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Kali und Steinsalz
Sitz, Gruner, RumphorstBentonitdichtelemente für langzeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar
Dietrich, Keidel, StahlStoffdatensammlung relevanter Verbindungen in der Kali- und Steinsalzindustrie
Herrmann, Siewers, Harazim, Usdowski Kriterien zur Beurteilung von Salzlösungenin den Zechsteinevaporiten Mittel- und Norddeutschlands
Wolf, Rest, Stahl, SeubertNahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmungkristallwasserhaltiger Mineralphasen
BrockhoffGeschichte, Ziele und Leistungen des Kalivereins e.V
I 03/2003 I
I Herausgeber Kaliverein e.V.
ww
w.k
aliv
erei
n.de
Abstracts
Kali und Steinsalz 32 Kali und Steinsalz
Sitz, Gruner, Rumphorst: BentoniteSealing Elements for long termstable Shaft Sealing Systems in Salt MinesNatural Ca-Bentonite was preferably
carried out as a long term sealing
material for salt mines. A bulk mix-
ture of dry compacted bentonite-
compacts and -granules cause the
necessary values of swelling pres-
sure and hydraulic conductivity.
This binary mixture was successful
tested in technical-scale tests and
than used in the large scale in situ
test in the Salzdetfurth salt mine.
The results of this in situ test define
the actual state of the art for fluid
tight and long term stable sealing
systems for shafts in salt mines. Con-
sequently this concept will be used
for the sealing of underground
waste disposal plants, underground
reutilization facilities and for the air
dry closure of salt mines.
Dietrich, Keidel, Stahl: Datacollection of relevant compounds in the potash and rock salt industryAn EXCEL based data collection of rel-
evant compounds in the potash and
rock salt industry with modular con-
struction is described. Tabular and
graphic representations of data for
solids as well as modules for
calculation of data such as density,
viscosity or vapour pressure of high-
ly concentrated salt solutions are
given. Modules for the calculation of
osmotic pressures of binary solutions,
data for suspensions and for the
calculation of equilibrium solutions
of the quinary system with simulta-
neous halite and sylvite saturation
have also been implemented.
Herrmann, Siewers, Harazim,Usdowski: Criteria for the Evaluationof Brines in Zechstein Evaporitesfrom Central and Northern Germany Well founded information is
required in order to trace the origin
of brines (salt solutions) which are
observed sometimes in the Zech-
stein evaporites of central and north-
ern Germany. Their geoscientific
interpretation must be totally con-
sistent with the entire geolocical
and petrological system of the salt
structures.
The main components, and also Br,
Li as well as � D and � 18O values are
suitable for a distinction between
residual brines of the former
seawater (internally generated
brines), and concentrated formation
waters from the overburden and/or
underlying rocks of the evaporites
(externally generated brines). Recent
investigations have shown moreover
that residual brines are character-
ized by iron concentrations of 0,01
to >0,1 wt.%. Upon the exposure to
atmospheric oxygen their Fe(II) is
partially oxidized to Fe(III) so that
the pH values of the brines decrease
to about 1.3, and crystalline, solid
phases (FeOOH) are deposited onto
the surface of salt rocks. Fe, Li, Mn,
Cu, Pb, Zn, and other elements are
mobilized by such salt solutions
upon their interaction with conti-
nental detritus comprised within
the salt rocks, such as salt clay and
other water insoluble residues.
Abstracts
Wolf, Rest, Stahl, Seubert: Nearinfrared (NIR) spectroscopy for thequantitative analysis of hydratedinorganic salt mineral phases NIR spectroscopy is used for the first
time for the fast and quantitative
analysis of mineral phases in the salt
mining industry. The hydrated
inorganic salt minerals carnallite
KCl·MgCl2·6H2O and kieserite MgSO4·
H2O have very destinctive NIR
spectra that can be used to quali-
tatively and quantitatively identify
these mineral phases. The structure
of the water bands is determined by
the matrix symmetry and the field
correlation. The respective NIR
spectrums have different charac-
teristics and hence make a multi-
component analysis possible. Partial
Least Squares (PLS) regression was
used to correlate the spectra with
the properties of carnallite and
kieserite. Difficulties arose from
those components without crystal
water such as NaCl or KCl.
The first step was to establish the fea-
sibility of measuring mineral phase
quantities and make an initial cal-
ibration under laboratory condi-
tions. Next a process NIR spec-
trometers was installed over a con-
veyer belt in the industrial plant at
Unterbreizbach. The system was
operating satisfactorily and the next
stage was to install it above a con-
veyer belt underground, in the mine
Unterbreizbach, to measure mineral
compositions in raw salt.
Brockhoff: History, Targets andPerformances of the German PotashAssociationIn the year 1905 the Kaliverein(German Potash Association) has
been founded already, beeing one of
the oldest German employers and
trade associations. The history of
this federation reflects one centu-
ry of the German potash and
saltmining.
The Kaliverein is involved in activi-
ties regarding questions of tradi-
tional techniques of mining. Espe-
cially today a very important field
of activity are questions of general
conditions of economic and tariff
policy, which enables the German
potash and salt industry to stand it’s
ground in the international com-
petition.
Kali und Steinsalz 5
In vier anspruchsvollen Beiträgen
werden wissenschaftlich fundiert
Ergebnisse vorgestellt, die auf enger
Teamarbeit beruhen und die für die
Praxis nicht zu unterschätzende
Bedeutung haben.
Ich möchte an dieser Stelle
jedoch nicht weiter darauf einge-
hen, sondern stattdessen ein Thema
aufgreifen, das uns zurzeit außer-
ordentlich beschäftigt und vor
allem größte Sorge bereitet.
Auf der letzten Bergtechnischen
Tagung des Kalivereins im Jahre
2002 hatte ich Gelegenheit, einige
kritische Anmerkungen zur nicht
selten übermäßigen Regulierung
des Kali- und Salzbergbaus durch die
EU-Kommission zu machen (vgl. Kali
und Steinsalz Heft 02/2002). Die
gegenwärtige Diskussion um den
Arbeitsplatzgrenzwert für Stick-
stoffmonoxyd (NO) ist leider eine
kaum zu überbietende Bestätigung
dieser Kritik.
Die Generaldirektion Arbeits-
und Gesundheitsschutz beabsich-
tigt, den in Deutschland und ande-
ren Staaten geltenden unumstrit-
tenen Grenzwert von 25 ppm im sog.
Komitologie-Verfahren, also an Par-
lament und Ministerrat vorbei, auf
sage und schreibe 0,2 ppm, also auf
einen Wert zu reduzieren, der nicht
einmal in der allgemeinen Umge-
bungsluft vieler Städte wegen des
Betriebes privater Heizungen ein-
gehalten wird.
Ein so reduzierter Grenzwert
wäre nicht einmal mehr messtech-
nisch erfassbar. Er wäre aber vor
allem weit über technische und wirt-
schaftliche Erschwernisse hinaus
für den untertägigen Kali- und Salz-
bergbau mit dem notwendigen
Einsatz von Dieselfahrzeugen und
mit den erforderlichen Sprengun-
gen überhaupt nicht darstellbar; die
Bergwerke müssten geschlossen
werden.
Obwohl darauf mehrfach und in
aller Deutlichkeit hingewiesen wur-
de, obwohl es weder durch die regel-
mäßige medizinische Überwachung
in den Betrieben noch bei dem Insti-
tut für Gefahrstoffforschung der
Bergbau BG und auch nicht bei der
Bundesanstalt für Arbeitsschutz
und Arbeitsmedizin empirische
Erfahrungen gibt, dass der gelten-
de Grenzwert gesundheitsgefähr-
dend sein könnte, und obwohl nicht
einmal theoretisch eine ausrei-
chende arbeitsmedizinische Begrün-
dung vorliegt, hält die General-
direktion Arbeits- und Gesund-
heitsschutz an ihrer Absicht fest. Sie
stützt sich insoweit auf das Votum
einer von ihr eingesetzten Sachver-
ständigengruppe, die in nicht nach-
vollziehbarer und auch völlig
lebensfremder Weise den Wert von
0,2 ppm empfiehlt. Es bleibt zu hof-
fen, dass es mit vielfältigen Inter-
ventionen der Verbände und der
betroffenen Unternehmen – dazu
zählt nicht zuletzt auch die che-
mische Industrie – in letzter Sekun-
de doch noch gelingen wird, diese
Neuregelung zu verhindern.
Über diesen konkreten Fall hi-
naus wird hier einmal mehr deut-
lich, dass generell die Entschei-
dungsmechanismen in der EU-
Kommission verbessert werden
müssen, um derartige Fehlent-
wicklungen künftig zu vermeiden.
Es wäre sehr zu begrüßen, wenn in
die zu erwartende EU-Verfassung
mit ausreichender Klarheit Rege-
lungen aufgenommen würden, die
die Gewähr für sachbezogene, aus-
reichend begründete und alle
Gemeinschaftsziele gleichrangig
berücksichtigende Einzelentschei-
dungen bieten.
Soweit meine epistula tonans zu
einem Vorgang, der der Öffentlich-
keit nicht verborgen bleiben sollte.
Dessen ungeachtet wünsche ich
Ihnen eine anregende Lektüre die-
ses Heftes.
Sitz, Gruner, Rumphorst Seite 6Bentonitdichtelemente für langzeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar
Dietrich, Keidel, Stahl Seite 14Stoffdatensammlung relevanter Verbindungen in der Kali- und Steinsalzindustrie
Herrmann, Siewers, Harazim, Usdowski Seite 24Kriterien zur Beurteilung von Salzlösungenin den Zechsteinevaporiten Mittel- und Norddeutschlands
Wolf, Rest, Stahl, Seubert Seite 36Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmung kristallwasserhaltiger Mineralphasen
Brockhoff Seite 44Geschichte, Ziele und Leistungen des Kalivereins e.V
Impressum Seite 49
Firmennachrichten Seite 50
Personalien Seite 51
4 Kali und Steinsalz
Inhalt Editorial
„Bergbau ist nicht nur einesMannes Sache. Diese ehernebergmännische Grundregelkönnte das Motto des vorliegenden Heftes sein.“
Prof. Dr.-Ing. habil. Peter SitzInstitut für Bergbau,TU BergakademieFreiberg
1 EinleitungDer Einsatz von Tonmaterialien für
Dichtelemente in Schachtver-
schlüssen ist seit vielen Jahren auch
im Salzbergbau übliche Praxis [1].
Dieser Stand wird beispielsweise
durch die Schachtverschlüsse Burg-
graf-Bernsdorf, Bernterode I und II
[2, 3] und viele durchgeführte
Schachtverwahrungen (z. B. Volken-
roda, Sondershausen) repräsen-
tiert. Die Dichtelemente dieser Ver-
schlüsse bestanden häufig aus
einer Materialkombination aus
feucht eingebauten Friedländer
Ton und Bitumen / Asphalt. Aller-
dings war eine Realisierung lang-
zeitsicherer und technisch dichter
Dichtelemente für Schachtver-
schlüsse für Untertagedeponien
(UTD) oder für Bergwerke mit
untertägiger Verwertung von Abfäl-
len (UTV) auf der Basis dieses Wis-
sensstandes nicht möglich, da kei-
ne belastbaren Daten zum Materi-
alverhalten von Tonen unter
salinaren Bedingungen und zur
Permeabilität des Salinars im
primären und sekundären Span-
nungszustand bekannt waren. Dies
betraf hinsichtlich des Tones die für
die Bemessung von Schachtver-
schlüssen erforderlichen Material-
parameter zum Dichtverhalten
nach Zutritt salinarer Lösungen und
Daten zur Langzeitstabilität von
Tonen im Salinar. Im Rahmen eines
BMBF-finanzierten FuE-Vorhabens
zu Materialuntersuchungen von
Tonen unter salinaren Bedingungen
[4] und zu den Permeabilitäten im
ausbruchsnahen Bereich und im
Grundspannungszustand [5] wur-
den diese Wissensdefizite aus-
geräumt. Im Rahmen des vom BMBF
und der K+S Aktiengesellschaft zu
gleichen Teilen finanzierten FuE-
Vorhabens „Schachtverschluss Salz-
detfurth Schacht II“ [6] schlossen
sich u. a. Untersuchungen zur Aus-
wahl eines Vorzugsmaterials und
zur Einbautechnologie des Dicht-
elementes an.
Das Forschungsprojekt „Schacht-
verschluss Salzdetfurth Schacht II“
diente dem Ziel, durch in situ Ver-
suche die Realisierbarkeit und
Funktionstüchtigkeit eines lang-
zeitstabilen und flüssigkeitsdichten
Schachtverschlusses nachzuweisen,
der u. a. den Anforderungen der TA
Abfall für Untertagedeponien im
Salinar entspricht.
Kernstück eines langzeitsicheren
Schachtverschlusses ist bei ausrei-
chender Gebirgsdichtheit das Ben-
tonitdichtelement. Der vorliegende
Beitrag soll die Ergebnisse der
Untersuchungen zum Dichtele-
ment zusammenfassen. Die Ergeb-
nisse des Forschungsprojektes
„Schachtverschluss Salzdetfurth
Schacht II“ werden für die Planung
und Errichtung künftiger Schacht-
verschlüsse für Untertagedeponien
im Salinar (UTD), für Salzbergwer-
ke mit untertägiger Abfallverwer-
tung (UTV) sowie für trocken zu ver-
wahrende Gruben (z. B. Bereiche
Salzdetfurth und Werra) genutzt.
Darüber hinaus sind die Ergebnis-
se des Vorhabens auch für Schacht-
verschlüsse für radioaktive Endlager
relevant. Grundlegende Erkennt-
nisse sind auch auf andere Wirts-
gesteinsformationen übertragbar.
2 Auswahl von Bentonit als Dicht-material für salinare BedingungenAn ein Dichtmaterial für langzeit-
sichere Schachtverschlüsse werden
als Hauptanforderungen die Flüs-
sigkeitsdichtheit und die Langzeit-
stabilität gestellt. Die Erfüllung die-
ser Hauptanforderungen wird
durch entsprechende Materialpa-
rameter quantifiziert. Für die
Flüssigkeitsdichtheit sind dies die
hydraulische Leitfähigkeit und der
Kontaktdruck (Quelldruck) zum Ge-
birgsstoß. Die Langzeitstabilität
kann z. B. durch natürliche Analoga
nachgewiesen werden.
Bewertet man alle potentiellen
Baumaterialien hinsichtlich ihrer
Eignung als Dichtmaterial für lang-
zeitsichere Schachtverschlüsse im
Salinar, verbleiben nur natürliche
Tone und Bitumen / Asphalte. Ze-
mentgebundene Materialien schei-
den aus, da ihre Langzeitbestän-
digkeit unter wechselnden salinaren
Bedingungen nicht nachgewiesen
werden kann. Bitumen / Asphalte
müssen aufgrund ihrer flüssig-
keitsähnlichen Eigenschaften mit
anderen Materialien kombiniert
werden.
2.1 Anforderungen an das DichtmaterialBei gleicher Bentonittrockendichte
erhöht sich bei Einwirkung salina-
rer Lösungen im Vergleich zur Was-
sereinwirkung die hydraulische
Leitfähigkeit und verringert sich der
Quelldruck. Aufgrund dieser Ver-
schlechterungen der Dichteigen-
schaften können die für Süßwasser
ermittelten Materialparameter
nicht übertragen werden. Dies
erfordert Materialuntersuchungen
im salinaren Milieu, d. h. unter Ein-
wirkung von Salzlösungen. Die
durch NaCl-Lösung hervorgerufe-
nen Beeinflussungen der Material-
eigenschaften sind, im Vergleich mit
den anderen möglichen Zutrittslö-
sungen (MgCl2-haltige Lösungen, Q-
Lösung), am stärksten ausgeprägt.
Daher haben die mit NaCl-Lösung
ermittelten Parameter einen kon-
servativen Charakter. An das Dicht-
material bestehen folgende Haupt-
Kali und Steinsalz 7
Forschung und Entwicklung
6 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Bentonitdichtelemente für lang-zeitsichere Schachtverschlüsse im Salinar
Für langzeitstabile Dichtelemente im Salinarwurde natürlicher Ca-Bentonit als Vorzugs-variante ausgewählt. Um die gefordertenWerte für Quelldruck und hydraulische Leit-fähigkeit zu erreichen, wurde ein schüttfähi-ges Gemisch aus trocken vorkompaktiertenBentonit-Briketts und -Granulat entwickelt.Dieses binäre Gemisch wurde erfolgreich inhalbtechnischen Versuchen getestet und da-raufhin in einem in situ Großversuch in Salz-detfurth eingesetzt. Durch die Ergebnisse die-ses Großversuches wurde der aktuelle Standder Technik für flüssigkeitsdichte und lang-zeitstabile Schachtverschlüsse im Salinarbestimmt. Folgerichtig wird dieses Ver-schlusskonzept in zukünftigen Schachtver-schlüssen für Untertagedeponien im Salinar,für Salzbergwerke mit untertägiger Abfall-verwertung und für trocken zu verwahrendeGruben umgesetzt.
Klaus RumphorstK+S Aktiengesellschaft Inaktive Werke Salzdetfurth
Dr.-Ing. MatthiasGrunerInstitut für Bergbau,TU Bergakademie Freiberg
trockendichte ist materialabhängig.
Tone mit geringerem Quelldruck er-
fordern eine entsprechend höhere
Einbautrockendichte.Hochwertige
Bentonite könnten mit geringerer
Trockendichte eingebaut werden.
Im Ergebnis von Materialunter-
suchungen wurden als Dichtmate-
rial für den Einsatz im Salinar
natürliche Ca-Bentonite favorisiert.
Aktivierte Bentonite scheiden auf-
grund der für salinare Bedingungen
nicht nachweisbaren Langzeitsta-
bilität aus. Weiterhin wurden die
Wirtschaftlichkeit und die Verfüg-
barkeit in gleichbleibender Qualität
geprüft. In Anbetracht aller Aus-
wahlkriterien wurde als Referenz-
material für Dichtelemente im
Salinar Calcigel ausgewählt.
2.4 Eingangsparameter für dieBemessung der DichtelementeDichtelemente für Schachtver-
schlüsse im Salinar werden häufig
in Steinsalz- oder Salztonhorizonten
positioniert. Für die Bemessung die-
ser Dichtelemente sind neben
Standortfaktoren, wie die für die
Umströmung maßgebende Perme-
abilität des konturnahen Gebirgs-
bereiches, die wichtigsten Ein-
gangsparameter der Quelldruck
und die hydraulische Leitfähigkeit
des Dichtmaterials (siehe Abb. 2).
Beide Parameter müssen für NaCl-
Lösung bekannt sein. Sie sind
abhängig von der Trockendichte des
Bentonits.
Kriterium der Bemessung ist der
einzuhaltende Volumenstrom
durch das Gesamtsystem aus der
Querschnittsabdichtung und dem
umliegenden Gebirge. Vorausset-
zung ist die Abdichtung der Kon-
taktzone durch einen Quelldruck ≥
1 MPa. Zielgrößen der Bemessung
sind die notwendige Einbau-
trockendichte des Bentonits und die
dabei erforderliche Länge des Dich-
telementes [8]. Bei der vorliegenden
Einbautrockendichte und der ent-
sprechenden hydraulischen Leit-
fähigkeit des Dichtmaterials ist der
resultierende Gesamtvolumenstrom
von der hydraulischen Leitfähigkeit
der konturnahen Auflockerungs-
zone des Gebirges abhängig. Des-
halb ist eine pauschale Festlegung
der Länge bzw. eines Länge / Radi-
us–Verhältnisses des Dichtelemen-
tes nicht möglich. Die Geometrie des
Dichtelementes muss in jedem
Einzelfall, in Abhängigkeit von den
Vorgaben des zulässigen Volumen-
stromes und den Ergebnissen der
Permeabilitätsmessungen am
Gebirgsstoß [9], festgelegt werden.
2.5 EinbautechnologieFür salinare Bedingungen ist der
Bentonit lufttrocken, bei einem
Wassergehalt � 10 % einzubauen.
Beim feuchten Einbau wird durch
das Vorquellen das nutzbare Quell-
potential verringert. Beide Forderun-
gen – trockener Einbau und hohe
Trockendichte – erfordern neue
Einbauverfahren. Um Zielwerte für
die hydraulische Leitfähigkeit
(< 5 .10-10 m/s) und den Quelldruck
(ca. 1 MPa) zu erreichen, ist der
trockene Einbau mit hoher Ein-
bautrockendichte (> 1,6 g/cm3)
gefordert. Probleme der technischen
Umsetzung dieser Aufgabe waren:
• Bentonite sind nur als Pulver
beschaffbar. Damit lassen sich die
vorgegebenen Einbauparameter
unter in situ Bedingungen nicht
erreichen.
• Handelsübliche Bohrlochpellets
oder Aufbaugranulate erfüllten
nicht die gestellten Anforderun-
gen [10].
• Es gab keinen Hersteller für vor-
kompaktierte Bentonitmateria-
lien mit hoher Trockendichte.
Durch die Arbeitsgruppe für Agglo-
merationstechnik und Luftreinhal-
tung (Prof. Naundorf) der TU
Bergakademie Freiberg wurde das
Verfahren des kontinuierlichen
Walzenpressens den Bentoniten
angepasst [11]. Dadurch konnten
Bentonit-Compacts mit hoher
Trockendichte in unterschiedlicher
Form (Kissen, Granulate) hergestellt
werden. Für die Bedingungen eines
Schachtverschlusses sind schütt-
fähige Bentonitmaterialien erfor-
derlich, Formsteine scheiden in die-
sem Fall aus.
Im weiteren Verlauf wurden
zusammen mit dem Institut für
Bergbau der TU Bergakademie Frei-
berg unterschiedliche Gemische
hinsichtlich ihrer Einbauqualität in
halbtechnischen Versuchen unter-
Kali und Steinsalz 9
Forschung und Entwicklung
anforderungen:
1. Nachgewiesene Langzeitstabilität
2. Quelldruck pq0 bei Zutritt von
NaCl-Lösung ca. 1 MPa (für die Dicht-
heit der Kontaktzone maßgebender
Kontaktdruck)
3. Hydraulische Leitfähigkeit kf
gegenüber NaCl-Lösung < 5 * 10-10
m/s
Weiterhin sind die Wirtschaftlich-
keit und die langfristige Verfüg-
barkeit der eingesetzten Bentonite
in gleicher Qualität entscheidend.
2.2 Nachweis der LangzeitstabilitätDie Extrapolation von Kurzzeitex-
perimenten (max. einige Jahre) auf
lange Zeiträume (> viele tausend Jah-
re) mittels Modellrechnungen ist
sehr gewagt, da die lineare Zeitex-
trapolation und der absolute Zeit-
begriff nur für die klassische
Mechanik gelten. Für komplexe phy-
siko-chemische Systeme ist dies
nicht anwendbar, da deren Zustand
an keine Zeit, sondern nur an Vari-
anzen der Umgebungsparameter
(Druck, Temperatur, Chemismus)
gebunden ist.
Eine Alternative bieten Naturbe-
obachtungen, wenn die Ausgangs-
stoffe und die Belastungsszenarien
ähnlich sind. Dabei handelt es sich
im gewissen Sinne um „Langzeit-
experimente“, die in der Natur abge-
laufen sind. Diese Systeme bezeich-
net man als „Natürliche Analoga“.
Die kurzzeitig wirkenden Verände-
rungen der Materialparameter des
Bentonits nach Zutritt salinarer
Lösungen konnten durch Laborex-
perimente quantifiziert werden, da
diese Umbildungen relativ schnell
abgeschlossen sind [4]. Eine weiter-
gehende Veränderung des Bentonits
verläuft unter den Bedingungen
(Druck, Temperatur) des Kali- und
Steinsalzbergbaus extrem langsam.
Bei diesen Mineralumbildungen ist
im Endzustand mit einem Illit-Chlo-
rit-Gemenge zu rechnen, wie es in
den natürlichen Salztonen des
Zechsteins vorliegt. Diese natür-
lichen Salztone (z. B. Braunroter
Salzton, Roter Salzton) sind das
„Natürliche Analogon“ zu Bento-
nitdichtelementen im Salinar. Die
abdichtende Wirkung der Salztone
für das Salinar ist bereits seit vielen
Millionen Jahren nachweislich wirk-
sam. Die Langzeitstabilität von
Bentonitabdichtungen ist somit
auch für salinare Bedingungen gege-
ben [7].
2.3 Hydraulische Leitfähigkeit undQuelldruckUm die Zielwerte für den Quell-
druck und die hydraulische Leit-
fähigkeit zu erreichen, muss eine
Mindesttrockendichte erreicht wer-
den (siehe Abb.1).
