K2ReH9, eine Neubestimmung der Struktur

W. Bronger*, L. aÁ Brassard und P. MuÈ ller

Aachen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Technischen Hochschule

B. Lebech und Th. Schultz

Roskilde/DaÈnemark, Risù National Laboratory

Bei der Redaktion eingegangen am 9. MaÈrz 1999.

Professor Wilhelm Preetz zum 65.Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Die Kristallstruktur von K2ReH9 wurde aneinem Einkristall uÈ ber ein Neutronenbeugungsexperimentneu bestimmt (Vierkreisdiffraktometer TAS2, 364 symme-trieunabhaÈngige IntensitaÈtswerte). Die von Abrahams et. al.1964 ermittelte Atomanordnung konnte im wesentlichen be-staÈ tigt werden (Raumgruppe: P62m, Z = 3). Allerdings erge-ben die vorliegenden deutlich genaueren Strukturparameter

Wasserstofflagen, mit denen die Koordinationspolyeder derbeiden kristallographisch verschiedenen [ReH9

2±]-Baugrup-pen innerhalb der Meûgenauigkeit die gleichen Abmessun-gen haben. Die Ergebnisse belegen eindeutig die FormelK2ReH9, eine gemittelte Struktur mit einem geringerenWasserstoffgehalt kann ausgeschlossen werden.

K2ReH9, a Redetermination of the Structure

Abstract. The crystal structure of K2ReH9 was redeterminedon a single crystal via neutron diffraction (four circle dif-fractometer TAS2, 364 symmetrically independent reflec-tions). The atomic arrangement determined by Abrahamset al. in 1964 could be confirmed in its essentials (Spacegroup P62m, Z = 3). Nevertheless the structural parameters,which are much more precise now, yield positions of the hy-drogen atoms showing that the co-ordination polyhedra of

the two crystallographically independent [ReH92±] ± units

are identical within the accuracy of the measurement. Theresults confirm the formula K2ReH9, an average structurewith lower hydrogen content and statistically occupied hy-drogen positions can be ruled out.

Keywords: Rhenium; Hydrides; Crystal structure; Neutrondiffraction

1 Einleitung

In den letzten fuÈ nfzehn Jahren konnten zahlreicheternaÈre Metallhydride der allgemeinen Zusammen-setzung AxMyHz mit A = Alkalimetall und M =Ûbergangsmetall uÈ ber den Reaktionsweg xAH + yM +(z ± x)/2 H2 ® AxMyHz synthetisiert und anschlieûenduÈ ber eine Kombination von RoÈ ntgen- und Neu-tronenbeugungsexperimenten charakterisiert werden[1, 2].

Bevor genannter Syntheseweg Anwendung fand,wurde uÈ ber einen voÈ llig anderen Reaktionsablauf dasternaÈre Hydrid K2ReH9 dargestellt, und zwar durcheine Umsetzung von Perrhenaten mit Kalium in einerwaÈûrigen EthylendiaminloÈ sung.

1964 veroÈ ffentlichten Abrahams, Ginsberg undKnox die Struktur des so erhaltenen Hydrids K2ReH9

[3, 4]. Zuvor gab es allerdings einige Konfusionen be-zuÈ glich der Zusammensetzung und der Eigenschaften

dieser Substanz. So nahmen Bravo, Griswold undKleinberg in einer 1954 erschienenen Mitteilung an,eine Verbindung der Zusammensetzung KRe ´ 4 H2Oisoliert zu haben [5] und vermuteten, daû auch Lun-dell und Knowles 1937 schon ein entsprechendes Rhe-nid in LoÈ sung vorliegen hatten [6]. 1959 berichtetendann Floss und Grosse uÈ ber die Reindarstellung vonKRe ´ 4 H2O [7]. 1960 zeigten Ginsberg, Miller, Cava-naugh und Dailey uÈ ber NMR-Messungen, daû Rheni-um-Wasserstoff-Bindungen vorliegen [8]. Daraufhinwurde die Zusammensetzung mit der FormelKReH4 ´ 2 H2O korrigiert [9]. In einer 1961 veroÈ ffent-lichten Arbeit kamen Ginsberg, Miller und Konbek zudem Ergebnis, daû es sich um die VerbindungK2ReH8 handelt [10, 11]. Drei Jahre spaÈter schlieûlicherschienen die oben zitierten Arbeiten [3] und [4],in denen uÈ ber die Ergebnisse aus Kristallstruktur-bestimmungen die Zusammensetzung des ternaÈrenHydrids mit K2ReH9 festgestellt wurde. In der Folge-zeit wurde uÈ ber analoge Verbindungen wie K2TcH9

