KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH

w 1380]anuar1977

Institut für Chemische Technologie

�Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten derSysteme Ar.N2, Kr-Ar, Kr-N2 und Xe.Kr sowieLöslichkeitsgrenzen des festen Xenons und desfesten Kryptons in flüssigen Luftkomponenten'tVon

S.-G. 1. Mastera

Als Manuskript gedrucktISSN 0366-0885

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KernforschungsanlageJülich

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Berichte der Kernforschungsanlage ]Wich - Nr. 1380Institut für Chemische Technologie 101 -1380

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�Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten derSysteme Ar-N2, Kr-Ar, Kir-N2 und Xe-Kr sowieLöslichkeitsgrenzen des festen Xenons und desfesten Kryptons in flüssigen Luftkomponenten"Von

S.-G. 7 . Mostera

D 82 (Diss, T. H. Aachen, 1976)

Vapour-Liquid Equilibrium Data from gasmixturesof Ar-N2 ; Kr-Ar, Kr-N2 and Xe-Kr and the Liquidus-lines

of solid Xenon and of solid Kryptonin Liquid air-component-mixtures

ABSTRACT

by

Stanislaus-Gottfried Josef Mastera

Knowledge of vapor-liquid equilibrium data for mixtures of real gases

facilitates the precise design of a low-temperature rectifier-apparatus .

At the present time this knowledge of the equilibria of noble gases and

fission products Kr and Xe is required for studying the reprocessing of

irradiated nuclear-fuel elements . The gaseous fission products, appear

with particularly high yield in the gaseous effluent and must be extracted

from off-gas stream in order to reduce potential contamination of the

environment .

The following isothermal equilibrium data were therefore studied :

1 . Mixtures of Ar-N2 between 80 and 100 K, in order to test

capability of the apparatus by comparision with known data.

2 . Kr mixtures with Ar between 115 and 125 K.

3 . Kr mixtures with N2 between 100 and 125 K.

4. äße mixtures with Kr between 150 and 170 K.

5 . In addition, the liquidus-lines of a solid Kr in liquid air

components and that of a solid Xe in a liquid Kr were determined .

The consistency of the measured equilibrium data was checked by applying

a computer program called SYMFIT, developed by PRAÜSNITZ [20) and the

results are available in tables and graphs .

A universal equilibrium apparatus using a circulation method by means

of a glass-cell is also described.

Kurzfassung

Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsmessungender Systeme Ar-N2 , Kr-Ar, Kr-N2 und Xe-Kr

sowie Löslichkeitsgrenzen des festen Xenons unddes festen Kryptons in flüssigen Luftkomponenten

vonStanislaus-Gottfried Josef Mastera

Kenntnisse von Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten der realenGasgemische ermöglichen eine präzise Auslegung einer Tieftem-peratur-Destillieranlage .

Ein dringender Bedarf an diesen Daten besteht auf dem Gebieteder Kerntechnik . Die als Folge der Kernspaltung gebildetenEdelgasisotopen Krypton- und Xenon gelangen in das Abgas undmüssen zur Reduzierung der radiologischen Umweltbelastung u . a .durch kryogene Verfahren abgetrennt werden . Daher wurden ineiner nach einer dynamischen Meßmethode arbeitenden - im Eigen-

bau hergestellten - Gleichgewichtsapparatur folgende Tieftem-peraturmessungen durchgeführt :

1) Zum Test der Apparatur im System Argon-Stickstoff bei denTemperaturen 80, 85, 90, 95 und 100 K .

2) Im Krypton-Argon-System bei den Temperaturen 115, 116,5,120 und 125 K .

3) lm Krypton-Stickstoff-System bei den Temperaturen 100, 105

und 110 K im stickstoffreichen Existenzbereich der flüssigen

Phase oberhalb der Löslichkeitsgrenze und bei den Temperaturstufen 115, 120 und 125 K im ganzen Konzentrationsbe-reich . In diesem wichtigsten System waren überhaupt keineDaten bekannt .

4) lm Xenon-Krypton-System bei den Temperaturen 150, 155 und160 K im kryptonreichen flüssigen Existenz-Bereich über der

Löslichkeitsgrenze und bei den Temperaturstufen 165, 166und 170 im ganzen Konzentrationsbereich .

Die Konsistenz der ermittelten Gleichgewichtsdaten wurde mitdem von PRAUSNXTZ [20] beschriebenen Rechenprogramm SYMPITgetestet .

Diese Messungen wurden durch die Bestimmung von Löslichkeits-grenzen (= Liquiduslinien) des festen Kryptons im flüssigenKr-Ar, - oder im flüssigen Kr-N 2 -Gemisch und der des festenXenons im flüssigen Xe-Kr-Gemisch vervollständigt . Die Meß-punkte der Liquiduslinien wurden dem jeweiligen Druck und derjeweiligen Temperatur über den ganzen Konzentrationsbereichzugeordnet .

Die Kenntnisse von Löslichkeitsgrenzen sind z . B . für Auslegungund Betrieb einer Tieftemperatur-Trennanlage notwendig . DieReihen von Gleichgewichtsdaten wurden ermittelt, um mit ihrerHilfe eine Trennapparatur mit höherem Wirkungsgrad auszulegen .Die experimentell ermittelten Daten werden in Tabellen undGraphen dargestellt und die verwendete Meßeinrichtung mit einerGleichgewichtszelle aus Glas beschrieben .