Bei der Festlegung der erforder-
lichen Einbautrockendichte muss
berücksichtigt werden, dass sich die-
se Einbautrockendichte durch
Imperfektionen und Auflockerung
des Dichtelementes (z. B. auch infol-
ge der Verschiebung der Widerlager)
reduzieren kann. Für die Eigen-
schaften des Dichtelementes ist die-
se reduzierte Trockendichte maß-
gebend. Dies bedeutet, dass für jedes
Material ein Mindestwert der redu-
zierten Trockendichte angegeben
werden kann, bei der beide Parame-
ter (hydraulische Leitfähigkeit und
Quelldruck) eingehalten werden.
Aus dieser reduzierten Trocken-
dichte und der möglichen Auflocke-
rung erhält man die erforderliche
Einbautrockendichte nach folgen-
der Beziehung:�tr = (1+�v)
.�red
�tr Bentoniteinbautrockendichte
[g/cm3],�red reduzierte Bentonittrocken-
dichte [g/cm3],�v Auflockerung (�V/V) [-].
Im vorliegenden Beispiel (Calcigel)
leitet sich bei 5 % angenommener
Auflockerung eine Einbautrocken-
dichte von > 1,6 g/cm3 ab. Die kon-
krete Festlegung dieser Einbau-
8 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 2: Wirkung eines Dichtelementes im Salinar / Effect of a sealing element
in rock salt
Abb. 1: Hydraulische Leitfähigkeit und Quelldruck mit NaCl-Lösung in Abhän-
gigkeit von der reduzierten Trockendichte des Bentonits (Beispiel Calcigel) / Hydrau-
lic conductivity and swelling pressure with NaCl-brine as a function of the reduced dry
density of the bentonite (for example „Calcigel“)
naus wurden geomechanische, geo-
hydraulische, geochemische und
materialtechnische Einzelfragen
behandelt.
Dieser in situ Großversuch wur-
de in einem speziell dafür errich-
teten Bohrschacht mit 2,5 m Durch-
messer durchgeführt, in dem durch
eine Druckkammer getrennte Dicht-
elemente von 5 m bzw. 5,5 m Län-
ge eingebaut wurden. Die Flüssig-
keitsdruckbeaufschlagung erfolgte
mit gesättigter Steinsalzlösung über
die zwischen beiden Dichtelemen-
ten gelegene Druckkammer (siehe
Abb 5). Die beim Einbau erreichte
Bentonittrockendichte der Dicht-
elemente lag im Bereich von 1,70 bis
1,75 g/cm3.
Die Instrumentierung des Bohr-
schachtversuches beinhaltete die
Messung von Druck, Feuchte,
Verschiebungen und Temperatur.
Für die Herstellung der Dich-
tungen wurde das in Technikums-
versuchen erprobte binäre Bentonit-
gemisch aus Briketts und Granulat
eingesetzt.
Nach der Befüllung der Druck-
kammer und der Flüssigkeits-
druckbeaufschlagung wurden zwei
Versuchsphasen mit konstantem
Flüssigkeitsdruck durchgeführt, in
denen über einen längeren Zeit-
raum durch Messungen der Volu-
menströme der Dichtheitsnach-
weis erbracht werden sollte. In die-
sen druckkonstanten Phasen (max.
7 MPa) sank der Volumenstrom auf
ca. 0,2 l/h ab.
Aus diesen bei konstantem Flüs-
sigkeitsdruck gemessenen Volu-
menströmen wurden Eindringraten
errechnet, die das Dichtverhalten
des Gesamtsystems charakterisie-
ren, sie betrugen 5,8 · 10-11 m/s bei 4
MPa und 4,4 · 10-11 m/s bei 7 MPa
Fluiddruck. Im Versuch war bis zum
Schluss eine abnehmende Tendenz
zu verzeichnen (siehe Abb 6). Mit
zunehmendem Flüssigkeitsdruck
hat sich die Eindringrate verringert.
Aus den Messwerten der Span-
nungsverteilung im Dichtelement
wurde konservativ ein Quelldruck
von 1,0 bis 1,2 MPa ermittelt.
Um die Interpretation der Mess-
ergebnisse des in situ Versuches
(Feuchteverteilung, Verschiebun-
gen) zu verbessern, wurden Nachun-
tersuchungen durchgeführt. Diese
Nachuntersuchungen beinhalteten
den Rückbau des oberen Dichtele-
mentes, der Druckkammer und
eines Teiles des unteren Dicht-
elementes sowie Untersuchungen
der Kontaktzone am Salzstoß. Die
während des Versuches aufgenom-
menen Messwerte konnten durch
die beim Rückbau gewonnenen
Erkenntnisse bestätigt werden.
Infolge des Flüssigkeitsdruckes tritt
eine Nachverdichtung des noch
nicht durchfeuchteten Bereiches des
Dichtelementes ein, die zu einer
Erhöhung der Trockendichte führt.
Dies bewirkte eine Verbesserung des
Dichtverhaltens mit zunehmender
Flüssigkeitsdruckbelastung und
wachsender Zeit. Gleichzeitig füllt
der Bentonit entstehende Imper-
fektionen durch seine Quelldeh-
nung aus. Die für den Bohr-
schachtversuch vorgenommene
Dimensionierung der Dichtele-
mente hat sich als richtig erwiesen.
5 Schlussfolgerungen aus denUntersuchungen zum DichtelementVoraussetzungen für die Reali-
sierung eines langzeitstabilen funk-
tionstüchtigen Dichtelementes im
Salinar sind folgende Kriterien:
Standortwahl und vorbereitendeMaßnahmen• Auswahl von Schachtabschnitten
mit intaktem Steinsalz (geolo-
gische und geotechnische Begut-
achtung).
• Quantifizierung der Auflocke-
rungszone durch in situ Permea-
bilitätsmessungen.
• Herstellen einer glatten Kontur
am Schachtstoß im Bereich des
Dichtelementes.
Zur Erfüllung dieser drei Forde-
rungen liegen erfolgreich in der
Praxis erprobte Verfahren und
Messmethoden vor.
Einbau des Dichtelementes• Referenzmaterial für Dicht-
elemente im Salinar ist das im
Vorhaben „Schachtverschluss
Kali und Steinsalz 11
Forschung und Entwicklung
sucht. Dabei wurden parallel zwei
Varianten untersucht – ein Gemisch
aus Granulaten im Kornband 0–10
mm mit einer Fullerverteilung der
Korngröße („Fullergemisch“) sowie
ein binäres Gemisch aus kissenför-
migen Bentonitbriketts (Volumen
ca 10 cm3) und Bentonitgranulat im
Kornband 0–3 mm. Die maximal
erreichten Einbautrockendichten
betrugen für das Fullergemisch 1,5
–1,6 t/m3, für das binäre Gemisch
1,65–1,70 t/m3.
Im weiteren Verlauf der Unter-
suchungen wurde dem binärem
Gemisch aufgrund der höher
erreichbaren Trockendichte der
Vorzug gegeben. Ein weiterer Vorteil
war, dass es aus zwei Komponenten
bestand, deren Qualität sicher kon-
trollierbar ist.
Die optimale Zusammensetzung
des binären Gemisches beträgt
70 Mass.-% Briketts (10 cm3) + 30
Mass.-% Granulat (0–3 mm). Die
maximale Schichthöhe im Einbau
lag unter dem Gesichtspunkt der
ordnungsgemäßen Verdichtung bei
20 cm. In Laboruntersuchungen
wurde eine hydraulische Leitfähig-
keit des bei Trockendichten von
1,63–1,73 t/m3 eingebauten binären
Calcigelgemisches von 10–10 m/s
ermittelt (siehe Abb. 3).
Quelldruckversuche unter realis-
tischen Einbaubedingungen wur-
den in einem Großoedometer (Pro-
bendurchmesser 30 cm) durchge-
führt. Dabei wurde der Zielwert von
ca. 1 MPa bei den vorgegebenen
Trockendichten erreicht.
3 TechnikumsversucheFür den Nachweis der Dichtwirkung
des Materials bei realistischen Flüs-
sigkeitsdrücken und für die Planung
eines in situ Versuches sind Labor-
untersuchungen nicht ausreichend.
Deshalb wurden in einer nächsten
Stufe halbtechnische Untersu-
chungen durchgeführt. Diese Ver-
suche erfolgten in einer Stahlrohr-
apparatur (siehe Abb. 4).
In einer derartigen Technikums-
anlage können bis auf wenige Aus-
nahmen (Maßstab, Salzstoß) alle
Belastungsbedingungen (Salzlö-
sung, Druck, Druckanstiegsge-
schwindigkeit) der Realität nach-
gebildet werden. Da der Aufwand
gegenüber in situ Versuchen wesent-
lich geringer ist, kann eine größe-
re Anzahl von Versuchen durchge-
führt werden.
Im Ergebnis dieser halbtechni-
schen Untersuchung wurden die
Eignung des entwickelten Dicht-
materials aus Bentonit bestätigt, die
im in situ Versuch vorgesehenen
Feuchtesensoren erprobt sowie die
Dichtheit des Gesamtsystems bei 4
und 7 MPa Flüssigkeitsdruck nach-
gewiesen. Die für die Dichtheit des
Gesamtsystems gegenüber NaCl-
Lösung maßgebenden Eindringra-
ten betrugen 2·10-12 m/s bei 4 MPa
Flüssigkeitsdruck und 3·10-13 m/s bei
7 MPa Flüssigkeitsdruck.
4 Ergebnisse des in situ GroßversuchesEntwirft und baut der Ingenieur,
wie im Falle der langzeitbeständigen
und flüssigkeitsdichten Schacht-
verschlüsse, Unikate, bei denen er
nicht auf seinen umfangreichen
Erfahrungsschatz zurückgreifen
kann, so werden trotz umfang-
reicher laborativer und halbtech-
nischer Untersuchungen sowie
analytischer und numerischer
Prognoserechnungen in situ Groß-
versuche durchgeführt. In dem hier
betrachteten Fall eines Schachtver-
schlusses wurden nicht nur Detail-
lösungen überprüft, sondern die
entwickelte konstruktive Lösung
von der technischen Ausführung
und Machbarkeit bis hin zur Funk-
tionstüchtigkeit einem gesamt-
heitlichen Test unter realen Bedin-
gungen unterworfen. Darüber hi-
10 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 4 Halbtechnische Versuchsanlage für den Test von Dichtmaterialien (Institut
für Bergbau der TU Bergakademie Freiberg) / Half-technical device for the test of
sealing materials (Institute of Mining Engineering – Freiberg University of Mining
and Technology)
Abb. 5: Versuchsaufbau Bohrschacht – eingesetzte Materialien / Mine shaft
experiment – construction and materials
Abb. 3: Hydraulische Leitfähigkeit kf
des binären Calcigelgemisches mit
NaCl-Lösung bei trockenem Einbau in
Abhängigkeit von der Zeit / Inflow and
outflow of NaCl-brine in a dry build in
sample of binary Calcigel-mixture
Kali und Steinsalz 13
Forschung und Entwicklung
12 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Salzdetfurth Schacht II“ [6] ent-
wickelte und im Bohrschacht-
versuch erfolgreich getestete bi-
näre Gemisch.
• Für den Einbau und die Qualitäts-
überwachung des binären Gemi-
sches wurden neu entwickelte Ver-
fahren und Methoden unter
Betriebsbedingungen erfolgreich
getestet.
• Die Dimensionierung des Dicht-
elementes erfolgt in Abhängigkeit
vom erwarteten Flüssigkeits-
druck, dem zugelassenen Vo-
lumenstrom (der geforderten
Dichtheit), vom Schachtdurch-
messer, der Permeabilität des aus-
bruchsnahen Gebirgsbereiches,
des erforderlichen Quelldruckes
sowie von möglichen axialen Ver-
schiebungen (Auflockerungen).
Ergebnisse dieser Dimensionie-
rung sind die erforderliche Ein-
bautrockendichte des Dichtmate-
rials und die notwendige Länge
des Dichtelementes.
• Vermeidung schlagartiger Belas-
tung ungesättigter Bereiche des
Dichtelementes mit hohen Fluid-
drücken durch Vorschalten von
Bentonit- Zuschlagstoff- Gemi-
schen, die so eingestellt werden,
dass eine stufenweise Verringe-
rung der hydraulischen Leit-
fähigkeit erfolgt. Auf diese Weise
werden schon bei geringen Flüs-
sigkeitsdrücken gesättigte Berei-
che ausgebildet, die als „Schutz-
schichten“ die reine Bentonit-
dichtung vor schlagartigen
Belastungsdrücken abschirmen
[10,12].
• Positionierung des Dichtelemen-
tes zwischen zwei setzungsstabi-
len Widerlagern (Vermeidung
von Auflockerungen).
Es wurde der Nachweis erbracht,
dass aus dem entwickelten binären
Gemisch bei qualitätsgerechtem
Einbau langzeitstabile und flüssig-
keitsdichte Schachtverschlüsse
errichtet werden können. Es wurde
gezeigt, dass sich bei konstantem
Flüssigkeitsdruck (Enddruck) mit
zunehmender Belastungszeit die
Dichtwirkung verbessert (Zunahme
des gesättigten Bentonitbereiches,
Auswirkung der Gebirgskonver-
genz), somit zeitabhängig das
Sicherheitsniveau des Gesamtsys-
tems ansteigt und letztlich das
System einen Gleichgewichtszu-
stand erreicht.
Zusammengefasst wird festge-
stellt, dass die Errichtung langzeit-
stabiler, technisch flüssigkeits-
dichter Verschlüsse für vertikale
bzw. stark geneigte Grubenbaue
derzeit Stand von Wissenschaft und
Technik ist. Dies ist belegt durch
folgende Ergebnisse: Aussagekraft
der entwickelten Untersuchungs-
methoden zur Bestimmung der
Gebirgspermeabilität und zur Her-
stellung glatter Schachtstöße,
umfangreiche laborative und halb-
technische Untersuchungen zu den
Eigenschaften (vorwiegend hydrau-
lische Leitfähigkeit und Quell-
druck) der einzusetzenden Bento-
nite unter Einwirkung von Salz-
lösung, Setzungsstabilität und
Auslaufsicherheit der Schottersäu-
le [6], Möglichkeit der großtechni-
schen Herstellung vorkompaktierter
Bentonitmaterialien (Briketts,
Granulat), Einbautechniken und
Qualitätsüberwachung beim Ein-
bringen des Dichtmaterials (binäres
Bentonitgemisch), Test konstruk-
tiver Detaillösungen, untertägige
Erprobung der Gesamtlösung durch
einen in situ Großversuch.
Zwangsläufig resultiert daraus,
dass gegenwärtig nach diesem
Grundprinzip im deutschen Salz-
bergbau Schachtverschlüsse geplant
und gebaut werden. Dieser fortge-
schrittene Stand auf den Gebieten
der vertikalen Verschlüsse war wei-
terhin eine wesentliche Vorausset-
zung für den Abschluss des Staats-
vertrages zwischen Hessen und
Thüringen zum grenzüberschrei-
tenden Kalisalzabbau im Werra-
Revier [13].
Details der Ausführung der
Schachtverschlüsse sind stets von
den geologischen, hydrologischen
und geomechanischen Bedingun-
gen sowie den schachtspezifischen
Besonderheiten (Schachtdurch-
messer, Teufe, Art des Ausbaus)
abhängig. Als Beispiel für eine lang-
zeitbeständige, flüssigkeitsdichte
Schachtverfüllung werden die
Dichtsysteme in den drei Schächten
des ehemaligen Kaliwerkes Salz-
detfurth angeführt. Dieses Kaliwerk
hat eine Ausnahmebewilligung zu
§ 3 Absatz 3 der ABVO (Flutungs-
vorschrift) durch das damalige
OBA Clausthal-Zellerfeld erhalten,
so dass eine Trockenverwahrung,
mit der Auflage, „die 3 Tages-
schächte durch spezielle Dichtsys-
tem langfristig abzudichten“, durch-
geführt werden kann.
Diese Verwahrungssäulen beste-
hen aufgrund der hydrologischen
Verhältnisse und des erforderlichen
hohen Sicherheitsniveaus generell
aus einer oberen Deckgebirgsdich-
tung gegenüber Süßwasser und
einer unteren Salinardichtung
gegenüber Salzlösungen. Während
die Deckgebirgsdichtungen im Teu-
fenbereich 100–200 m angeordnet
sind, liegen die Salinardichtungen
aufgrund der Salzstockausbildung
im Schachtbereich zwischen 170
und 540 m.
Die Deckgebirgsdichtung besteht
aus speziell abgestuftem Calcigel-
granulat (Trockendichte 1,50 g/cm3),
die Salinardichtung aus dem
binären Calcigelgemisch (Trocken-
dichte 1,70 g/cm3). Die Übergangs-
schichten sollen aus verschiedenen
Calcigel-Zuschlagstoffgemischen
(mit unterschiedlichen Bentonit-
gehalten und Bentonittrocken-
dichten) und/oder unterschiedli-
chen Bentonitgranulaten bestehen.
DanksagungDas diesem Beitrag zugrunde lie-
gende Vorhaben wurde mit Mitteln
des Bundesministeriums für Bil-
dung und Forschung unter dem
Förderkennzeichen 02C0516 geför-
dert und zu 50 % von K+S mit-
finanziert. Die Verantwortung für
den Inhalt liegt bei den Autoren.
Literatur[1] Schmidt, M. W. et al.: Schachtver-
schlüsse für untertägige Deponien
in Salzbergwerken – Vorprojekt.
Förderkennzeichen 02 C 0234 0.
GSF-Bericht 32/95, Forschungszen-
trum für Umwelt und Gesundheit
GmbH, Oberschleißheim, 1996
[2] Sitz, P.: Querschnittsabdichtungen
untertägiger Hohlräume durch
Dämme und Pfropfen. Freiberger
Forschungsheft A 643, VEB Deut-
scher Verlag für Grundstoffindus-
trie, Leipzig, 1982.
[3] Messenbrink, H.; Sitz, P.; Zipper, H.:Zur Planung von Gasspeichern in
stillgelegten Kali- und Steinsalz-
bergwerken. Broschüre „20 Jahre
Untergrundspeicher Bernburg“,
17.–19. März 1994, Freiberg, S. 81–91
[4] Sitz, P.; Gruner, M.: Materialunter-
suchungen für Mehrkomponen-
tensysteme auf Ton/Bentonit – Basis
für Dichtung und Lastabtrag, mit
hohem Rückhaltevermögen, für
den langzeitsicheren Verschluss
von UTD und Endlagern im Salinar.
Statusgespräch 14./ 15. Oktober
1997. Wissenschaftliche Berichte
FZKA-PTE Nr. 5, S. 291-301. – Karls-
ruhe, Januar 1998.
[5] Häfner, F.; Behr, A.; Förster, S.; Beloh-lavek, K.-U.; Pohl, A.: Insitu Ermittlung
von Strömungskennwerten natür-
licher Salzgesteine in Auf-
lockerungszonen gegenüber Gas
unter den gegebenen Spannungs-
bedingungen im Gebirge. Status-
gespräch 14./ 15. September 1999.
Wissenschaftliche Berichte FZKA-
PTE Nr. 6, S. 91–120. – Karlsruhe,
Dezember 1999.
[6] Breidung, K. P.: Verwahrung von
Kali- und Steinsalzbergwerken
einschließlich langzeitsicherer
Schachtabdichtungen. Kali und
Steinsalz (2002) Nr. 2, S. 28–39.
[7] Gruner, M.; Elert, K.-H.; Schwandt, A.;Sitz, P.: Salzton – natürliches Ana-
logon für Bentonitdichtelemente im
Salinar. Kali und Steinsalz (2003) Nr.
2, S. 12–17.
[8] Sitz, P.; Gruner, M.: Untertägiger
Entsorgungsbergbau – Versiege-
lungskonzepte und Versiegelungs-
materialien. Vortrag zum Berg-
und Hüttenmännischen Tag, 14.–18.
Juni 1994, Freiberg / Dresden.
Tagungsband EMC 94 – Mining.
Clausthal - Zellerfeld: GDMB Infor-
mationsgesellschaft mbH, 1994, S.
488–500.
[9] Voigt, H.-D.; Häfner, F.; Sitz, P.;Wilsnack, Th.: Bestimmung geringer
Durchlässigkeiten im Gebirge.
„bergbau“ – Zeitschrift für Roh-
stoffgewinnung, Energie und
Umwelt. Nr. 12 (2002), Essen, S.
537–539.
[10] Ehrhardt, K.: Entwicklung und
Eigenschaftsuntersuchung von
schüttfähigen Bentonit-Zuschlag-
stoff- und Bentonitgemischen für
den untertägigen Einsatz als Dicht-
material. Dissertation. Fakultät für
Geowissenschaften, Geotechnik und
Bergbau, TU Bergakademie Freiberg,
2001.
[11] Naundorf, W.; Wollenberg, R.:Herstellung von Bentonit-Granulat
mit hoher Schüttdichte zur Bohr-
lochabdichtung. NAGRA Techn.
Bericht 92–06, Mai 1992.
[12] Sitz, P.; Eulenberger, K.-H.; Ehrhardt,K.; Gruner, M.: New Materials for Back-
fill, Sealing and Load-distribution
for Underground Use, Underground
Construction 2000, Krakow 25–27,
Wrzesnia 2000. Redakcja Uczelni-
anych Wydawnictw Nauhowo-
Dydaktycznych, S. 475–483.
[13] Zapp, J.; Lindloff, U.: Verbesserung
der Konkurrenzfähigkeit des Werkes
Werra: Projekt zur Gewinnung
und Verarbeitung von Sylvinit. Kali
und Steinsalz (2003) Nr. 1, S. 34–41.
Abb. 6: Aus dem Volumenstrom berechnete Eindringrate der Salzlösung in die
Bentonitdichtelemente für die Phasen mit konstantem Flüssigkeitsdruck 4 MPa
und 7 MPa in Abhängigkeit von der Zeit / Hydraulic conductivity (brine-inflow) of
the bentonite sealing element by constant f luid pressures of 4 MPa and 7 MPa
14 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Es wird eine modular in EXCEL-Umgebung [1]entwickelte Stoffdatensammlung von für dieKali- und Steinsalzindustrie relevanten Ver-bindungen vorgestellt, die neben tabellarischund graphisch aufbereiteten Daten für Fest-stoffe auch die Berechnung von Stoffdatenwie Lösungsdichte, Viskosität oder Dampf-druck für hochkonzentrierte gemischte Elek-trolytlösungen erlaubt. Daneben sind Modu-le zur Berechnung von osmotischen Drückenbinärer Lösungen, Stoffdaten für Suspensio-nen und zur Berechnung von Gleichge-wichtslösungen des Quinären Systems beigleichzeitiger Sylvin- und Halitsättigungimplementiert.
Stoffdatensammlung relevanterVerbindungen in der Kali- undSteinsalzindustrie
Prof. Dr. Ingo Stahl
Leiter Forschung und Entwicklung
K+S Aktiengesellschaft, Kassel
Dipl.-Ing. Roland Keidel
Leiter Verfahrenstechnik
K+S Aktiengesellschaft
K+S-Forschungsinstitut, Heringen
Dr. Armin Dietrich
Wissenschaftlicher Mitarbeiter
K+S Aktiengesellschaft
K+S-Forschungsinstitut, Heringen
EinleitungFür das Verständnis chemisch-
physikalischer Vorgänge ist die
Kenntnis von Stoffdaten unabding-
bare Voraussetzung. Stoffdaten wer-
den unter anderem für die Berech-
nung solcher Vorgänge, sei es zu
Simulationszwecken oder zur Kon-
trolle real ablaufender Prozesse,
benötigt. Die Recherche und
Beschaffung der Stoffdaten nimmt
viel Zeit in Anspruch. Insofern ist es
sinnvoll und wichtig, zumindest für
Verbindungen der täglichen
Betriebspraxis Stoffdaten zusam-
menzutragen, zu verifizieren und in
kompakter Form Interessierten zur
Verfügung zu stellen.
In der K+S Gruppe sind bereits
Berechnungsalgorithmen für spe-
zielle Anwendungen vorhanden
gewesen. Diese galt es zu prüfen, zu
nutzen, anzupassen und gegebe-
nenfalls zu erweitern. Bei der Prü-
fung sollte – soweit möglich – der
Bezug zu entsprechenden Litera-
turzitaten hergestellt werden, um
die Korrektheit der Daten sowie die
Nachvollziehbarkeit zu gewährlei-
sten. Vor diesem Hintergrund ist die
Stoffdatensammlung entstanden,
über die im vorliegenden Beitrag
berichtet wird.
