JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART C NO. 6, PP. 117-124

Kalorimetrische Meeeungen von Warmeeffekten bei Verstreckung

F. H. MULLER und N. WEIMANN, Institut fiir PoZymere, PhiZipps Universi&t, Marburg/Lahn, West Germany

spnopsia Heat effects and the work in stretching a polycarbonate are measured in a wide range

of stretching r a w and at two different temperatures. Conclusions are drawn on the enthalpy increase during the atretching process. Indirect conclusions on the entropy variation during stretching seem to be possible. The effect of temperature balance is confirmed and the strain relaxation of the stretched materid seem also to be coupled with heat production.

Kalorimetrische Messungen der Warmeproduktion wiihrend der De- formation werden von uns in Marburg nun seit mehr als 10 Jahren durch- gefuhrt.' Die Problematik ging aus der Feststellung hervor, dass bei Kaltverstreckung eines Materials die Fliesszone meist eine merklich er- hohte Temperatur besitzt. Wir wollten die Konsequenzen, die aus dem Nachweis dieser Temperaturerhohung der Fliesszone mit Thermoelementz und temperaturempfindlichen Fluoreszens-stoffen3 zu ziehen sind, noch durch unmittelbare Messungen der Warmeentwicklung wahrend der Ver- streckung erhiirten.

So entstand seinerzeit ein sehr empfindliches Kalorimeter, das an kleinen Messproben (weniger als 1 g) die kalorischen Effekte warend der De- formation zu verfolgen erlaubt. Hieruber wurde schon vor Jahren aus- fuhrlich berichtet14 unter anderem auch auf der Gordon-Research-Kon- ferenz uber Polymere (1960) .6 Das Gerat wurde inzwischen in seiner Emp- findlichkeit und vor allem in seiner Nullpunktskonstanz wesentlich ver- bessert.6 Im ubrigen ist in Verwendung unserer Erfahrung und Weiterent- wicklung unserer Konstruktion nun ein analoges Gerat von Benner und Foster bei der Firma Du Pont entwickelt worden.'

Das gleiche Messprinzip lbs t sich auch anwenden, um Losungswiirmen zu bestimmen.8 Da wir bei den Verstreckungsexperimenten fanden, dass die bei Deformation einer Probe aufgewendete Arbeit grosser ist als die auftretende Warmemenge, folgt nach dem ersten Hauptsate der Thermodynamik, dass die Enthalpie des Materials sich entsprechend er- hoht haben muss. Die EnthalpiedifTerenz zwischen dem verformten und dem Ausgangsmaterial, sofern das Verformte eine bleibende Deformation

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Abb. 1. Das Soheme liisat erkennen, dam die Aenderungen der Enthalpie bei Verstreck- ung mit der DilTerena der hungawiirmen von Unvemtrecktem und Veratrecktem nur d w h Zwischemchalten ehea Umwandlungevorganga ( Abrung) naoh der Verstmckung vereinbart werden kann.

a

+ Id1

Abb. 2. Wiedergabe einer Registrierung mit dem neuen Kalorimeter; untere Kurve Kraft ala Funktion der Zeit, obere Kurve sUgeh6riger Warmeatrom ala Funktion der Zeit.

WARMEEFFFXTEN BE1 VERSTRECKUNG 119

4

147 167 167 If '= 0' f

Abb. 3. Wiirme Q und Arbeit A ala Funktion der Streckgeachwindigkeit bei 20' und bei 30°C gemwen fur Polycarbonat. Je ein Punktepaar Q und A folgt aua der Auswer- tung einer Registrierung gem& Abb. 2.

besitet, sollte sich jedoch auch aus der Differenz der Losungswarmen bei gleicher Endkomentration ermitteln lassen.