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 . Einleitung und Problemstellung 1(Wiederaufarbeitungsanlage und die anfallendenMengen radioaktiver Edelgase - Strahlenbe-lastung - Abtrennotwendigkeit - Kenntnis derGleichgewichtsdaten als Voraussetzung)

2 . Eigenschaften der Edelgase 3

2 .1 Natürliche Isotopen und Luftkomponenten 3

2 .2 Auftreten und Eigenschaften der künstlichenEdelgas-Isotope 5

3 Theorie . . der Gleichgewichtszustände 9

4 . Das Meßprogramm 10

4 .1 Systeme und Druckbereiche 11

4 .2 Die Meßverfahren-Auswahl einer Meßmethode 12

4 .3 Die Meßapparatur - Fließschema derdynamischen Meßmethode 14

4 .3 .1 Der Gaskreislauf und seine Bauteile 16

4 .3 .1 .1 Die Gleichgewichtszellen 164 .3 .1 .2 Der Wärmetauscher für die Zelle 184 .3 .1 .3 Die Umwälzpumpe 214 .3 .1 .4 Der Anschluß des Gaschromatographen 2314 .3 .1 .5 Die Versorgung mit Meßsubstanzen 24

Seite

4 .3 .2 Die Probennahme 25

4 .3 .2 .1 Flüssigkeitsprobenbestimmung 25

4 .3.2 .2 Probenahme aus der Dampfphase 26

4 .3 .3 Die Meßsysteme 27

4 .3 .3 .1 Der Mengenstrom 274 .3 .3 .2 Die Konzentrationsmessung (GC) 28

4 .3 .3 .3 Die Temperaturmessung 294 .3 .3 .4 Die Druckmessung 30

4 .3 .4 Die Regelung der Zellentemperatur 30

4 .4 Das Kühlsystem - Helium-Kühlkreislauf 31

4 .5 Sicherheitseinrichtungen 34

5 . Experimenteller Teil 36

5 .1 Gaschromatographische Meßmethoden 36

5 .1 .1 Temperaturprogramme bei chromatographischenMessungen 36

5 .1 .2 Eichmethoden und Kontrolluntersuchungen 42

5 .2 Die Durchführung der Gleichgewichtsmessungen 46

5 .2 .1 Vorbereitende Arbeiten 48

5 .2 .1 .1 Verwendete Substanzen/Reinheitsgrad 485 .2 .1 .2 Kalibrierung von Temperaturmeßinstru-

menten 495 .2 .2 Beschreibung einer Messung 53

5 .2 .2 .1 Messung im System Argon-Stickstoff 545 .2 .2 .2 Messung im System Krypton-Argon 565 .2 .2 .3 Messung im System Krypton-Stickstoff 575 .2 .2 .4 Messung im System Xenon-Krypton 58

Seite

5 .3

Die Grundlagen zur mathematischen Auswertungder Meßergebnisse

59

5 .4

Test der Anlage mit dem System Argon-Stick-stoff

67

5 .5

Gleichgewichtsmessungen an unbekannten Edel-gasgemischen

73

5 .5 .1

Ergebnisse des Systems Krypton-Argon

73

5 .5 .2

Ergebnisse des Systems Krypton-Stickstoff

78

5 .5 .3

Ergebnisse des Systems Xenon-Krypton

84

5 .6

Auswertung der Messungen

89

5 .6 .1 Kurvendiskussion

89

5 .6 .2

Fehlerabschätzung und Fehlerquellen

90

6 . Zusammenfassung

92

7 . Literaturverzeichnis

95

1V

A n h a n g

Seite

Konstruktionszeichnungen und Darstellungen 101

Ein- und Ausgabedaten des Rechenprogramms i06

Graphische Darstellung der Rechnerergeb-nisse 112

Wichtigste Formelzeichen

Symbol Bedeutung Einheit

A Mechanische Arbeit N mT Temperatur °Kelvinp Druck bar ; (Torr)

p JPartialdruck bar ; (Torr)

m Masse kgn Anzahl der Mole = Stoffmenge kmolN Zahl -

V Volumen m3

V Molvolumen m3 . kmol-1

Dichte kg . m 3V; pari . Molvolumen der Komp . Z m3 , kmol-1x . Massenbruch der flüss . Phase kg . kg-7

x . Molenbruch der flüss . Phase mol . molw1J

yJ. Massenbruch der Gasphase kg . kg -1

y7 Molenbruch der Gasphase mol .mo1- ~T Temperaturdifferenz °KelvinR allg . Gaskonstante kJ . (kmol . 0K) - ~B barom. Druck bar ; (Torr)

f Fugazität bar ; (Torr)Fugazitätskoeffizient -

a Aktivität --Aktivitätskoeffizient -

K Gleichgewichtskonstante --

F molare Freie Energie kJ . kmol-1

H molare Enthalpie kJ . kmol-1

f~ part . Fugazität bar ; (Torr)

Relative Flüchtigkeit -

z Realgasf aktor -

vi

Indizes

Subscript - unten

c kritisch

cm

kritisch eines Gemisches

t Taupunkt

s Siedepunkt

o

reine Komponente

j

beliebige Komponente (gart . Molarer Wert)

i

eine bestimmte Komponente

TP Tripelpunkt

sät

auf der Sättigungslinie

r

reduzierter Druck, -- Temperatur

Superscript - oben rechts

E

Zusatzgröße, Exzeßgräße

o

Referenz-, Bezugszustand

Phasen

L

flüssige Phase

G Dampfphase

1 .