DatenumfangDas Ziel war, eine Zusammenfas-
sung von Stoffdaten von für die Kali-
und Steinsalzindustrie relevanten
Verbindungen zu erstellen. Es han-
delt sich dabei um Anorganika und
im engeren Sinne um Verbindungen
bzw. Mineralphasen, die im Rohsalz
oder bei der Verarbeitung als
(Zwischen-)Produkte auftreten.
Konditionierungs- und Hilfsmit-
tel sind nicht erfasst worden, da es
dafür von den jeweiligen Herstellern
Produktdatenblätter gibt.
Insofern ist die Zahl der zu
erfassenden Verbindungen über-
schaubar. Dafür sollten je Substanz
möglichst alle relevanten Daten
zusammengetragen werden.
DatengruppenPrinzipiell kann man die Stoffdaten
in drei große Gruppen einteilen:
• Stoffdaten der reinen, festen Stoffe
• Daten für wässrige Lösungen der
Reinstoffe
• Stoffdaten von Gemischen aus
Festkörpern und für (konzen-
trierte) wässrige Lösungen
Während zu der ersten genannten
Gruppe die Daten relativ leicht
recherchiert und tabellarisch auf-
bereitet werden können, gibt es bei
der zweiten genannten Gruppe be-
reits Probleme. Es gibt unüber-
schaubar viele Daten, die in Tabel-
lenform gebracht werden müssten.
Beispielsweise kann von einer wäss-
rigen Lösung einer Verbindung die
Verdünnungswärme recherchiert
werden. Jedoch kann dies für unter-
schiedliche Verdünnungsgrade,
unterschiedliche Startkonzentra-
tionen und bei unterschiedlichen
Temperaturen geschehen, so dass
sich zwangsläufig sehr große Daten-
mengen ergeben. Entsprechendes
gilt in verstärktem Maß für die dritte
genannte Gruppe. Hier gibt es für
einen Stoffdatensatz (z.B. die
Lösungsdichte) eine große Zahl an
Daten, wenn man wiederum neben
Faktoren wie der Temperatur
auch die Zusammensetzung der
Lösung qualitativ und quantitativ
verändert.
Die Lösung des Problems ist die
Berechnung derartiger Daten aus
den vom Anwender festzusetzenden
Randbedingungen mittels pro-
grammierter Algorithmen.
Datenquellen und LiteraturrechercheFür die Recherche von Reinstoff-
werten und Stoffdaten, die wässrige
Lösungen der Reinstoffe betreffen,
sind als so genannte Standardwerke
folgende zu nennen:
1) Gmelins Handbuch der Anorga-nischen Chemie. Hier finden sich aus-
führliche Aufstellungen, z. T. Berech-
nungen jeweils mit Angabe der
Primärliteratur. Die oft sehr alten
Zitate insbesondere von thermo-
dynamischen Daten werden häufig
auch in neueren Werken noch
zitiert, so dass das keinen Nachteil
darstellt.
2) Landolt, Börnstein, Zahlenwerte undFunktionen, Springer 1960/61.
3) Landolt, Börnstein, Roth, Scheel,Physikalisch-Chemische Tabellen, Sprin-
ger 1923, 1927, 1931, 1935 (Haupt-
band, 1., 2. und 3. Ergänzungsband).
4) Ullmanns Encyclopedia, IndustrialInorg. Chemicals and Products, Wiley-
VCH 1998.
5) Römpp Chemie Lexikon, Thieme
1995, 9. Aufl.
6) D´Ans, Lax, Taschenbuch fürChemiker und Physiker, Springer-
Verlag 1992, 1998, 4. Auflage, Band
1 und 3.
Zudem wurde in Online-Daten-
banken recherchiert. Insbesondere
bei Verbindungen wie z.B. KCl ist
eine Online-Recherche für Daten bei-
spielsweise via STN (The Scientific
& Technical Information Network)
wegen der hohen Kosten aber nicht
sinnvoll. Die Suche in numerischen
Datenbanken (z.B. DETHERM) liefert
bei derartigen Verbindungen eine
Vielzahl von Daten für unter-
schiedliche Randbedingungen. Teil-
weise befinden sich darunter auch
sehr alte Quellen, wie sie in Gmelins
Handbuch der Anorganischen
Chemie zitiert werden. Besonders
im Hinblick auf Berechnungsver-
Kali und Steinsalz 15
Forschung und Entwicklung
fahren für physikalische Eigen-
schaften wurde via Chemical
Abstracts als referierendes Organ
recherchiert. Die nach Sichtung der
Abstracts als interessant erachtete
Primärliteratur diente mit diversen
Literaturzitaten als Einstieg zu
weiteren Recherchen.
Für bestimmte physikalische
Eigenschaften von Doppelsalzen –
das Datenmaterial ist oft sehr spär-
lich – wurden Online-Recherchen
durchgeführt, insgesamt aber mit
mäßigem Erfolg.
SoftwareWenn es um die systematische
Erfassung und Strukturierung von
großen Datenmengen geht, sind
Datenbanken (z.B. Microsoft ACCESS
[1]) ein geeignetes Werkzeug. In
unserem Fall war aber eine über-
schaubare Zahl an Verbindungen
möglichst detailliert zu erfassen.
Daraus und vor allem aus der
Notwendigkeit, Berechnungen nach
Anwendervorgaben durchzuführen
und gegebenenfalls grafisch
darstellen zu können, wurde
Microsoft EXCEL gewählt. Das mag
zunächst verwundern, aber gerade
vor dem Hintergrund, dass diese
Software weitverbreitet ist und viele
Anwender damit vertraut sind, ist
dies eine sinnvolle Entscheidung.
Wie noch gezeigt wird, ist durch Ver-
wendung von Makros und Schalt-
flächen eine gute Benutzerführung
gewährleistet.
Struktur der StoffdatensammlungDie Datensammlung besteht aus
einzelnen EXCEL-Arbeitsmappen
für die jeweiligen Komponenten. Die
Navigation erfolgt weitgehend über
Schaltflächen mittels Mausbe-
dienung, wobei Makros im Hinter-
grund entsprechende Arbeitsmap-
pen öffnen und schließen. Die
folgende Abb. 1 zeigt die Grund-
struktur der Anwendung. Diese
Grundstruktur erlaubt die ein-
fache Pflege und Erweiterung der
Stoffdatensammlung. Insofern han-
delt es sich um ein offenes, beliebig
zu erweiterndes System.
Navigation in der AnwendungNach Start der Anwendung durch
Öffnen der EXCEL-Hauptarbeits-
mappe gelangt der Anwender zum
in Abb. 2 dargestellten Haupt-
menü. Die Auswahl der jeweiligen
Unterpunkte erfolgt durch Ankli-
cken der entsprechenden Schalt-
flächen.
Im linken Teil kann für die z. Zt.
erfassten 28 Feststoffe zwischen
einer Mineralphasenübersicht oder
einer Formelübersicht gewählt wer-
den. Abb. 3 zeigt exemplarisch die
Mineralphasenübersicht.
Im mittleren Teil des Haupt-
menüs stehen Schaltflächen zu
einer Übersicht von Wassereigen-
schaften bzw. einer Kurzanleitung
zur Verfügung. Bei den Wasserei-
genschaften sind Viskosität, Dichte,
Dampfdruck, Oberflächenspan-
nung, Wärmekapazität, Wärmeleit-
fähigkeit und Dielektrizitätskons-
tante tabellarisch erfasst und gra-
phisch dargestellt. Im rechten Teil
des Hauptmenüs führen Schalt-
flächen zu entsprechenden Berech-
nungsmodulen. Zur Zeit sind es vier
Module, die später detailliert be-
trachtet werden.
ReinstoffdatenDie Daten einer jeden Substanz sind
in je einer EXCEL-Arbeitsmappe
abgelegt, die über ein Grunddaten-
Tabellenblatt und ein Literaturzita-
te-Tabellenblatt verfügt. Alle Daten
und Berechnungen sind somit auf
Primärliteratur zurückzuführen.
Das Grunddatenblatt gliedert
sich in zwei Abschnitte. Der erste
16 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 2: Hauptmenü / Main menue
Abb. 3: Mineralphasenübersicht / Over-
view of mineral phases
Abb. 1: Grundstruktur der Stoffdatensammlung / Core structure of the data collection
Abschnitt beschreibt die Daten des
Festkörpers, während der zweite
Eigenschaften von wässrigen Lösun-
gen des jeweiligen Reinstoffes ent-
hält.
Folgenden Daten wurden – soweit
möglich – für die jeweiligen Rein-
stoffe (Festkörper) erfasst und
jeweils mit Literaturzitat versehen:
Name, Trivialname bzw. mineralo-
gische Bezeichnung, Formel, Mol-
masse, CAS-Nummer, Schmelz-
punkt/ Siedepunkt, Härte (nach
Mohs), Dichte,Brechungsindices, Ele-
ment-, Kation-, Anion-, Wasser-,
Wertstoffgehalte, Löslichkeit,
Wärmekapazität, Wärmeleitfähig-
keit, Lösungsenthalpie, Kristallisa-
tionsenthalpie, Hydratbildungs-
enthalpie, H2O-Dampfdruck (nur bei
Hydraten), Entwässerungsenthal-
pie, Bemerkungen.
Um zu besonderen Datenüber-
sichten eines Stoffes zu gelangen,
muss von der Grunddatenübersicht
mit den Indexmarkierungen am
unteren Rand des EXCEL-Fensters
auf die entsprechende Seite der
Arbeitsmappe gewechselt werden
(s. Abb. 4, Kreis).
Abb. 4 zeigt exemplarisch das
Grunddatenblatt von Epsomit. Je
nach Umfang des Datenmaterials
sind zusätzliche Tabellenblätter
mit Übersichten, graphischen Auf-
tragungen und Berechnungen ein-
gefügt. Abb. 5 zeigt beispielsweise
die graphische Darstellung der
Lösungsenthalpie von Epsomit.
An Lösungseigenschaften wur-
den wegen der Vielzahl an Daten
keine Werte tabelliert. Von den Ver-
bindungen des Quinären Systems
können aber folgende Lösungs-
eigenschaften durch Verwendung
des weiter unten beschriebenen
Berechnungsmoduls zum Quinären
System berechnet werden: Lösungs-
dichte, Dampfdruck, Siedepunkts-
erhöhung, Wärmekapazität, Wär-
meleitfähigkeit und Viskosität.
Zudem kann der osmotische Druck
für binäre Lösungen für folgende
Verbindungen berechnet werden:
KCl, NaCl, MgCl2, K2SO4, Na2SO4 und
MgSO4.
Zu den einzelnen erfassten Stoff-
daten gibt es häufig mehrere von-
einander abweichende Daten. Das
kann u.a. damit zusammenhängen,
dass es sich um Messungen an syn-
thetischen oder natürlichen Ver-
bindungen handelt (z.B. bei der
Dichte) oder dass bestimmte Ver-
suchsbedingungen bei der Bestim-
mung der Daten das Ergebnis
beeinflussen (z.B. bei der Lösungs-
enthalpie).
Wie bereits erwähnt, ist das
Ergebnis von Recherchen zu neue-
ren Daten häufig enttäuschend
gewesen. Im folgenden sollen jedoch
einige jüngere Literaturzitate mit
interessanten Informationen vor-
gestellt werden.
Wärmekapazität Neuere Untersuchungen zur
Wärmekapazität von Langbeinit,
Anhydrit und Gips wurden von
Robie et al. [2] und Boerio-Goates et
al. [3] veröffentlicht. Für Langbeinit
und Anhydrit werden die folgenden
Formeln zur temperaturabhängigen
Berechnung der Wärmekapazität
für den Bereich von 300 bis 1000 K
genannt [2]:
(Gl. 1)
(Gl. 2)
T ist die absolute Temperatur. Die
mittlere Abweichung der expe-
rimentellen Werte von den berech-
neten Werten beträgt in beiden Fäl-
len 0,4 %. Die experimentellen Wer-
te von Boerio-Goates et al. liegen bei
niedrigen Temperaturen (120 K) um
0,5 % und bei Temperaturen von
320 K um 1,5 % niedriger als die von
Robie et al. bestimmten.
KristallisationsenthalpieDaten über Kristallisationsenthal-
pien sind nur in wenigen Fällen ver-
fügbar. Übersichten bieten Kolarik
et al. [4] und Pekárek [5], wobei die
Daten von Pekárek vom U.S. Nation-
al Bureau of Standards als „best stan-
dard values“ bezeichnet werden.
Einen interessanten Ansatz zur
Berechnung von Kristallisations-
enthalpien stellen Chmarzynski et
al. [6] vor. Es wird davon ausgegan-
Kali und Steinsalz 17
Forschung und Entwicklung
Abb. 4: Grunddatenblatt von Epsomit /
Epsomite basic data sheet
Abb. 5: Lösungsenthalpie von Epsomit
/ Epsomite heat of solution
gen, dass die letzte differentiale
Lösungsenthalpie �solHdifsat [7] dem
Betrag nach gleich der Kristalli-
sationsenthalpie �crystH ist.
(Gl. 3)
Ohne Versuche auszuführen,
könnten aus vorhandenen Litera-
turdaten für differentiale Lösungs-
enthalpien [8] oder integrale
Lösungsenthalpien [9] und Ver-
dünnungsenthalpien von der Kon-
zentration m zur Konzentration m´
[10] bei Fehlen experimenteller
Befunde Kristallisationsenthalpien
abgeschätzt werden. Diese Option
ist in der Stoffdatensammlung
noch nicht verfügbar.
BerechnungsmoduleZur Berechnung physikalischer
Daten von Elektrolyt-Lösungen gibt
es viele verschiedene theoretische
Ansätze, die oft nur für relativ ver-
dünnte Lösungen bzw. ausschließ-
lich binäre und eingeschränkt für
ternäre Systeme gelten. Probleme
treten auf, wenn konzentrierte ge-
mischte Elektrolyt-Lösungen behan-
delt werden sollen, wie sie bei den
Verarbeitungsprozessen der Kali-
und Steinsalz-Industrie auftreten.
Die berechneten Werte weichen
teilweise weit von den experi-
mentell ermittelten Werten ab.
Zudem kommen die meisten mehr
oder weniger komplizierten Berech-
nungsmethoden letztlich auch
nicht ohne empirische Faktoren aus,
wie in den folgenden Abschnitten
an Beispielen gezeigt wird. Die
besten Ergebnisse werden mit
empirischen Berechnungsmodellen
und Inkrementsystemen erzielt.
Stoffdatenberechnungen QuinäresSystemZur Berechnung von Stoffdaten des
Quinären Systems stand in der K+S
Gruppe bereits eine Berechnungs-
anwendung in LOTUS1-2-3 [11] zur
Verfügung [12], die auf EXCEL
angepasst und bezüglich des Funk-
tionsumfanges erweitert wurde.
Nach Eingabe der Zusammen-
setzung der Lösung und der
Lösungstemperatur berechnet das
Modul folgende Stoffdaten der
gemischten Lösung: Dichte, dyna-
mische und kinematische Visko-
sität, Dampfdruck, Siedepunktser-
höhung, Wärmekapazität und Wär-
meleitfähigkeit.
Die Konzentrationen der einzel-
nen Komponenten können in fol-
genden Einheiten eingegeben wer-
den, die aus einer Auswahlliste
gewählt werden können: mol/kg,
mol/kmol H2O, Massen %, Massen-
bruch, mol/L, g/L. Zudem wird die
Zusammensetzung der Lösung in
alle zur Auswahl stehenden Kon-
zentrationsangaben umgerechnet.
DichteDie Dichte wird in der Stoffdaten-
sammlung in Anlehnung an ein Ver-
fahren eines VEB Kali-Ingenieur-
büros berechnet [13]. Dazu wird eine
modifizierte Salzkonzentration c
gemäß Gleichung 4 mit leicht kon-
zentrationsabhängigen Koeffizien-
ten a, b und d für die einzelnen Kom-
ponenten NaCl, KCl und MgSO4
berechnet.
(Gl. 4)
(cMX = Konzentration in Massen-%)
Die modifizierte Salzkonzentra-
tion c geht dann temperaturab-
hängig in die Dichteberechnung
ein. Die Berechnungsmethode lie-
fert gute Übereinstimmung mit gra-
phisch bestimmten Dichten aus
D´Ans-Tollert Diagrammen [14]. Es
sei erwähnt, dass alternativ eine
Berechnungsmethode nach Ezrochi
[15] existiert, die ähnlich gute
Übereinstimmung mit experimen-
tellen Werten von Kropp et al. [16]
liefert. Nach Ezrochi wird die Dich-
te über die folgende Gleichung 5
berechnet. Sie gilt für den Tempe-
raturbereich 0–100°C.
(Gl. 5)
�, �0 = Dichte der Lösung bzw. des
reinen Wassers
Ak = Korrelationskoeffizient für
die Komponente k
gk = Massenbruch der Komponente k
Die Werte der Koeffizienten Ak
sind temperaturabhängig und tabel-
liert [15]. Durch Regressionsrech-
nung (Polynome 4. Grades) lässt sich
ihre Temperaturabhängigkeit in For-
meln fassen. Für die Dichte des Was-
sers kann eine von 0–150°C gültige
Gleichung nach D´Ans, Lax [17]
angesetzt werden.
ViskositätFür verdünnte Elektrolytlösungen
kann die JONES-DOLE-Gleichung [18]
zur Berechnung der Viskosität
angewandt werden. Aber selbst
durch Verwendung weiterer
empirischer Korrekturglieder bei
höher konzentrierten Lösungen
gilt Gleichung 6 nicht für gemischte
Elektrolytlösungen.
� = dyn. Viskosität der Lösung
�0 = dyn. Viskösität des reinen
Lösungsmittels
c = Konzentration in g/L
A, B, D = Koeffizienten
18 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Eine neuere Arbeit von Anderko
et al. [19] beschäftigt sich aus-
schließlich mit der Berechnung von
Viskositäten gemischter Elektrolyt-
lösungen. Auch die Temperaturab-
hängigkeit der einzelnen Parameter
wird durch Gleichungen beschrie-
ben. Ähnlich der erweiterten JONES-
DOLE-Gleichung (siehe Gleichung 6)
wird die Viskosität als Summe ver-
schiedenartiger konzentrations-
und temperaturabhängiger Anteile
formuliert.
Die einzelnen Beiträge werden
durch recht komplizierte Formeln
mit vielen Parametern beschrieben.
Ohne empirische Anpassungen
kommt das Modell ebenfalls nicht
aus. Aufgrund der Komplexizität der
vorgestellten Berechnungen und der
dennoch zu erwartenden Fehler bei
gemischten Salzlösungen hoher
Konzentration wird im Berech-
nungsmodul der Stoffdatensamm-
lung eine Berechnungsmethode
mit empirischen Faktoren nach
Ezrochi [20] eingesetzt. Bei der
Berechnung nach Ezrochi wird von
folgender Grundgleichung ausge-
gangen:
(Gl. 7)
� = Viskosität der Lösung
�W = Viskosität des Wassers
Ai, Bi = Ezrochi-Koeffizienten
der Komponenten i
j = stoffspezifischer Exponent,
für MgCl2 j=2, für NaCl, KCl,
MgSO4 j=1
ci = Äquivalentkonzentration der
Komponente i (früher Val/L).
Die temperaturabhängigen Koef-
fizienten A und B sind tabelliert [21]
und graphisch aufgetragen worden
[22]. In der Stoffdatensammlung
werden die Koeffizienten nach
Gleichungen von Hoffmann [13] für
die jeweilige Temperatur t (in °C)
berechnet. In Tabelle 1 sind die mitt-
leren relativen Fehler für fünf ver-
schiedene Temperaturen der über
die Ezrochi-Methode berechneten
Werte im Vergleich zu experimen-
tellen Werten von Kropp et al. [16]
bei unterschiedlichen Lösungs-
zusammensetzungen aufgeführt.
Die größten Abweichungen treten
bei hohen MgCl2-Gehalten auf. Die
Ezrochi-Methode erlaubt eine gute
Abschätzung der Viskosität.
DampfdruckDie Berechnung des Dampfdruckes
p einer Lösung bei einer bestimmten
Temperatur ist prinzipiell über fol-
gende Gleichung möglich, wenn
man die Aktivität a des Lösungsmit-
tels in der Lösung und den Dampf-
druck des reinen Lösungsmittels p*
kennt [23]:
p = a · p* (Gl. 8)
Die Aktivität a ist mit dem Aktivi-
tätskoeffizienten f und dem
molalen osmotischen Koeffizienten
� gemäß Gleichung 9 verknüpft [24]:
(Gl. 9)
x = Molanteil, Molbruch
M = Molare Masse des Lösungs-
mittels in kg/kmol (bei Wasser
also 18,01528 kg/kmol)
k = Ionenanzahl pro Formel-
einheit des Elektrolyten k
mk = Molalität des Elektrolyten k
in mol/kg
Mittels Gleichung 9 kann die Aktivi-
tät des Lösungsmittels einer Lösung
berechnet werden, sofern man den
osmotischen Koeffizienten � kennt.
Dieser kann für gemischte Elektro-
lytlösungen aus den Koeffizienten
der binären Randsysteme gleicher
Ionenstärke nach Reilly-Wood-
Robinson [25] berechnet werden.
Häufig angewendet wird die
Berechnung nach Pitzer [26], die bis
zu Ionenstärken von 6–8 mol/kg
angewendet werden kann und im
Mittel Abweichungen von weniger
als 1% von den experimentellen
Werten [27] liefern soll.
Alternativ gibt es ein empirisches
Berechnungsverfahren nach Ezro-
chi [27] für Lösungen, die die Ionen
Na+, K+, Mg2+, Cl- und SO42- enthal-
ten. Dieses wird in der Stoffdaten-
sammlung zur Berechnung der
Dampfdrücke genutzt und baut auf
folgender Gleichung auf, die bis
105°C (reines Wasser) bzw. 130°C
(Salzlösungen) Gültigkeit hat:
(Gl. 10)
p = Dampfdruck der Lösung bei der
Temperatur t in °C
p0=Dampfdruck des reinen Wassers
bei der Temperatur t in °C
Ak, Bk=temperaturabhängige
Korrelationskoeffizienten
für die Elektrolyte k
mk =Konzentration des Elektrolyten
k in mol/kg
In der Stoffdatensammlung ist
für die Konzentrationen der Elek-
trolyte die Dimension mol/kmol
H2O gewählt worden, so dass die
Koeffizienten Ak und Bk entspre-
chend angepasst wurden. Die Tem-
peraturabhängigkeit wurde derge-
stalt berücksichtigt, dass für die ein-
zelnen Koeffizienten auf Grundlage
der tabellierten Werte [27] Regres-
sionsfunktionen unterschiedlichen
Kali und Steinsalz 19
Forschung und Entwicklung
Temperatur [°C] Mittlerer relativerFehler [%]
35 7,3 55 6,0 75 4,3 95 7,4
110 10,6
Tab. 1: Mittlerer relativer Fehler [%] der
Viskositätsberechnung nach Ezrochi
(Gl. 6)
Grades gerechnet wurden. Für die
Berechnung des Dampfdruckes rei-
nen Wassers p0 bei der Temperatur
t in °C wird in der Stoffdaten-
sammlung folgende Gleichung 11
verwendet [12], die eine sehr gute
Anpassung an experimentelle Wer-
te [28] liefert:
(Gl. 11)
Ferner sind weitere Berech-
nungsformeln nach D´Ans Lax
[29], Landolt-Börnstein [30] und Rid-
dick [31] bekannt, die aber – wie
auch eigene Regressionsformeln als
Polynome unterschiedlichen Grades
– alle nicht die gute Anpassung der
Gleichung 11 erreichen.
SiedepunktserhöhungDie von der Stoffdatensammlung als
Siedepunktserhöhung ausgewiese-
ne Zahl in °C beschreibt nicht die
Erhöhung des Siedepunktes bei
Normaldruck gegenüber Wasser mit
100°C wie z.B. in der Ebullioskopie
üblich.
Zur Berechnung der Siedepunkts-
erhöhung wird in der Stoffdaten-
sammlung nach Gleichung 11 die
Temperatur ermittelt, bei der reines
Wasser den nach Gleichung 10
berechneten Dampfdruck der
Lösung erreicht. Die Differenz aus
eingegebener (Bezugs-)Temperatur
und der ermittelten Temperatur für
Wasser stellt die Siedepunktser-
höhung dar.
Beispiel: Eine MgCl2-Lösung der
Konzentration 2 mol/L hat bei 55°C
einen Dampfdruck von 131,6 mbar.
Die berechnete Siedepunktser-
höhung von 3,7°C sagt aus, dass rei-
nes Wasser bei 55°C - 3,7°C = 51,3°C
den gleichen Dampfdruck wie die
Lösung bei 55°C ausübt. So gesehen
gibt die Siedepunktserhöhung Ver-
hältnisse isobaren Dampfdruckes
zwischen reinem Wasser und der
betrachteten Lösung wieder.
