Modifikationen durchgefhrt. Dazu wurden jeweils Kupfer(I)chlorid und Zinkpulver in trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt bzw. mit Ultraschall behandelt. Anschlieend wurde das Alken und Chlordiiodmethan 24 zugegeben und unter Rckfluss gerhrt oder mit Ultraschall beschallt. Es wurden sowohl die Lsungsmittelmenge als auch die Reaktionszeit variiert. Die geringste Ausbeute lieferte die Reaktion mit Ultraschall, die hchste die mit der geringeren Menge an Lsungsmittel. Bei den Reaktionen entstand jeweils nur ein Produkt, ob endo oder exo konnte nicht nachgewiesen werden. In Tabelle 2 sind die verschiedenen Reaktionen aufgefhrt.

Hauptteil

26

Variante 2 3 4 5

Bedingungen Rckfluss 10 mL Et2O Ultraschall 10 mL Et2O Rckfluss 10 mL Et2O Rckfluss 5 mL Et2O

Dauer / h 24 10 72 24

Peakintensittsverhltnis (Edukt:Produkt) 77:23 94:6 84:15 72:28

Tabelle 2: Verschiedene Reaktionsbedingungen der Synthese nach Rawson und Harrison[30] mit 22.

Spektrum 4: 9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25 nach der Variante von Rawson und Harrison[30]. Der untere Teil zeigt das MS-Spektrum des Peaks mit der Retentionszeit R = 12.7 min.

Hauptteil

27

Abschlieend lsst sich sagen, dass nach anfnglichen Schwierigkeiten die durchgefhrten Synthesen zufrieden stellend verliefen und gute Ausbeuten erhalten wurden.

2.2.2.3 Anwendung auf das Dimer 5 Die Monochlorcarbenaddition an 5 sollte nach den Methoden von Binger und Arora[27], Kawabata[28],[29]

und Rawson und Harrison[30] durchgefhrt werden. Bei allen Versuchen

wurde anfangs jedoch nach Aufarbeitung lediglich 5 zurckerhalten. Der Grund hierfr knnte sein, dass in einem sehr kleinen Mastab gearbeitet wurden und Reaktionen dieser Art so nicht funktionieren. Schrder arbeitete bei den von ihm durchgefhrten Carbenadditionen an 5 mit etwa 10 g Ausgangsmaterial[14], was die in dieser Arbeit eingesetzten Mengen um einen Faktor 50-500 bersteigt. Das Arbeiten in grerem Mastab war jedoch nicht mglich, da die Darstellung von 5 auf zeitlichen Grnden nicht durchgefhrt werden konnte. Die eingesetzte Menge an 5 wurde auf 100-200 mg erhht. Die Synthese nach Binger und Arora[27] lieferte jedoch auch hier kein Ergebnis. Die Variante nach Kawabata[28], [29] wurde mehrfach modifiziert, trotzdem wurde immer nur 5 zurckgewonnen. Nach Rawson und Harrison[30] wird Kupfer(I)chlorid und Zinkstaub von Zugabe von Olefin und Chlordiiodmethan 24 30 min unter Rckfluss gerhrt. Alternativ hierzu wurde diese Suspension in ein Ultraschallbad gestellt. Nach ca. 15 min bildete sich ein schwarzer Gries. Anschlieend wurden 5 und dann 24 bei Raumtemperatur zugegeben, wobei sich die Reaktionsmischung stark erwrmte, schwarz wurde und sich verfestigte. Diese Beobachtung war sehr unerwartet, da etwas Derartiges bei allen vorherigen Versuchen nicht beobachtet wurde. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde das Chlordiiodmethan 24 jetzt sehr langsam und unter Eiskhlung zugetropft. Die Reaktionslsung wurde anschlieend durch zentrifugieren von dem schwarzen Feststoff und i. Vak. vom Solvens befreit. Anschlieend wurde sulenchromatographisch gereinigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte keine Signale der Ausgangsverbindung. Eine genauere Zuordnung der Signale konnte jedoch nicht vorgenommen werden.

Hauptteil

28

MeLi, CH2Cl2 Et2OCl

Cu, I2, CHClI2 Benzol

Cu, I2, CHClI2 Benzol, ))))

10e+Cl

5Cu, I2, CHClI2 ))))

11e

CuCl, Zn, CHClI2 Et2O

Schema 17: berblick ber die durchgefhrten Monochlorcyclopropanierungen mit 5.

Da die Ergebnisse der Monochlorcarbenaddition nicht zufrieden stellend sind, wurden des weiteren Dichlor- und Chloriodcarbenadditionen an 5 durchgefhrt.

2.2.3

Dichlorcarbenaddition an das COT-Dimer 5

2.2.3.1 Allgemeines

Das Dichlorcarben ist das am intensivsten bearbeitete Halogencarben. Es liegt im Grundzustand als Singulettcarben vor und wird praktisch immer in diesem gebildet. Alle Additionsreaktionen sind deshalb stereospezifisch. Es war lange Zeit fraglich, ob bei den verschiedenen Erzeugungsmethoden ein freies Carben oder ein Carbenoid auftritt. Diese Frage konnte fr die gngigen Reaktionen geklrt werden: Es handelt sich in allen Fllen um dasselbe, freie Carben[31]. Die meisten Verfahren zur Erzeugung gehen von Verbindungen aus, die eine Dichlorhalogenmethyl-Gruppe enthalten (wobei das Halogen in den meisten Fllen Chlor ist), aus der das

Hauptteil

29

Dichlorhalogenmethylanion durch Einwirken von Basen erzeugt wird. Dieses spaltet dann in einem langsamen Schritt das Halogenidion unter Bildung des Dichlorcarbens ab. Die Darstellung ausgehend von Chloroform, mittels Alkalimetalllaugen lsst sich einteilen in Reaktionen mit und ohne Phasentransferkatalyse. Erstere werden hufig durchgefhrt, da einerseits die Durchfhrung einfach ist und die Reagenzien gnstig sind. Andererseits liefern sie in einer Vielzahl von Reaktionen gute Resultate. Man erhlt beim Rhren einer Chloroformlsung eines Alkens mit 50 proz. Natronlauge in Anwesenheit von Benzyltriethylammoniumchlorid bei Raumtemperatur gute Ausbeuten an 1,1-Dichlorcyclopropanen (Mkosza-Methode)[32]. Unerwnschte Nebenreaktionen wie die Hydrolyse des Chloroforms werden durch das Arbeiten in einem zweiphasigen Gemisch unterdrckt.Cl Cl R R CHCl3, 50% NaOH, R R BnEt3NCl R R R R

Schema 18: Die Synthese von 1,1-Dichlorcyclopropanen unter Phasentransferbedingungen[32].