Einleitgng_ und_ Problemstellung

In den nächsten Jahrzehnten wird der Energiebedarf der Bundes-republik Deutschland, zwar wahrscheinlich nicht mehr so raschwie vor Jahren prognostiziert, aber doch weiterhin ansteigen,wobei der Anteil der Kernenergie aus energiepolitischen Grün-den überproportional zunehmen muß . Die elektrische Energie undProzeßwärme aus Kraftwerken bilden die Grundlage unseres Lebensund der industriellen Produktion und sie sind unverzichtbar .

Die umweltfreundliche Wasserkraft deckt z . Z . nur ca . 2 % desEnergieverbrauchs der Bundesrepublik, und ihr prozentualerAnteil kann in näherer Zukunft nur noch sinken, da die geeig-neten Stellen zum Bau von Wasserkraftwerken nahezu erschöpftsind .

Die mit fossilen Stoffen befeuerten Kraftwerke und der Haus-brand stellen durch die herkömmlichen Schadstoffe wie CO

2-1Co, SO 2 und NOx und auch Staub eine Quelle ernster Umweltbe-lastung dar .

Den Vergleich von radioaktiven Emissionen aus Kernkraftwerkenund Wiederaufarbeitungsanlagen mit den Emissionen an CO

2-1C0,

S0 2 und NOx aus fossilbefeuerten Kraftwerken behandelten be-reits mehrere Studien, wie die von SCHIKARSKI u . a . [1] . Einsolcher Vergleich macht deutlich, daß die Umweltbelastungdurch Emissionen aus Kernreaktoren heute vergleichsweise ge-ring ist, wie in den Arbeiten von LASER u . a . [z4] sowieHILBERT u . a . [23] gezeigt wird . Demgegenüber würden dieradioaktiven Emissionen aus einer für den geschlossenen Brenn-stoffkreislauf notwendigen Wiederaufarbeitungsanlage (WA)ohne die Abtrennung von flüchtigen Nukliden die regionaleund, besonders langfristig, die weltweite Strahlenbelastungder Bevölkerung deutlich erhöhen [6,25,26] .

Eine Wiederaufarbeitungsanlage schließt den Kernbrennstoff-kreislauf und soll die während des Reaktorbetriebes erzeugtenSpaltprodukte von den Resten des verwendeten und verwendbarenUrans und Plutoniums bzw . Thoriums (= Schwermetalle) abtrennen .

Während des Wiederaufarbeitungsprozesses werden beim heutigen

Stand der Technik u. a . die Radioisotopen 3H (= Tritium), [22]85 K, 129J, 131J, 133Xe sowie Aerosole emittiert [2,24,37] .

Aus einer in einigen Jahren notwendigen Wiederaufarbeitungs-

anlage, die Brennelemente aus Kraftwerken mit einer instal-

lierten elektrischen Leistung von ca . 50 .000 MW aufarbeitenkann, werden beträchtliche Mengen an radioaktivem Krypton undXenon abgeleitet, wenn keine geeigneten Rückhalteeinrichtungenvorgesehen sind (Tab . 1-1) .

Tab . 1-1 :

Ableitungen aus einer 50 .000 MWe großenWiederaufarbeitungsanlage

Nach dem Strahlenschutzgrundsatz, die Strahlenbelastung desMenschen so gering wie möglich zu halten, sollten jedoch dieradioaktiven Ableitungen aus Wiederaufarbeitungsanlagen weit-gehend reduziert werden .

Um dieses Ziel zu erreichen, müssen Verfahren zur Abtrennungder Edelgase aus den Abgasen insbesondere des Auflösers ent-wickelt werden . Aus Kostengründen,wie auch wegen des erziel-baren Wirkungsgrades, sollte eine unnötige Verdünnung des be-treffenden Abgases vermieden werden . Auch kann es wegen deshohen Preises für Xenon sinnvoll werden, Krypton und Xenon zutrennen und letzteres einer industriellen Weiterverwendungzuzuführen . Problematisch ist dabei allerdings noch der er-forderliche hohe Dekontaminationsfaktor für 85Kr von voraus-sichtlich > 10 8 [24,27 .

Für die Abtrennung der Edelgase aus dem Auflöserabgas und fürdie Trennung von Krypton und Xenon sind Tieftemperatur-Rekti-fikations-Verfahrenbesonders geeignet [5,43] .

Element Aktivität Volumen Halbwertzeit

Krypton

Xenon

10 - 20 MCi/a

-

100 - 200 m3/a

500 - 800 m3 /a

10,8 a

- 5,7 d

Für die Auslegung einer solchen Trennapparatur ist die Kennt-nis der Dampf-Flüssig-Gleichgewichte der anfallenden Stoff-kombinationen unentbehrlich . Es ist nicht möglich, die Ver-dampfungsgleichgewichte aus den P-V-T Daten für reine Stoffezu berechnen .

Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Verdampfungsgleich-gewichte von N 2-Ar-Kr und Xe Stoffpaarungen bei Drucken bis10 bar und im Temperaturbereich von 77 K bis 170 K zu er-

mitteln .

Wasser und Sauerstoff müssen wegen einer möglichen Ozonbil-dung durch Strahleneinwirkung auf chemischem Wege im vorausabgetrennt werden . Diese Komponenten können daher hier außerBetracht bleiben . Hinzu kommt die Untersuchung der Löslich-keit des festen Xe im flüssigen Kr und des festen Kr imflüssigen N2 und Ar .