In der Diskussion der kalorischen Erscheinungen bei der Verstreckung spielt ausserdem die spezifische Wiirme als Funktion der Temperatur und der Verstreckung eine Rolle. Deshalb bauten wir auf Weiterentwicklung der Differential-thermoanalyse eine empfindliche quantitative Methode auf, die diese Daten liefert und von denen an anderer Stelle einiges berichtet ~ u r d e . ~

Zwei Punkte seien hier behandelt : (a) Man sollte erwarten, dass die Erhohung der Enthalpie eines Materials

beim Verstrecken, wie sie im Verstreckungskalorimeter unmittelbar wah- rend des Vorgangs bestimmt wird, die gleiche ist, die man anschliessend aus der Differene der Losungswarmen von unverstrecktem und verstreck- tem Material feststellt. Das ist nicht der Fall. Letstere Differenz ist kleiner. lo

Die einaig mogliche Erkllirung hierfiir ist, dass im Anschluss an eine Verstreckung Nacheffekte, langsame weitere Umordnungen der Molekule, statthden, die mit einer Abnahme der freien Enthalpie verbunden sind. D.h. sowohl die Enthalpie als auch die Entropie des Materials verlindern

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10-

5

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C d 0

A 20’C +- A 30’C

”

1 7 A l l 3O0C

L 167 1 0 “ g 1.67 8 7

Abb. 4. Berechnung am Abb. 3 fiir die Differens AU (AH) der Innerern Energien.

I : 1.67 433 167 167 10-%

Abb. 5. Die Auswertung fur die Uebertemperatur der Flieearone (gekrummte Kurven) iin Vergleich sur Versuchatemperatur (Geraden bei 20” und 30”). Die ausgezogenen und die gatrichelten Kurven gehoren jeweils sunammen.

sich anschliessend an eine VerBtreckung. Derartige Nscheffekte smd aus technischen Prozessen bekannt, und man mcht sie durch “Alterung,” E.B., Tempern im feuchten Zustand unter Zug, zu beschleunigen. Im ubrigen dokumentieren sie sich zum Teil auch in der Spnnungsrelaxation.

Nun war, urn das fur unsere Losungsmessungen erforderliche Material vm etwa g herzustellen, eine gewisse %it notwendig, zu der die Zeit der Themostatiskrung im Liisungskalorimeter hinaukommt. Wahrend dieser &it von im Mittel 12 Stunden bis zur Messung wird also durchaus mit einer Verhderung der Entblpie desverstreckten Materials zu rechnen sein. Man kann eine Art Termschema anfstellen, hier fur Polyvinyl- chlorid (Abb. l), aus dem deutlich zu erkennen ist, wie durch Kombination von Messungen mit dem Verstreckungskalorimeter und solchen mit dem Losungskalarimeter quantitative Werte gefunden werden konnen. Diese Experimente sollten noch in Abhiingigkeit yon den Lagerungsbedingungen nach der Verstreckung, insbesondere von Lagerungszeit und -temperatur weiter analysiert werden.

(b) Die zweite Frage, die ich hier behandeln will, ist die, in wieweit sich die “vollstandige” Energiebilanz, d.h. die Deformationsarbeit und die bei dieser Deformation entsteheude Warrne ah Funktion der Deformationsge- schwindigkeit ueriindert.6

Hierzu schien das Polycarbonat ein besonders geeignetes Material, da es bei praktisch kmstantem Streckverhhltnis von 2,24 iiber alle anwendbaren

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Geschwindigkeiten von extrem langsam bis zu der, bei der es gerade noch nicht reisst, sich stets rnit Fliesszone verstreckt. Die scharfe Fliesszone ist geometrisch sehr gut ausmessbar und in ihrer Form ebenfalls unabhiingig von der angewendeten Geschwindigkeit. Es veriindert sich also der aussere Ablauf der Verformung mit der Geschwindigkeit nicht.

