Talant8,1971. Vol. 18, pp. 827 to 832. Permmcm RCU. printed in Northern Ireland

KALIUMBESTIMMUNG IN SILIiWTGLiiSERN DURCH THERMOMETRISCHE KONZENTRATIONSANALYSE

KLAUS DtXRING Saale-Glas G.m.b.H., 69 Jena/DDR, Otto-Schott-StraBe

(EingegaTen am 10. August 1970. Angenommen am 15. Oktober 1970)

ZasammaEine rasche thermometrische Bestimmung des Kaliums wird beachrieben. Als Reaktionstyp wird die F&llung des Kaliums als Kaliumtetraphenylborat gew&hlt. Das Verfahren fIihrt zu guten Ergebnissen und ist der gravimetrisclien Methode iiberle

hE’ Eine Doppelbestimmung 1ilPt such in etwa einer Stun&

durc hren.

DIE KONVENTIONELLXN gravimetrischen Bestimmungsverfahren sind meist recht zeitaufwendig und daher wenig geeignet fiir den Einsatz in der Betriebskontrolle. Die Anwendung der in den letzten Jahren bekanntgewordenen Methodik der “thermo- metrischen Konzentrationsanalyse”1~2 erlaubt, die Analysenzeiten auf ein Minimum herabzusetzen und die tiglich im Industrielaboratorium anfallenden Routinearbeiten rationell zu gestalten.

Die von Rondeau und Mitarbeitem* erhaltenen Befunde bei der Untersuchung der Kaliumtetraphenylborat-F3llungsreaktion durch thermometrische Titration gaben AnlaB zur Ausarbeitung einer brauchbaren Kaliumbestimmung in Silikat- gl&em nach der Methode der thermometrischen Konzentrationsanalyse, tiber die im vorliegenden Beitrag berichtet wird.

Chemische Umwandlungen werden in fast allen F&hen von mehr oder weniger grol3en Reaktionswlrmen exo- bzw. endothermen Charakters begleitet. Die durch die Reaktionswtien verursachten Temperatur&rderungen k&men mittels einer geeigneten apparativen Einrichtung medar verfolgt werden. Beim enthalpimetrischen Titrationsverfahren wird die Temperaturiinderung eines Reaktionsgemisches als Funktion des zugegebenen Volumens einer MaBlosung verfolgt, w&rend nach der Arbeitstechnik der thermometrischen Konzentrationsanalyse das Reagens in konzen- trierter Form auf einmal und im UberschuS der Probelbsung zugefugt wird. :

Fiir die in einem wiiSrigen System bei vernachlissigbarer Verdtinnungswiirme ablaufende selektive Reaktion

uA+(b+c)B=pP+cB

resultiert der integrale Wgrmeeffekt

(1)

Q =nA - AH, (2)

wo nA = Molzahl der zu bestimmenden Komponente A in der Analysenliisung, AH = molare Reaktionsenthalpie bezeichnen.

Wird dem in einer adiabatischen MeBzelle vorliegenden Losungsmittel eine Warmemenge Q zugeftirt, so erhiiht sich seine Temperatur T urn einen bestimmten Betrag AT, dessen GriiBe von der W&mekapazitiit k des Gesamtsystems abhZingt :

Q=k*AT. 827

C3)

828 Kuus DOERING

Nach Einsetzen des fur Q gtiltigen Ausdrucks in Gleichung (2) wird fti ATerhalten:

AH AT= k*nA = konst-11,.

Die Temperaturgnderung AT ist also proportional der Molzahl n* der in einem bestimmten Lbsungsmittelvolumen enthaltenen Komponente A und damit direkt proportional der zu ermittelnden Konzentration der Komponente A.

Die erfolgreiche Durchftihrung der thermometrischen Konzentrationsanalyse ist an folgende IIauptvoraussetzungen gebunden:

1. Die ftir die quantitativ zu bestimmende Komponente ausgewiihlte Reaktion mu8 selektiv sein, schnell und vollstindig verlaufen sowie eine gentigend grohe W&met&rung liefern.