Reaktionen ohne Phasentransferbedingungen sind weniger bekannt und haben allgemein einen geringen prparativen Wert. 1982 verffentlichten Regen und Singh jedoch eine Methode, bei der ohne Phasentransferkatalysator gearbeitet werden kann[33]. Hierzu wird zu einer Lsung eines Alkens in Chloroform fein gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Die zweiphasige Mischung wird dann gleichzeitig gerhrt und mit Ultraschall beschallt. Laut Literatur sollte die Reaktion sehr gute Ausbeuten liefern.Cl ClR R

CHCl3, NaOHR R

R R

R R

))))

Schema 19: Die Synthese von 1,1-Dichlorcyclopropanen ohne Phasentransferkatalysator[33].

Hauptteil

30

2.2.3.2 Ergebnisse

Die Reaktion unter Phasentransferbedingungen wurde abgewandelt nach einer Vorschrift von Schrder durchgefhrt[14]. Eine Mischung aus COT-Dimer 5, Chloroform, 50 proz. Natronlauge und Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 30 min unter Eiskhlung und dann 72 h bei Raumtemperatur gerhrt. Das erhaltene Rohprodukt zeigte bis auf polymere Verunreinigungen nach DC nur einen Spot, 10f und 11f knnen auf diese Weise nicht getrennt werden. Mit analytischer HPLC trennte sich das Gemisch in zwei Fraktionen. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt ber eine Kieselgelsule filtriert.

Cl

Cl

CHCl3, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+Cl

5

10f

11f

Schema 20: Darstellung von 10f und 11f unter Phasentransferbedingungen[14].

Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten im Einzelnen nicht zugeordnet werden. Mit MALDI-TOF konnte das Produktgemisch (10f und 11f) identifiziert werden (M+ = 290, M++1 = 291, M++2 = 292, M++3 = 293), die Signale wiesen jedoch keine hohe Intensitt auf. Als Matrix wurde 2,5-Dihydroxybenzoesure (20 mg gelst in 0,5 mL Acetonitril:Wasser 20:80) verwendet.

Hauptteil

31

61

5

4

3

2

ppmSpektrum 5: H-NMR-Spektrum des Dichlorcarbenaddukts (Darstellung unter Phasentransferbedingungen) (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Die Methode ohne Phasentransferkatalysator wurde nach der Vorschrift von Regen und Singh wie oben beschrieben durchgefhrt. Mittels Sulenchromatographie1

konnte

die

Reaktionsmischung in zwei Fraktionen getrennt werden. Das H-NMR-Spektrum der ersten Fraktion hnelt dem der Produkte der Reaktion unter Phasentransferbedingungen, das der zweiten Fraktion zeigte vllig andere Signale, die nicht zugeordnet werden konnten. Von der zweiten Fraktion konnte ein Kristall gezchtet werden. Die Daten der Rntgenstrukturanalyse lagen bis zum Abschluss dieser Arbeit jedoch noch nicht vor, folglich knnen hier auch so keine Rckschlsse auf die Struktur gezogen werden.

Cl

Cl

CHCl3, NaOH )))), Rhren

Cl

+Cl

5

10f+nicht identifizierte Substanz

11f

Schema 21: Darstellung von 10f und 11f ohne Phasentransferbedingungen[33].

Hauptteil

32

2.2.4

Chloriodcarbenaddition an das COT-Dimer 5

Da die Monochlorcarbenadditionen an 5 nicht erfolgreich waren, wurde berlegt, ein Chloriodcarben zu addieren. Das 1,1-Chloriodcyclopropan knnte dann durch selektive Reduktion in das Chlorcyclopropan berfhrt werden.

2.2.4.1 Allgemeines

Chloriodcarbene sind im Vergleich zu Dichlorcarbenen recht unerforscht, obwohl sie leicht zugnglich sind. Die Methode der Wahl ist die Darstellung unter basischen Bedingungen mit Phasentransferkatalysatoren[34]. Bei den Reaktionen bilden sich immer syn- und antiGemische, die nicht weiter untersucht wurden. Die Synthese nach Mathias und Weyerstahl ist eine Modifikation der Mkosza-Reaktion[35]. Es wird unter gleichen Bedingungen gearbeitet, der einzige Unterschied ist, dass Chlordiiodmethan anstelle von Chloroform eingesetzt und Dichlormethan als Lsungsmittel verwendet wird.Cl I R R CHClI2, 50% NaOH, R R CH2Cl2, BnEt3NCl R R R R

Schema 22: Die Synthese von 1,1-Chloriodcyclopropanen unter Phasentransferbedingungen[35].

2.2.4.2 Ergebnisse

Es wurde sowohl die Synthese nach Mathias und Weyerstahl als auch eine einfache Modifikation der Mkosza-Reaktion (ohne Dichlormethan) nach Schrder[14] durchgefhrt. Bei beiden Reaktionen wurde nach Aufarbeitung ausschlielich das COT-Dimer 5 zuruckgewonnen.

Hauptteil

33

2.3 Darstellung von Chlordiiodmethan 24

2.3.1

Allgemeines

In der Literatur wurden zwei verschiedene Vorschriften zur Synthese von 24 gefunden. Die erste wurde von Kawabata publiziert[29]. Man erhitzt Chloroform und Ethyliodid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid 1 h auf 100 C und anschlieend 2 h auf 45-50 C. Die Ausbeute sollte 32% an Dichloriodmethan und 26% an Chlordiiodmethan 24 betragen.