Abb. 2 zeigt eine Messkurve mit dem neuen Gerat. Abb. 3 zeigt den Verlauf der Deformationsarbeit und der zugehorigen

Warmetonung fur die Verstreckung von 1 g Material als Funktion der Geschwindigkeit. Die Kurven bei 20 und bei 30'C Verstreckungstemperatur zeigen irinerhalb der Messgenauigkeit fur die Warme denselben Verlauf, wahrend die Arbeit bei 20' etwas hoher liegt. Dementsprecliend ist die Zunahme der Enthalpie (Abb. 4) fur eine Verstreckung bei 20' im Bereich konstanter Warmeentwicklung uberall einige Prozent hoher als bei 30'. Auffallig ist, dass die Arbeit bei einer bestimmten, sehr scharf definierten Geschwindigkeit in einer Stufe ansteigt, wahrend sich fur die Warme nichts erkennen lasst. Schliesslich fallt auf, dass nach kleinen Geschwindigkeiten hin bei konstant bleibender Arbeit die Warmeentwicklung absinkt.

Aus diesen Kurven ergibt sich ferner, dass oberhalb der Stufe die Enthal- pieerhohung des Verstreckten grosser ist und dass sie ferner nach kleinen Geschwindigkeiten zu stark ansteigt (Abb. 4).

Das Absinken der Warmeproduktion nach kleiner werdenden Ge- schwindigkeiten zu wird zweifellos mit der Abnahme der Energiedissipation durch innere Reibung mit sinkender Geschwindigkeit zusammenhiingen : Es zeichnet sich der Ubergang von einer Verstreckung mit thermischer zur isothermen Fliesszone ab." Wenn man namlich die Warmeproduktion mit dem Volumen der Fliesszone kombiniert, lasst sich die Fliesszonenuber- temperatur abschatzen (Abb. 5) . Sie sinkt in gleicher Weise wie die Warmeproduktion nach langsamen Geschwindigkeiten zu ab. Der gleich- zeitige Anstieg der Enthalpie nach langsamen Verformungen hin muss auf einer Verbderung des IJmordriungsmechanismus der Molekulseg- mente zueinander beruhen.

Die Deutung der Stufe in der mechanischen Arbeit erscheint schwieriger. Rilan kanri aus der Streckgeschwindigkeit die Zeit abschatzen, wahrend der die Fliesszone um die eigene Breite weiterwandert. Das Reziproke dieser Zeit entspricht einer Frequenz und sollte-so konnte man vermuten-mit der Frquenzlage eiries Relaxationsmaximums der mechenischen Dampfung in Zusammerihang stehen. Man findet zwar bei nicht vollkommen ausgetem- pertem Polycarbonat im dielektrischen Verlust ein Maximum, das um- gerechnet auf 1 Hz entsprechend liegt, das jedoch mit der Temperatur seine Lage stark verschiebt und ausserdem relativ breit ist. Somit liisst sich auf diese Art weder die Tatsache, dass die Stufe steil ist, noch die Unempfindlichkeit der Lage der Stufe auf Variation der Strecktemperatur verstehen.

Es scheint tleslialb einer etwas anderen Deutung der Vorzug zu gebuhren, bei der die Temperaturleitfahigkeit des Materials mit hinzugezogen wird. Nach der Seite des unverstreckten Materials zu ist eiri relativ steiler Tem-

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peraturgradient wahrend der Verstreckung vorhanden (Abb. 6). Dieser verursacht, dam die bei der Streckung im Fliesszonenbereich produzierte Warme jeweils bevorzugt in das Gebiet gefiihrt wird, das sich im nachsten Augenblick verformen muss. Wenn jedoch die Fliesszone rascher uber das Material fortwandert (hohere Streckgeschwindigkeit), ale die Temperatur- leitfahigkeit ein Ausbreiten der erhohten Temperatur gestattet, wird sich der Temperaturgradient aufsteilen (Abb. 6b). Das von der Verformung im niichsten Augenblick erfasste Material wird nicht mehr wie bei langsa- men Verstreckgeschwindigkeiten um die Fliesszonenubertemperatur war- mer sein. Es muss also bei der tieferen Strecktemperatur verformt werden, und der Aufwand an mechanischer Arbeit wird deshalb hoher sein. Das konnte wegen der Versteilung der Temperaturgradienten sehr scharf bei ejner bestimmten Streckgeschwindigkeit einsetzen. Tatsiichlich ent- spricht die Hohe der Stufe etwa dem Doppelten der Erhohung der Arbeit beim Ubergang der Versuchstemperatur von 20’ auf 3OoC, also einer An- derung um 20°, wahrend fur die Fliessaonenubertemperatur 18’C ermittelt wurden.