Diese Daten sind für die Auslegung einer Tieftemperaturanlagenotwendig, da die Abscheidungen von festen Edelgasen teil-weise erwünscht, meist jedoch unerwünscht sind . Mit Hilfe

einer Reihe von Gleichgewichtsdaten kann eine Trennapparatur

mit einem höheren Wirkungsgrad ausgelegt werden .

2 .

Eigenschaften der Edelgase

2 .1

Natürliche Isotopen und Luftkorn onenten

Die Gruppe der Edelgase schließt das He, Ne, Ar, Kr, Xe und

Ra ein .

Die Tab . 2-1 gibt eine Übersicht über die durchschnittlichenMengen der Edelgase in der Luft an .

Edelgase reagieren unter normalen Umständen nicht mit anderen,chemischen Stoffen . Sie sind als Folge der geschlossenen Form

des äußeren Elektronenorbits diamagnetisch . Ausnahmen bilden

einige bereits festgestellte Valenzverbindungen des Kryp-tons und Xenons mit Fluor, Sauerstoff und Platin,

die ein großes Interesse der Grundlagenforschung erlangt ha-

ben. Mit zunehmendem Moleküldurchmesser und wachsender Elek-

tronenzahl schwächen sich die Bindungskräfte zwischen den

Elektronen des äußeren Orbits und dem Kern ab . Infolgedessen

verändern sich die Eigenschaften der Edelgase ständig vom

leichten Helium bis zum schweren Xenon (vgl . Tab . 2-2 undFASTOVSKIJ u. a.

[8] ) .

Alle Edelgase zeichnen sich durch hohe Ionisierungsspannungenaus, was die Folge der kleineren Waalsschen Kräfte ist .

Tab . 2-1 :

Zusammensetzung der Luft

Tab . 2-2 :

Umlaufbahnen der Elektronen in Edelgasatomen

Q

8

Komponente Vol . --% Komponente Vol. -%

N2 78,084 He 5,239-10- 4

02 20,946 Kr 1,140 " 10-4

Ar 0,934 Xe 8,60 " 10 -6

c02 03033 Rn 6,o .,0-20

Ne I,818-10-3

ElementLElektr .-Orbit

M N PElement

KElektr .-OrbitL M N P

He 2 - - - - Kr 2 8 18 8 -Ne 2 8 - - - - Xe 2 8 18 18 8Ar 2 8 8 - - - Rn 2 8 18 32 18

Tab . 2-3 :

Einige stabile Isotope der Edelgase Kr und Xe

[8)

2 .2

Auftreten und Eigenschaften der künstlichen Edel-gas-Isotope

Im Vergleich mit stabilen Isotopen (s . Tab . 2-3) ist die An-zahl der radioaktiven Edelgas-Isotope noch größer . Die wich-tigsten bei der Kernspaltung entstehenden Isotope werden inder Tab . 2-4 zusammengestellt .

Diese Isotope verhalten sich chemisch wie die natürlichenIsotope . In den physikalischen Eigenschaften können gering-fügige Abweichungen auftreten . Bei den in dieser Arbeit zubestimmenden Eigenschaften dürften sie jedoch kaum signifikantsein .

Element mittl, At .-Gew . Isotop .-Massenzahl

Verhältnis[Vol .-%)

Kr 83,8 78 0,3380 2,2782 11,5683 11,5584 56,9086 17,37

Xe 131,3 124 0,09126 0,09128 1,20129 26,44130 4,08131 21,18132 26,89134 10,44136 8,87

Tab . 2-4 : Die wichtigsten radioaktiven Isotope der Edelgase

Isotop Zerfallsart Halbwertzeit

Ar- 35 ß+

1,9 S

-37 kein y 35,0 d

-39 ß~, kein y 265,0 a

-41 ß 1,8 h

Kr-77 a { , + y 1,2 h

-79 55,0 s/34,0 h

-81 kein y 13,0 s/10 5 a

- 85 ß , +y10,6 a

-87 B 1,1 h

-88 ß 2,8 h

- 89 ~- 200,0 s

-g0 ß _30,0 s

-91 ß 10,0 s

Xe-122 s, ß+20,0 h

-123 ß +2,1 h

-125 E / ß+ 16,8 h

-127 / -' 36,0 d/70,0 s-133 ß , y+ 5,65d-135 ß 9,2 h-137 ß , y 3,9 min-138 ß- ~ y 17,0 min-139 ß , y 41,0 s-140 / e 13,5 s-141 ß

-1,7 s

-143 _1,0 s

Die Spaltedelgase gelangen in geringem Umfang aus Kernreak-toren und anderen kerntechnischen Anlagen, in größerem Umfangjedoch aus Wiederaufarbeitungsanlagen in das Abgas . Daherwird sich die Rückhaltung der Spaltedelgase auf die Wiederauf-arbeitungsanlagen konzentrieren . Hier werden sie im sog . Head-End-Verfahren frei . Bei LWR-Wiederaufarbeitungsanlagen istdies beim Zerschneiden der Brennstäbe und beim Auflösen desBrennstoffs, bei HTR-Anlagen beim Verbrennen der Graphit-matrix und beim Auflösen des Brennstoffs der Fall .

Neben den Spaltedelgasen können in geringer Menge das in derZerfallskette des Urans und des Thoriums gebildete radioaktiveRadon und das beim «-Zerfall gebildete inaktive Helium undArgon auftreten (vgl .