WärmekapazitätFür die Berechnung der Wärmeka-
pazität von Salzlösungen des
quinären Systems eignet sich die
Methode nach D´Ans und Tollert
[32]. Dabei kommt Gleichung 12 zur
Anwendung.
(Gl. 12)
Darin bedeuten cp21 die Wärme-
kapazität der Lösung bei 21°C, cM
die Molsumme aller Komponenten
i mit der Konzentration ci in
mol/kmol H2O und cpi,M die Wär-
mekapazität der Einzelsalzlösung i
mit der Konzentration cM. Die Tem-
peraturabhängigkeit der Wärme-
kapazität kann mit folgender Glei-
chung 13 berücksichtigt werden:
(Gl. 13)
t = Temperatur in °C
Die Werte von cpi,M sind graphisch
gegen die Konzentration aufgetra-
gen worden [32]. Auch Regressions-
formeln für cpi,M für K2Cl2, Na2Cl2,
MgCl2 und MgSO4 sind litera-
turbekannt [13]. In der Stoffdaten-
sammlung wird die Wärmekapa-
zität nach o.g. Prinzip berechnet.
Die Werte für cpi,M werden für jeden
Stoff i temperaturabhängig berech-
net [33].
In der Literatur finden sich fer-
ner empirische Berechnungsfor-
meln für hochkonzentrierte Syste-
me, die NaCl, KCl, MgCl2 und CaCl2
enthalten und über je 4 stoffspezi-
fische Koeffizienten sowie die Tem-
peratur und die Molalität eine
Berechnung der Wärmekapazität
der Lösung ermöglichen [34].
Ansätze zur Berechnung über
semiempirische Pitzer-Gleichun-
gen sind für Systeme, die KCl, NaCl,
K2SO4 und Na2SO4 enthalten,
bekannt [35]. Allerdings kommt es
bei hohen Sulfat-Gehalten zu merk-
lichen Abweichungen. Nach dem
„Tammann-Tait-Gibson-Modell“ las-
sen sich für Meerwassersysteme und
andere Multikomponenten-Syste-
me Wärmekapazitäten berechnen
[36], allerdings nur bis zu relativ ge-
ringen Ionenstärken.
WärmeleitfähigkeitDie Berechnung der Wärmeleit-
fähigkeit erfolgt nach einem Inkre-
mentsystem nach Riedel [37]. Die
Wärmeleitfähigkeit für 20°C
wird nach Gleichung 14 berechnet
(Dimension: kcal·m-1·h-1·K-1).
(Gl. 14)
ci = Konzentration der Ionenart i
[mol/L]
�i = Wärmeleitfähigkeitsko-
effizient für die Ionenart i
Die Temperaturabhängigkeit
kann mit folgender Gleichung 15
berücksichtigt werden:
(Gl. 15)
In der Stoffdatensammlung wird
nach diesem Prinzip die Wärme-
leitfähigkeit berechnet, wobei für
das quinäre System für die vier
Komponenten MgCl2, MgSO4, K2Cl2
und Na2Cl2 zusammengefasste
Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten
berechnet wurden.
Für den Temperatur-Faktor f gibt
es zwei Gleichungen von Hoffmann
[13], die die Gültigkeitsbereiche
20 < t < 130°C sowie t � 20°C haben.
Diese Gleichungen bieten eine gute
Anpassung an tabellierte Werte [38].
Abbildung 6 zeigt das Ergebnis-
20 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
fenster einer Berechnung mit dem
Modul „Stoffdatenberechnung
Quinäres System“.
Berechnung osmotischer Koeffizien-ten/Drücke binärer LösungenNeben einer konkreten temperatur-
abhängigen Berechnung für binäre
Lösungen der Salze KCl, NaCl,
MgCl2, K2SO4, Na2SO4 und MgSO4,
für die die Einheit der Konzentra-
tionsangabe aus den Angaben
mol/kg, mol/kmol H2O, Massen-
prozent, Massenbruch, mol/L bzw.
g/L gewählt werden kann, stehen
Tabellenübersichten für binäre
Lösungen o.g. Salze bereit.
Als Ausgabewerte einer konkre-
ten Berechnung wird in die o.g. Kon-
zentrationseinheiten umgerechnet,
sowie die Dichte, der osmotische
Koeffizient und der osmotische
Druck ausgegeben.
Die Berechnung osmotischer
Koeffizienten � binärer Elektrolyt-
lösungen mittels semiempirischer
Pitzer-Gleichungen [26] gelingt über
folgende Grundgleichung 16:
(Gl. 16)
zM, zX = Ladungszahl des Kations
bzw. Anions
m = Molalität der Lösung [mol/kg]
f = Faktor
vM, vX = stöchiometrischer Faktor
des Kations bzw. Anions
v = vM + vX
BMX = Koeffizient des Stoffes MX
CMX = Koeffizient des Stoffes MX,
Tabellenwerte [26] für 25°C
Darin beschreiben der 1. Term die
weitreichenden elektrostatischen
Wechselwirkungen, der 2. Term die
Wechselwirkungen zwischen M
und X im Nahbereich sowie Wech-
selwirkungen mit dem Lösungs-
mittel und der 3. Term Dreifach-
Wechselwirkungen zwischen den
Ionen insbesondere bei hohen Kon-
zentrationen [39]. Durch Einsetzen
verschiedener Naturkonstanten und
berechenbarer Stoffdaten gelangt
man schließlich zum Ergebniswert
für �. Die Berechnung des osmoti-
schen Druckes geschieht nach fol-
gender Gleichung 17:
(Gl. 17)
Osmotische Koeffizienten für
gemischte Elektrolytlösungen lassen
sich mit komplizierteren Gleichun-
gen gemäß der Pitzer-Theorie be-
rechnen. Daraus können wiederum
Lösungsmittelaktivitäten, Oberflä-
chenspannungen und Dampf-
drucke berechnet werden. Eine
automatisierte Berechnung könnte
eine lohnenswerte Aufgabe für die
Zukunft sein.
Berechnung von Suspensions-StoffeigenschaftenNach dem Starten des entsprechen-
den Berechnungsmoduls, das durch
Erweiterung einer vorhandenen
Berechnungsanwendung [40] ent-
standen ist, erscheint die in Abbil-
dung 7 gezeigte Eingabemaske.
Neben der Temperatur der Probe
müssen die Dichte, Viskosität und
Wärmekapazität der f lüssigen
Phase (experimentelle oder berech-
nete Werte, Modul „Stoffdaten-
berechnung Quinäres System“)
sowie die Zusammensetzung des
suspendierten Feststoffes (Auswahl
aus 37 Verbindungen) und die
„Konzentrationsangabe“ der Sus-
pension, im folgenden Suspen-
sionsgröße genannt, eingegeben
werden. Zur Eingabe der Suspen-
sionsgröße stehen Angaben wie
Beladung [kg Feststof/kg Flüssigkeit],
Massenanteil [Ma%], Volumenanteil
[Vol%], Konzentration [g Feststoff/L
Suspension] und Suspensionsdichte
[g/mL] zur Verfügung.
Von der Startseite des Moduls
(Abbildung 7) kann neben einer kon-
kreten Berechnung eine Übersicht
zu insgesamt 11 Viskositätsberech-
nungen [41–50] unterschiedlichen
Gültigkeitsbereiches in Abhängig-
keit des Volumenanteils Feststoff
unter Angabe der Viskosität der flüs-
sigen Phase eingesehen werden.
Eine graphische Darstellung sowie
Literaturzitate runden die Infor-
mation ab.
Für eine konkrete Berechnung
sind die o.g. Eingaben vollständig zu
tätigen, da nur dann der volle Funk-
tionsumfang bzw. alle Ausgabewerte
zur Verfügung stehen. Dies sind die
gemittelte Feststoffdichte, die gemit-
Kali und Steinsalz 21
Forschung und Entwicklung
Abb. 6: Ergebnisfenster des Moduls
„Stoffdatenberechnung Quinäres
System“ / Result window of the module
„Data calculation for the quinary system“
Abb. 7: Eingabemaske des Berech-
nungsmoduls für Suspensionen / Input
window for the suspension calculation
module
telte Feststoffwärmekapazität, die
Umrechnung in alle o.g. Suspen-
sionsgrößen, die Viskosität der
Suspension berechnet nach allen
bezüglich des Gültigkeitsbereiches
in Frage kommenden Berech-
nungsverfahren sowie die Wärme-
kapazität der Suspension. Aber auch
beim gezielten Weglassen bestimm-
ter Eingaben können Berechnungen
durchgeführt werden. So kann für
einen gemischten Feststoff gemäß
der eingegebenen Zusammenset-
zung ohne weitere Angaben eine
gemittelte Feststoffdichte und
-wärmekapazität berechnet werden.
Berechnung der Zusammensetzungvon GleichgewichtslösungenFür das Quinäre System kann bei
gleichzeitiger Sylvin- und Halitsät-
tigung aus entsprechenden Groß-
diagrammen [51] für vier ver-
schiedene Temperaturen (25, 35, 55,
90°C) sowie variablen MgCl2- und
MgSO4-Gehalten die Sättigungs-
konzentration an KCl und NaCl
abgelesen werden.
Das in der K+S Gruppe vorhan-
dene, unter der Programmierspra-
che C erstellte Programm „Quin“
[52] gestattet die Berechnung der
KCl- und NaCl-Sättigungskonzen-
trationen, nachdem die Randpara-
meter Temperatur, MgCl2- und
MgSO4-Gehalt vom Anwender ein-
gegeben wurden. Datenbasis sind
die aus den bereits erwähnten Groß-
diagrammen ablesbaren Werte. Der
Diagrammbereich wird für die Be-
rechnung in unterschiedliche Teil-
bereiche der MgCl2- und MgSO4-Kon-
zentrationen eingeteilt und es wird
angenommen, dass in diesen Berei-
chen die Konzentrationsprofil-Li-
nien für KCl und NaCl in guter Nähe-
rung linear verlaufen, so dass die
Abhängigkeiten verhältnismäßig
einfach mathematisch darstellbar
sind. Für Zwischentemperaturen,
abweichend von den Gültigkeits-
temperaturen der Großdiagramme,
werden die entsprechenden Werte
durch Interpolation gewonnen.
Diese vorhandene Anwendung wur-
de auf EXCEL umgeschrieben und
im Funktionsumfang erweitert. Im
Zuge der Berechnungen werden
sowohl für die vom Anwender ein-
gegebene Lösung, wie auch für die
berechnete Gleichgewichtslösung
die vom Modul „Stoffdatenberech-
nung Quinäres System“ bekannten
Stoffdaten errechnet.
Zudem wird eine prozentuale
Sättigung an KCl und NaCl ausge-
wiesen, die bei rechnerischer Über-
sättigung einer der beiden Phasen
korrigiert wird. Dazu werden die so
genannten Ersatzzahlen eingesetzt,
die abhängig vom MgCl2-, aber nahe-
zu unabhängig vom MgSO4-Gehalt
und der Temperatur sind [53]. Sie
geben an, wieviel mol/kmol H2O der
gegenüber der Gleichgewichts-
lösung rechnerisch übersättigten
Phase (KCl oder NaCl) sich mehr
lösen können, wenn die zweite Pha-
se KCl oder NaCl gegenüber der
Gleichgewichtslösung untersättigt
vorliegt. Abbildung 8 zeigt das
Ergebnisfenster einer beispielhaften
Berechnung.
Zusammenfassung und AusblickEs wurde eine Stoffdatensammlung
von für die Kali- und Steinsalz-
industrie relevanten Verbindun-
gen vorgestellt, die neben tabella-
risch und graphisch aufbereiteten
Daten für Feststoffe auch die
Berechnung von Stoffdaten wie Lö-
sungsdichte, Viskosität, Dampf-
druck, Siedepunktserhöhung,
Wärmekapazität und Wärmeleit-
fähigkeit für hochkonzentrierte
gemischte Elektrolytlösungen er-
laubt. Daneben sind Module zur
Berechnung von osmotischen
Drücken binärer Lösungen, Stoff-
daten für Suspensionen und zur
Berechnung von Gleichgewichtslö-
sungen des Quinären Systems bei
gleichzeitiger Sylvin- und Halitsät-
tigung implementiert. Das Gesamt-
system wurde in EXCEL entwickelt,
ist modular aufgebaut und durch
Makrosteuerung bedienerfreund-
lich gestaltet. Das System kann in
Zukunft durch dauernde Pflege und
sinnvolle Erweiterungen ständig
ausgebaut werden.
Fußnoten/Literatur[1] ACCESS und EXCEL sind eingetragene
Warenzeichen der Microsoft Corpo-
ration
[2] R. A. Robie, S. Russell-Robinson, B. S.
Hemingway, Thermochimica Acta
1989, 139, 67
[3] J. Boerio-Goates, J. I. Artman, B. F. Wood-
field, Phys. Chem. Minerals 1990, 17,
173
[4] S. Kolarik, V. Pekarek, V. Vacek, Chem.
prum. 1982, 32, 516
[5] Pekárek, Vth International Confer-
ence on Calorimetry and Thermal
Analysis, Zakopane, 1991
[6] A. Chmarzynski, H. Piekarski, J. of
Thermal Analysis, 1992, 38, 2019
A. Chmarzynski, J. of Thermal Analysis,
1995, 45, 791
[7] Enthalpie beim Lösen einer be-
22 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 8: Ergebnisfenster des Moduls zur
Berechnung von Gleichgewichtslösun-
gen / Result window for the module for cal-
culation of equilibrium solutions
stimmten Menge Salz in einer unen-
dlich großen Menge der gesättigten
Salzlösung.
[8] Enthalpie beim Lösen einer
bestimmten Menge Salz in einer un-
endlich großen Menge einer Salzlö-
sung von bestimmter Konzentration.
[9] Enthalpie beim Auflösen einer
bestimmten Menge Salz in x Mol
Wasser.
[10] Auch als intermediäre Verdün-
nungswärme bezeichnet.
[11] LOTUS1-2-3 ist eingetragenes Waren-
zeichen der IBM Corporation.
[12] LOTUS1-2-3-Anwendung von F.
Werdelmann, Programmversion
Stand Oktober 2000.
[13] G. Hoffmann, Bergakademie 1970,
22, 579.
[14] J. D´Ans, H. Tollert, Kali 1944, 38,
165. H. Autenrieth, G. Braune, Die
graphische und rechnerische Behand-
lung der Vorgänge bei der Verar-
beitung von Kalisalzen unter beson-
derer Berücksichtigung neuer
Entwicklungen“, 1959, 40 und Abbil-
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[15] Verfahrenstechnische Berech-
nungsmethoden, Wiley-VCH, Teil 7:
Stoffwerte, Kap. 10, 322. L. L. Ezrochi,
Tr.- Vsesoj. Nauchno-Issl. Inst. Galurgii
1959, 36, 16.
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H. Holldorf, Freib. Forschh. 1988, A 764,
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[17] D´Ans, Lax, Taschenbuch für
Chemiker und Physiker, Springer
1992, 4. Auflage, Bd. 1, S. 607.
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1929, 51, 2950.
[19] M. M. Lencka, A. Anderko, S. J. Sanders,
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[20] L.L. Ezrochi, Tr.- Vsesoj. Nauchno-
Issl. Inst. Galurgii 1953, 27, 132.
[21] Verfahrenstechnische Berech-
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Stoffwerte, Kap. 10, 325.
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Nachdr. d. 1. Auflage 1990, S. 189.
[24] Verfahrenstechnische Berech-
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Mayorga, J. of Sol. Chem. 1974, 3, 539.
[27] Verfahrenstechnische Berech-
nungsmethoden, Wiley-VCH, Teil 7:
Stoffwerte, Kap. 10, 317. L. L. Ezrochi,
Tr.- Vsesoj. Nauchno-Issl. Inst. Galurgii
1959, 36, 36.
[28] Handbook of Chemistry and
Physics, 54th edn., CRC-Press, 1973.
[29] D´Ans Lax, Taschenbuch für
Chemiker und Physiker, Bd. 3, 4.
Auflage 1998, 1084 ff.
[30] Landolt-Börnstein, 1960, II. Band, 2.
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Organic Solvents, Phys. Prop. and
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1937, 43, 90. H. Autenrieth, G. Braune,
Die graphische und rechnerische
Behandlung der Vorgänge bei der Ver-
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[33] Persönliche Mitteilung von F.
Werdelmann, 2001.
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[50] N. A. Frankel, A. Acrivos, Chem. Eng.
Sci. 1967, 22, 847.
[51] H. Autenrieth, G. Braune: Wissen-
schaftliche Mitteilung 26, Kalifor-
schungsstelle, Dez. 1953, Abb. 1+2,
Wissenschaftliche Mitteilung 31, Kali-
forschungsstelle, Okt. 1954, Abb. 3,
Wissenschaftliche Mitteilung 53,
Kaliforschungsinstitut Hannover,
März 1959, Abb. 1b+2a, Wissen-
schaftliche Mitteilung 59, Kalifor-
schungsinstitut Hannover, Sept. 1959,
Abb. 3a+4a. K. R. Wambach-Sommer-
hoff, Versuchsbericht 363/83, Kali-
forschungsinstitut Hannover, Dez.
1983, Abb. 1.
[52] C-Anwendung „Quin“ von N.
Raschka, Vorversion unter basic von
N. Scharf.
[53] K. R. Wambach-Sommerhoff, Interne
Notiz, „Hinweise zur Anwendung der
sogenannten Ersatzzahlen“, 2000.
Kali und Steinsalz 23
Forschung und Entwicklung
Aus diesen Zahlen wird verständ-
lich, wie und warum die Lehrmei-
nung über die besondere Gefähr-
dung von Salzbergwerken durch
Lösungszuflüsse entstehen konnte.
Aus heutiger Sicht ist jedoch diese
verallgemeinernde These nicht
mehr zutreffend. Denn die über-
wiegende Anzahl der Bergwerke,
welche vor allem in den ersten Jahr-
zehnten des Kalibergbaus im Mittel-
und Norddeutschen Raum unter
problematischen bergmännischen
sowie geologischen Bedingungen
angelegt und betrieben wurden,
existieren inzwischen nicht mehr.
Von den aus der Frühzeit des Salz-
bergbaus stammenden und durch
Lösungszutritte gefährdeten Berg-
werken wird heute u. a. noch die
Asse II (Niedersachsen) genutzt. Dort
befindet sich das seit Ende 1978 still-
gelegte erste deutsche Untertage-
Endlager für schwach- und mittel-
radioaktive Abfälle.
Das erst nach 1945 erschlossene
Kaliwerk Zielitz sowie das Erkun-
dungsbergwerk im Salzstock Gor-
leben haben bisher gezeigt, dass die
Gefährdung der Schächte und Gru-
benbaue durch Lösungszutritte bei
Berücksichtigung aller geo- und
montanwissenschaftlichen Erfah-
rungen weitgehend minimiert wer-
den kann.
Die wichtigste Grundlage zur
geowissenschaftlich fundierten
Beurteilung der Genese salinarer
Lösungen in Salzbergwerken ist die
Beachtung der Tatsache, dass der
feste, flüssige und gasförmige Stoff-
bestand der Evaporitgesteine aus
unterschiedlichen Bereichen der
Erdkruste und zum Teil auch aus
dem oberen Erdmantel stammt.
Das betrifft in gleicher Weise die
Haupt-, Neben- und Spurenkompo-
nenten der Evaporite mariner
Herkunft.
Bei der Bewertung der minera-
logischen und chemischen Zusam-
mensetzung der marinen Evaporite
ist zu berücksichtigen, dass der
mengenmäßig überwiegende Teil
der Gesteine auf die im Meerwasser
gelösten Komponenten zurückzu-
führen ist (vor allem die Chlorid-
und Sulfatminerale). Dagegen stam-
men die meisten Komponenten
(Silicatverbindungen u.a.) der in den
Evaporitfolgen ebenfalls vorkom-
menden Salztone und Tonbänder
(sog. „Löser“) sowie die „wasserun-
löslichen“ Mineralfraktionen der
Salzgesteine vom Festland, von wo
sie vor allem äolisch (untergeordnet
auch fluviatil) als Detritus in die
Salzablagerungsbecken eingetra-
gen worden sind.
In dem Stoffbestand des Meer-
wassers sind Natrium, Kalium, Cal-
cium und Magnesium als Kationen
im wesentlichen von der kontinen-
talen Erdkruste in das Meerwasser
gelangt, während wichtige Anionen
wie das Chlorid vor allem aus der
untermeerischen Entgasung des
oberen Erdmantels und der unteren
Erdkruste kommen. Aber auch der
unter hydrothermalen Bedingun-
gen erfolgende Stoffumsatz zwi-
schen Meerwasser und den basalti-
schen Gesteinen der Ozeanrücken
spielt eine wichtige Rolle. Beispiel-
haft hierfür ist die Mobilisierung
von Kupfer, Zink, Eisen, Mangan
und anderen Komponenten aus den
Basalten (z. B. WEDEPOHL, 1995).
Das Prinzip der unter hydro-
thermalen Bedingungen statt-
findenden Prozesse zwischen
Meerwasser und Basalten ist auch
von grundsätzlicher Bedeutung
zum Verständnis der Elementver-
teilung in bestimmten Gruppen sali-
narer Lösungen. Denn bei der
Einwirkung vor allem MgCl2-kon-
zentrierter Salzlösungen und ande-
rer gelöster Chloridverbindungen
werden, ähnlich wie in hydrother-
malen Temperaturbereichen, auch
bei Bedingungen unter 100 °C im
Verlauf geologischer Zeiten „evapo-
ritintern“ Elemente wie Fe, Mn,
Li, Cu, Pb, Zn und andere aus dem
Salzton bzw. den sog. „wasser-
unlöslichen“ Komponenten der
Salzgesteine mobilisiert (System
Salzlösungen – Festlanddetritus;
HERRMANN et al., 2000).
Kriterien zur Bewertung von Salzlösungen Bei der Bewertung von Salzlösungen
sind gleichermaßen die geologische
Situation der Evaporitablagerungen
und der Nebengesteine sowie der
Stoffbestand und die Lösungs-
gleichgewichte salinarer Lösungen
zu berücksichtigen. Erst die Summe
von Einzelinformationen ermög-
licht geowissenschaftlich fundierte
Aussagen über die Entstehung und
Herkunft der Lösungen. Die Inter-
pretation der einzelnen Befunde
muss in Übereinstimmung mit der
Lagerstättensituation und den
Naturbeobachtungen stehen.
Für die geochemische und gene-
tische Bewertung der Salzlösungen
sind neben den Hauptkomponenten
auch verschiedene Neben- und Spu-
renbestandteile quantitativ zu be-
stimmen. Dann ist zunächst mittels
der Lösungsgleichgewichte zu prü-
fen, an welchen Komponenten die
Lösungen gesättigt (eventuell auch
übersättigt) bzw. untersättigt sind.
Kali und Steinsalz 25
Forschung und Entwicklung
24 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
GrundlagenUntersuchungen von SCHWANDT (1978) sowieSCHWANDT u. SEIFERT (1999) zur Herkunft vonetwa 125 Mio. m3 Lösungen und Wässern, wel-che seit dem Beginn des Kali- und Steinsalz-bergbaus Mitte des 19. Jahrhunderts in den Salz-bergwerken Mitteldeutschlands zugeflossensind, haben Folgendes ergeben: Mit ca. 80 Mio.m3 (64 %) ist der größte Volumenanteil aus dendie Evaporitkörper umgebenden Gesteinsschich-ten und aus Bereichen nahe der Erdoberflächegekommen. Das geschah überwiegend zu einerZeit, als noch Erfahrungen mit dem Untertage-Salzbergbau gewonnen werden mussten. Etwa 40Mio. m3 (32 %) Wässer und Lösungen gelangtenüber Schachtröhren und später auch durch gezieltvorgenommene Flutungsbohrungen in die Gru-bengebäude. Nur ca. 5 Mio. m3 (4 %) warenLösungen, welche zum geochemischen Stoffbe-stand der Evaporitkörper gehörten.
A. G. Herrmann
TU Clausthal,
Institut für Mineralogie und
Mineralische Rohstoffe,
Clausthal-Zellerfeld
U. Siewers
Bundesanstalt
für Geowissenschaften
und Rohstoffe,
Hannover
B. Harazim
Bundesanstalt für
Geowissenschaften
und Rohstoffe,
Hannover
E. Usdowski
Göttinger Zentrum
Geowissenschaften,
Georg-August-Universität,
Sedimentologie/
Umweltgeologie,
Göttingen
Kriterien zur Beurteilung von Salz-lösungen in den ZechsteinevaporitenMittel- und Norddeutschlands
zwischen 47 und 91 mg Li/kg nach-
gewiesen. Das würde zusammen mit
dem aus dem Meerwasser stam-
menden Li ausreichen, um Li-
Gehalte größer 100 mg Li/kg Salz-
lösung zu erklären. Allerdings sind
weitere Untersuchungen über die
Li-Anteile in dem Festlanddetritus
der Evaporitgesteine notwendig
(HERRMANN et al., 2000).