[12], NaKReH9 [13] und BaReH9 [14] berichtet. Voll-staÈndige Strukturbestimmungen wurden allerdings inkeinem Falle durchgefuÈ hrt.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1143±1146 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251143±1146 $ 17.50+.50/0 1143

* Prof. Dr. W. Bronger,Institut fuÈ r Anorganische Chemie der RWTH Aachen,Professor-Pirlet-Straûe 1,D-52056 Aachen

Die Atomanordnung des ternaÈren Hydrids K2ReH9

enthaÈ lt als charakteristische Baueinheiten [ReH9]2±-Anionen. Das durch die Wasserstoffliganden gebildeteKoordinationspolyeder laÈût sich als ein dreifach uÈ ber-dachtes trigonales Prisma beschreiben. Mit der ange-gebenen Zusammensetzung ergibt sich fuÈ r Rheniumdie Oxidationsstufe + 7(!) und fuÈ r den Hydridligandenmit 6,30 cm3mol±1 ein uÈ berraschend kleines Volumen-inkrement [15]. In diesem Zusammenhang kam dieFrage auf, ob nicht moÈ glicherweise eine gemittelteStruktur vorliegt, in der die H-Positionen nicht vollbesetzt sind, wie zum Beispiel in der VerbindungK2PtH4, die bei Raumtemperatur die Atomanordnungdes K2PtCl6-Typs einnimmt mit einer 2/3-Besetzungder Chlorpositionen durch Wasserstoffatome [16]. Derseinerzeit mit einem Einkristall uÈ ber ein Neutronen-beugungsexperiment erstellte Datensatz [4] laÈût keinesichere Aussage zu. Wir haben deshalb das Experi-ment wiederholt, um mit den heutigen apparativenMoÈ glichkeiten eine genauere Kristallstrukturbestim-mung zu erreichen. Ûber die Ergebnisse wird im fol-genden berichtet.

2 Synthese

Zur Darstellung von K2ReH9 wurden alle Operatio-nen in einer ArgonatmosphaÈre beziehungsweise imArgonstrom durchgefuÈ hrt, wobei im Detail die ausder Literatur bekannte Vorschrift [10] etwas modifi-ziert wurde: In einem 500 ml-Dreihalskolben mitRuÈ ckfluûkuÈ hler, MagnetruÈ hrer und Tropftrichter wur-den 18,39 g Kaliummetall in kleinen StuÈ cken von ma-ximal 3±4 mm Durchmesser vorgelegt. Eine LoÈ sungvon 2 g NH4ReO4 in 17 ml destilliertem CO2-freiemWasser und 215 ml nachgereinigtem Ethylendiaminwurde aus einem Schlenkkolben in den Tropftrichterder Reaktionsapparatur uÈ berfuÈ hrt. Unter RuÈ hrenwurde die LoÈ sung zuÈ gig zugetropft, wobei starke Er-waÈrmung eintritt und ein brauner Feststoff ausfaÈ llt.Man laÈût dann das Reaktionsgemisch auf Raumtem-peratur abkuÈ hlen. Ûber eine Schutzgasfritte konnteder Feststoff abfiltriert werden. Er wurde dreimal mitinsgesamt 100 ml reinem Dietylether gewaschen undanschlieûend bei Raumtemperatur 12 Stunden im Va-kuum getrocknet.