CHCl3

Et I, AlCl3

CHClI2 24

Schema 23: Synthese von Chlordiiodmethan 24 nach Kawabata[29].

Die zweite Vorschrift wurde 1989 von Dehmlow und Sttten verffentlicht[36]. Hier wird eine Mischung aus Chloroform, Triethylbenzylammoniumchlorid, 50 proz. Natronlauge und einer Lsung von Natriumiodid in Wasser unter Rhren 22 h auf 60-70 C erhitzt. Man erhlt eine Ausbeute von 22% an Dichloriodmethan und 29% an Chlordiiodmethan 24.

50% NaOH, NaI, CHCl3 BnEt3NCl CHClI2 24

Schema 24: Synthese von Chlordiiodmethan 24 nach Dehmlow und Sttten[36].

2.3.2

Ergebnisse

Die beiden Reaktionen wurden wie oben beschrieben durchgefhrt. Zur Reinigung wurden die Rohprodukte mit einer Natriumhydrogensulfitlsung gewaschen und anschlieend destilliert. Man erhielt eine rotbraune bzw. rote Flssigkeit. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte jedoch eine Verunreinigung der Produkte mit Dichloriodmethan (7.00 ppm), Iodoform (4.97 ppm) und Diiodmethan (3.88 ppm). Um das Chlordiiodmethan 24 weiter zu reinigen wurde es eingefroren und mit einer Pasteurpipette von flssigen Verunreinigungen befreit.

Hauptteil

34

Danach waren die Produkte beider Reaktionen sehr viel blasser, jedoch immer noch nicht farblos. In den 1H-NMR-Spektren waren die Signale der Verunreinigungen nun sehr klein und hatten kein nennenswertes Integral. Die Ausbeuten der beiden Reaktionen waren sehr unterschiedlich. Die Synthese nach Kawabata lieferte nur 8%, die nach Dehmlow und Sttte hingegen 55%. Aus diesem und aus Kostengrnden ist die zweite Synthese der ersten vorzuziehen. Variante Kawabata[29] Dehmlow und Sttten[36] Literaturausbeute / % 26 29 eigene Ausbeute / % 8 55

Tabelle 3: Vergleich der eigenen Ausbeuten der beiden Reaktionen mit denen der Literatur.

8

71

6

5

4

3

2

1

0

ppmSpektrum 6: H-NMR-Spektrum von Chlordiiodmethan 24 vor der Reinigung (300 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

Hauptteil

35

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Spektrum 7: 1H-NMR-Spektrum von Chlordiiodmethan 24 nach der Reinigung (500 MHz, CDCl3, 300 K, TMS).

ppm

2.4 Darstellung des [17]Annulenkations 19f

2.4.1

Allgemeines

In der Literatur ist eine Reihe von aromatischen, geladenen Ringen bekannt. Beispiele hierfr wren das Cyclopropenyliumkation, das Cycloheptatrienylkation (Tropyliumion) oder das Cyclopentadienylanion. Elektronenliefernde Substituenten erhhen die Stabilitt der Kationen und elektronenziehende die der Anionen, Phenyl- oder andere voluminse Substituenten stabilisieren Anionen und Kationen. Das 1,2,3-Tri-tert-butylcyclopropenyliumion ist so stabil, dass das Perchloratsalz aus Wasser umkristallisiert werden kann[37]. Die Bildung von Kationen durch Abstraktion von Halogenidionen durch Antimonpentachlorid und -fluorid stellt eine gngige Methode dar. Beispielsweise wurde das Pentachlorocyclopentadieniumkation 26 aus Hexachlorocyclopentadien 27 durch Abstraktion eines Chloridions mittels Antimonpentafluorid hergestellt[38]. ESR-Messungen zeigten, dass es im Triplettgrundzustand 26b vorliegt.

HauptteilCl Cl SbF5 Cl Cl Cl Cl Cl C+

36Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

.

C

+

.

Cl

Cl

Cl

27

26a

26b

Schema 25: Darstellung des Pentachlorocyclopentadieniumkations 26 aus Hexachlorocyclopentadien 27[38].

Folglich sollte es mglich sein, das [17]Annulenkation 19f auf diese Methode herzustellen, wenn der C17-Grundkrper schon besteht. Aktuelle Berechnungen haben ergeben, dass das stabilste Isomer des [17]Annulenkations 19e Mbiustopologie aufweist und dass die sieben energetisch darauf folgenden Isomere ebenfalls Mbiustopologie besitzen.[21]. Das stabilste Hckelisomer (Nr. 8 in der Liste der stabilsten (CH)17+-Isomere) ist um 2.81 kcal/mol weniger stabil als das stabilste Mbiusisomer. Es wird angenommen, dass das monochlorsubstituierte [17]Annulenkation 19f vergleichbare Eigenschaften besitzt.

HauptteilAbbildung 9: Berechnete Struktur des stabilsten Mbiusisomeren[21].

37

Abbildung 10: Berechnete Struktur des stabilsten Hckelisomeren[21].

2.4.2

Ergebnisse

Wie in Abschnitt 1.5 erwhnt, sollte das [17]Annulenkation 19f ausgehend von den Dichlorcarbenaddukten 10f und 11f des COT-Dimers 5 hergestellt werden. Durch Chloridionenabstraktion mittels Antimonpentachlorid bei tiefen Temperaturen sollte in einem Schritt das Kation erzeugt werden, wodurch alle endocyclischen -Bindungen gebrochen werden. Als Lsungsmittel diente Sulforylchloridfluorid (SO2ClF), das gegenber Antimonpentachlorid stabil ist. Durchgefhrt wurde die Reaktion bei -78 C direkt in einem 10 mm-NMR-Rhrchen, in dem sich ein verschlossenes 3 mm-NMR-Rhrchen mit Aceton-d6 als Standard befand. Zu Beginn wurden 65 mg der Mischung aus 10f und 11f bei tiefer Temperatur in Sulforylchloridfluorid (Sdp.: 7 C) gelst. Anschlieend wurden 1H- und 13CSpektren (Breitband und DEPT135) aufgenommen. Danach wurden bei -78 C 0.05 mL Antimonpentachlorid zugegeben und bei -60, -30 und 0 C NMR-Spektren aufgenommen. Ein Vergleich der Spektren von der Reaktionsmischung bei verschiedenen Temperaturen und der Ausgangssubstanz weisen einige Unterschiede auf. In dem Bereich zwischen 140 und 120 ppm zeigen 10f und 11f eine Reihe von Signalen, die von olefinischen Kohlenstoffatomen stammen. In dem Spektrum der Reaktionsmischung bei 213 K ist in