Dagegen enthalten Lösungen, die
bei der Einwirkung evaporitexter-
ner Formationswässer auf Salzge-
steine entstehen, auch bei hohen
MgCl2-Konzentrationen oft nur we-
nige mg Li/kg Lösung (Tabellen 4, 5).
Auch in den bei der Verarbeitung
carnallitischer Rohsalze mittels
des Löseverfahrens entstehenden
MgCl2-konzentrierten Lösungen
werden normalerweise nur 1 bis 2
mg Li/kg Lösung nachgewiesen.
Rubidium ist ein Element, wel-
ches anstelle von Kalium in die
Struktur kaliumhaltiger Chlorid-
minerale eingebaut wird (z. B.
D´ANS u. BUSCH, 1937; KÜHN,
1972). Im Gegensatz zu Br und Li
wird bei der Eindunstung von Meer-
wasser mit dem Beginn der Kristal-
lisation von Kaliummineralen (vor
allem Carnallit) das Rb weitgehend
aus der Lösung entfernt (Vertei-
lungsfaktoren bRb = Rb Mineral/Rb
Lösung sind >1). Die absoluten Rb-
Gehalte sind aber kein signifikantes
Kriterium zur Bewertung von Salz-
lösungen. Das gilt auch für die von
MATTENKLOTT (1995) vorgeschla-
gene Korrelation der Elemente Br
und Rb. Denn bei der Eindunstung
von Meerwasser ist das geochemi-
sche Verhalten von Br und Rb gegen-
läufig (Verteilungsfaktoren) und
durch verschiedene Variable (vor
allem beim Rb) nicht immer ein-
deutig quantifizierbar.
Auch stabile Isotope sind auf ihre
Eignung zur Bewertung der in Salz-
bergwerken auftretenden Salzlö-
sungen untersucht worden. Eine
Methode basiert auf der unter-
schiedlichen Wasserstoff- und Sau-
erstoff-Isotopenverteilung in den
H2O-Molekülen bei der Eindunstung
von Meerwasser. Hierbei werden für
Wasserstoff die Verhältnisse Deute-
rium (2H) zu Wasserstoff (1H) sowie
für Sauerstoff die Verhältnisse 18O
zu 16O in der freien Wasserkompo-
nente (also nicht das als Hydrathülle
an Ionen gebundene H2O) von Salz-
lösungen und das in der Struktur
von Salzmineralen fixierte H2O
betrachtet.
Auf Grund des geringeren Dampf-
drucks der H2O-Moleküle mit den
schwereren Wasserstoff- und Sau-
erstoffisotopen gegenüber den
Molekülen mit leichteren Isotopen
reichern sich mit fortschreitender
Eindunstung von Meerwasser die
schwereren Isotope bevorzugt in
den konzentrierteren Salzlösungen
an. Durch diese Isotopenfrak-
tionierungen ergeben sich bei einer
Korrelation der Verhältniswerte � D
und � 18O unterschiedliche Bereiche
für Restlösungen (Reliktlösungen),
Infiltrationswasser und Misch-
Kali und Steinsalz 27
Forschung und Entwicklung
Es ist unzulässig, ohne nähere Anga-
ben lediglich von „gesättigten Salz-
lösungen“ zu sprechen.
Häufige Hauptbestandteile der
Salzlösungen sind NaCl und/oder
MgCl2. Sie sind seit dem Beginn des
Kalibergbaus ein wichtiges Krite-
rium zur Bewertung von Salz-
lösungen.
Vor einigen Jahren ist die Ent-
stehung und Herkunft der in man-
chen Salzlösungen vorkommen-
den CaCl2-Komponente neu bewer-
tet worden. Entgegen früheren
Annahmen (z. B. BAUMERT, 1928)
konnte nachgewiesen werden, dass
CaCl2 auch innerhalb der Evapo-
ritschichten bereits bei Tempera-
turen unter 100 °C durch die Reak-
tion konzentrierter MgCl2-Lösungen
mit CaCO3-Verbindungen entsteht
(z. B. HERRMANN, 1961; USDOWS-
KI, 1967, 1994; SCHRAMM u.
USDOWSKI, 1995; HERRMANN et al.,
1997, 2000). In Salzablagerungen
vorkommende CaCl2-haltige Lösun-
gen sind somit kein eindeutiger Hin-
weis auf eine alle anderen Mög-
lichkeiten ausschließende Herkunft
der CaCl2-Komponente aus den
Nachbargesteinen der Evaporite.
Auch die Einwirkung salinarer Lö-
sungen auf basaltische Gesteine bei
Temperaturen über 100 °C (Werra-
Fulda-Salzlagerstättenbezirk) kann
zur Bildung von CaCl2 führen. Bei
den Wechselwirkungen zwischen
Meerwasser und Basalten der Ozean-
rücken in hydrothermalen Tempera-
turbereichen werden unter ande-
rem Schwefel (Sulfat) sowie Magne-
sium im Gestein fixiert und Calcium
an die flüssige Phase abgegeben (z.
B. WEDEPOHL, 1995). Ähnliche
Prozesse haben möglicherweise
auch im Werra-Fulda-Salzlagerstät-
tenbezirk zwischen salinaren Lösun-
gen sowie Basalten während des
bzw. nach dem tertiären Basaltvul-
kanismus stattgefunden. Denn in
den Evaporiten des z1 werden in der
Nähe der Basalte verschiedentlich
CaCl2-haltige Lösungen angetroffen
(persönliche Mitteilung von Dr. W.
W. BEER).
Die geochemisch wichtigste
Neben- bzw. Spurenkomponente der
Chloridminerale und der salinaren
Lösungen ist das aus dem Meer-
wasser stammende Brom bzw. Bro-
mid. Bei der Eindunstung reichert
sich Br in den konzentrierten Meer-
wasser-Lösungen an, da die Vertei-
lungsfaktoren bBr = Br Mineral/Br
Lösung für alle Chloridverbindun-
gen <1 sind. Die Beurteilung der
Genese der Salzlösungen erfolgt
mittels der absoluten Br-Gehalte
(Grundlagen z. B. in BRAITSCH,
1962, 1971; siehe auch SCHMIEDL
et al., 1987).
Eine weitere Spurenkomponente
zur Beurteilung der Entstehung und
Herkunft salinarer Lösungen ist das
Element Lithium. Bereits in den vor
ca. 100 Jahren erschienenen Publi-
kationen über Nebenbestandteile in
Lösungen aus Kali- und Steinsalz-
bergwerken wird auf hohe Li-Gehal-
te hingewiesen (BOEKE, 1908; KOELI-
CHEN, 1913). Nach FEIT ist Li ein Kri-
terium für „Urlaugen“ (ERDMANN,
1907: 27). Auf Grund heutiger Er-
kenntnisse handelt es sich um che-
misch veränderte Restlösungen
(Reliktlösungen) aus der Zeit der Bil-
dung der Salzgesteine. Sie sind unter
anderem durch hohe MgCl2- und Br-
Konzentrationen charakterisiert.
Über weitere geochemische Krite-
rien von Tiefenwässern und salina-
ren Reliktlösungen im Verbrei-
tungsgebiet der Zechsteinevaporite
Mittel- und Norddeutschlands infor-
mieren u.a. MÜLLER u. PAPENDIECK
(1975).
Das Li salinarer Lösungen stammt
zum Teil aus dem Meerwasser. Aus-
serdem wird Li auch aus dem Salz-
ton mobilisiert (HERRMANN et al.,
2000). Es stammt also nicht aus-
schließlich aus dem Meerwasser wie
das Br. Lithium ist unter folgenden
Aspekten ein wichtiges Kriterium
für die genetische Charakterisie-
rung salinarer Lösungen:
Bei der Eindunstung des Meer-
wassers wird Li mit 0,17 bis 0,19
mg/kg Meerwasser weder in den
Strukturen der Evaporitminerale
noch als selbständiges Li-Mineral
fixiert. Daher reichert sich Li auf 17
bis 19 mg/kg Lösung an, wenn Meer-
wasser bis zur Kristallisation von
Bischofit eindunstet (Faktor etwa
100).
In einem bis zur beginnenden
Carnallit-Kristallisation eingeduns-
teten Meerwasser sind demnach 12
oder 14 mg Li/kg Salzlösung zu
erwarten. Solche Gehalte finden
sich in Gebirgslösungen mit hohen
MgCl2-Anteilen, die auch alle ande-
ren Merkmale salinarer Restlösun-
gen aus der Zeit der Entstehung der
Evaporite aufweisen (z. B. in Mors-
leben, Grubenfeld Bartensleben,
Abbau 1a, Tabelle 1).
Häufig enthalten solche Rest-
lösungen, zusammen mit hohen Br-
und Fe-Konzentrationen, auch Li-
Gehalte größer 100 mg Li/kg Lösung
(z. B. Tabelle 1). Hier ergibt sich die
Frage, welche Mengen Li aus dem
Festlanddetritus der Salztone mobi-
lisiert werden können. Salztone ent-
halten mehr Li als Meerwasser. OHR-
DORF (1968) hat im Roten Salzton
26 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Komponenten, Gorleben Morsleben Salzstock A Salzstock B Lokalitäten (Abbau 1a)
% (Masse) % (Masse) % (Masse) % (Masse)
NaCl 1,66 1,74 1,95 0,77
KCl 2,10 2,03 3,07 0,63
MgCl2 26,4 25,7 25,1 31
MgSO4 1,18 - 0,36 1,4
CaCl2 - 0,47 - -
CaSO4 0,035 0,038 0,057 0,009
Br 0,330 0,274 0,450 0,330
Spurenelemente mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. mg/kg Lsg.
Li 199 12 101 23
Sr < 1 56 n.b. n.b.
Fe 233 (~0,02 %) 1230 (~0,12 %) 131 (~0,01%) 296 (~0,03 %)
Mn 12 200 1210 67
Pb 0,6 0,20 20 n.b.
Zn 23 0,38 440 8,3
Cu 0,7 0,31 n.b. n.b.
B 361 106 n.b. n.b.
Dichte [kg·m-3] 1291 (25 °C) 1278 (20 °C) 1283 (23 °C) 1320 (30 °C)
pH vor Ort 3–4 (20 °C) 3,6 (19,6 °C) 5,0 (23,6 °C) 3,7 (30 °C, Labor)
pH nach [] Tagen 1,6 (25 °C), 1,3 (22 °C), 3,7 (22 °C) n.b.
[~50] [100] [64]
Tab. 1: Die chemische Zusammensetzung MgCl2-konzentrierter und Fe-haltiger Rest-
lösungen bzw. Mischungen aus Rest- und Metamorphoselösungen aus 4 Bergwer-
ken in Niedersachsen und Sachsen-Anhalt. Der gegenüber Fe höhere Mn-Gehalt in
der Lösung des Salzstocks A ist sowohl an der BGR als auch am K+S Forschungsin-
stitut ermittelt worden. n.b. = nicht bestimmt, - = nicht vorhanden / Composition
of natural salt solutions of various origin.
24.07.2002 wurde mit pH ~3,6 ein
vergleichsweise niedriger Wert
gemessen. Während der folgenden
3 Monate nahmen die pH-Werte kon-
tinuierlich ab bis auf einen Wert von
~1,3. Diese Beobachtungen wurden
durch eine weitere Messreihe be-
stätigt, welche am 06.12.2001
begann und nach etwa 11 Monaten
bei einem pH von ~1,2 endete.
Bis dahin waren in den Proben 1
und 2 ca. 29 % und in den Proben 3
und 6 ca. 15–16 % des ursprünglich
gelösten Fe in FeOOH übergegangen.
Danach bildete sich weiterhin ein
aus FeOOH (Akaganeit) bestehender
Niederschlag. Nach 15 Monaten
waren 38–43 % Fe (Proben 1 und 2)
und nach 7 Monaten 29–34 % Fe
(Proben 3 und 6) als FeOOH fixiert
(Tabelle 3, unterer Teil).
Beim Eintritt dieser Fe-haltigen
Lösungen in die Grubenbaue wird
im Verlauf von Stunden und Tagen
das Fe(II) zu Fe(III) oxidiert. Die
Hydrolyse führt zu einer fort-
schreitenden Erniedrigung der pH-
Werte unter Bildung zunehmender
Mengen an braunen FeOOH-Ver-
bindungen (Tabelle 3; HERRMANN
et al., 2000; USDOWSKI u. HERR-
MANN, 2002, 2003).
Salzlösungen mit niedrigen pH-
Werten vermögen aus dem Fest-
landdetritus der Salzgesteine und
Salztone verschiedene Komponen-
ten herauszulösen und zu mobili-
sieren. Hierzu gehören unter ande-
rem Metallelemente, welche zum
Teil wieder in anderen Verbindun-
gen fixiert werden (Rinneit,
Rokühnit, Pyrit u.a.; z. B. HERR-
MANN, 1961; BRAITSCH, 1962: 176
f., 1971: 229 f.; HERRMANN et al.,
2000: 776 f.). Das ist ein wichtiger
geochemischer Befund zur Beur-
teilung der Genese salinarer Lösun-
gen.
Vereinzelt wurden in Restlösun-
gen auch mehr Mangan und weni-
ger Eisen beobachtet (Salzstock A,
Tabelle 1; HERRMANN et. al., 2000).
Zur Klärung dieses geochemischen
Befundes bedarf es weiterer Natur-
beobachtungen. Auch die geoche-
mischen Zusammenhänge (Natur-
beobachtungen, Experimente; z. B.
BRAITSCH, 1962, 1971; D´ANS u.
FREUND, 1954) zwischen Herkunft,
Verteilung und Häufigkeit des
Eisens im Stoffbestand mariner
Evaporitfolgen sowie der partiell
unterschiedlichen Reduktions-Oxi-
dationsbedingungen während der
Bildung und Umbildung der Salz-
gesteine sind noch nicht in allen Ein-
zelheiten geklärt.
Wie aggressiv Salzlösungen mit
niedrigen pH-Werten sind, geht bei-
spielhaft aus Tabelle 3 hervor. Die
Tropflösungen des Abbaus 1a wer-
den in einem darunter befindlichen
Sammeltrichter aus Edelstahl auf-
gefangen. Die Innenseite des Trich-
ters zeigt kraterförmige Vertiefun-
gen an den Aufschlagstellen der
Tropfen. Zur Bestimmung des
ursprünglichen Stoffbestandes wur-
den die Proben 4 und 5 oberhalb des
Trichters und damit unmittelbar
nach dem Austritt der Lösungen aus
dem Salzgebirge aufgefangen (also
keine Berührung mit dem Edel-
stahl). Aus dem Trichter fließen die
Lösungen zu einem etwa 20 m tie-
fer gelegenen und ebenfalls aus Edel-
stahl bestehenden Behälter. Von dort
wurden die Proben I und II genom-
men und analysiert. Die Zusam-
mensetzungen der Edelstähle des
Trichters und des Sammelbehälters
sind nicht identisch.
Die Salzlösungen der Proben I
und II enthalten nach dem Kontakt
mit dem Edelstahl des Trichters und
Sammelbehälters höhere Cr-, Co-, Ni-
und Cu-Gehalte als die Lösungen der
Proben 4 und 5 unmittelbar nach
Kali und Steinsalz 29
Forschung und Entwicklung
lösungen (z. B. SCHMIEDL et al.,
1982, 1983).
Als ergänzendes Kriterium zu
anderen Befunden können die
Wasserstoff- und Sauerstoff-Iso-
topenverhältnisse von Interesse
sein. Die Praxis hat jedoch gezeigt,
dass Aussagen zur Entstehung und
Herkunft von Salzlösungen nicht
ausschließlich auf der Grundlage
der Wasserstoff-Sauerstoff-Isotope,
sondern nur in Verbindung mit
anderen geochemischen Befunden
für die Hauptkomponenten sowie
für Br, Li und Fe getroffen werden
sollten.
Am Beispiel 87Sr/86Sr und87Rb/86Sr ist auch die Verwendung
radiogener Isotope für Aussagen
über die Herkunft salinarer Lösun-
gen untersucht worden (KLINGEN-
BERG, 1998). Der mit einer Halb-
wertszeit von 4,88·1010 Jahre ablau-
fende Zerfall von 87Rb zu 87Sr wird
vor allem zur absoluten Datierung
hoher geologischer Alter benutzt
unter der Voraussetzung, dass ein
geschlossenes System vorliegt. Da
letzteres bei den Gebirgslösungen
nicht gegeben ist, kann die Rb-Sr-
Methode weder zur Datierung des
absoluten Alters von Salzlösungen
noch für geochemisch fundierte
Aussagen über die Herkunft von
Lösungszutritten aus dem Hangen-
den und anderen Nebengesteinen
der Evaporitkörper (z. B. Salzstöcke)
angewendet werden. Denn die
ursprüngliche Rb-Sr-Isotopenver-
teilung der Meerwasserlösungen
wird bereits bei der Bildung der Eva-
porite und der innerhalb der Eva-
poritgesteine unter Beteiligung
fluider Komponenten stattfinden-
den Umbildungsprozesse verän-
dert (u.a. Kompaktion, Mineralre-
aktionen, Sorption, Ionenfiltration).
Eisen- und pH-Werte in Restlösungenevaporitinterner Entstehung Untersuchungen der letzten Jahre
haben ergeben, dass ausser den
Elementen Br und Li auch das in geo-
logisch alten Restlösungen enthal-
tene Eisen sowie die daraus auf
Evaporitgesteinen und/oder in
Stalaktiten sowie Stalagmiten abge-
lagerten FeOOH-Krusten (auch als
Eisenhydroxid bzw. Eisenoxidhydrat
bezeichnet) mögliche Kriterien zur
Beurteilung der Entstehung und
Herkunft von Gebirgslösungen im
Salzbergbau sind. Hierzu liefern die
folgenden Ausführungen weitere
Untersuchungsergebnisse zur Er-
gänzung der Arbeiten von HERR-
MANN (1961), HERRMANN et al.
(2000) sowie USDOWSKI u. HERR-
MANN (2002, 2003).
Das Vorkommen von Fe(II) in Rest-
lösungen mit hohen MgCl2-
Konzentrationen erwähnen unter
anderem KOELICHEN (1913) und
BAUMERT (1928) für die Verbrei-
tungsgebiete der Zechsteinevapori-
te in den Regionen Norddeutsch-
land, Magdeburg-Staßfurt, Hanno-
ver und Südharz-Unstrut, wobei als
ein charakteristisches Merkmal die
Bildung brauner Niederschläge aus
Fe(III)-Verbindungen in den ur-
sprünglich klaren Fe(II)-haltigen
Gebirgslösungen angegeben wird.
In Verbindung mit ersten Unter-
suchungen über den mineralogi-
schen und chemischen Stoffbestand
der aus FeOOH bestehenden Krus-
ten, die sich an den Austrittsstellen
spezifischer Gebirgslösungen auf
den anstehenden Salzgesteinen
ablagern, wurden auch die Fe-
Gehalte sowie die pH-Werte dieser
Lösungen bestimmt (HERRMANN et
al., 2000). Die Tabelle 1 enthält neue
Daten für die chemische Zusam-
mensetzung MgCl2-konzentrierter
und Fe-haltiger Restlösungen bzw.
Mischungen aus Rest- und Meta-
morphoselösungen mit niedrigen
pH-Werten.
Die Lösungen stammen aus vier
Bergwerken, welche sich in drei Salz-
stöcken (Niedersachsen) sowie der
Salzstruktur Allertal (Sachsen-
Anhalt) befinden.
1. Gorleben: Gorleben-Bank,
Feuchtstelle RZO45, Leine-Stein-
salz (z3OSO), 840-m-Sohle, Probe
vom 05.07.2001.
2. Morsleben, Abbau 1a: Leine-
Steinsalz (z3LS), ca. 359 m unter der
Geländeoberkante. Die Haupt- und
Nebenkomponenten dieser Tropf-
lösungen beziehen sich auf die Pro-
ben des Jahres 2001, während die
Spurenelementgehalte in einer
ähnlich zusammengesetzten Probe
vom 24.07.2002 bestimmt wurden.
3. Salzstock A. Leine-Steinsalz,
(Na3�), Probe vom 27.04.2000.
4. Salzstock B. Staßfurt-Steinsalz
(Na2), Probe vom 15.06.2001.
Signifikant für diese chemisch
stark veränderten Restlösungen
aus der Zeit der Entstehung der
Zechsteinevaporite sind neben den
hohen Br- und Li-Gehalten die
ebenfalls höheren Fe-Anteile
zwischen 0,01–0,12 % (Masse). Die
Tabelle 2 zeigt beispielhaft die zeit-
abhängigen Veränderungen der
pH-Werte solcher Restlösungen am
Beispiel der im Abbau 1a des Gru-
benfeldes Bartensleben (Morsleben)
aus dem Leine-Steinsalz austreten-
den Tropflösungen. Bereits unmit-
telbar nach dem Austritt der klaren
Lösung aus dem Salzgebirge am
28 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Datum Tage nach Probe 3 Probe 6 [°C]Probenahme pH pH
22.07.2002 n.b.24.07.2002 vor Ort 3,62 2026.07.2002 4 bzw. 2 2,05 2,15 2629.07.2002 7 bzw. 5 1,85 2,03 2630.07.2002 8 bzw. 6 1,86 1,96 2631.07.2002 9 bzw. 7 1,84 1,88 2601.08.2002 10 bzw. 8 1,84 1,88 2602.08.2002 11 bzw. 9 1,78 1,84 2605.08.2002 14 bzw. 12 1,76 1,83 2606.08.2002 15 bzw. 13 1,81 1,80 2607.08.2002 16 bzw. 14 1,72 1,76 2608.08.2002 17 bzw. 15 1,68 1,71 2611.09.2002 51 bzw. 49 1,48 1,55 22 10.10.2002 80 bzw. 78 1,43 1,49 2221.10.2002 91 bzw. 89 1,34 1,38 2231.10.2002 101 bzw. 99 1,3o 1,34 22
Tab. 2: Zeitabhängige pH-Messungen an Tropflösungen aus dem Abbau 1a, Gru-
benfeld Bartensleben. Probenahme an der Zutrittsstelle 4.5, über dem Auffang-
trichter: Probe 3 am 22.07.2002, Probe 6 am 24.07.2002. pH-Messung vor Ort: Pro-
be 6 durch Dr. H. Blanke, Probe 3 nicht bestimmt (n.b.). pH-Messungen im Labor ab
26.07.2002: BGR / Alteration of pH values dependent on time.
punktes. Sie verändern sich daher
auch nicht nach dem Austritt der
Lösungen aus dem Salzgebirge. Ihre
pH-Werte werden dominiert durch
die Komponente NaCl und, soweit
vorhanden, durch geringe Anteile
an MgCl2.
Eisen- und pH-Werte in vorwiegendMgCl2-haltigen Lösungen mitevaporitexternen Einflüssen In den Zechsteinevaporiten werden
auch MgCl2-konzentrierte Lösungen
mit vergleichsweise niedrigen Br-, Li-
und Fe-Gehalten beobachtet. Im
Gegensatz zu den auf die Entste-
hungszeit der Evaporite zurückge-
henden Restlösungen stammt bei
diesen geologisch jüngeren Lösun-
gen der Wasseranteil aus evaporit-
externen Gesteinsschichten im Han-
genden oder Liegenden der Zech-
steinevaporite. Diese an MgCl2
zunächst ungesättigten Lösungen
haben innerhalb der Evaporit-
schichten bei der Einwirkung auf
Carnallitgesteine vor allem Magne-
siumchlorid und einen Teil der
anderen Komponenten aufgenom-
men. Sie sind, im Gegensatz zu den
ebenfalls MgCl2-konzentrierten Rest-
lösungen, unter anderem oft durch
niedrige Br-, Li- und Fe-Gehalte
gekennzeichnet (Tabelle 5; siehe
auch HERRMANN et al., 2000).
Ein Beispiel für solche Lösungen
mit Einflüssen aus dem Hangenden
ist die Lokalität Lagerteil H (Gru-
benfeld Marie, Morsleben; Tabelle 5).