Nach ÛberfuÈ hrung des Feststoffes in einen 500 ml-Schlenkkolben wurden unter RuÈ hren 300 ml 2-Pro-panol zugegeben, wobei sich das bei der Reaktion ent-standene Kaliumhydroxid loÈ st und eventuell noch vor-handene KaliumruÈ ckstaÈnde abreagieren. Es entstehteine viskose braune FluÈ ssigkeit. Nach 15 min RuÈ hrenwurde eine truÈ be LoÈ sung vom zaÈhfluÈ ssigen RuÈ ckstandabgesaugt, der anschlieûend mit 9 ml einer 2 m KOH-LoÈ sung versetzt wurde. Es entstand eine tiefbrauneLoÈ sung, die mittels einer Schutzgasfritte filtriert wur-de. Das braune Filtrat wurde, nachdem 17 ml eisge-kuÈ hltes Methanol hinzugegeben worden waren, erneut

filtriert und so konnte eine klare, nur noch schwachbraun gefaÈrbte, LoÈ sung erhalten werden. Nach Zugabevon 65 ml Ethylendiamin fiel ein flockig farbloses Pro-dukt aus, das abfiltriert und bei 60 °C 12 Stunden imVakuum getrocknet wurde.

Die so dargestellten Produkte konnten mit RoÈ nt-genfilmaufnahmen nach dem Guinierverfahren cha-rakterisiert werden. Proben, deren RoÈ ntgenfilme ne-ben dem fuÈ r K2ReH9 erwarteten Diagramm nochFremdreflexe aufwiesen, wurden einer erneuten Auf-arbeitung nach obiger Vorschrift unterzogen.

Um fuÈ r Neutronenbeugungsexperimente deute-rierte Proben einsetzen zu koÈ nnen, wurde versucht,Wasserstoff gegen Deuterium unter hohem Druckauszutauschen. Die Experimente wurden in einemHochdruckautoklaven durchgefuÈ hrt [2]. Begonnenwurde bei einem Reaktionsdruck von 3000 bar bei280 °C. In mehreren hintereinander geschalteten Ver-suchen wurde die Temperatur nach und nach gesenkt,da die Substanz sich zu zersetzen begann. Der Deute-rierungsgrad wurde IR-spektroskopisch abgeschaÈtzt,erreicht wurde ein Wert von ca. 90%. Die Auswertungeines Neutronenbeugungsdiagramms, aufgenommenmit dem hochaufloÈ senden PulverdiffraktometerHRPD an der Spallationsquelle ISIS des RutherfordAppleton Laboratory in Chilton Didot (England)fuÈ hrte zwar zu der erwarteten Atomanordnung, einegenaue Bestimmung der Besetzungsparameter dereinzelnen Wasserstoffpositionen, auf die es uns an-kam, war allerdings nicht moÈ glich.

Zur ZuÈ chtung von Einkristallen wurden die pulver-foÈ rmigen Produkte, welche nach der oben angegebe-nen Synthesevorschrift erhalten wurden, in einemSchlenkkolben in 2 m KOH aufgeloÈ st. Danach wurdedas LoÈ sungsmittel durch Ûberleiten eines Argonstro-mes langsam ausgetrieben. Nach 8 Wochen konntenerste farblose Kristalle beobachtet werden.

3 Strukturuntersuchungen und Diskussionder Ergebnisse

Zur Bestimmung der Gitterkonstanten der hexagonalen Ele-mentarzelle des Kaliumrheniumhydrids wurden Diffrak-tometermessungen durchgefuÈ hrt. DafuÈ r stand ein Pulver-diffraktometer STADI P2 der Firma Stoe zur VerfuÈ -gung (CuKa1-Strahlung, Germanium-Monochromator). DieSteuerung des Meûprogramms sowie die Auswertung desDatensatzes erfolgte mit dem Programm XPOW der FirmaStoe. Die rotierende, in einem MarkroÈ hrchen eingeschmol-zene Probe wurde im 2-Meûbereich zwischen 15° und 92,2°mit einer Schrittweite von 0,04° vermessen. Die abschlieûen-de Verfeinerung der Gitterkonstanten erfolgte nach der Me-thode der kleinsten Fehlerquadrate. Es ergaben sich folgen-de Werte: a = 9,5898(4) AÊ und c = 5,5492(4) AÊ .