Hauptteil

38

diesem Bereich nur ein Signal bei 128.82 ppm vorhanden. Das Spektrum der Reaktionsmischung bei 243 K weist hingegen zwei Signale in diesem Bereich auf (bei 128.77 und 124.18 ppm). Im Spektrum bei 273 K sind diese beiden Signale ebenfalls vorhanden (128.74 und 124.25 ppm), das zweite weist hier eine hhere Intensitt auf. Die Signale im Bereich zwischen 50 und 70 ppm sind den quartren, dichlorsubstituierten Kohlenstoffatomen am Cyclopropanring zuzuordnen, die bis ca. 40 ppm (neben Aceton) den tertiren Kohlenstoffatomen am Cyclopropanring. Diese Signale sind in allen Spektren zu sehen, was auf eine unvollstndige Umsetzung schlieen lsst. Eine genaue Interpretation der Spektren konnte nicht durchgefhrt werden. Ob die Signale in den Spektren der Reaktionsmischung(213 K: 128.82 ppm; 243 K: 128.77 und 124.18 ppm; 273 K: 128.74 und 124.25 ppm) 19f zugeordnet werden knnen, kann nicht gesagt werden.

140

120

100

80

60

40

ppmSpektrum 8: 13C-NMR-Spektrum von 10f und 11f (200 MHz, SO2ClF, 213 K, Aceton).

Hauptteil

39

14013

120

100

80

60

40

ppmSpektrum 9: C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 213 K, Aceton).

14013

120

100

80

60

40

ppmSpektrum 10: C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 243 K, Aceton).

Hauptteil

40

140

120

100

80

60

40

ppmSpektrum 11: 13C-NMR-Spektrum von der Reaktionsmischung (10f, 11f und SbCl5) (200 MHz, SO2ClF, 273 K, Aceton).

3. Zusammenfassung und Ausblick

Ziel der Arbeit war es ausgehend vom COT-Dimer 5 durch Addition von Chlorcarben und anschlieender Ionisierung mit Antimonpentachlorid das [17]Annulenkation herzustellen, welches laut quantenmechanischen Berechnungen eine stabile Mbiustopologie besitzen sollte. Die Struktur des COT-Dimers 5 war nicht aufgeklrt, in der Literatur wurden verschiedene Mglichkeiten vorgeschlagen[12], eindeutig belegt werden. Zu Beginn dieser Arbeit wurden verschiedene Vorversuche mit Modellverbindungen durchgefhrt. Hierbei wurde die Monochlorcarbenaddition an Alkene unter verschiedenen Erzeugungsmethoden und Bedingungen optimiert. Die Methoden von Arora und Binger[27], Kawabata[29] und Rawson und Harrison[30] wiesen gute Ergebnisse auf. Deshalb wurde die Monochlorcarbenaddition auch an 5 unter den verschiedenen Bedingungen durchgefhrt. Die gewnschten Produkte (10e und 11e) konnten jedoch nicht dargestellt werden. Fr die Chloriodcarbenaddition an 5 wurden zwei verschiedenen Wege[34], zeigten beide nicht die gewnschten Ergebnisse. Chlordiiodmethan 24 wurde nach zwei verschiedenen Vorschriften dargestellt[29], verbessert. Die Dichlorcarbenaddition an 5 ber die Mkosza-Methode[32] wurde nach einer Vorschrift von Schrder[14] ausgefhrt. MALDI-TOF-Analytik zufolge sind 10f und11f sind entstanden. Die Darstellung des [17]Annulenkations 19f wurde direkt in einem NMR-Rhrchen durchgefhrt und untersucht. Die Ergebnisse deuten auf die Entstehung eines Kations hin, jedoch sind sie nicht aussagekrftig genug, um die Existenz von 19f eindeutig zu belegen.[36] [35] [13], [22] - [24]

. Die von Schrder postulierte Struktur 5[12]

konnte anhand der verschiedenen NMR-Spektren und der Rntgenstrukturanalyse erstmals

getestet, sie

. Die

Ausbeute der ersten konnte nicht reproduziert werden, die der zweiten wurde jedoch erheblich

Zusammenfassung und Ausblick

42

Es mssen weitere analytische Methoden gefunden werden, die die Ergebnisse untermauern. So wre es von groer Bedeutung, einen Einkristall zu zchten, um eine Rntgenstrukturanalyse durchfhren zu knnen. Um die Carbenadditionen an das COT-Dimer 5 zu optimieren, muss eine grere Menge an 5 vorhanden sein. Da das bentigte COT 1 sehr teuer ist, muss auch dieses in groen Mengen hergestellt werden. Es ist von groer Bedeutung, eine geeignete Analytik fr die Reaktionskontrolle der Carbenadditionen und die Reinheitsberprfung der Produkte zu finden. Denkbar wre die Elementaranalyse. Die Elementaranalysen, die in Kiel und extern (Ilse Beetz) durchgefhrt wurden, waren bezglich des Chlorgehalts nicht konsistent. Da die Monochlorcarbenaddition nicht erfolgreich durchgefhrt werden konnte, muss versucht werden, die Dichlorcarbenaddukte reduktiv in die Monochlorcarbenaddukte zu berfhren. Es ist weiterhin denkbar, den Syntheseweg ber eine weitere Stufe zu fhren. Dabei wird die Mischung aus 10 und 11 in einer photochemischen Reaktion zu dem substituierten [17]Annulen 12 umgesetzt, das dann im nchsten Schritt mit Antimonpentachlorid zum [17]Annulenkation 19 ionisiert.