Ternperatur

Probe

Abb. 6. Schematischer Verlauf der Uebertemperatur iiber die Fliesszone, ausgezogen bei langssmer, geatrichelt bei schneller Streckung, unter- und oberhalb der Stufe.

Die Art der Umlagerung wird sich entsprechend wie bei kalterem Mate- rial verandern. eomit erkliirt sich sowohl die Stufe in der Arbeit wie in der Enthalpie. Und die Unabhangigkeit von der Verstreckungstemperatur resultiert aus der geringen Abhiingigkeit der Temperaturleitfahigkeit von der Temperatur. Um weitere Bestatigung zu erhalten, wird es notwendig sein, nunmehr den bei der Entlastung der Proben auftretenden Warmeeffek- ten mehr Aufmerksamkeit zu widmen, insbesondere die bei Spannungsrelaxa- tion zu vermutenden abzutrennen.12

Schlieslich sei noch eine Abschiitzung mitgeteilt, die sich auf zweierlei Weise uber deq Fliesswiderstand des Materials im Bereich der Fliesszone wahrend der Verstreckung treffen lbst. Sowohl eine geeignet umgeformte Beziehung fur die Ermittlung einer “Viskositlit” von Stefan-Trouton fur die Kraft als Funktion der StreckgeschwindigkeiP als auch die Berechnung einer “Viskositlit” des Materials aus der pro Sekunde und Volumeneinheit entwickelten Warme wahrend der Verstreckung im Bereich der Fliesszone unter Zuhilfenahme einer Abschatzung des Schergefalles fuhrt zu Formeln, nach denen der Fliesswiderstand umgekehrt proportional zur Streckge-

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TABELLE I Viekositiit in der Fliesszone

aus Reibungswarme: [Q=.x(t>’] t l = - x 2 Q X B 1

3 AZ(X + 1)’ von Stefan: 2 UBB’ X 24X - 1) 1

3 q F ( X + 1) x Y . = - x

Geschatzte Werte der “Vikositat” 7 in der Fliesszone

Streckgeschwindigkeit, cm/sec TI, poise ~ 2 , poise

v = 8 X lo-’ v = 1,7 X lo-’

2,8 x 107 i,4 x 107

0,9 x 107 0,46 x 107

schwindigkeit laufen muss. (Tab. I). Das entspricht einer von Lazurkin schon envahnten Tat~ache.’~

Die aus der Geometrie der Fliesszone und den Naherungen uber Scherge- fdle ermittelten Werte liegen jedoch im ersten Falle hoher als im zweiten (Tab. I). Den absoluten Werten nach liegen sie stets weit unter den Vis- kositatswerten von GlLern im Einfrierbereich (5 Zehnerpotenzen). Daraus folgt zunhhst die Bestiltigung, dass das Auftreten der Fliesszone auf einem nichtlinearen Verhalten beruht:” bei hoheren Verformungsgeschwindig- keiten bzw. -Kraften sinkt der Fliesswiderstand stark ab.12

Die hoheren Werte fur die “Viskositat,” die man aus der Warmeproduk- tion erhalt, konnen jedoch darauf hinweisen, dass nur ein Teil der @me5 Senen Warme durch Entropieerzeugung, d.h. als Reibungswiirme, entsteht, ein anderer Teil jedoch aus einer Entropieverminderung wahrend der Verstreckung resultiert.