2. Die Wlrmekapazititen der Analysen-, Reagensliisung und der MeBeinrichtung miissen konstant gehahen werden.

3. Die Messungen mtlssen unter quasi-adiabatischen Bedingungen ausgefiihrt werden.

4. Das Reagens ist stets in konzentrierter Form anzuwenden und der Analysen- lzjsung immer auf einmal und in derselben tiberschtissigen Menge zuzuBigen.

5. Die Matrix der zu analysierenden Materialien darf nur in bestimmten, vorher zu ermittelnden Grenzen variieren.

Die bei einer Flllungsreaktion resultierende W&-me setzt sich aus zwei Anteilen zusammen: der molaren W&me als Folge der Bildung einer schwerliislichen Ver- bindung aus den in Losung vorhandenen freien Ionen und der eigentlichen Fiillungsw%rme. Diese Gesamtwiirmemenge ist gewohnlich nicht sehr grog und liegt bei etwa 40 kJ pro Mol. Fur die Kaliumtetraphenylborat-Flllungsreaktion konnte AH,,, = -40,3 kJ/Mol ermittelt werden.4

EXPERIMENTELLER TEIL

Reagentien

FluSs&re 38-&l%-ig p.a. Salzsiiure cu. 37 %-ig p.a. Natriumacetatliisung. CH,CGGNa3H,O kristallisiertp.a. (800 g) wird in destilliertem Wasser gel&t, und die L&rung wird in einem 2-Liter- mebkolben mit Wasser bis zur Eichmarke ergllnzt. \

Reagensmittel nahezu ohne Verdiinnungsw&ne. Natriumtetraphenylborat p.a. (100 g) wird in 1750 ml destilliertem Wasser unter Erw8rmen gel&t (5,40x-ige L&u@.

KXumch1oridp.a. Als Eichsubstanz.

MeSeinreichtung, Me5prinzip und optimale MeBbedingungen

Anwendungflndet das van der Firma Ungarische Optische Werke Budapest kommerziell erhglt- lithe Analvseneerat Directhermom, dessen Kemsttick die in der Abb. 1 schematisch dargestellte Wheatstonk’sch;: Brilckenschaltungbildet.

Als Temperaturftlhler diem der NTC-Thermistor R3. Im abgeglichenen Zustand der Brticke gilt die Beziehung :

R,:R, = R,:R,, (5)

womit die Diagonalspanmmg U = 0 ist. Bei Anderung des Briickenwiderstandes RI (Thermistor) wird die abgeglichene Brticke um einen Wert R, verstimmt, turd es tritt eine Potentialdifferenz, d.h. U # 0 auf. Als Folge tlieot ein Strom I durch das Anaeigeinstrument G (Skalengalvanometer) in der Brtickendiagonalen. Mittels des Spannungsteilers SThil3t sich eine Justierung der Galvanometer- skala in “C vomehmen, wobei durch Hinauschalten parallel rum Anzeigeinstrument liegender Fest- wider&tide einzelne Emplindlichkeitsstufen erhalten werden.

Vier Reihen zu je fiinf bzw. eine Reihe zu vier parallel rum Anzeigeninstrument einschaltbare Lineardrahtpotentiometer PI - P,, gestatten bei entsprechender Empfmdlichkeitsvorwahl die Emeichung der Galvanometerskala in analytische Konzentrationsdaten.

Kaliumbestimmung in Silikatgliisem 829

t 7-------_-r 1 ‘grab” R4

\ I

Arm. l.-Wheatstone’sche Brtickenschahung des thermometrischen Analysengetites Directhermom (Prinzipschaltbild).