Zusammenfassung und AusblickR R R R

43

:C

R

+

R

10 5

11

H H H

+SbCl5R

h

-

H H H H H H H H H H H R R

SbCl5

R

19

H

H

12

Schema 26: Synthese des [17]Annulenkations ber das substituierte [17]Annulen 12.

4. Experimenteller Teil

4.1 AnalytikNMR: Die 1H-NMR- und13

C-NMR-Spektren wurden, wenn nicht anders angegeben, in

Deuterochloroform (CDCl3) mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard bei 300 K gemessen. Fr die Multiplizitten sind folgende Abkrzungen verwendet worden: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett br = breites Signal. Folgende Spektrometer wurden verwendet: Bruker AC 200 Bruker ARX 300 Bruker DRX 500 MS:1 1 1

H-NMR (200.1 MHz) H-NMR (300.1 MHz) H-NMR (500.1 MHz)

13 13 13

C-NMR (50.3 MHz) C-NMR (75.5 MHz) C-NMR (125.8 MHz)

Die Massenspektren wurden je nach Bedarf mit einem von drei verschiedenen Massenspektrometern gemessen: MAT 8200 der Firma Finnigan, Bremen, MarinerTM Biospectrometry Workstation der Firma Applied Biosystems und MALDI-TOF-Spektrometer des Typs BiflexTM III der Firma Bruker.

GC-MS: Die Gaschromatogramme wurden mit einem Gaschromatographen des Typs STAR 3400 Cx der Firma Varian, Palo Alto (USA), mit einer Optima 1 - Sule (25 m, 0.32 mm ) aufgenommen. Als Trgergas wurde Helium mit einer Flussrate von 2 mL min-1 verwendet. Das Splitverhltnis betrug 1/20. Fr die Aufnahme der Massenspektren wurde ein Massenspektrometer des Typs SATURN 3 der Firma Varian, Palo Alto (USA) benutzt. Folgendes Temperaturprogramm wurde fr alle Messungen benutzt:Aufheizrate 8C min Starttemperatur:50 C, Haltezeit: 5 min : 1

Endtemperatur:250 C, Haltezeit: 10 min

Experimenteller Teil HPLC:

45

Die Untersuchungen wurden mit einer analytischen HPLC des Typs 1100 der Firma Hewlett-Packard durchgefhrt. Es wurde eine Sule der Typs Si 60 5m (250x8 mm) der Firma MZ-Analysentechnik benutzt. Als Laufmittel dienten Dichlormethan (HPLC-Qualitt) und n-Heptan (HPLC-Qualitt) der Firma AcrosOrganics in unterschiedlichen Verhltnissen.

4.2 Allgemeine ArbeitsmethodenDie verwendeten Lsungsmittel wurden mit den blichen Methoden gereinigt und getrocknet[39]. Die Ausgangschemikalien wurden von den Firmen Sigma-Aldrich, Acros-Organics, Fluka oder VWR bezogen und, wenn nicht erwhnt, ohne weitere Aufarbeitung verwendet. Reaktionskontrollen wurden mittels Dnnschichtchromatographie (DC) mit Alugram SIL G/UV254-Platten der Firma Macherey-Nagel durchgefhrt. Die Identifikation erfolgte mit einer UV-Lampe (254 nm, 366 nm) der Firma Lamag. Alle chromatographischen Auftrennungen (auer HPLC) erfolgten durch

Sulenchromatographie mit entsprechenden Glassulen. Als stationre Phase wurde Kieselgel 60 (Korngre: 0.063 - 0.2 mm) der Firma VWR verwendet. Bei Reaktionen unter Inertgasbedingungen wurde an einer Schlenk-Vakuum-Doppellinie gearbeitet. Als Schutzgas wurde Argon 4.6 verwendet, das Vakuum wurde mit einer zweistufigen Kompakt-Drehschieberpumpe des Typs PK 4 D der Firma Ilmvak erzeugt. Zentrifugaltrennung von Feststoffen erfolgte mit einer Zentrifuge EBA 21 der Firma Hettich mit einem Spezialeinsatz fr 1.5 mL-Eppendorfgefe.

Experimenteller Teil

46

4.3 Synthesen

4.3.1

9-Chlorobicyclo[6.1.0]non-4-en 28

Variante 1[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 100 mg (0.930 mmol) COD 3 in 1 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphre, Eiskhlung und Rhren 0.880 mL (1.39 mmol) 5 proz. MethyllithiumLsung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschlieend 1.5 h unter Eiskhlung und weitere 2.5 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurden unter Eiskhlung 2 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 2[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 2 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphre und Rhren 2 mL (3.16 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung bei -78 C getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschlieend auf Raumtemp. erwrmt und 14 h gerhrt. Danach wurden unter Eiskhlung 2 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die

Experimenteller Teil

47

org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 3[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 2 mL trockenem Dichlormethan wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphre und Rhren 2 mL (3.16 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschlieend 1 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurden unter Eiskhlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

Variante 4[26]:

MeLi, abs. CH2Cl2

Cl

3

28

Zu 200 mg (1.85 mmol) COD 3 in 15 mL trockenem Dichlormethan wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphre und Rhren 20 mL (4.74 mmol) 0.75 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschlieend 14 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurden unter Eiskhlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet.

Experimenteller Teil Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

48

Variante 5[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

3

28

Unter Argonatmosphre wurden 1.30 g (13.1 mmol) Kupferchlorid und 0.850 g (13.0 mmol) Zinkstaub in 5 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt. Dann wurden 540 mg (5.00 mmol) COD 3 und 1.96 g (6.50 mmol) Chlordiiodmethan 22 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rckfluss gerhrt und anschlieend auf 100 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nicht nachgewiesen werden.

4.3.2

[(2-Chlorocyclopropyl)methyl]benzol 29

Variante 1[26]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2

20

29

Zu 200 mg (1.67 mmol) Allylbenzol 20 in 15 mL trockenem Dichlormethan wurden unter Argonatmosphre und Rhren bei Raumtemp. 1.57 mL (2.51 mmol) 5 proz. MethyllithiumLsung getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschlieend 1 h bei Raumtemp. gerhrt.