Sollten die angewendeten Formeln genugend gute Nilherungen darstellen, so ware damit ein Weg gegeben, um ausser uber die Enthalpieanderung bei Verstreckung, die nach dem ersten Haupsatz exakt aus DifTerenz von Ar- beit und Warme folgt, auch etwaa uber die Entropiednderung bei einer De- formation aussagen zu konnen. Dafur besteht bisher keine Moglichkeit,17 und es ware sehr interessant, wenn sich hiermit ein Weg zu diesen Aussagen eroff nen lieese.

Literaturvenzeichnis 1. Erste Ve‘er@edichung, Mtiller, F. H., und Ad. Engelter, Kolloid-Z., 149, 126

(1956); Ausfuhrlich: Dissertation Engelter, KoUoid-Z., 157, 89 (1958) und Rheologica Acta, 1.39 (1958); Dissertation Dick, KoUoid-Z., 172,1(1960).

2. Dissertation Jiickel, KoUoid-Z., 137,130 (1954). 3. Brauer, P., und F. H. Mtiller, Kolloid-Z., 135,65 (1954). 4. Engelter, Ad., und F. H. Mtiller, Rheologiea Acta, 1.39 (1958). 5. Vortrag auf der Gordon-Research-Konrenz, 4-8, Juli 1960. 6. Diplomarbeit N. Weimann 1963, Veroffentlichlung demnachst in der Kolloid-Z. 7. Foster, H. O., und R. E. Benner, Vortrag suf dem IV. Internationalen Kongrean

fur Rheologie, Brown University, Providence, Rhode Island, 26-30, August 1963.

124 F. 11. MULLER IJND N. WEIMANN

8. Muller, F. H., und Ad. Engelter, Sitzungaberichte der Gesellschaft eur Beforderung

9. siehe Vortrag Miiller-Mart.in auf diesem Symposium. der gesamten Natuwissensdiaften eu Marburg, 83,84, Band, 487 (1862).

10. Muller, F. H., &tslFrr. C’houiker-Z., 63, 158 (1962). 11. Miiller, F. H., und C;. Binder, Kolloid-Z., 183, 120 (1962). 12. Versurhe im Gang. 13. Stefan, J., Silziingsber. Akad. Wiss. Wien I I , 69,713 (1874); F. T. Trouton, Proc.

Roy. SOC. (London), 77,426 (1906). 14. Prandtl, L., Z . Angew. Math. Med., 8,85 (1928); S. Glasstone, K. J. Laidler, und

H. Eyring, The Theory of Rate Proresses, McGraw-Hill, New York-London, 1941, pp. 475.

15. Miiller, F. H., Kolloid-Z., 165,96 (1959).

Zusammenfassung AUS der Meseung der Warmeeffekte und der Arbeit bei Verstreckung von Polycarbonat

mit grosser Variation der Streckgeschwindigkeit und bei awei verschiedenen Tempera- turen, ergeben sich Folgerungen uber die bei der Verstreckung auftretende Enthalpie- eunahme. Auf die Entropieanderung beim Verstrecken scheinen indirekte Schlusse moglich zu sein. Der Einfluss von Temperaturausgleichsorgangen wird bestatigt, und es scheint auch die Spannungarelaxation des verstreckten Materials mit einer Warmeent wicklung gekoppelteusein.

R6um6 La meaeure des effeta thermiques et du travail d‘bntirement sup le polycarbonate pour

de grandes variations de la vitesse d‘btirement e t pour deux temp6raturea diff6rentes1 permet de tirer dea concluaions SUP l’augmentation d’enthalpie rbultant de l’btirement. I1 semble qu’en ce qui concerne le changement d’entropie lors de 1’6tirement, on puisse d6duire des conclusions indirecb. De plus dea donnks au sujet de l’influence d’effeta de compensation de la temp6rature ee trouvent confirm&; de mbme il semble que le relachement de la tension du magriel 6tirb puisse &re coup16 avec un dbgagement de chaleur.