[2,3,5] ) . Alle diese sollen abgetrennt werden .

Wie aus der Abb . 2-5 [13] ersichtlich ist, nimmt die Radio-aktivität der meisten Edelgasisotopen wegen der kurzen Halb-wertzeiten schnell ab . Meistens fällt sie schon während dernotwendigen Zwischenlagerung der Brennelemente von der Wie-deraufarbeitung stark ab .

Lediglich das langlebige 85 Kr mit einer Halbwertzeit von10,8 Jahren und bei kurzgekühlten Brennelementen das 133Xemit einer Halbwertzeit von einigen Tagen würden die Umgebungeiner Wiederaufarbeitungsanlage mit Radioaktivität belasten .

Die in einer Wiederaufarbeitungsanlage für 50 .000 MWe in-stallierte Kraftwerksleistung frei werdenden Volumina derSpaltedelgase und deren Radioaktivität wurden in der Tab . 1-1zusammengestellt .

Diese Edelgase werden je nach Auflöserkonzept mehr oder we-niger stark verdünnt . In einer LWR-Wiederaufarbeitungsanlagemuß man mit einer relativ hohen Verdünnung auf etwa 10 bis100 vpm Krypton bzw. 50 bis 500 vpm Xenon rechnen. In derHTR-Wiederaufarbeitung erhält man bei Verwendung eines konti-nuierlichen Auflösers Konzentrationen bis etwa 0,5 % Kryptonund 2 % Xenon .

5

Ciro"

s

7a5

7075

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20

so imzoo

Xa100

Sekunden Mlnutan Stunden rage Monate JahreZelt noch derAuNrhetriebnahim --'

Abb . 2-5 :

Abklingverhalten der Aktivität gasförmiger undleichtflüchtiger Radionuklide für ein 1000-MWe-Kernkraftwerk [131Bestrahlungszeit :

2 a;thermische Spaltung von 235u ;thermischer Wirkungsgrad :

33 % ;

Die Auslegungszusammensetzung für ein Auflöserabgas aus derHTR-Wiederaufarbeitung ist in Tab . 2-6 aufgeführt .

*Die beim a-Zerfall entstehende Ar- und He-Menge istunerheblich

Tab . 2-6 :

Auflöserabgas aus der HTR--Wiederaufarbeitung

AR

1 13 Ixe

$r

r ~°Sr

ße~ all

C0, C0 2Xe He . . . .

Luft-Leckrate4 Nm3/h[Mol/h) 0,001 0,04

Spaltabgas[MO1/h] 2,6

%~ !76 27 20,47 0,91 o,36 1,45 -035

Gesamt-Anteil

3 . Die Theorie der Gleichgewichtszustände

Diese Theorie wird bereits in der Literatur ausführlichbeschrieben, wie z . B . von PRAUSNITZ [7] , HAASE [9]HXLA [44] und BALZHISER [46] u . a . Mit den Eigenschaftender Edelgase befaßt sich besonders das Buch von FASTOVSKIJ,

PETROVSKIJ und ROVINSKIJ [8} nebst einer Übersicht der

physikalischen Daten .

Deshalb soll. auf die Darstellung der Gleichgewichtstheoriehier verzichtet werden . Bei der Erläuterung der Berechnungenwird vorwiegend auf die Literatur von PRAUSNITZ u . a .[20, 48]und(49] zurückgegriffen .

- 10 -

Ins me sprog ^amm

Z4 .1

Systeme und Druckbereiche

Bereits in der Einleitung wurde betont, daß zur Auslegung ei-

ner Destillier-- und Rektifizieranlage die Kenntnisse von re-alen Gleichgewichtsdaten in Systemen der Luftkomponenten(ohne 02 ) mit Kr und Xe unabdingbar sind .

Für die heute eingeführte Berechnungsmethode nach PRAUSNITZu . a .

[20] wurde es notwendig, eine Reihe von isob aren oderisothermen Gleichgewichtsdaten zu bestimmen . Aus apparativenGründen wurden schließlich isotherme Meßreihen bevorzugt .Die Gleichgewichtsmessungen sollten in dem für die Tieftempe-raturrektifikation der Edelgase interessanten Bereich von0 bis 10 bar liegen .

Folgende Gleichgewichtsdaten waren von besonderem Interesse :

1 . Bestimmung der Gleichgewichte im System Ar-N2 bei denTemperaturstufen 80 K, 85 K, 90 K, 95 K und 100 K zurÜberprüfung der Anlage und der Meßmethodik. Die Ergebnisse konnten mit Literaturangaben von THORPE [15] undvon FASTOVSKIJ mit PETROVSKIJ [16] verglichen werden .

z . Bestimmung der Gleichgewichtsdaten im System Kr-Ar beiden Temperaturstufen 115 K, 116,5 K, 120 K und 125 K .Es bestand eine Vergleichsmöglichkeit bei 116,5 K mit derMessung von SEEMAYER [21] .

3 . Bestimmung der Gleichgewichtsdaten eines bis jetzt unbe-kannten Systems KN-N2 bei den Temperaturstufen 115 K,120 K und 125 K . Um mehr Gleichgewichtsdaten zu erhalten,sollten die Messungen auch unter der Tripelpunkttemperaturdes Kryptons, bei den Temperaturstufen 110 K, 105 K und100 K im flüssigen Existenzbereich der stickstoffreichenMischung oberhalb der Liquiduslinie

des festen Krfortgesetzt werden .