Zur genauen Strukturbestimmung wurde ein Neutro-nenbeugungsexperiment mit einem Einkristall amTAS2-Diffraktometer des DR3-Reaktors im Risù Na-tional Laboratory (DaÈnemark) durchgefuÈ hrt. Tabelle 1

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1144 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1143±1146

K2ReH9, eine Neubestimmung der Struktur

enthaÈ lt Angaben zur Datensammlung und Struktur-verfeinerung. In Tabelle 2 sind die Atomkoordinatensowie die aÈquivalenten isotropen TemperaturfaktorenUaÈq. aufgefuÈ hrt. Tabelle 3 enthaÈ lt die Koeffizientender anisotropen Temperaturfaktoren und Tabelle 4eine Auswahl interatomarer AbstaÈnde und Winkel.Die Ergebnisse der Neubestimmung der Kristallstruk-tur bestaÈ tigen die von Abrahams, Ginsberg und Knox[4] gefundene Atomanordnung (vergleiche Abbil-dung 1). Allerdings sind, bedingt durch die heute zurVerfuÈ gung stehenden MoÈ glichkeiten, die berechnetenStrukturparameter viel genauer. So wurden 1964 [4]mit einem Zweikreisdiffraktometer nur 85 IntensitaÈ -ten gemessen; 81 weitere nicht beobachtete Reflexewurden bei den Strukturrechnungen mitberuÈ cksich-tigt. Wir haben am Vierkreisdiffraktometer TAS2 ins-gesamt 1141 Reflexe vermessen und 364 symmetrie-unabhaÈngige IntensitaÈ ten fuÈ r unsere Rechnungenverwendet. Wir erhielten damit deutlich unterschied-liche Wasserstoffpositionen. Als Ergebnis zeigt sich,daû zum Beispiel die Koordinationspolyeder der bei-den kristallographisch verschiedenen [ReH9

2±]-Bau-einheiten innerhalb der Meûgenauigkeit die gleichenAbmessungen haben (vergleiche Tabelle 4). DaruÈ berhinaus ergeben sich jetzt auch sinnvolle Temperatur-faktoren. Wesentlich ist, daû die Auswertung des vor-liegenden Datensatzes die Formel K2ReH9 eindeutigbestaÈtigen kann und eine gemittelte Struktur miteinem geringeren Wasserstoffgehalt trotz der Korrela-tion zwischen Temperaturfaktoren und Besetzungs-zahlen uÈ ber entsprechende Rechnungen ausgeschlos-sen werden kann. Mit dem aus [4] vorliegendenDatensatz ist diese Entscheidung nicht zwingend.

FuÈ r die Zusammensetzung K2ReH9 mit Rhenium inder Oxidationsstufe + 7 haben wir inzwischen eine zu-saÈtzliche StuÈ tze: In der nachfolgenden Publikationwird uÈ ber die Verbindung Rb3ReH10 berichtet [17].Auch hier existiert als charakteristische Baugruppeein [ReH9]2±-Anion. Als Koordinationspolyeder ergibt

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1143±1146 1145

Tabelle 1 Angaben zur Datensammlung und Strukturver-feinerung

Verbindung K2ReH9

Diffraktometer TAS 2, RisùMeûtemperatur 293 KWellenlaÈnge 1,04666 AÊ

Raumgruppe P62mGitterkonstanten a = 9,599(1) AÊ

c = 5,549(1) AÊ

Zahl der Formeleinheiten 3Kristallabmessungen 4 ´ 1 ´ 1 mmMeûbereich (h) Von 3,61° bis 55,65°Bereich der Indizes ±5 £ h £ 13,

±4 £ k £ 12,±5 £ l £ 8

Gemessene Reflexe 1141SymmetrieunabhaÈngige Reflexe 364Zahl der verfeinerten Parameter 39R1/wR2 (I0 ³ 2r(I0)) 0,042/0,108R1/wR2 (alle Daten) 0,077/0,150Extinktionskoeffizient 9(2)Verfeinerungsprogramm SHELXL-93 [18]

Tabelle 2 K2ReH9: Atomkoordinaten und aÈquivalente iso-trope Temperaturfaktoren UaÈq. in AÊ 2 ´ 103

x y z UaÈq.