Experimenteller Teil

49

Danach wurden 10 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Anschlieend wurden die vereinten org. Phasen ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 99:0.5:0.5)

Variante 2[27]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

20

29

Zu 500 mg (4.18 mmol) Allylbenzol 20 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden bei -78 C unter Rhren und Argonatmosphre 3.14 mL (5.02 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Anschlieend wurden nach Erwrmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 98:0.5:0.5)

Variante 3[27]:

Cl MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

20

29

Experimenteller Teil

50

Zu 250 mg (2.09 mmol) Allylbenzol 20 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in trockenem 5 mL Diethylether wurden bei Raumtemp., unter Argonatmosphre und Rhren 9.00 mL (14.4 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Anschlieend wurden unter Eiskhlung 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik konnte das gewnschte Produkt nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 98:1:1)

Variante 1 Variante 2 Variante 3

Retentionszeit / min 5.24 13.27 14.70 5.25 13.26 14.62 5.25 13.27 14.70

M+ 117 166 166 117 166 166 117 166 166

Tabelle 4: Retentionszeiten und m/z-Werte des Moleklpeaks der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

4.3.3

7-Chlorobicyclo[4.1.0]heptan 23[27]

MeLi, CH2Cl2 Et2O

Cl

21

23

Zu 330 mg (4.00 mmol) Cyclohexen 21 und 0.30 mL (5.0 mmol) trockenem Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden unter Eiskhlung, Rhren und Argonatmosphre 3.0 mL (4.8 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Anschlieend wurden nach Erwrmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde

Experimenteller Teil

51

abgetrennt und die wssr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 18:33:49) Retentionszeit / min 3.40 8.40 8.55 M+ 81 129 129

Tabelle 5: Retentionszeiten und m/z-Werte der Moleklsignals der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

4.3.4

9-Chlorobicyclo[6.1.0]nonan 25

Variante 1[27]:

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

22

25

Zu

440 mg

(4.00 mmol)

cis-Cycloocten 22

und

0.30 mL

(5.0 mmol)

trockenem

Dichlormethan in 5 mL trockenem Diethylether wurden unter Eiskhlung, Rhren und Argonatmosphre 3.0 mL (4.8 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung getropft. Anschlieend wurden nach Erwrmung auf Raumtemp. 5 mL Wasser zugegeben und 5 min gerhrt. Die org. Phase wurde abgetrennt und die wssr. einmal mit 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktpeaks bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 31:27:42)

Experimenteller Teil Variante 2[30]:

52

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphre wurden 1.30 g (13.1 mmol) Kupfer(I)chlorid und 850 mg (13.0 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt. Dann wurden 550 mg (5.00 mmol) cis-Cycloocten 22 und 1.96 g (6.50 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rckfluss gerhrt und anschlieend auf 100 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkt): 77:23)

Variante 3[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O, )))))

Cl

22

25

Unter Argonatmosphre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 425 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min im Ultraschallbad beschallt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 980 mg (3.25 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 10 h mit Ultraschall beschallt und anschlieend auf 50 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkt): 94:6)

Experimenteller Teil Variante 4[30]:

53

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 425 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 10 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 980 mg (3.25 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 d unter Rckfluss gerhrt. Der Feststoff wurde anschlieend abfiltriert. Die org. Phase wurde mit 50 mL Wasser gewaschen und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkt): 84:15)

Variante 5[30]:

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

22

25

Unter Argonatmosphre wurden 650 mg (6.50 mmol) Kupfer(I)chlorid und 899 mg (6.50 mmol) Zinkstaub in 5 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt. Dann wurden 279 mg (2.54 mmol) cis-Cycloocten 22 und 1.14 g (3.81 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rckfluss gerhrt. Der Feststoff wurde anschlieend abfiltriert. Die org. Phase wurde mit 50 mL Wasser gewaschen und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkt): 72:28)

Experimenteller Teil Variante 6[29]:

54

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

22

25

Zu einer Lsung von 32 mg (0.13 mmol) Iod in 2 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphre 726 mg (11.4 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfrbung unter Rckfluss gerhrt. Anschlieend wurden 0.330 mL (2.54 mmol) cisCycloocten 22 und dann 0.36 mL (3.81 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 h unter Rckfluss gerhrt. Die Reaktionslsung wurde dann ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, n-Hexan : Dichlormethan, 10 : 1) filtriert. Mittels GC-MS-Analytik wurde das Integralverhltnis der Edukt- und Produktsignale bestimmt. (Integralverhltnis (Edukt:Produkte): 31:49:17) Retentionszeit / min 4.10 12.30 12.54 4.20 12.48 4.30 12.49 4.20 12.48 4.23 12.47 4.12 12.40 12.60 M+ 109 157 157 109 157 109 157 109 157 109 157 109 157 157

Variante 1 Variante 2 Variante 3 Variante 4 Variante 5 Variante 6

Tabelle 6: Retentionszeiten und m/z-Werte des Moleklpeaks der im GC-Spektrum gefundenen Signale.