ST 1x,2x,4x, 10x,20x,40x RI, R,, RI RI ;grob”, “fein”

P1-Pu

Spamumgsteiler EmpBndlichkeitsstufen Festwiderstiinde NTC-Thermistor Brtickenabgleichpotentiometer Skalengalvanometer Konzentrations-Eichpotentiometer

Damit sind mit dem Directhermom zwei Arbeitsweisen m6glich: Ausfiihrung der thermo- metrischen Analysen (a) nach dem Eichkurvenverfahren und (b) durch Direktanzeige des Konzentra- tionswertes. Als optimale Me&edingungen gelten:

1. Der Mehzellenraum wird durch ein Dewargefs gebildet (Abb. 2), in das ein etwa 400-ml Plastikbecher zur Aufnahme der Analysenl6sung eingesetzt werden kann. Der MeDkopf tigt einen Schaumstoffdichtungsring und gewithrleistet nach Ei&hren der Mehelemente in die Analysenl6sung einen hermetischen Abschluh zur Umgebung. w&end des Mehvorganges gegeben.

Dadurch sind quasi-adiabatische Bedingungen

2. Die Rtihrgeschwindigkeit wird konstant gehalten.

(&%%zn; Reagensl&ung und MeDzellenimxnraum sollen gleiche Ausgangstempemtur

ein vollstiIndiger Temperaturausgleich erfolgt nach S-minutigem Rtihmn. 4. Die Tauchpipette wird stets mit konstanter Reagensmittelmenge geftillt. Ebenso wird die zur

Entleerung der Tauchpipette erforderliche Luftmenge immer konstant dosiert.

Arbeitsvorschrift

Glus-Aufschl& Die dem zu erwartenden K,O-Gehalt bemessene Einwaage des feinpulverisierten Glases wird in einer RIO-ml Platinschale mit Wasser befeuchtet, zweimal mit je 15 ml Flul%iure turd eimnal mit 15 ml konzentrierter Salm&.ue auf dem Wasserbad eingedampft. Der Abdampfriickstand wird in verdtinnter Salzsiiure (3 ml konrentrierte Salzsiiure und 25 ml Wasser) unter Erw&rmen gel&t. Die Lasung wird in einen 250-ml MeDkolben tiberfuhrt, 10 ml Natriumacetatliisung werden zugegeben, und der Mehkolben wird mit destilliertem Wasser bis zur Eichmarke aufgeftit.

Arbeitsweise nach dem Eicbkurvenverf~ren. Zum Aufstellen der Eichkurve bzw. Eichfimktion y[Skalenteile oder AT = Kl = f(x)[mg K,O] wird Kaliumchlorid verwendet. Die den K,O-Mengen von 25, 50, 75 und 1OOmg entsprechenden Kaliumchloridmengen werden in 250-ml Mehkolben eingewogen, in destilliertem Wasser gellist, jeweils mit 3 ml konzentrierter Salz&xe und 10 ml Natriumacetatliisung versetzt, und die M&kolben werden mit Wasser bis au den E&ma&en aufgefullt. Die so vorbereiteten Eichlijsungen und das Reagensmittel werden in einem Thermostaten

KLAUS DOERINO

n

ABEL 2.-Me&elleneinrichtung des thermometrischen Analysenger&s Directhermom. 1 Mehkopf 2 Schaumstoffdichtung 3 Kontroll- bzw. Reckmann-Thermometer 4 Tauchpipette 5 NTC-Thermistor 6 Elektrische Widerstandsheizung 7 Magnetrtihmtab 8 Magnetrtihnverk