Der pH-Wert 4,7 wird vor allem vom
MgCl2 geprägt. Bei den 12 mg Fe/kg
Lösung kann allerdings nicht aus-
geschlossen werden, dass neben
dem Eisen aus dem Stoffbestand der
Evaporite auch ein Teil anthropo-
gener Herkunft ist. Letzterer könn-
te aus einem in der Nähe der Aus-
trittsstelle befindlichen Sicher-
heitsdamm stammen, welcher zur
Verhinderung stärkerer Lösungs-
zutritte vor über 90 Jahren errich-
tet wurde. Weitergehende Untersu-
chungen waren an dieser Lokalität
wegen bergmännischer Arbeiten in
den letzten Jahren nicht möglich.
Die im Kalibergwerk Merkers in
einer Kristallsalzschlotte angetrof-
fene stark MgCl-haltige Lösung ist
auf das Eindringen evaporitexterner
Lösungen aus dem Rotliegenden in
die Gesteinsschichten der Werra-Fol-
ge zurückzuführen (PIPPIG, 1992).
Die Entstehung dieser Lösung steht
in Zusammenhang mit dem Basalt-
vulkanismus in der Hessischen
Senke (Miozän), wobei f luide
Komponenten und basaltische
Schmelzen in die Evaporitgesteine
intrudierten und vor allem im
Carnallitit der Kalisalzflöze Umbil-
dungsprozesse bewirkten. Der pH-
Wert 5,1 für die Lösung aus der Kris-
tallsalzschlotte wird ebenfalls domi-
niert durch die hohe MgCl2-
Konzentration bei nur 0,1 mg Fe/kg
Lösung (Tabelle 5).
Die Lösungen Morsleben und
Merkers mit evaporitexternen Ein-
flüssen haben ein unterschiedliches
geologisches Alter. Der Stoffbe-
stand der dabei gebildeten MgCl2-rei-
chen Lösungen ist jedoch weitge-
hend identisch auf Grund der che-
mischen Ähnlichkeit der an den
Prozessen beteiligten festen und
flüssigen Komponenten (Lösungs-
metamorphose). Dadurch ist es mög-
lich, mittels spezifischer Kompo-
nenten wie Br, Li und Fe zwischen
Gebirgslösungen mit evaporitin-
ternen oder evaporitexternen
Merkmalen zu unterscheiden.
Zur Gruppe der MgCl2-konzen-
trierten Lösungen mit evaporit-
externen Einflüssen müssen weite-
re Vorkommen untersucht werden.
Die beiden Lösungen der Tabelle 5
sind erste Beispiele. Auch das theo-
retisch mögliche Modell evaporit-
externer Lösungen mit den geo-
chemischen Charakteristika für
evaporitintern entstandene Restlö-
sungen muss noch durch Natur-
beobachtungen geklärt werden
(ausführlich erläutert im Abschnitt
Schlussfolgerungen).
Nicht immer kann aus den geo-
chemischen Kriterien und der da-
Kali und Steinsalz 31
Forschung und Entwicklung
dem Austritt aus dem Salzgebirge
(Tabelle 3). Umgekehrt sind die
Gehalte an Fe, Zn und Pb in den
unterhalb des Trichters aus dem
Sammelbehälter entnommenen
Lösungen I und II niedriger im Ver-
gleich zu den gleichen Elementen
in den oberhalb des Trichters auf-
gefangenen Lösungen 4 und 5.
Am Beispiel der Tropflösungen
des Abbaus 1a wurde nachgewiesen,
dass bei der Bildung von FeOOH wei-
tere Elementanteile wie Cr und Zn
im Bodenkörper fixiert werden. Die-
ser Vorgang führt auch zur Sorpti-
on spezifischer Elemente in den auf
Salzgesteinen gebildeten FeOOH-
Krusten. Dagegen werden die Gehal-
te anderer gelöster Komponenten
wie Li, Sr und Ni durch die Abschei-
dung des FeOOH offensichtlich
nicht signifikant beeinflusst.
Eisen- und pH-Werte in vorwiegendNaCl-haltigen Lösungen mitevaporitexternen EinflüssenBei dieser Gruppe handelt es sich
um vorwiegend NaCl-haltige Lösun-
gen mit geringen Fe-Gehalten, pH-
Werten nahe dem Neutralpunkt
sowie niedrigen bzw. fehlenden
MgCl2-Anteilen. Im Gegensatz zu
den Restlösungen aus Salzstöcken
(Niedersachsen) sowie der Salz-
struktur Allertal (Sachsen-Anhalt)
stammt die Wasserkomponente
dieser Lösungen aus den Nebenge-
steinen (z. B. Gipshut, Salzhang)
oder dem Subsalinar (evaporitex-
terne Herkunft). Beispiele sind die
beiden Lösungen aus Bergwerken in
Thüringen und Hessen (flache Lage-
rung, Tabelle 4).
1. Werk C: Tropfstelle, Tonlöser
des Kaliflözes Hessen (K1H, unweit
des vermuteten Salzhangs), Probe
vom 09.07.2001 (Hauptkomponen-
ten) und 13.09.2001 (Spurenele-
mente).
2. Werk Merkers, 2. Sohle: Gru-
benfeld Springen, Querort 23, erster
Zufluss 1969 im K1H, Probe der ana-
lysierten Lösung (Jahr 2001) unter
dem K1Th, Teufe ca. 600 m unter der
Geländeoberkante, Herkunft aus
dem Rotliegend-Subsalinar (DEPPE
u. PIPPIG, 2002). Die Br- und Spu-
renelementwerte beziehen sich auf
eine ähnlich zusammengesetzte
Lösungsprobe vom 10.09.2002 (Gru-
be Springen).
Auf Grund der geringen Fe-
Gehalte liegen die pH-Werte dieser
Lösungen in der Nähe des Neutral-
30 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Komponenten, Werk C Merkers Lokalitäten Querort 23*
% (Masse) % (Masse)NaCl 12,3 23,9KCl 4,8 2,30MgCl2 4,7 0MgSO4 9,6 1,48CaSO4 n.b. 0,11Br 0,0062 0,007Spuren- mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. elemente
Li 2 4Sr n.b. 11Fe <1 0,2 Mn <1 n.b.Pb 0,03 n.b.Zn 5,6 n.b.Cu n.b. n.b.B n.b. 0,6
Dichte 1296 1220[kg·m-3] (20 °C) (20 °C)
pH vor Ort 5,8 (21,2°C) n.b.
pH nach 6,1 (23 °C) 6,0 (20 °C) [ ] Tagen [14] [k.A.]
Tab. 4: Stoffbestand vorwiegend NaCl-
haltiger Lösungen aus dem Bereich
unweit des Salzhangs und Subsalinars
mit geringen Fe-Anteilen und pH-
Werten nahe dem Neutralpunkt.
Bergwerke in Thüringen und Hessen.
n.b. = nicht bestimmt, k.A. = keine An-
gabe. *Analyse aus DEPPE u. PIPPIG
(2002) / Solutions from the cap rock and
the subsalinar with high NaCl concentra-
tions.
Tab. 3: Lösevermögen von Salzlösungen mit hohen Fe-Anteilen und niedrigen pH-
Werten am Beispiel der Tropflösungen im Abbau 1a (Morsleben). n.b. = nicht
bestimmt. Die Elementbestimmungen erfolgten in HNO3-haltigen Lösungen (100
mL Lsg. + 1 mL konz. HNO3). Die pH-Messungen beziehen sich auf gesonderte und
zeitgleich genommene Lösungsproben ohne HNO3-Zusatz.
Elemente Lösung unter- 06.12.2001 Lösung ober- 22. u. 24.07.halb Trichter halb Trichter 2002 Probe I Probe II Probe 4 Probe 5mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
Li 14 14 12 12Sr 63 63 55 56Ba 0,7 0,7 0,16 0,63Fe 1040 (0,104 %) 1050 (0,105 %) 1230 (0,123 %) 1230 (0,123 %)Mn 181 183 198 200Cr 32 32 0,08 0,16Co 0,24 0,24 0,04 0,04Ni 23 23 0,37 0,36Cu 0,8 0,7 0,31 0,31Zn 6 6 50 38Pb 0,08 0,08 0,58 0,20B n.b. n.b. 105 106pH vor Ort 2,33 (20,6 °C) 2,36 (20,6 °C) n.b. 3,62 (19,6 °C)
pH nach [ ] 1,2 (22 °C) 1,2 (22 °C) 1,3 (22 °C) 1,3 (22 °C) Monaten [~11] [~11] [~3] [~3]
Elemente Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 6mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
Sr 61 62 56 56Mn 176 180 200 203
Fe 11 u. 3 Monate 743 (0,0743 %) 748 (0,0748 %) 1029 (0,103 %) 1051 (0,105 %)15 u. 7 Monate 642 (0,0642 %) 601 (0,0601 %) 814 (0,0814 %) 869 (0,0869 %)
Abnahme Fe ~29 ~29 ~16 ~15in der Lsg. [%]15 u. 7 Monate ~38 ~43 ~34 ~29
Zu Tab. 3: Sr-, Mn- und Fe-Gehalte der Tropflösungen Abbau 1a ohne Zusatz von
HNO3. Rund 11 und für Fe auch 15 Monate (Proben 1 u. 2, unterhalb Trichter) sowie
3 Monate und für Fe auch 7 Monate (Proben 3 u. 6, oberhalb Trichter) nach der Pro-
benahme am 06.12.2001 bzw. am 22. und 24.07.2002. Die unten angegebenen %-Wer-
te beziehen sich auf die Menge Fe, welche aus den Lösungen innerhalb von 11 bzw.
15 sowie 3 bzw. 7 Monaten in FeOOH übergegangen war / Trace elements in natural
salt solutions with relatively high Fe contents and low pH values.
Austritt aus dem Salzgebirge pH-
Werte bis ~1,2 gemessen (Tabellen
1, 2, 3). In der Umgebung der Aus-
trittsstellen bilden sich auf den Salz-
gesteinen und/oder in Stalaktiten
sowie Stalagmiten im Verlauf von
Monaten und Jahren braune FeOOH-
Krusten, welche vor allem aus
Akaganeit bestehen (Tabelle 7). Aus
Akaganeit bestand auch der FeOOH-
Niederschlag, welcher sich im Ver-
lauf von Tagen und Monaten aus
den in den Probeflaschen befind-
lichen Lösungen des Abbaus 1a abge-
schieden hatte. Das FeOOH kann
kurz nach der Bildung aus Salzlö-
sungen auch röntgenamorph sein.
Im Gegensatz zu diesen Beob-
achtungen stehen Gebirgslösungen,
für die es Wegsamkeiten zu den
Nebengesteinen (Hangendes, Lie-
gendes) gab oder gibt. Hier sind nach
den bisherigen Untersuchungen die
Fe-Konzentrationen mit � 0,001 %
bis zu einigen Größenordnungen
kleiner als in den Restlösungen. Die
pH-Werte dieser Lösungen liegen
mit ca. 4 bis 6 näher am Neutral-
punkt und werden nicht mehr von
Eisen, sondern von den gelösten
Mengen an MgCl2, NaCl und KCl
bestimmt (Tabellen 4, 5). FeOOH-
Krusten werden an den Austritts-
stellen solcher Lösungen entweder
gar nicht oder nur geringfügig gebil-
det (z. B. Lagerteil H im Grubenfeld
Marie, Morsleben; dort aber mögli-
che anthropogene Fe-Anteile).
Bei der Beurteilung der Entste-
hung und Herkunft evaporitexter-
ner Lösungszutritte mit den geo-
chemischen Merkmalen evaporit-
interner Restlösungen muss auch
das folgende Modell in Erwägung
gezogen werden. Bei der Kompak-
tion und Verformung der Evapo-
ritsedimente durch Gesteinsüber-
lagerungen und die damit teilweise
verbundene Bildung von Salzkissen
sowie Salzstöcken werden die
ursprünglichen salinaren Porenlö-
sungen überwiegend in die angren-
zenden Nebengesteine abgepresst
(z. B. HERRMANN et al., 1997). Von
diesen Lösungen können Teile mit
den geochemischen Kriterien der
Restlösungen bzw. salinaren Relikt-
lösungen in den Nebengesteinen als
sog. Tiefenwässer über geologische
Zeitabschnitte gespeichert bleiben.
Wenn sich zu einem beliebigen Zeit-
punkt durch natürliche Ereignisse
oder als Folge menschlicher Ein-
griffe in den Gesteinsverband (Boh-
rungen, Bergbau) lokale Wegsam-
keiten im Kontaktbereich von
Nebengesteinen und Salzschich-
ten bilden, können ursprünglich
evaporitintern gebildete Restlö-
sungen aus einem in tiefer liegen-
den Gesteinsschichten befindli-
chen evaporitexternen Speicher
wieder zurück in die Randzonen
eines Evaporitkörpers migrieren.
Die in den Gebirgslösungen der
Zechsteinevaporite enthaltenen
Konzentrationen an Fe und Ele-
menten wie Li, Mn, Zn, Cu sind über-
wiegend evaporitintern aus den
vom Festland in das Salzablage-
rungsbecken eingetragenen Kompo-
nenten bei Temperaturen �100 °C
mobilisiert worden. Aus diesem
Detritus bestehen Salztone, dünne
Tonbänder (sog. „Löser“) und die
„wasserunlöslichen“ Mineralanteile
der Salzgesteine. Die dominieren-
den Konzentrationen an Neben-
und Spurenkomponenten in den
meisten Gebirgslösungen sind geo-
chemisch nicht auf einen evaporit-
externen Eintrag aus den Neben-
gesteinen der Evaporite zurück-
zuführen.
Die Fe-Anteile und die dadurch
bedingten pH-Werte von Salzlö-
sungen, in Verbindung mit dem
Vorkommen bzw. dem Fehlen von
FeOOH-Krusten, sind ein weiteres
Merkmal zur Bewertung von
Gebirgslösungen. Es ist aber not-
wendig, die bisherigen Naturbeob-
achtungen und Daten auf eine noch
breitere Grundlage zu stellen.
Zusammenfassung Für geowissenschaftlich fundierte
Aussagen über die Entstehung und
Herkunft von Salzlösungen in den
Kali- und Steinsalzbergwerken Mit-
tel- und Norddeutschlands müssen
mehrere Einzelinformationen
berücksichtigt werden. Deren Inter-
pretation muss in Übereinstim-
mung mit den Naturbeobachtungen
stehen.
Kali und Steinsalz 33
Forschung und Entwicklung
raus abgeleiteten Genese auch das
ungefähre Alter der Lösungsent-
stehung ermittelt werden. Das
betrifft vor allem Lösungen mit
evaporitexternen Einflüssen. In sol-
chen Fällen ist es jedoch oft mög-
lich, mittels geologischer und geo-
physikalischer Befunde die Existenz
rezenter oder geologisch älterer
Wegsamkeiten zwischen den Eva-
poritfolgen und den im Hangenden
oder Liegenden befindlichen Ge-
steinsschichten zu ermitteln.
Welche Komponenten beeinflussen die pH-Werte natür-licher Salzlösungen? Berechnungen haben ergeben, dass
hauptsächlich höhere Anteile an
Eisen in natürlichen Salzlösungen
nach der Oxidation von Fe(II) zu
Fe(III) und dessen Hydrolyse die nied-
rigen pH-Werte der in marinen Eva-
poritgesteinen vorkommenden Rest-
lösungen bewirken. Dagegen haben
die Bestandteile NaCl, KCl, MgCl2,
CaCl2 und Mn einen viel geringeren
Einfluss auf die pH-Werte der Salz-
lösungen. Dieser ist in den Lösun-
gen der Zechsteinevaporite auf den
Bereich von pH 4 bis 6 begrenzt
(USDOWSKI u. HERRMANN, 2002,
2003).
Zur Ergänzung der Berechnun-
gen wurden pH-Messungen an
Lösungen durchgeführt, die bei
Raumtemperaturen an Carnallit,
Halit und Sylvin gesättigt waren
(Tabelle 6). Für die Herstellung der
an Carnallit gesättigten Lösung wur-
de sekundärer Carnallit aus der
Bunten First (Morsleben, Grubenfeld
Marie) verwendet, für die beiden
anderen Lösungen festes NaCl bzw.
KCl zur Analyse.
Die gemessenen pH-Werte dieser
Lösungen sowie die der natürlichen
Gebirgslösungen entsprachen weit-
gehend den berechneten Daten
(Tabellen 1, 4, 5, 6; USDOWSKI u.
HERRMANN, 2003).
Neue Daten zum Stoffbestand derFeOOH-Krusten Erste Analysen des chemischen und
mineralogischen Stoffbestandes der
FeOOH-Krusten sind von zwei
Lösungsvorkommen (Grubenfelder
Marie und Bartensleben, heute
ERA Morsleben) vorgelegt worden
(HERRMANN et al., 2000). Die Tabel-
le 7 ergänzt diese Dokumentation
durch vier weitere Analysen von
FeOOH-Krusten von der ~350-m-
und ~600-m-Sohle eines Salzberg-
werks im Salzstock A sowie von der
840-m-Sohle des Erkundungsberg-
werks Gorleben (beide Niedersach-
sen). In der Tabelle 1 ist die Zusam-
mensetzung der Salzlösungen (Rest-
lösungen) Salzstock A und Gorleben
angegeben, aus welchen sich auf
dem anstehenden Leine-Steinsalz
(Na3) FeOOH-Krusten als Akaganeit
(�-FeOOH) gebildet haben.
Im Vergleich zu den Krusten der
Restlösungen aus dem Abbau 1a
(Grubenfeld Bartensleben; HERR-
MANN et al., 2000: 774) und Gorle-
ben (Tabelle 7) sind in dem FeOOH
aus dem Salzbergwerk im Salzstock
A unter anderem die Gehalte an P,
Mn, Zn und Pb deutlich höher. Zur
Erklärung der Ursachen für diese
Befunde sind weitere Unter-
suchungen notwendig.
Schlussfolgerungen Bisherige Untersuchungen an den
in Zechsteinevaporiten Mittel- und
Norddeutschlands vorkommenden
Gebirgslösungen haben gezeigt,
dass vor allem die chemisch stark
veränderten Restlösungen aus der
Zeit der Entstehung der Salzgestei-
ne höhere Eisengehalte aufweisen,
und zwar in den Größenordnungen
von 0,01 bis >0,1 % (Masse). Daher
wurden in diesen Lösungen Tage,
Wochen und Monate nach ihrem
32 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Datum Carnallit 1 Carnallit 2 NaCl KCl [°C]pH pH pH pH
11.07.2002 5,37 6,15 6,76 7,08 26,012.07.2002 5,34 6,17 6,90 7,09 26,015.07.2002 5,35 6,18 6,82 7,35 26,222.07.2002 5,48 6,20 6,83 7,40 22,329.07.2002 5,30 6,25 6,85 7,48 26,805.08.2002 5,28 6,20 6,73 7,30 25,4
Tab. 6: pH-Messungen in Carnallit-, NaCl- und KCl-gesättigten Lösungen / pH values
in saturated solutions of carnallite, halite, sylvine.Komponenten, Morsleben Merkers Lokalitäten
% (Masse) % (Masse)
NaCl 3,20 2,41KCl 3,83 3,47MgCl2 21,5 25,3MgSO4 2,99 0,45 CaSO4 0,014 0,07Br 0,156 0,137Spuren- mg/kg Lsg. mg/kg Lsg. elemente
Li 2,0 6,2Fe 12 0,10Mn 5,8 k.A.Pb 0,9 k.A.Zn 17 k.A.
Dichte 1280 1295[kg·m-3] (20 °C) (°C k.A.)
pH 4,7 (22,9 °C) 5,1 (°C k.A.)
Tab. 5: MgCl2-konzentrierte Lösungen
mit evaporitexternen Einflüssen aus
dem Hangenden (Morsleben) und dem
Liegenden (Merkers) der Zechsteineva-
porite mit geringen Fe-Anteilen. ERA
Morsleben, Grubenfeld Marie, Lagerteil
H, 318 m unter Geländeoberkante, ca.
38 m unter Salzspiegel. Analysen:
Hauptkomponenten, Br, Li und Dichte
entsprechen dem Mittel aus 153 Ein-
zelanalysen für die Beobachtungsjahre
1991 bis 1996. Spurenelemente ent-
sprechen Probe 16 vom 16.12.1999
(HERRMANN et al., 2000). pH-Messung
vor Ort an einer Lösung, die bereits
mehrere Tage Kontakt mit den Gru-
benwettern hatte. Merkers, Kristall-
salzschlotte im Horizont Na1�3, Ana-
lyse aus PIPPIG (1992). k.A. = keine
Angabe / Solutions from overburden and
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Kali und Steinsalz 35
Forschung und Entwicklung
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misch stark veränderten Restlö-
sungen aus der Zeit der Entstehung
der Evaporite (evaporitinterne
Genese) und Lösungen mit evaporit-
externen Einflüssen aus dem Hang-
enden oder Liegenden der Salz-
lagerstätten: Die geologische Situa-
tion, die Hauptkomponenten, als
Nebenbestandteile vor allem Br und
Li sowie eventuell auch die Isotopen-
Verhältniswerte � D und � 18O. Neue-
re Untersuchungen haben gezeigt,
dass für Restlösungen auch höhere
Fe-Anteile und niedrige pH-Werte
charakteristisch sind in Verbindung
mit den daraus auf Salzgesteinen
und/oder Stalaktiten sowie Stalag-
miten abgelagerten braunen
FeOOH-Krusten. Fe sowie Li, Mn, Cu,
Pb, Zn und andere Elemente werden
durch die sauren Lösungen vor
allem aus dem Festlanddetritus der
Evaporite (Salzton, Tonbänder),
aber teilweise auch aus Basalten
(Werra-Fulda-Salzlagerstätten) mo-
bilisiert.
DankDie Untersuchungen wurden
ermöglicht und gefördert vom Bun-
desamt für Strahlenschutz (BfS, Salz-
gitter) sowie von der K+S Aktienge-
sellschaft (Kassel). Die analytischen
Arbeiten erfolgten überwiegend
an der Bundesanstalt für Geowis-
senschaften und Rohstoffe, Refera-
te Anorganische Geochemie und
Hydrogeochemie (Hannover). Ver-
schiedene Daten stammen vom K+S
Forschungsinstitut (Heringen), aus
Laboratorien der K+S KALI GmbH,
der Gesellschaft für Anlagen- und
Reaktorsicherheit mbH (GRS, Braun-
schweig) sowie der TU Clausthal. Für
wertvolle Hinweise und Hilfen
möchten wir unter anderem fol-
genden Kollegen danken: W. W. Beer,
H. Blanke, J. Kutowski, V. Lukas, G.
Stier-Friedland, M. Patzschke, M. Pip-
pig, R. Stax, H.-D. Weck.
Literatur BAUMERT, B. (1928): Ueber Laugen-
und Wasserzuflüsse im deutschen
Kalibergbau. Dissertation, Techni-
sche Hochschule Aachen.
BOEKE, H. E. (1908): Über das Kristal-
lisationsschema der Chloride, Bro-
mide, Jodide von Natrium, Kalium
und Magnesium, sowie über das Vor-
kommen des Broms und das Fehlen
von Jod in den Kalisalzlagerstätten.
Z. Krist. u. Min. 45, 346-391.
BRAITSCH, O. (1962): Entstehung
und Stoffbestand der Salzlagerstät-
ten. Springer-Verlag, Berlin-Göttin-
gen-Heidelberg, 232 S.
34 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Komponenten, Salzstock A Gorleben Lokalitäten Teufe ~350 m Teufe ~600 m 840-m-Sohle
Probe 101 Probe 102 % (Masse) % (Masse) % (Masse) % (Masse)
SiO2 0,33 0,37 0,20 1,82TiO2 0,002 0,003 0,002 0,08Al2O3 <0,05 0,08 <0,05 0,22Fe2O3 76,1 76,3 77,1 46,1MnO 0,54 0,51 0,16 0,005MgO 0,84 0,86 0,41 0,32CaO 0,009 0,029 0,01 11,6Na2O <0,01 0,01 <0,01 <0,01K2O 0,052 0,057 0,09 0,05P2O5 1,24 1,08 1,37 0,13SO3 <0,01 <0,01 <0,01 13,3Cl 0,003 0,005 0,005 0,005F <0,05 <0,05 <0,05 <0,05LOI 20,8 20,5 20.5 26,4
Summe 99,9 99,7 99,8 100,1
Spurenelemente mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
Sr <2 <2 <2 649Ba <5 6 10 43Cr 4 4 5 14Co <3 <3 <3 <3Ni <3 <3 5 6Cu <10 <10 <10 11Zn 400 869 220 10Sn <2 3 3 10Pb 58 60 105 <4Zr <3 <3 <3 10
Tab. 7: Hauptkomponenten und Spurenelemente in FeOOH-Krusten. Salzstock A:
Teufe ~350 m unter Geländeoberkante, Krusten um Tropfstellen von der Firste
(Na3�), Probe Oktober 2000; Teufe ~600 m unter Geländeoberkante, durch FeOOH
intensiv rot gefärbte Steinsalzkristalle an einer versiegten Austrittsstelle der 70er
Jahre aus dem Na3, Probe 06.08.2001. Gorleben: 840-m-Sohle, Na3 (z3OSO), Feucht-
stelle RZO45, Füllortstrecke Schacht 1, Probe 05.07.2001. LOI = Loss on ignition, Glüh-
veränderung beim Erhitzen der Probe auf 1030 °C. Bei den Komponenten SO3,
Cl und F handelt es sich um Restkonzentrationen nach dem Glühen des Materials
bei 1030 °C. Die hohen Anteile an CaO und SO3 entsprechen Anhydrit. < = kleiner
Nachweisgrenze / Composition of crusts of akaganeite crystallized from natural salt
solutions.