Experimenteller Teil 4.3.5 4-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10e und 6-Chlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11e Variante 1[30]:Cl

55

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Unter Argonatmosphre wurden 40 mg (0.40 mmol) Kupfer(I)chlorid und 58 mg (0.88 mmol) Zinkstaub in 1 mL trockenem Diethylether suspendiert und 30 min unter Rckfluss gerhrt. Dann wurden 16 mg (0.077 mmol) COT-Dimer 5 zugegeben und weitere 20 min unter Rckfluss gerhrt. Danach wurden 11 L (0.14 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugespritzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h unter Rckfluss gerhrt. Anschlieend wurden 5 mL Diethylether zugegeben und mit 2 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Mittels HPLC-Analytik (Dichlormethan:n-Heptan 5:95) konnte durch Vergleich der UV-Spektren nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 2[27]:Cl

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lsung von 15 mg (0.072 mmol) COT-Dimer 5 in 1 mL trockenem Diethylether wurden unter Argonatmosphre 0.10 mL (1.7 mmol) trockenes Dichlormethan gegeben. Anschlieend wurden 0.20 mL (0.320 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung unter Rhren bei Raumtemp. zugetropft und 10 h bei Raumtemp. gerhrt. Die Reaktionslsung wurde mit

Experimenteller Teil

56

2 mL Wasser gewaschen, ber Magnesiumsulfat getrocknet und ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Diethylether) filtriert. Mittels HPLC-Analytik (Dichlormethan:n-Heptan 5:95) konnte durch Vergleich der UV-Spektren nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 2a[27]:Cl

MeLi, abs. CH2Cl2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lsung von 100 mg (0.481 mmol) COT-Dimer 5 in 1 mL trockenem Diethylether wurden unter Argonatmosphre 0.10 mL (1.7 mmol) trockenes Dichlormethan gegeben. Anschlieend wurden 0.50 mL (0.721 mmol) 5 proz. Methyllithium-Lsung unter Rhren und Eiskhlung zugetropft und es wurde 4.5 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurden 5 mL Dichlormethan zugegeben und mit 2 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. von Solvens befreit. Mittels HPLC-Analytik und 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 3[29]:Cl

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

+

5

10e

11e

Experimenteller Teil

57

Zu einer Lsung von 1 mg (0.004 mmol) Iod in 1.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphre 21 mg (0.32 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfrbung unter Rckfluss gerhrt. Anschlieend wurden 15 mg (0.072 mmol) COTDimer 5 und dann 14 L (0.15 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 25 h unter Rckfluss gerhrt. Die Reaktionslsung wurde dann ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 3a[29]:Cl

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lsung von 3 mg (0.01 mmol) Iod in 2.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphre 69 mg (1.1 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfrbung unter Rckfluss gerhrt. Anschlieend wurden 50 mg (0.24 mmol) COT-Dimer 5 und dann 46 L (0.49 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 22 d unter Rckfluss gerhrt. Die Reaktionslsung wurde dann ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Experimenteller Teil Variante 4[29]:Cl

58

Cu, I2, CHClI2 abs. Benzol, ))))

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lsung von 3 mg (0.01 mmol) Iod in 2.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphre 69 mg (1.1 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfrbung ins Ultraschallbad gestellt. Anschlieend wurden 50 mg (0.24 mmol) COTDimer 5 und dann 46 L (0.49 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben und 3 d im Ultraschallbad bei ca. 55 C beschallt. Die Reaktionslsung wurde dann ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert. Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 5[29]:Cl

Cu, I2, CHClI2 ))))

Cl

+

5

10e

11e

Zu einer Lsung von 12 mg (0.048 mmol) Iod in 0.5 mL trockenem Benzol wurden unter Argonatmosphre 153 mg (4.32 mmol) Kupferpulver gegeben. Die Suspension wurde bis zu Entfrbung ins Ultraschallbad gestellt. Danach wurden 200 mg (0.962 mmol) COT-Dimer 5 und 180 L (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben, das Lsungsmittel wurde i. Vak. entfernt und die Reaktionsmischung wurde 2 d im Ultraschallbad bei ca. 55 C beschallt. Anschlieend wurde in 5 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 10 mL n-Pentan ausgelt. Das Rohprodukt wurde dann ber eine kurze Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan) filtriert.

Experimenteller Teil

59

Mittels 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

Variante 6[30]:Cl

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Unter Argonatmosphre wurden 156 mg (2.46 mmol) Kupfer(I)chlorid und 341 mg (5.21 mmol) Zinkstaub in 0.5 mL trockenem Diethylether suspendiert und im Ultraschallbad beschallt, bis sich ein schwarzer Grie bildete. Dann wurden 200 mg (0.962 mmol) COTDimer 5 zugegeben. Bei der anschlieenden Zugabe von 180 L (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 trat eine starke Wrmeentwicklung auf und es bildete sich dunkler Rauch. Anschlieend wurden 5 mL trockener Diethylether zugegeben und 10 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurde mit 10 mL Diethylether verdnnt und der schwarze Feststoff abzentrifugiert. Die Lsung wurde mit wenig n-Pentan versetzt, wobei ein schwarzer Feststoff ausfiel, von dem abdekantiert wurde. Anschlieend wurde die Lsung auf ca. 3 mL eingeengt und mit 5 mL n-Pentan versetzt. Daraufhin schied sich ein gelbes l ab, das sich beim Trocknen im Feinvakuum schwarz frbte. Eine genaue Zuordnung der Signale im vorgenommen werden.1

H-NMR-Spektrum konnten konnte nicht

Variante 6a[30]:Cl

CuCl, Zn, CHClI2 abs. Et2O

Cl

+

5

10e

11e

Experimenteller Teil

60

Unter Argonatmosphre wurden 156 mg (2.46 mmol) Kupfer(I)chlorid und 341 mg (5.21 mmol) Zinkstaub in 2 mL trockenem Diethylether suspendiert und im Ultraschallbad beschallt, bis sich ein schwarzer Grie bildete. Dann wurden 200 mg (0.962 mmol) COTDimer 5 zugegeben und die Suspension wurde erneut ca. 2 min im Ultraschallbad beschallt. Anschlieend wurden unter Eiskhlung 180 L (1.92 mmol) Chlordiiodmethan 24 zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde 10 h bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurde mit 10 mL Diethylether verdnnt und der schwarze Feststoff abzentrifugiert. Die org. Phase wurde i. Vak. vom Solvens befreit, in 1 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 3 mL nPentan versetzt. Daraufhin schied sich ein schwarzes l ab, von dem abdekantiert wurde und das zwei Mal mit n-Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten org. Phasen wurden i. Vak. vom Solvens befreit und das Rohprodukt wurde mittels Sulenchromatographie (Korngre 0.063 - 0.2 mm, n-Hexan) gereinigt.