auf die vorher gemessene Ausgangstemperatur des MeBzelle nimremaumes mit rtO.1” emgestellt. Die einzelnen Eichlosungen werden in den als MeBgefU dienenden Plastbecher, in dem sich der Mag- netrtihrkem befindet, tiberftt. Der mit 250 ml ProbelSsung geftilte Plastbecher wird sodann in den MeRzellemaum emgesetzt. Die 15-ml Tauchpipette wird mit 5,40x-iger Natriumtetraphenyl- boratlosung gefullt, alien mit wenig destilliertem Wasser abgespttlt, mit e&m Zellstotfbausch kurz abgetupft und in die am M&kopf vorgesehene Halterung eingebracht. Durch Absenken des MCS- kopfes werden die MeRelemente in die Analysenliisung eingefti und die Mehzelle verschlossen. Das Magnetrbhrwerk wird in Retrieb gesemt ; der Temperaturausgleich zwischen Analysen-, Reagens- lbsung in der Tauchpipette und MePzellenraumumgebung ist nach 5 Minuten beendet. Der MeBkreis wird emgeschaltet. Nach Kontrolle auf Temperaturausgleich wird de< Galvanometerausschlag bei der EmptImtlichkeitsstufe “2-mal” (1000 Skalenteile = 0,50”) mit dem “Grab”- und “Fein”-Potentio- meter auf Null ehrreguliert, das Reaengs aus der Tauchpipette in die Analysenlosung eingespritzt und der sich einstellende Galvanometerausschlag in Skalenteilen abgelesen.

Die Einwaagen der zu analysierenden GliLser werden so berechnet, daB ihre K,G-Gehalte in den Konzentrationsbereich der Eichkurve zu liegen kommen; am gttnstigsten ist der Bereich zwischen 30 und 70 mg KsO. Der MeBvorgang an den durch FluBsitureaufschl~ vorbereiteten Analysenl~ungen gestaltet sich gleichermal3en wie oben beschrieben. Das Analysenergebnis wird entweder durch Auswerten nach der Eichkurve oder durch Rerechnen aus der Eichfunktion erhalten.

Arbeitsweise bei Direktanzeige des Konzentratiomwertes. Rei Arbeit nach dem Verfahren der Dhektanzeige des Konzentrationswertes wird eines der Lmeardrahtpotentiometer P,,P, mit mu einer K,O-Eichkkumg justiert, wobei die EmpRndlichkeitsstufe “l-mal” Anwendung tindet. Der Konzentrationswert der Eichlosung wird auf der Galvanometerskala durch Ver&tdern des Wider- standes des L.meardrahtpotentiometers fest eingestellt. Der gesuchte Analysenwert kann dann direkt in mg oder masse- % KsO am Galvanometer abgelesen we&n.

Kaliumbestimmung in Silikatglilsem 831

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Die Eichfunktion fur die Kaliumtetraphenylborat-Fflungsreaktion ergibt sich zu y = 2 + 1,48x. Der relativ hohe Wert des RegressionskoefTizienten mit b = 1,48 Skalenteile pro mg &O gilt als Ma8 daf?ir, daI3 der gewethlte Reaktionstyp in der thermometrischen Konzentrationsanalyse mit Erfolg eingesetzt werden kann. Bei Kenntnis der GrijBe von b liil3t sich der Wert fur die molare Enthalpieiinderung nach Gleichung (6) leicht errechnen:

AH=M-b*E*k. (6)

in dieser Gleichung bedeuten: M = Mol- bzw. Aquivalentmasse [g], b = Regressionskoeaizient [Skt * g-l], E = Empfindlichkeitsstufe (MeBbereich) w], k = Wgrmekapazitit der MeBzelleneinrichtung [kJ. K-l].

Kationen, wie NHa+, Ag+, Tl+, Hg”+, d’ le ebenfalls mit Natriumtetraphenylborat schwerliisliche Niederschliige bilden, miissen abwesend sein, w&end die Gegenwart von Cl-, NO,-, F-, SO,*- und Pods- keinen Einflul3 austibt.

TABELLE I.-VEX~LEIC~IZ WfSCIiEN-O-, FLAMMENPHOM UND oFfAm

ERMITELm K%O-GEHALTEN SOWIS DEN s -TEN EmmJm sILlKA-

K,O, Masse-%

SylltheSe

Alkalisilikatglas Nr. 1 28,0 Alkalisilikatglas Nr. 2 20,o Alkalisilikatglas Nr. 3 17,5 zxllc-Baryt-Glas

(Standardglas’) - E%orosiiilcatglas

W=typ) 1,s

* Als Kaliumtetraphcnylborat.

flammenfoto- thermometrisch metrisch gravimetrisch’