Re1 1 a 0 0 0 18(1)Re2 2 d 0,3333 0,6667 0,5 18(1)K1 3 f 0,5876(11) 0 0 38(2)K2 3 g 0,2626(7) 0 0,5 26(2)H1 3 f 0,1749(15) 0 0 74(5)H2 6 i 0,8712(12) 0 0,2077(17) 68(3)H3 6 k 0,1441(9) 0,6314(11) 0,5 54(2)H4 12 l 0,2237(7) 0,5321(7) 0,7195(8) 50(1)

Tabelle 3 K2ReH9: Koeffizienten der anisotropen Tempe-raturfaktoren Uij in AÊ 2 ´ 103

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Re1 17(1) 17(1) 18(2) 0 0 9(1)Re2 18(1) 18(1) 18(1) 0 0 9(1)K1 42(5) 36(4) 36(3) 0 0 21(3)K2 27(4) 20(2) 33(3) 0 0 13(2)H1 60(5) 132(15) 54(5) 0 0 66(7)H2 73(5) 57(5) 67(4) 0 31(4) 28(2)H3 35(3) 77(5) 56(3) 0 0 32(3)H4 51(3) 44(2) 45(2) 16(2) 11(2) 17(2)

Tabelle 4 K2ReH9: Interatomare AbstaÈnde in AÊ

Re1±H1 1,677(14) 3 ´ Re2±H3 1,672(9) 3 ´Re1±H2 1,689(11) 6 ´ Re2±H4 1,702(5) 6 ´

K1±H4 2,907(8) 2 ´ K1±H4 3,015(11) 2 ´K1±H4 2,907(11) 2 ´ K1±H4 3,015(10) 2 ´K1±H2 2,954(12) 2 ´ K1±H3 3,034(5) 4 ´

K2±H4 2,687(8) 2 ´ K2±H3 3,087(11) 1 ´K2±H4 2,687(5) 2 ´ K2±H3 3,087(10) 1 ´K2±H2 2,718(6) 2 ´ K2±H3 3,126(12) 1 ´K2±H2 2,718(7) 2 ´ K2±H3 3,126(11) 1 ´K2±H1 2,899(4) 2 ´

H1±H2 1,896(10) 4 ´ H3±H4 1,924(12) 2 ´H2±H2 2,139(20) 2 ´ H3±H4 1,926(8) 2 ´H2±H2 2,305(19) 1 ´ H4±H4 2,060(9) 2 ´

H4±H4 2,436(9) 1 ´ Abb. 1 Atomanordnung im K2ReH9, dargestellt sind die[ReH9

2±]-Baugruppen und die Positionen der Kaliumionen.

sich ein einfach uÈ berdachtes vierseitiges Antiprisma,das dem dreifach uÈ berdachten trigonalen Prisma engverwandt ist.

Wir bedanken uns bei Frau Dr. G. Auffermann fuÈ r die ergaÈn-zenden Neutronenbeugungsexperimente (HRPD, ISIS) anden pulverfoÈ rmigen Proben, bei Herrn Prof. Dr. W. PreetzfuÈ r deren Charakterisierung uÈ ber Schwingungsspektroskopie.

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der DeutschenForschungsgemeinschaft (DFG) und dem BundesministerfuÈ r Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie(BMBF) danken wir fuÈ r die wertvolle UnterstuÈ tzung dieserArbeit. Die Neutronenbeugungsmessungen am National La-boratory in Risù wurden im Rahmen des ¹EC-TMR-Accessto Large Scale Facilitiesª-Programms der EuropaÈ ischenKommission gefoÈ rdert.

Literatur

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