Experimenteller Teil
NIR-S im LaborAm Anfang dieses Projektes zur
quantitativen Analytik mittels
NIR-S stand die sog. Machbarkeits-
studie. Hierbei wurde überprüft,
welche der in den Rohsalzen der K+S
Lagerstätten häufig vorkommenden
Evaporitminerale NIR-spektrome-
trisch zu erfassen und deren Kon-
zentrationswerte mit ausreichender
Genauigkeit zu kalibrieren sind. Für
die kristallwasserhaltigen Mineral-
phasen Carnallit und Kieserit konn-
ten zufriedenstellende Kalibra-
tionsmodelle unter Laborbedin-
gungen erarbeitet werden, während
die kristallwasserfreien Phasen
NaCl und KCl selbst keine NIR-Akti-
vität besitzen.
Für die Labormessungen wurde
ein FT-NIR Spektrometer (Vector
22N, Bruker Optik GmbH) verwen-
det [Abb. 1]. Die Messung erfolgte in
diffuser Reflexion über ein externes
Integrationskugelmodul (Ulbrich-
kugel) mit rotierendem Proben-
behälter [Abb. 2]. Die Integrations-
kugel hat einen Messfleck von 20
mm Durchmesser und mittelt alle
Winkel des diffus gestreuten Lichts,
weshalb sie sich besonders zur Mes-
sung von inhomogenen Proben-
materialien eignet. Das beste quan-
titative Ergebnis wurde durch eine
zusätzliche Drehung der Proben
während der Messung erzielt. Abbil-
dung3zeigt beispielhaft einigeNIR-
Spektren mit unterschiedlichen
Carnallit-undKieseritgehalten.Die
Struktur der Wasserbanden wird
durch die Symmetrie des Kris-
tallgitters und die Kristallfeld-
korrelation bestimmt. Die NIR-
Kali und Steinsalz 37
Forschung und Entwicklung
36 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie zurquantitativen Bestimmung kristall-wasserhaltiger Mineralphasen –Vom Labor zur Online-Analytik
In den vergangenen Jahren hat die Nahinfrarot-Spektros-kopie zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die Vorzügedieser Messtechnik sind insbesondere die extrem kurzenMesszeiten, die gute Automatisierbarkeit und die einfacheHandhabung. Die NIR-Technik ersetzt zunehmend zeit- undkostenintensive Laboranalytik und trägt so zu einerVerbesserung der Produktivität in Unternehmen bei. Der vor-liegende Beitrag vermittelt einen kurzen Überblick über dieGrundlagen und Anwendungsmöglichkeiten der Nahinfra-rot (NIR)-Spektroskopie zur quantitativen Bestimmung vonkristallwasserhaltigen Mineralphasen in Rohsalzgemischen.Eine schnelle Bestimmung der Phasenzusammensetzung warbislang nicht möglich. Diese Aussage bezieht sich nicht aufdie Elementzusammensetzung, die in Sekundenschnelle mitmodernen spektroskopischen Verfahren ermittelt werdenkann, sondern auf den strukturellen Aufbau der Mineral-phase. Traditionelle Verfahren beruhen auf der Trennung vonPhasen anhand von Dichteunterschieden, einer sehr auf-wändigen und zeitraubenden Methodik, oder bedienen sichder Röntgendiffraktometrie, die aber aufgrund ihrer Ver-fahrensweise für Online-Messungen weniger geeignet ist. Einneuer Ansatz zur Quantifizierung von hydratwasserhaltigenMineralphasen beruht auf dem Einsatz der Nahinfrarot-Spek-trometrie. Hierbei wird die Lage und Struktur von H2O-Schwingungen (Ober- und Kombinationsschwingungen)ausgenutzt. Die quantitative Information ist den NIR-Spek-tren nicht unmittelbar entnehmbar, sondern erst nachKalibration und chemometrischer Auswertung zu erhalten.
Kerstin Wolf
Philipps-Universität Marburg
Fachbereich Chemie
Hans-Meerwein-Strasse
35032 Marburg, Germany
Torsten Rest
Leiter Zentrallabor, Heringen
K+S Aktiengesellschaft
Prof. Dr. Ingo Stahl
Leiter Forschung und Entwicklung
K+S Aktiengesellschaft, Kassel
Prof. Dr. Andreas Seubert
Philipps-Universität Marburg
Fachbereich Chemie
Hans-Meerwein-Strasse
35032 Marburg, Germany
Abb. 3: NIR-Spektren von Rohsalzen mit unterschiedlichen Carnallit- und Kiese-
ritgehalten / NIR spectra of raw salts with different contents of carnallite and kieserite
Carnallit
Kieserit
Abb. 1 (links): Laborspektrometer Vector 22N / Laboratory spectrometer Vector 22N// Abb. 2 (rechts): externes Integrationsmodul
mit rotierendem Probenbehälter / External integrating sphere module with a rotating sample cup
in diesem Zusammenhang unab-
dingbar. Häufig resultieren schlech-
te Chemometriemodelle aus einer
mangelhaften Genauigkeit der Refe-
renzdaten. Zusätzlich ist darauf zu
achten, dass die einzelnen Konzen-
trationswerte der Multikomponen-
tengemische nicht kollinear verteilt
sind. Das bedeutet, dass die Kon-
zentrationswerte der jeweiligen
Komponenten bei unterschied-
lichen Proben nicht in gleichem
Maße zu- oder abnehmen dürfen, da
der für die chemometrische Modell-
erstellung später benutzte PLS-
Algorithmus sonst keine eindeutige
Zuordnung der einzelnen Spektral-
banden zu den Konzentrationswer-
ten vornehmen kann.
KalibrationsmodelleInnerhalb dieser beinahe uncha-
rakteristischen NIR-Spektren befin-
den sich jedoch beträchtliche Infor-
mationen über die untersuchte Pro-
be, welche allerdings nur mit
modernen Datenverarbeitungsme-
thoden zugänglich gemacht werden
können. Für die Erstellung von NIR-
Kalibrationsmodellen und die sich
anschließende quantitative Analy-
se sind chemometrische Auswerte-
verfahren erforderlich. Mathema-
tisch betrachtet sind diese Metho-
den für den Analytiker zwar oftmals
schwer verständlich, aber dennoch
ein unerlässliches Werkzeug in der
modernen instrumentellen Analy-
tik. Sämtliche Softwarepakete zur
NIR-Spektroskopie enthalten unter-
schiedliche Module für die Anwen-
dung multivariater Auswertever-
fahren. Für die hier dargestellten
Kalibrationsmodelle für Carnallit
[Abb. 5 und Tabelle 2] und Kieserit
[Abb. 6 und Tabelle 2] wurde aus-
Abb. 7: Auswahlkriterien einer PLS-Kalibration / Selection criteria for a PLS calibration [1]
Spektrenunterscheiden sich daher
charakteristisch, was eine Mehr-
komponentenanalyse ermöglicht.
NIR-Online-Analytik
Prozessspektrometer Matrix E Im Rahmen einer umfassenden
Marktstudie zu NIR-Prozessspek-
trometern wurden zunächst unter-
schiedliche Gerätetypen getestet,
um ein für unsere Applikation taug-
liches Gerät auszuwählen. Das FT-
Prozessspektrometer Matrix E [Abb.
4] (Bruker Optik GmbH) wurde für
die quantitative Online-Bestim-
mung kristallwasserhaltiger Salz-
minerale ausgewählt und zunächst
im Labor vorkalibriert. Hierfür
wurde die in Tabelle 1 dargestellte
Messmethode verwendet.
KalibrationsprobenFür den Aufbau der Kalibrations-
modelle sind ca. 200 wohlcharak-
terisierte Proben zusammengestellt
worden, die der laufenden Produk-
tionskontrolle entnommen wurden.
Die Mineralphasen sind berechnet
worden aus den Natrium-, Kalium,
Magnesium-, Calcium-, Sulfat- und
Chlorid-Gehalten, die nach der ICP-
OES-LUFA-Verbandsmethode be-
stimmt wurden. Eine verlässliche
und fehlerfreie Referenzanalytik ist
Kali und Steinsalz 39
Forschung und Entwicklung
38 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 4: FT-NIR-Prozessspektrometer Matrix E / FT-NIR process spectrometer Matrix E
Spektrometer Matrix E
Auflösung 8 cm-1
Messzeit Probe 32 scans
Detektor InGaAs
Ergebnisspektrum Absorption
Tabelle 1: NIR-Messmethode / NIR mea-
surement method
Abb. 5 und 6: Kalibrationsmodelle Carnallit (oben) und Kieserit (unten): vorher-
gesagte Werte vs Referenzwerte / Calibration models carnallite and kieserite: predicted
vs true values
Kalibrationsparameter Carnallit Kieserit Konzentrationsbereich [%] 25-60 3-18
Faktoren 7 5
RMSECV a 0.8 0.7
Korrelationskoeffizient r2 b 0.99 0.95
Tabelle 2: Kalibrationsergebnisse / Calibration results
mit:
M = Anzahl der Proben
i = Probenbezeichnung
Yigem = gemessener Konzentrationswert
der i-ten Probe
Yivorh = vorhergesagter Konzentrations-
wert der i-ten Probe
Resi = Residuenwert der i-ten Probe
Yi = Konzentrationswert der i-ten Probe
Ym = mittlerer Konzentrationswert
aRoot Mean Square Error of Cross Validation [1]:
bBestimmungskoeffizient [1]:
handenen automatischen Probe-
nahmestelle [Abb. 10] ausgewählt,
die sich in unmittelbarer Nähe
befindet und dazu genutzt werden
kann, Proben in definierten Zeit-
abständen der laufenden Förderung
zu entnehmen, um die NIR-Online-
Analytik hinsichtlich ihrer Genauig-
keit zu überprüfen. Ein Vergleich
zwischen den Online- und Labor-
werten ist beispielhaft in den Abbil-
dungen 11 und 12 dargestellt. Für
beide Mineralphasen, Carnallit und
Kieserit, ist ein übereinstimmender
Trend in den Konzentrations-
schwankungen zu verzeichnen, was
auf verlässliche Werte der Online-
Analytik hindeutet.
Übertragung der NIR-Online-Analytikin den Grubenbetrieb des StandortesUnterbreizbachNach dem erfolgreichen Probebe-
trieb der NIR-Online-Analytik in der
Fabrik Unterbreizbach wurde die
neue Messtechnik in den Gruben-
betrieb übertragen, um dort mög-
lichst zeitnah Schwankungen im
Carnallitgehalt zu erkennen [Abb.
13]. Bislang werden die ü.T. in der
Fabrik mittels eines PIER-Photome-
ters bestimmten MgCl2-Werte an
den Grubenbetrieb weitergegeben,
was jedoch einen unerwünschten
Zeitverzug mit sich bringt. Außer-
dem ist es derzeit durch den Zeit-
verzug der übertägigen Messme-
thodik nicht möglich, die Einspei-
cherung in den Grubenbunker zu
steuern. Der genaue Einsatzort des
Prozessspektrometers ist im Band-
anlagenplan [Abb. 14] markiert. Kri-
terien für die Auswahl dieser Mess-
stelle an der Hauptbandachse, am
Rohsalzband 8, waren: a) Erfassung
des Hauptstroms (Messstelle nach
Kali und Steinsalz 41
Forschung und Entwicklung
schließlich das „Partial Least Square
1“ (PLS 1)-Verfahren verwendet, wel-
ches in der OPUS-Software integriert
ist. Die wichtigsten Auswahlkrite-
rien für eine PLS-Kalibration sind in
Abbildung 7 zusammengestellt [1].
Auf eine exakte mathematische Aus-
führung des PLS-Algorithmus soll
an dieser Stelle verzichtet und auf
die Fachliteratur verwiesen werden
[2] [3].
Probebetrieb der NIR-Online-Analytikim Fabrikbetrieb des StandortesUnterbreizbach Für die NIR-Online-Messungen wur-
de das vorkalibrierte Prozessspek-
trometer Matrix E im Fabrikbetrieb
des Standortes Unterbreizbach am
Rohsalzband 4 installiert [Abb. 8]
[Abb 9].
Um das Spektrometer, insbeson-
dere die Lichtquelle, vor Salzstaub
zu schützen, wurde die gesamte
Spektrometereinheit in ein unter
Druckluft stehendes Plexiglas-
gehäuse eingehaust. Die Messstelle
wurde aufgrund einer bereits vor-
40 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 9: Eingehaustes Spektrometer über dem Rohsalzband 4 im Fabrikbetrieb des
Standortes Unterbreizbach / Enclosed spectrometer over a moving conveyer in the indu-
strial plant at Unterbreizbach
Abb. 8: Mess- und Probenahmestellen im Fabrikbetrieb des Standortes Unterbreizbach / measuring and sampling point at
the Unterbreizbach plant
Abb. 10: Automatische Probenahmestelle / Automatic sampling device
Abb. 11: Vergleich Laboranalytik vs NIR-Online-Analytik für Carnallit / Compari-
son laboratory analysis vs online NIR analysis for carnallite
Abb. 12: Vergleich Laboranalytik vs NIR-Online-Analytik für Kieserit / Comparison
laboratory analysis vs NIR online analysis for kieserite
Abb. 13: Prozessspektrometer Matrix E über dem Rohsalzband 8, Grube Unter-
breizbach/Process spectrometer Matrix E over the conveyer belt 8, mine Unterbreizbach
Konzentrationswerte linear auf den
Ausgangsstromstärkebereich abge-
bildet und so direkt auf das Pro-
zessleitsystem übertragen [Abb. 15].
Für die Beurteilung der Modell-
güte ist eine aufwendige „Kali-
brierfahrt“ durchgeführt worden.
Die gesamte Förderstrecke zwi-
schen dem Online-Messpunkt (2.
Sohle, Hauptbandachse, Rohsalz-
band 8) und der übertägigen Pro-
benahmestelle (Bandübergabestelle
zwischen Rohsalzband 1 und 2 [Abb.
8]) wurde zunächst leergefahren,
um 100 t Rohsalz für die Validierung
der NIR-Online-Analytik zu för-
dern. Über die Prozesssoftware
wurde alle 30 s ein Carnallitwert
registriert. An der übertägigen Pro-
benahmestelle wurde ebenfalls alle
30 s eine Probe entnommen, die
referenzanalytisch im Labor des K+S-
Forschungsinstituts untersucht
wurde. Eine Gegenüberstellung der
Online-Analysenwerte und der kor-
respondierenden Referenzdaten ist
für das entsprechende Carnallit-
modell in Abbildung 16 gezeigt.
Man erkennt eine relativ gute
Übereinstimmung zwischen beiden
Werten.
Weitere Kalibrierfahrten zur
Absicherung der Kalibrationsmo-
delle, sowohl für Carnallit als auch
für Kieserit, sind in Vorbereitung.
FazitDie erarbeiteten Kalibrationsmo-
delle haben gezeigt, dass mittels
Nah-Infrarot-Spektroskopie und Ein-
satz chemometrischer Auswerte-
verfahren die Bestimmungen von
kristallwasserhaltigen Phasen im
Fördergut möglich sind. Dieser neue
Ansatz zur Quantifizierung von
hydratwasserhaltigen Mineralpha-
sen kann sowohl als schnelle Labor-
methode als auch als online-taug-
liches Messverfahren eingesetzt
werden. Die NIR-spektroskopische
Online-Analytik bringt eine hohe
Zeit- und Kostenersparnis bei der
Überwachung der Rohsalzförde-
rung und trägt so zu einer Steige-
rung der Produktivität bei.
Der Hauptnutzen der chemo-
metrischen Datenauswertung be-
steht darin, aus einer komplexen
Dateninformation eine Teilinfor-
mation (wie z.B. einzelne Konzen-
trationen in einem Multikom-
ponentengemisch) herauszufiltern.
Zu den in der quantitativen NIR-
Spektroskopie am häufigsten ein-
gesetzten multivariaten Methoden
zählt das PLS (Partial Least Square)-
Verfahren.
Weitere – inzwischen viel disku-
tierte – Verfahren zur Kalibrations-
modellierung basieren auf dem Ein-
satz von Neuronalen Netzen oder
Genetischen Algorithmen.
DanksagungenUnser Dank gilt allen Kollegen der
übertägigen und untertägigen
Bereiche am Standort Unterbreiz-
bach, die uns bei der Inbetrieb-
nahme der NIR-Online-Analytik tat-
kräftig unterstützt haben.
Der Firma Bruker Optik GmbH,
insbesondere Herrn Dr. rer. nat.
J.-P. Conzen, Herrn T. Stadelmann
und Herrn C. Durst, danken wir für
die gute Zusammenarbeit.
Literatur[1] J. P. Conzen, Multivariate Kalibra-
tion, Bruker Optik GmbH (2001)
[2] D. M. Haaland, E. V. Thomas, Anal.
Chem. 60 (1988), 1193–1201
[3] H. Martens, T. Naes, Multivariate
Calibration, J. Wiley & Sons, New
York (1989)
Kali und Steinsalz 43
Forschung und Entwicklung
dem Mischpunkt zwischen 1. und
2. Sohle) und b) Online-Messpunkt
erst nach mehreren Bandüberga-
bestellen, um eine möglichst gute
Durchmischung des Rohsalzes zu
erreichen.
Über das ADIO (Analog Digital
Input Output) Visual Basic Script
sind eine automatisierte Messung
von NIR-Spektren, eine anschließen-
de quantitative Auswertung sowie
eine Kommunikation über ver-
schiedene Ein- und Ausgabe-
schnittstellen möglich. Grundlage
einer zyklischen Messung ist ein
Messszenario, welches eine Defini-
tion von Messexperiment- und Aus-
wertedateien enthält. Über eine
4-20-mA-Schnittstelle werden alle
42 Kali und Steinsalz
Forschung und Entwicklung
Abb. 15: Darstellung der Werte im Prozessleitsystem / Presentation of transmitted
values to the process control system
Abb. 14: Bandanlagenplan; Grube Unterbreizbach / Conveyer belt map; mine Unterbreizbach
Abb. 16: Gegenüberstellung Referenzanalytik vs NIR-Online-Analytik / Comparison
reference analysis vs NIR-online analysis
erfolgten Aufhebung der Berg-
baufreiheit für Kalisalze
• in diesem Zusammenhang auch
die vielen mit dem Gesetz über die
Bestellung selbständiger Salzab-
baugerechtigkeiten in der Provinz
Hannover verbundenen Fragen,
• nicht zuletzt auch bergtechnische
Fragestellungen wie die ausrei-
chende Bemessung von Sicher-
heitspfeilern oder die Einführung
des Zwei-Schacht-Systems.
Nicht unerwähnt bleiben dürfen
auch erste tarifpolitische Aktivitäten
mit Überlegungen zu einer für alle
Kaliwerke verbindlichen Arbeits-
ordnung. Der frisch gegründete
Verband entwickelte sich rasch.
Schon 1907 zählte er 54 Mitglieder,
1919 waren es sogar 154.
Diese hohe Mitgliederzahl war im
Übrigen symptomatisch für eine
Entwicklung in der Kaliindustrie
mit einer Vielzahl kleiner auf Dau-
er nicht lebensfähiger Werke, die
auch volkswirtschaftlich zuneh-
mend Sorge bereitete und schließ-
lich im Jahre 1921 zur Stillle-
gungsverordnung führte; das
Schlagwort „Quotenschächte“ ist
sicherlich noch bekannt.
Die vielfältigen Aufgaben des Ver-
bandes führten zur Gründung
verschiedener Ausschüsse, von
denen nur der Ausschuss für Kali-
abwässerfragen und die Technische
Kommission, die Vorläuferin des
heutigen Bergtechnischen Haupt-
ausschusses, genannt seien.
Für die breitere Öffentlichkeit
wurde der Verband darüber hinaus
durch die seit 1907 herausgegebe-
ne Zeitschrift „Kali“ bekannt; mit
unserer heutigen Zeitschrift „Kali
und Steinsalz“ versuchen wir diese
Tradition – wenn auch äusserlich
wie inhaltlich modifiziert – fort-
zusetzen.
Im Jahre 1914 verlegte der Verein
der Kaliinteressenten seinen Sitz
von Magdeburg nach Berlin als den
geeigneteren Standort für eine effi-
ziente Interessenwahrnehmung. Es
ist nicht auszuschließen, dass sich
diese Standortfrage auch einmal für
den jetzt in Kassel ansässigen Kali-
verein stellen könnte. Besondere
Erwähnung in diesem kleinen
Rückblick verdient die Zeit nach
dem Ersten Weltkrieg. Die beson-
deren wirtschaftlichen Schwie-
rigkeiten offenbarten auch für die
Kaliindustrie die Notwendigkeit
einer Neustrukturierung. Mit dem
Kaliwirtschaftsgesetz von 1919, der
Einsetzung des Reichskalirates und
nicht zuletzt auch mit der schon
genannten Stilllegungsverordnung
von 1921 wurde ein jahrzehnte-
langer Prozess eingeleitet, die zer-
splitterte Kaliindustrie auf deutlich
weniger leistungsfähige Betriebe zu
konzentrieren. Wenn man so will,
hat dieser staatlich geförderte Kon-
zentrationsprozess seinen Abschluss
in der 1993 erfolgten Zusammen-
legung der mittel- und westdeut-
schen Kaliindustrie gefunden.
Es liegt auf der Hand, dass dieser
tiefgreifende Umstrukturierungs-
prozess auch den Verein der Kali-
interessenten in besonderem Maße
forderte.
Hinzu kam die wachsende Bedeu-
tung tarifpolitischer Themen. Mit
der Anerkennung der Gewerk-
schaften als Vertretungsorgan der
Arbeiter und Angestellten war der
Weg frei für erste Tarifverträge zur
Regelung der Arbeitsbedingungen
in der Kaliindustrie. Ein tarifpoli-
tischer Meilenstein war der sog.
Reichstarif aus dem Jahre 1920, mit
dem erstmals für die gesamte deut-
sche Kaliindustrie einheitliche Löh-
ne vereinbart wurden.
Die wachsende Bedeutung der
Tarifpolitik führte im Übrigen
dazu, dass in dieser Zeit parallel
zum Verein der Kaliinteressenten
der „Arbeitgeberverband der Kali-
industrie zu Berlin e.V.“ gegründet
wurde. Beide Verbände blieben
zwar die nächsten Jahre rechtlich
getrennt, arbeiteten aber inhaltlich
und größtenteils auch in Personal-
union sehr eng zusammen. In die-
ser Zeit, nämlich Ende 1922 passte
der Verein der Kaliinteressenten
auch seine Satzung an die verän-
derten Verhältnisse an und gab sich
mit „Deutscher Kaliverein e.V.“
einen neuen Namen.
Die Chronistenpflicht gebietet es,
auch darauf hinzuweisen, dass in
den 20er Jahren der Kaliverein mit
seinen bergtechnischen Tagungen
begann, die wir auch heute noch
alle 2 Jahre durchführen.
Besondere Bedeutung gewann
des Weiteren die 1922 gegründete
Seilprüfungsstelle des Kalivereins,
aus der 1925 die weithin anerkannte
„Bergbauliche Werkstoff- und Seil-
Kali und Steinsalz 45
Wirtschaftspolitik
44 Kali und Steinsalz
Wirtschaftspolitik
Geschichte, Ziele und Leistungendes Kalivereins e.V
Dr. Arne Brockhoff
Geschäftsführer Kaliverein e. V., Kassel
Vor ziemlich genau 98 Jahren, nämlich am 18.Oktober 1905 wurde hier in Magdeburg derVerein der Deutschen Kaliinteressenten zuMagdeburg gegründet; das für einen Arbeit-geber- und Wirtschaftsverband durchausungewöhnliche 100-jährige Jubiläum zeichnetsich schon am Horizont ab. Ich freue mich,gewissermaßen im Vorgriff auf das bevorste-hende große Ereignis heute auf Ihrer Tagungetwas über den Kaliverein berichten zu dürfen.