4 . Bestimmung der Gleichgewichtsdaten im System Xe-Kr beiden Temperaturstufen 165 K, 166 K und 170 K über denganzen Konzentrationsbereich und bei den Temperaturstufen 160 K, 155 K und 150 K im kryptonreichen Bereichoberhalb der Löslichkeitsgrenze des festen Xenons .

Bei 166 K besteht eine Vergleichsmöglichkeit mit Lite-raturwerten [21] .

Die Daten sollen bei den Gemischen des Kryptons mit Ar undmit N2 und bei den des Xenons mit Kr durch die Bestimmung derLöslichkeit vervollständigt werden .

Ausgehend vom Tripelpunkt der höher siedenden Komponente biszu der Temperatur bei der in der Mischung eine feste Phasevorliegt, soll die Löslichkeit der jeweiligen Konzentration (x)und dem herrschenden Dampfdruck zugeordnet werden .

4 .2

Das Meßverfahren - Auswahl einer Meßmethode

Für die Messung der Flüssig-Dampf-Gleichgewichte werdenhauptsächlich zwei Meßmethoden verwendet - die statische unddie dynamische .

Eine Apparatur, die nach dem statischen (Abb . 4-1) Meßprinziparbeitet, besteht im wesentlichen aus einer, bzw . zwei ther--mostatisierten Meßzellen, in denen sich die flüssige und diedampfförmige Phase des Gemisches, bzw . der reinen Komponente

befinden . Die Zellen sind an Leitungen zur Druckmessung und

zur Probenahme angeschlossen . Für einen verbesserten Stoff-

austausch sorgt ein kleiner Rührer (R) in der mit dem Meßgas

gefüllten Zelle . Eine Messung nach dieser Methode wurde z . B .

von STACKELBERG [12] beschrieben .

Das dynamische Meßverfahren zeichnet sich durch einen externenDampfkreislauf aus (Abb . 4-2) . Der aus der Gleichgewichtszelleabgezogene Dampf wird über eine Umwälzpumpe im geschlossenenKreislauf wieder zurück in die Zelle geführt .

Der durch die Flüssigkeit sprudelnde Dampf sorgt sowohl für

den Stoffaustausch zwischen dem Dampf- und Flüssigkeitsgemisch,

wie auch für die Durchmischung der flüssigen Phase in derZelle und dadurch für einen besseren Wärmeaustausch zwischender Probe und der Zellenwand . Der in die Flüssigkeit anströ-mende Dampf - in viele kleine Blasen aufgeteilt - vergrößert

wesentlich die Phasengrenzfläche und sorgt dadurch für einerasche Gleichgewichtseinstellung .

fIGss. NZ

R Rührer

Kondensator Gas

P ManometerT ThermoelementI" NiveauanzeigeEPAV

Elektro-pneum . Absperrventilfür Flüssig-Gase

A

Meßzelle AReferenzzelle B

EM Elektromagnet

Abb . 4--1 :

Statische Meßmethode

Thermostat

Dlfferonx druck-manorrneter

Beide Verfahren haben ihre spezifischen Vor- und Nachteile .

Die statische Meßmethode hat folgende Vorteile :

einfache Bauweise, bei der der externe und störungsan-fällige Dampfkreislauf entfällt ;

das Zellenvolumen ist sehr gering (- 4 cm3 ) und

die Kosten für oft teuere Substanzen können niedrig ge-halten werden ;

hinsichtlich der Festigkeit ist eine kleine Zelle ein-

facher zu konstruieren ;

folglich erleichtert die geringere Wandstärke den Wärme-Übergang und auch die Thermostatisierung ;

die Wärmeleitung aus dem Thermostat nach außen hin wird

dank dünnerer Wände geringer und da dort kein Stoff

zwischen dem thermostatisierten und Außenraum strömt,

kann die

Wärme- bzw . Kälteleistung des Thermostaten niedriger

ausgelegt werden .

Nachteilig wirkt sich aus :

die Entnahme selbst nur einer Dampfprobe beeinflußt stark

die Zusammensetzung der Flüssigkeitsmischung in der Zelle ;

das Betreiben eines Rührers kann auch mit Schwierigkeiten

verbunden sein, wenn dieser - besonders bei Messungen von

Komponentengemischen mit sehr unterschiedlichen Siede-

punkten, wie z . B . Krypton und Stickstoff - in der bereits

festen Phase angefroren ist .

Vorteile der. dynamischen Meßmethode liegen vor allem in dem

externen Dampfkreislauf :

In den Kreislauf kann über ein Wechselventil ein Analysen-

gerät (z . B . Gaschromatograph) angeschlossen werden ;

eine Probenahme während der Messung beeinflußt nur gering-

fügig die Zusammensetzung der Testmischung ;

Nachteilig ist demgegenüber :

dank des großen Volumens der Gleichgewichtszelle (- 40

bis 100 cm3 ) kann auch eine konstruktive Lösung zur

Entnahme der Flüssigkeitsprobe in Betracht gezogen werden .

die längere Zeit zur Thermostatisierung einer größerenund folglich dickerwandigen Zelle ;

die Kälteleistung des Thermostaten muß größer veran-schlagt werden ;

der relativ höhere Verbrauch von Meßsubstanzen kanndurch das Abziehen der Testmischung nach jeder Messungauf einen Probensammler (vgl . Kap . 4 .3 .1 .5) mit Erfolgverringert werden .