Ausb.: 20 mg (8 %) eines farblosen ls

Charakterisierung: DC (Kieselgel, n-Hexan): Rf = 0.19 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte keine Signale von der Ausgangsverbindung, die Signale konnten jedoch nicht nher interpretiert werden. Die durchgefhrte Elementaranalyse zeigte nicht den zu erwartenden Chlorgehalt.

Experimenteller Teil

61

4.3.6

4,4-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10f und 6,6-Dichlortetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11f

Variante 1[14]:Cl

Cl

CHCl3, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+Cl

5

10f

11f

Eine Mischung aus 200 mg (0.962 mmol) COT-Dimer 5, 1 mL (13.3 mmol) Chloroform, 0.3 mL 50 proz. Natronlauge und 1 mg Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 30 min unter Eiskhlung und dann 72 h bei Raumtemp. gerhrt. Anschlieend wurden 5 mL Wasser zugegeben. Die org. Phase wurde abgetrennt, ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde mittels Sulenchromatographie (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Chloroform) gereinigt. Ausb.: 100 mg (36 %) eines farblosen Feststoffs Charakterisierung: DC (Kieselgel, n-Hexan): Rf = 0.74 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten nicht zugeordnet werden. Mittels MALDI-TOF-Analytik konnten 10f und 11f nachgewiesen werden. (M+: 290, M++1: 291, M++2: 292, M++3: 293)

Experimenteller Teil Variante 2[33]:Cl

62

Cl

CHCl3, NaOH )))), Rhren

Cl

+Cl

5

10f

11f

Zu einer Lsung von 108 mg (0.519 mmol) COT-Dimer 5 in 5 mL Chloroform wurden 210 mg (5.19 mmol) fein gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h im Ultraschallbad bei ca. 55 C und anschlieend 6 d bei Raumtemp. gerhrt. Danach wurden 5 mL Chloroform zugegeben und mit 5 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde mittels Sulenchromatographie (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1) gereinigt. Man erhlt zwei Fraktionen: Fraktion 1: Ausb.: 120 mg (79 %) eines gelblichen ls Charakterisierung: DC (Kieselgel, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1): Rf = 0.74 Das 1H-NMR-Spektrum zeigte eine Reihe von Multipletts. Diese konnten nicht zugeordnet werden. Fraktion 2: Ausb.: 10 mg (6.6 %) eines orangeroten Feststoffs Charakterisierung: DC (Kieselgel, Dichlormethan : n-Pentan, 1 : 1): Rf = 0.33

Experimenteller Teil Die Signale des 1H-NMR-Spektrums konnten nicht sinnvoll zugeordnet werden. Die Daten der Rntgenstrukturanalyse lagen beim Abschluss dieser Arbeit noch nicht vor.

63

4.3.7

4-Chlor-4-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.03,5]heptadeca-6,8,12,14,16-pentaen 10g und 6-Chlor-6-iodtetracyclo[9.6.0.02,10.05,7]heptadeca-3,8,12,14,16-pentaen 11g

Variante 1[35]:Cl

I

CHClI2, 50% NaOH, BnEt3NCl

Cl

+I

5

10g

11g

Eine

Mischung

aus

50 mg 0.1 mL

(0.24 mmol) 50 proz.

COT-Dimer 5, und

0.35 mL 5 mg

(3.6 mmol)

Chlordiiodmethan 24,

Natronlauge

Benzyltriethyl-

ammoniumchlorid wurde 2 h unter Eiskhlung und dann 70 h bei Raumtemp. gerhrt. Anschlieend wurden 5 mL Chloroform und 5 mL Wasser zugegeben. Die org. Phase wurde abgetrennt, die wssr. einmal mit 5 mL Chloroform extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wurde ber eine Kieselgelsule (Korngre 0.063 - 0.2 mm, Chloroform) filtriert. Mittels HPLC und nachgewiesen werden.1

H-NMR konnte nur das COT-Dimer 5 in der Reaktionslsung

Experimenteller Teil Variante 2[14]:Cl

64

I

CHClI2, 50% NaOH, BnEt3NCl, CH2Cl2

Cl

+I

5

10g

11g

Eine

Mischung

aus

100 mg

(0.481 mmol)

COT-Dimer 5,

60 L

(0.62 mmol)

Chlordiiodmethan 24, 0.1 mL 50 proz. Natronlauge, 0.4 mL Dichlormethan und 1 mg Benzyltriethylammoniumchlorid wurde 2 h unter Eiskhlung und dann 17 h bei Raumtemp. gerhrt. Anschlieend wurde zwei Mal mit je 5 mL Wasser gewaschen. Die org. Phase wurde abgetrennt, die wssr. einmal mit 5 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden ber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. vom Solvens befreit. Mittels HPLC-Analyse und 1H-NMR konnte nur das COT-Dimer in der Reaktionslsung nachgewiesen werden.

4.3.8

Chlordiiodmethan 24

Variante 1[29]:

CHCl3

Et I, AlCl3

CHClI2

24

Eine Mischung aus 104 mL (1.29 mol) Chloroform, 200 g (1.28 mmol) Ethyliodid und 8 g (60.0 mmol) Aluminiumchlorid wurde 40 min bei Raumtemp., 3 h bei 50 C und anschlieend 10 h bei Raumtemp. gerhrt. Die Reaktionslsung wurde dann auf 400 mL Eis gegossen. Die org. Phase wurde abgetrennt, mit 200 mL 10 proz. Natriumhydrogensulfitlsung gewaschen und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt

Experimenteller Teil

65

wurde destillativ gereinigt. Man erhielt 15.7 g einer rotbraunen Flssigkeit. Diese wurde eingefroren und die flssigen Verunreinigungen wurden mit einer Pasteurpipette abgesaugt. Destillationsprotokoll: 1. Fraktion: 58 C, 81 mbar 2. Fraktion: 88 C, 23 mbar Ausb.: 15.7 g (8 %) Charakterisierung:1

Lit[29].: 26%

H-NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K, TMS): = 6.22 (s, 1H) ppm.

Variante 2[36]:

50% NaOH, NaI, CHCl3 BnEt3NCl CHCl