27,9 27,5 28,2 18,6 19,0 19,l 16.9 17,l 17,3

791 - 797

131 192 -

Die Tabelle I enthat die Analysenergebnisse der thermometrischen KsO-Bestim- mung fur einige SilikatglHser. Die Gegentiberstellung zu den durch Flammenfoto- metrie und auf gravimetrischem Wege erhaltenen Analysendaten sowie den Synthese- werten lat lfbereinstimmung erkennen. Diese gute Reproduzierbarkeit wird such durch die in der Tabelle II zusammengestellten MaBzahlen fur den Zufallsfehler der thermometrischen Kaliumbestimmung best%igt.

Nach dem Verfahren der thermometrischen Konzentrationsanalyse sind bei Arbeit mittels Eichkurve noch GO-Gehalte bis herab zu 10 mg quantitativ bestimm- bar. Das ermoglicht die 5uiuDerst rasch, eindeutig und vollsuindig verlaufende Fiillung des Kaliums mit Natriumtetraphenylborat tmd zeigt andererseits die Leis- tungsfiihigkeit des Analysenge&es Directhermom, sehr geringe Temperaturiinde- rungen reproduzierbar zu erfassen.

Das Reagensmittel kann auf Grund der Schwerloslichkeit des Natriumtetraphenyl- borats als eine nur 5,40%-ige wiisrige Liisung bereitet werden. Bei Anwenden von 15 ml (Tauchpipette) ist das Reagens noch in ausreichendem tierschuB in der Analysenliisung vorhanden und gestattet die Bestimmung bis 150 mg KsO. Die Erweiterung des Konzentrationsbereiches ist miiglich: -durch Verwenden einer Tauchpipette grol3eren Fassungsvermbgens oder

832 KLAUS DoERrNt3

TABPLLE II.-MATH@MATI~CH-ETA- E BEWERTUNG DES VERPAHRENS DER THERMOMETIUSCHEN KONZENT~AT~ONSANALYSE zua KsO-B-G IN

%LlKATGLk%RN

Standardabweichungs s = 0,17 Masse-% K,O

J X(x’ - xy* S=

2m fib f = 10 Freiheitsgrade

mit f = m Freiheitsgraden Vertrauensintervall des Mittelwertes’ Af = f0,2 Masse-% KpO

Aa = t(P, /-I. s n fur n = 4 Parallelbestimmungen

Streubereich des Einzelwertes Ax = f0,4 Masse-% KS0 Ax = t(P, f) . s Maximal zulbsige Differenz zwischen xn = 0,5 Masse-% KS0

zwei Parallelbestimmungens

x,=t(P,f).s.d/Z Statistische Sicherheit P = 95 %

-bei umgekehrter Arbeitsweise, indem die AnalysenlSsung aus der Tauchpipette in die in groBem %erschul3 vorgelegte Reagensliisung gegeben wird. Wesentlich ist der fiir die thermometrische Kaliumbestimmung in Silikatgliisern

benijtigte geringe Zeitbedarf: eine Doppelbestimmung ist innerhalb einer Stunde ausfiihrbar. Im Gegensatz dazu werden fur das gravimetrische Verfahren etwa 6 Stunden benbtigt. Die thermometrische Kaliumbestimmung reiht sich so in die Gruppe der rationellen Analysenmethoden ein und diirfte fur die Betriebslaborato- rien der Glas- und Silikatindustrie von Interesse sein.

Summary-A rapid thermometric determination of potassium is described in which the element is precipitated as the tetraphenylborate, and the change in enthalpy of the solution system is measured. Results obtained for the analysis of glasses were satisfactory and the method is superior to the usual gravimetric one.

R&nn~n d&it une d6termination thermom6trique rapide du potassium, dans laquelle l’element est precipite il. 1’6tat de t&rapWnyl- borate, et l’on mesure la variation d’enthalpie de la solution. Les r&udtats obtenus pour l’analyse de verres ont et6 satisfaisants, et la methode est sup6rieure P la m6thode gravimetrique usuelle.

LITERATUR

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