Durch die schnelle Einstellung des thermodynamischen Gleich-gewichtes werden allerdings die Nachteile der zweiten Methodemehr als ausgeglichen .

Diese Überlegungen führten schließlich zur Wahl eines dyna-mischen Meßverfahrens (Kap . 4 .3) .

4 .3

Die Meßa aratur - Fließschema der dynamischenMeßmethode

Das Fließschema der für diese Arbeit verwendeten Meßappara-tur zeigt Abb . 4 .2 (vgl . auch Abb . 4-11 .a im ANHANG) .Zur besseren Erkennbarkeit wurde der externe Dampfkreislauf(KL) mit doppelter Strichstärke gezeichnet . Die wichtigstenKomponenten des Kreislaufs sind der kryostatische Wärmetauscher(WT) mit der Gleichgewichtszelle (GZ), die an den Kreislaufangeschlossene Gasschleife des Chromatographen (8-WV), die Um-wäl.zpumpe (UP), die Druck-Meßeinrichtung (DS) und die Drossel-und Absperrventile (vgl . Kap . 4 .3 .1) . Mit den reinen Gasenwird das Meßsystem aus einer Gasversorgungsanlage (GV) gespeist(vgl . Kap . 4 .3 .1 .5) .

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Die Gasversorgungsanlage mit den Gasbüretten und dem Anschluß

zum Chromatographen werden mit einer Vakuumpumpe (VP) ver-

bunden, damit dieser Einlagenteil vor jedem Probenwechsel

evakuiert werden kann .

Die einzelnen Anlagenteile werden nachfolgend beschrieben .

4 .3 .1

Der Gaskreislauf und seine Bauteile

4.3 .1 .1

Die Gleichgewichtszellen

Eiur den Einbau in einen mit einem Helium-Kreislauf (He-K1)gekühlten (s . Abb . 4-7) Wärmetauscher (WT) waren zwei Zellenvorgesehen . Eine wurde aus VA-Stahl für sehr hohe Drücke ge-fertigt, die zweite aus Glas .

Bei der Auslegung der Stahlzelle (Abb . 4-3 u. ANH . 4-3 a)wurde die Probennahme aus der Flüssigphase in Betracht gezo-gen . Daher hat die Zelle auch ein Volumen von ca . 200 cm3 .Ein Sprudelkopf (SK) am Boden (B) der Zelle dient dem Durch-mischen der flüssigen Phase und dem Aufteilen der ausströmen-den Dampfphase in viele Einzelblasen . Zur Verbesserung wurdezusätzlich im Sprudelkopf eine Glasfritte eingebaut . Durchdie Leitung (D) zum Abführen der Dampfphase kann ein um-manteltes Thermoelement in die Zelle eingeführt werden (Kap .4 .3 .3 .3) .

Das Material - VA-Stahl - für den Hohlblock und die Zuleitungwird selbst bei Temperaturen unter 77 K nicht spröde . DieZelle ist daher auch für Hochdruckversuche verwendbar .Die in der Abb . 4--4 dargestellte Glaszelle mit einem Volumenvon 40 cm3 wurde bei Raumtemperatur mit einem Druck von120 bar und bei. 97 K mit 50 bar getestet . Ihre Verwendung hatden Vorteil, daß die Vorgänge in der Zelle beobachtet werdenkönnen . So können z. B . die Bildung einer festen Phase oderStörungen in der Funktionstüchtigkeit (Feuchtigkeitseinbrucham Anfang der Messung) erkannt werden . Der für die Zelle

Abb . 4 - 3 "

Stahlzelle für hohe Drücke

konstruierte Wärmetauscher wurde mit zwei Sichtstreifen (F)

versehen . An seine vakuumisolierte Ummantelung werden zwei

Fenster angebracht . Diese Lösung ersparte eine Durchfluß-messung mit dem Gasrotameter für die Kontrolle der im Kreis-lauf zirkulierenden Gasphase, verringerte dadurch den Gasraumund diente gleichzeitig der Feststellung von Löslichkeits-grenzen . Das Auftreten der ersten festen Phase (Flocken) derhöher siedenden Komponente kann durch die Sichtstreifen be-obachtet werden (s . ANH . a, Abb . 4-11 a) .

Die Glaszelle wurde über ihre ganze Länge (- 90 mm) wie auchüber die Länge von ca . 160 mm ihrer Zu- und Ableitungs-kapillaren durch Messinggrieß mit dem nachfolgend beschrie-benen Wärmetauscher (WT) gut kontaktiert . Die beiden Kapillarenwurden zusätzlich über die kontaktierte Länge mit einerelektrischen 30 W Heizring (ZH) versehen . Dies verhindert dasZufrieren der Leitungen beim Einfüllen von Gemischen ausSubstanzen mit sehr unterschiedlichen Siedetemperaturen (z . B .Kr-N2 und Xe-Kr ;

s . Kap . 5 .2 .2 .2 und 5 .2 .2 .3) . Die Glas-kapillaren wurden mit Hilfe von Swagelok-Verschraubungen undTeflon -Schneidringen durch den Flansch des Wärmetauschersdurchgeführt und , an den Dampfkreislauf (KL) angeschlossen .Zur besseren Sichtung der Vorgänge in der Zelle wurde an dieSichtstreifen (F) eine regelbare Beleuchtung angebracht(s . Abb . 4-4) .