Schon 1920 Einführung
einheitlicherTariflöhne fürdie deutsche Kaliindustrie
1. Zur Geschichte sei so viel gesagt: 26 Mitglieder des bereits bestehen-
den Kalisyndikats, des staatlich
nicht nur geduldeten, sondern
geförderten und auch beeinflussten
Verkaufskartells der Kaliindustrie,
entschlossen sich 1905 zur Grün-
dung des Vereins der Deutschen
Kaliinteressenten. Vordergründi-
ger Anlass war die Bemühung, mit
einer neuen Organisation den aus
formalen Gründen verlorenen Sitz
im Eisenbahn-Bezirksrat der Provinz
Sachsen-Anhalt zurückzugewin-
nen. Wichtiger war jedoch die
Erkenntnis, neben dem Kalisyndikat
als reiner Verkaufsorganisation ein
Verbandsorgan zu haben, das gezielt
und wirksam die Interessen seiner
Mitglieder zu vielen wirtschafts-
und rechtspolitischen Fragen der
damaligen Zeit vertreten konnte.
Nur beispielhaft seien genannt
• die Bemühungen um die Befrei-
ung der Kalirohsalze von der Salz-
steuer,
• Änderungen des Berggesetzes mit
der lex gamp von 1905 (2-jährige
Mutungssperre für Steinkohle
und Salze) und der im Jahre 1907
Vortrag gehalten bei der Veranstaltung der Gesellschaft für
Geowissenschaften e. V. am 26./27. September 2003 in Magdeburg
nahmen nicht den Blick für das
Ganze zu verlieren. Immer wieder
muss die Gesamtwirkung aller ein-
zelnen Maßnahmen und Umstände
bewertet und verdeutlicht werden;
denn nur dann besteht eine Chan-
ce, die Situation der deutschen Kali-
industrie zutreffend zu beschreiben
und Verständnis für geltend
gemachte Wünsche oder Forde-
rungen zu wecken.
Ein besonders wichtiger Teilbe-
reich dieses Gesamtbemühens ist
naturgemäß der soziale oder tarif-
politische Bereich.
Der Anteil der Personalkosten an
den Gesamtkosten der Kali- und
Salzindustrie ist hoch. Deshalb
sind hier besonders Augenmaß und
ausreichende Berücksichtigung der
unternehmerischen und betriebs-
wirtschaftlichen Gegebenheiten
gefragt.
Damit ist jedoch nicht nur eine
kostenorientierte Abwehrhaltung
gegenüber Lohn- Gehaltsforderun-
gen umschrieben. Die Kaliindustrie
mit Aktivitäten in den neuen und
den alten Bundesländern hatte
schon frühzeitig den Wert gleicher
Arbeitsbedingungen in einer Unter-
nehmensgruppe erkannt. Mit eini-
gem Stolz kann deshalb darauf ver-
wiesen werden, dass die deutsche
Kaliindustrie nach wie vor die ein-
zige Branche ist, die schon seit eini-
gen Jahren vollständig harmoni-
sierte Arbeitsbedingungen in Ost
und West hat.
Die Umsetzung dessen war im
Übrigen für unseren Tarifpartner,
die IG BCE, nicht nur ein willkom-
menes und leichtes Spiel; denn die
Einführung gleicher Arbeitsbedin-
gungen, also die deutliche Anhe-
bung des Ostniveaus erforderte bei
den Mitarbeitern im Westen eine
ebenso deutliche Zurückhaltung bei
der Formulierung ihrer Wünsche
und Forderungen. Die IG BCE hat
hier mit Beharrlichkeit und viel
Überzeugungskraft einen wesent-
lichen Beitrag geleistet, möglichst
rasch vollständig harmonisierte
Arbeitsbedingungen in der Kaliin-
dustrie einzuführen.
Auf der anderen Seite werden
natürlich bei den Tarifverhandlun-
gen, die der Kaliverein mit Hilfe
einer Tarifverhandlungskommis-
sion führt, auch gegensätzliche
Interessen deutlich.
Abgesehen von vielen Einzel-
heiten dürfte der Hauptunterschied
in den beiden Positionen folgender
sein:
Die Arbeitnehmerseite, vertreten
durch die IG BCE, hat ein verständ-
liches Interesse an einem Lohn- und
Gehaltsniveau, das dem tarifpoliti-
schen Umfeld entspricht und im
Rahmen des Möglichen eine konti-
nuierliche reale Einkommensstei-
gerung gewährleistet.
Für die Arbeitgeberseite und
damit für den Kaliverein ist diese
gewissermaßen nationale Sicht
jedoch nicht die alleinbestimmen-
de Maxime. Sie muss vielmehr da-
rauf achten, die schon erwähnte
internationale Wettbewerbsfähig-
keit nicht zu verlieren; der nationale
Bezug tritt demgegenüber zwangs-
läufig zurück.
Wie in den bisherigen wird es
auch in den künftigen Tarifver-
handlungen darum gehen, einen
beiderseits vertretbaren Ausgleich
dieser unterschiedlichen Interessen
zu finden.
Der Lösungsansatz könnte sein,
die Lohn- und Gehaltsentwicklung
flexibler als bisher zu gestalten, d.h.
sie deutlicher an dem jeweiligen
Unternehmenserfolg und an der
jeweiligen internationalen Wettbe-
werbssituation auszurichten. Eine
ausgewogene Kombination von
maßvollen tarifären Lohn- und
Gehaltssteigerungen und ergän-
zenden, eng an dem jeweiligen
Unternehmensergebnis ausgerich-
teten Jahresleistungen dürfte der
richtige Weg sein.
Von diesem Ziel ist die tarifpoli-
tische Tätigkeit des Kalivereins
bestimmt.
Diese tarifpolitische Tätigkeit
wird im Übrigen ergänzt oder flan-
kiert von der Mitwirkung in den
Selbstverwaltungsorganen der
Bundesknappschaft und der Berg-
bau-Berufsgenossenschaft. Hinzu
kommt die Mitarbeit bei der BDA,
der Bundesvereinigung der Deut-
schen Arbeitgeberverbände sowie
bei den Arbeitgebervereinigungen
auf Landesebene.
Neben der Tarifpolitik ist die all-
gemeine Wirtschaftspolitik die
zweite wichtige Säule in der Arbeit
des Kalivereins. Dies ist ein sehr
Kali und Steinsalz 47
Wirtschaftspolitik
prüfungsstelle Berlin“ mit eigenen
Werkstätten und Labors entstand.
Nicht verschwiegen werden darf
schließlich die Errichtung der Kali-
forschungsanstalt,die über Jahrzehn-
te wichtige Grundlagenforschung im
Interesse einer optimierten pflan-
zengerechten Düngung betrieb.
Diese vielen positiven Aktivitäten
erlebten dann eine deutliche Zäsur
durch die dunkle Zeit des Natio-
nalsozialismus. Während der
Arbeitgeberverband vollständig auf-
gelöst werden musste, konnte der
Kaliverein als Wirtschaftsverband
seine rechtliche Selbständigkeit
bewahren und seine Arbeit – wenn
auch in begrenztem Umfang – fort-
setzen.
Schon sehr bald nach dem Zwei-
ten Weltkrieg begann die Wieder-
aufbauarbeit. Zunächst beschränkt
auf den niedersächsischen Bereich,
wurden unter dem Namen „Deut-
scher Kaliverein Revier Hannover-
Braunschweig“ und später unter der
Bezeichnung „Kaliverein Nieder-
sachsen“ erste Aufgaben eines
Arbeitgeber- und Wirtschaftsver-
bandes wahrgenommen. Die alsbald
folgenden Beitritte der hessischen
Kaliwerke, des Steinsalzwerkes
Borth der Solvay-Gruppe sowie des
Kaliwerkes Buggingen ermöglichten
dann die Wahrnehmung verbands-
politischer Aufgaben für die gesam-
te westdeutsche Kaliindustrie ein-
schließlich der mit ihr verbundenen
Salzindustrie.
Die Tätigkeit des nun in Hanno-
ver ansässigen Kalivereins war in
den folgenden Jahren einerseits
durch Normalität, andererseits
aber auch durch ganz wichtige Ver-
änderungen geprägt.
1970 gründeten die Wintershall-
und die Salzdetfurth-Gruppe die
Kali und Salz GmbH und setzten
damit auf Westdeutschland bezogen
den Schlussstein des nach dem
Ersten Weltkrieg begonnenen Kon-
zentrationsprozesses in der Kaliin-
dustrie.
Besondere gesamtdeutsche Be-
deutung hatte natürlich die Anfang
1991 erfolgte Aufnahme der Mit-
teldeutsche Kali AG in den Kaliver-
ein, der damit die Kompetenz
erhielt, die Interessen der gesamten
deutschen Kaliindustrie zu vertre-
ten und für diese Tarifverträge zu
verhandeln und abzuschließen. Die
schon erwähnte 1993 erfolgte Zu-
sammenlegung der west- und mittel-
deutschen Kaliindustrie sowie die
1998 durchgeführte Verlegung des
Kalivereins von Hannover nach Kas-
sel rundeten diese Entwicklung ab.
2. Ziele, Aufgaben und Leistungen Mit diesem historischen Abriss ist
schon das eine oder andere über die
Ziele, Aufgaben und vielleicht auch
Leistungen des Kalivereins gesagt.
Einige ergänzende Bemerkungen
sollen dies näher umschreiben:
Die heutige Struktur des Kalivereins
hat sich durch die schon mehrfach
erwähnte Konzentration der Kali-
industrie signifikant verändert.
Mit der K+S Aktiengesellschaft, der
K+S KALI GmbH und der esco GmbH
& Co. KG, dem Gemeinschaftsun-
ternehmen der Solvay- und der K+S
Gruppe im Salzbereich, hat der Kali-
verein nur noch 3 ordentliche Mit-
glieder. Hinzu kommen als ausser-
ordentliche, den tarifpolitischen
Bereich ausklammernde Mitglieder
die Südwestdeutsche Salzwerke AG
und die GSF-Forschungszentrum für
Umwelt und Gesundheit GmbH mit
ihrem Forschungsbergwerk ASSE
bei Wolfenbüttel.
Diese strukturelle Veränderung
hat jedoch an der grundsätzlichen
Aufgabenstellung des Kalivereins
nichts geändert. Heute wie damals
geht es um die Mitgestaltung der
wirtschaftlichen, rechtlichen und
nicht zuletzt der tariflichen Rah-
menbedingungen für die deutsche
Kaliindustrie. Dabei ist der Blick vor
allem darauf gerichtet, die inter-
nationale Wettbewerbsfähigkeit im
Vergleich zu den nordamerikani-
schen, russischen und weissrussi-
schen und auch den jordanischen
Wettbewerbern zu erhalten und –
soweit möglich – zu stärken.
Angesichts wertstoffärmerer
Lagerstätten, technisch anspruchs-
voller Abbaubedingungen sowie
angesichts der erheblichen Kosten
für die Erhaltung und darüber hi-
naus auch für die Weiterentwick-
lung der bei uns geltenden hohen
Sozial- und Umweltschutzstandards
ist dies eine Aufgabe, die nur mit ste-
tiger Wachsamkeit und mit großer
Anstrengung einigermaßen erfüllt
werden kann. Wichtig ist dabei vor
allem, trotz der Fülle der zu beach-
tenden Einzelregelungen und –maß-
46 Kali und Steinsalz
Wirtschaftspolitik
Die internationaleWettbewerbsfähig-keit der deutschen
Kaliindustrie ist auch die
wirtschafts- undtarifpolitische
Leitlinie für denKaliverein
Die Kalifusion von 1993 schliesst
den über 50-jährigen
Konzentrations-prozess in der
deutschen Kaliindustrie ab
Kali und Steinsalz 49
Impressum
weites Feld, das an dieser Stelle nur
mit wenigen allgemeinen Bemer-
kungen behandelt werden kann.
Namentlich in den Bereichen
Arbeits- und Gesundheitsschutz
sowie Umweltschutz gibt es ständige
Herausforderungen, und dies
zunehmend auf europäischer Ebe-
ne. Immer wieder neue und leider
häufig mehr auf theoretischen
Überlegungen als auf realistischen
Einschätzungen beruhende Rege-
lungsvorschläge der EU-Kommission
halten den Kaliverein in Atem, zwin-
gen zu intensiver Bearbeitung
umfangreicher und nicht immer
leicht verständlicher Textentwürfe
und fordern vor allem eine gedul-
dige und überzeugende Darstellung
der berechtigten Belange und Inte-
ressen der deutschen Kaliindustrie.
Die Zeitschrift „Kali und Stein-
salz“ sowie die erwähnten berg-
technischen Tagungen sind dabei
nicht zu unterschätzende Hilfs-
mittel, die erfreulicherweise wach-
sendes Interesse finden.
Der Kaliverein ist natürlich zu
klein, um diese große Aufgabe allein
bewältigen zu können. Er ist deshalb
gut beraten, eng mit anderen Ver-
bänden und Organisationen zusam-
menzuarbeiten. Genannt seien nur
die Wirtschaftsvereinigung Berg-
bau, der BDI, europäische Interes-
senverbände wie Euromines, die
APEP als Vereinigung der westeu-
ropäischen Kaliproduzenten und
neuerdings auch das offizielle Bera-
tungsorgan der EU-Kommission, der
Soziale Dialog, Sektion Bergbau. In
diesem Gremium bemühen sich
Arbeitnehmer und Arbeitgeber
gemeinsam um sachgerechte Lösun-
gen mit entsprechenden Empfeh-
lungen an die EU-Kommission. In
allerdings sehr beschränktem
Umfang hat dieser Soziale Dialog
auch eine eigene Rechtssetzungs-
kompetenz. Als besondere Heraus-
forderung kommt auch für die deut-
sche Kali- und Salzindustrie die
bevorstehende Osterweiterung der
Europäischen Union hinzu.
Mittel- und langfristig sieht auch
die Kali- und Salzindustrie deutli-
che, wenn auch nicht grenzenlose
Chancen in einem erweiterten
europäischen Binnenmarkt. Kurz-
fristig überwiegt jedoch die Sorge
vor nachteiligen Folgen, die in der
sicherlich mehrjährigen Start- oder
Übergangsphase durch unterschied-
liche Wettbewerbsbedingungen und
insbesondere dadurch entstehen
können, dass die bevorstehende
Grenzverschiebung des europäi-
schen Binnenmarktes nach Osten
den unerlässlichen Schutz vor den
Dumpingpraktiken der russischen
und weissrussischen Kaliindustrie
ernsthaft beeinträchtigen könnte.
Die gebotene Beschäftigung mit
europäischen Aspekten verdrängt
jedoch keineswegs die traditionel-
len nationalen Aufgabenfelder des
Kalivereins. Über die Beschäfti-
gung mit nationalen, wirtschaftli-
chen und rechtlichen Fragen hinaus
wird die jahrzehntelange Tradition
einer intensiven Behandlung berg-
technischer Fragen durch den Berg-
technischen Hauptausschuss des
Kalivereins mit mehreren Arbeits-
kreisen fortgesetzt.
Wichtig ist dabei, dass diese
Arbeit nicht nur verbands- oder
unternehmensinterne Bedeutung
hat, sondern auch durchaus Beach-
tung bei den zuständigen Geneh-
migungs- und Aufsichtsbehörden
findet. Das gilt im besonderen Maße
für den vom Kaliverein moderierten
sog. Begrünungsausschuss, in dem
Behörden- und Unternehmensver-
treter unterstützt von der Wissen-
schaft gemeinsam um sachgerech-
te Lösungen für eine dauerhafte
Sicherung und Nachsorge der
großen Rückstandshalden bemüht
sind. Erfreulich und sachdienlich ist
es, dass in diesem ursprünglich rein
westdeutschen Ausschuss seit Jah-
ren auch Behörden- und Unterneh-
mensvertreter aus den neuen Bun-
desländern aktiv mitwirken.
Last but not least sei gerade vor
diesem Auditorium die Verbin-
dung des Kalivereins mit der For-
schungsgemeinschaft für Ange-
wandte Geophysik angesprochen.
Der Geschäftsführer des Kalivereins
führt zugleich die Geschäfte dieser
Forschungsgemeinschaft, die mit
ihrer Grundlagenforschung immer
wieder wertvolle und auch praxis-
orientierte Ergebnisse für den Salz-
bergbau erarbeitet. Gegenwärtig ist
diese personelle Verknüpfung auf
Geschäftsführerebene eine intel-
lektuelle Delikatesse; denn sie
verlangt von dem nur juristisch
vorgebildeten Geschäftsführer des
Kalivereins die protokollarische
Behandlung äusserst komplexer
geophysikalischer Themen. Die
48 Kali und Steinsalz
Wirtschaftspolitik
Impressum
Kali und Steinsalzherausgegeben vom Kaliverein e.V.
Kaliverein e.V.:Wilhelmshöher Allee 239
34121 Kassel
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Schriftleitung:Dr. Wilbrand Krone, Kaliverein e.V.
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Redaktionsausschuss:Udo Moye, K+S Aktiengesellschaft
Prof. Dr. Ingo Stahl, K+S Aktiengesellschaft
Gerhard Horn, K+S KALI GmbH
Uwe Handke, K+S Aktiengesellschaft
Matthias Plomer, Kali und Salz Entsorgung GmbH
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Dr. Arne Brockhoff, Kaliverein
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oder anderen digitalen Datenträgern. Jede im Bereich
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stellte oder benutzte Kopie dient gewerblichen
Zwecken gem. § 54 (2) UrhG und verpflichtet zur
Gebührenzahlung an die VG Wort, Abteilung
Wissenschaft, Goethestr. 49, D-80336 München.
wohlwollende Geduld der Fachleu-
te ist bewundernswert!
3. SchlusswortVieles konnte in diesem Referat
nicht gesagt oder allenfalls ange-
deutet werden. Vielleicht ist aber
dennoch erkennbar geworden, dass
der Kaliverein nicht ein Relikt alter
Zeit von allenfalls noch histori-
schem Interesse ist, sondern dass er
in vielfältiger Weise und in Zusam-
menarbeit mit vielen anderen nütz-
liche Beiträge für die deutsche Kali-
und Salzindustrie zu leisten ver-
sucht. Die Bewertung dieser
Bemühungen sollten andere vor-
nehmen. In knapp 2 Jahren wird
dazu im Rahmen des 100-jährigen
Jubiläums wohl eine passende Gele-
genheit bestehen.
Die EU-Ost-erweiterung ist
auch für diedeutsche Kali-
und Salzindustrieeine besondere
Herausforderung
esco – european saltcompany GmbH & Co. KG
Werk BernburgAdolf Hiltscher, Werksleiter Berg-
bau der Werke Bernburg und
Braunschweig-Lüneburg, ist nach
50-jähriger Tätigkeit für das Unter-
nehmen am 31. Dezember 2003 in
den Ruhestand getreten. Die Werks-
leitung der Werke Bernburg und
Braunschweig-Lüneburg nimmt seit
1. Januar 2004 Dr. Andreas Leckzikallein wahr.
Steinsalzbergwerk und Saline BorthKarl-Heinz Jahn, Ronnenberg,
ehemals Werksleiter Bergbau, voll-
endet am 23. Februar 2004 das
70. Lebensjahr.
K+S Aktiengesellschaft
UnternehmensleitungMax-Stephan Schulze, Prutting,
ehemals Mitglied des Vorstandes der
Kali und Salz AG und von 1970 bis
1980 Vorsitzender des Kalivereins
e. V., vollendet am 25. Februar 2004
das 85. Lebensjahr.
Hartmut Schröter, Leiter des Funk-
tionsbereichs Ingenieurtechnik/
Energie, vollendet am 27. März 2004
das 60. Lebensjahr.
Heinz Busche, Uetze, ehemals Lei-
ter des Bereichs Bergbau Betreuung
Nordwerke, vollendet am 15. April
2004 das 70. Lebensjahr.
Dr. Günter Fricke, Bad Hersfeld, ehe-
mals Abteilungsleiter Verfahrens-
technik und Geschäftsführer der
K+S Consulting GmbH, vollendet am
15. April 2004 das 75. Lebensjahr.
Werk Niedersachsen-RiedelDr. Dietrich G. Lindenmaier, Celle,
ehemals Werksleiter Fabrik, voll-
endet am 10. Februar 2004 das
85. Lebensjahr.
Solvay Deutschland GmbH
Konsul Cyril Van Lierde, Greve/
Italien, ehemals Mitglied der
Geschäftsführung und von 1982 bis
1990 Mitglied des Vorstandes des
Kalivereins e. V., vollendet am 16.
März 2004 das 75. Lebensjahr.
Dr. Günter Wehrmeyer, Hannover,
ehemals Vorsitzender der Geschäfts-
führung und von 1980 bis 1990 Mit-
glied des Vorstandes des Kalivereins
e. V., vollendet am 23. April 2004 das
75. Lebensjahr.
Kali und Steinsalz 51
esco – european saltcompany GmbH & Co. KG
Am 24. September hat die Geschäfts-
führung der esco am Sitz des Unter-
nehmens in Hannover Bilanz nach
einem Jahr als selbständige Gesell-
schaft gezogen. Mit 37,5 Mio. wur-
de 2002 ein exzellentes Betriebser-
gebnis (EBIT) erzielt. Der Salzabsatz
(Festsalz ohne Sole) erreichte 5,1
Mio. t und brachte esco einen deut-
lichen Vorsprung vor den anderen
europäischen Produzenten. In den
ersten sechs Monaten 2003 wurde
der Umsatz um 6 % auf 179,5 Mio.
gesteigert. Das EBIT erreichte 28,7
Mio. (+ 15 %). esco beschäftigt ins-
gesamt rund 1.370 Mitarbeiter –
davon 1.000 in Deutschland.
K+S Gruppe
Am 13. November wurde in Frank-
furt am Main die geschäftliche
Entwicklung der K+S von Januar
bis September 2003 vorgestellt.
So erreichte der Umsatz der K+S
Gruppe per 30. September mit
1.736,6 Mio. erneut das hohe
Niveau des Vorjahres. Das Ergebnis
der Betriebstätigkeit (EBIT) ist in den
ersten neun Monaten des Jahres
2003 gegenüber dem Vorjahr um
16,6 Mio. auf 96,6 Mio. zurück-
gegangen. Das Finanzergebnis ver-
besserte sich dagegen zum 30. Sep-
tember 2003 gegenüber dem Vor-
jahreswert deutlich (+ 11,1 Mio. ).
Das von K+S erwirtschaftete Ergeb-
nis je Aktie lag mit 2,00 (Vorjahr:
2,08 ) wiederum auf gutem
Niveau. Per 30. September 2003
waren in der K+S Gruppe 10.638
Mitarbeiter beschäftigt (+ 1 %).
K+S KALI GmbH
Nach 16-monatiger Bauzeit wurde
am 26. September 2003 ein neues
Sozialgebäude für das Werk Neuhof-
Ellers der K+S KALI GmbH einge-
weiht. Das dreigeschossige Gebäu-
de bietet neben Umkleideräumen
für die Belegschaft mit Kapazitäten
für rund 400 Personen auch Räume
für den Betriebsrat. In das Projekt
wurden 2 Mio. investiert.
Im Werk Bergmannssegen-Hugo
wurde eine neuartige Siebanlage
montiert, mit der die Flexibilität
beim Rohstoffeinsatz erhöht wird.
Damit kann während des laufenden
Betriebes flexibel auf wechselnde
Rohstoffe und daraus resultierende
Schwankungen in der Produktkör-
nung reagiert werden.
Am 20. September feierte das
Werk Werra sein 75-jähriges Aus-
bildungsjubiläum. Seit 1928 haben
an der Werra mehr als 4.300 junge
Menschen einen qualifizierten
Beruf erlernt. Seit 1993 findet die
Berufsausbildung für das Werk Wer-
ra übergreifend für alle Standorte
im Verbund statt. Die Auszubil-
denden stammen jeweils zur Hälf-
te aus Hessen und Thüringen. Mit
zur Zeit 266 Auszubildenden in elf
Berufsbildern ist das Werk Werra ein
strukturprägender Ausbildungsbe-
trieb im hessisch-thüringischen
Kalirevier.
Südwestdeutsche Salzwerke AG
Die Südwestdeutsche Salzwerke AG
erzielte im ersten Halbjahr 2003 im
Konzern einen Umsatz in Höhe von
126,7 Mio. (2002: 101,4 Mio. ).
Das operative Ergebnis (EBIT) liegt
bei 15,9 Mio. (2002: 10,6 Mio. ).
Der Konzernüberschuss beträgt
6,2 Mio. . Die Anzahl der Mitar-
beiter per 30. Juni 2003 lag bei 1.238
(2002: 1.036).
Firmennachrichten Personalien
50 Kali und Steinsalz
I Herausgeber Kaliverein e.V.