4 .3 .1 .2

Der Wärmetauscher für die Zelle

Der vakuumisolierte Wärmetauscher dient zur Übertragung derzur Verflüssigung der Gasprobe notwendigen Kälteleistung vomKryogenerator Philips Typ PPG 105 an die Gleichgewichtszelle(s . Abb . 4-7 und 4-8) . Ein externer Helium-Kreislauf (He-Kl,in Kap . 4 .4 .1) transferiert die Kälteleistung zu dem Wärme-tauscher . Je nach der zu übertragenden Kälteleistung kann dasHelium unter Drücken bis zu 10 bar in den He - Kreislauf einge-füllt werden .

n0

Z

a

Abb . 4-4 :

Glaszelle im Wärmetauscher

- 20 -

Der wesentliche Teil des Wärmetauschers (WT, Abb . 4-4) be-

steht aus einem zylindrischen Kupferblock mit einer ca .

220 mm tiefen zentralen Bohrung, in der die Gleichgewichts-

zelle (GZ) eingelassen und kontaktiert wird . Den Block um-

gibt eine Kupferdose . Der Zwischenraum zwischen Block und

Dose wird vom Kältemittel Helium (He-K1) umströmt . Der Kupfer-

block hängt an den beiden Heliumzufuhrrohren vom Deckel herab

in ein vakuumisoliertes Gefäß (D) . Zur Beobachtung der Vor-

gänge in der Zelle wurden in dem doppelwandigen Kupferblockzwei 3 mm breite gegenüberliegende Sichtstreifen (F) ausge-spart . Während der Beobachtung wird die Zelle von der gegen-überliegenden Seite mit einer regelbaren Beleuchtung ange-strahlt .

Nach dem Einschalten der Kälteversorgung wird der KupferblockgekÜhlt, bis die gewünschte Temperatur erreicht wird . Danntritt eine elektrische Gegenheizung (RH) in Aktion . Diese istauf dem unteren Teil der Blockoberfläche angebracht . Mitihrer Hilfe wird über einen Regler (vgl . Kap . 4 .3 .4) dieTemperatur des Wärmetauschers (WT) konstant gehalten . Wenndie Regelleistung ca . 50 W überschreiten sollte, muß zusätz-lich eine handgesteuerte Grobheizung (GH) eingeschaltet wer-den ; dadurch wird der Regler im proportionalen Teil seinerCharakteristik gehalten .

Die Regelheizung und ein Pt-Widerstand, der als Meßfühler fürden Regler dient, sind auf dem unteren Teil des Kupferblockesmit Kontaktzement befestigt .

Alle Zuleitungen sowohl. die für die Blockheizungen und dieBeleuchtung der Zelle, wie auch die der Temperaturmessungund -regelung dienenden Pt-Widerstände und Heizungen, werdendurch den Flansch des Wärmetauschers vakuumdicht mit Hilfevon Stromdurchführungen herausgeführt . Für die Durchführungvon Glaskapillaren haben sich im Verlauf der Versuche Swagelok-Verschraubungen mit selbsthergestellten Teflon-Dichtringenbestens bewährt .

Am inneren Boden des Kupferblockes wurde noch ein Platin-widerstand (Pt-100) als unabhängige Temperaturmeßstelle an-gebracht . Ansonsten wurde die Temperatur direkt in derZelle mit Hilfe eines ummantelten Cu-Ko-Thermoelementes ge-messen, das durch die Kapillare für die Gasabfuhr eingelassenwar . Bei dieser Anordnung wurde das Thermoelement über eineeffektive' Gesamtlänge von über 250 mm mit dem Wärmetauscher(WT) kontaktiert . Dadurch ergibt sich eine'effektive' Eintauch-tiefe, die den Einfluß von lnhomogenitäten im Thermoelementauf ein Minimum reduziert (vgl . Kap . 4 .3 " 3 .3) .

4 .3 .1 .3

Die Umwalzpumpe

An eine Pumpe für den Dampfkreislauf wurden folgende Forde-

rungen gestellt :

1 . Belastbarkeit mit dem Testdruck des Kreislaufes ;(M 50 bar)

2 . absolute Gasdichtheit im gesamten Druckbereich ;

3 . die Fördermenge soll 2 bis 20 N ml/sec betragen ;

eine Trockenlaufpumpe sollte vorzugsweise verwendet

werden, die geringe Wartungsansprüche hat ;

5 . möglichst kleines Totvolumen, um den Gasraum des

Kreislaufs nicht unnötig zu vergrößern .

Nach einigen Vorversuchen mit einem vorhandenen Kolbenkom-

pressor, der besonders die Forderungen 4 und 5 unbefriedigend

erfüllte, wurde für alle Gleichgewichtsmessungen eine Saug-

Druckpumpe der Fa . Brey verwendet . Die Umwälzpumpe (UP) ist

in einem Gehäuse mit dem Gleichstrommotor integriert und in

einem in Eigenbau hergestellten Pumpengehäuse mit Boden ein-

gebaut (Abb . 4-5 und Abb . 4-5 a /ANH ., Pos . 3 = PG) . Über

die Gleichspannungsregelung konnte je nach Kreislaufdruck

immer eine optimale Drehzahl vorgegeben und dadurch auch die

erwünschte Fördermenge eingestellt werden . Die Fördermenge

Abb . 4- 5w

Umwälzpumpe für hohe Drücke

- 23 -

konnte zusätzlich mit Hilfe der Ventile V1 und V2 (s . Abb . 4-2)beeinflußt werden . Zur Übertragung der notwendigen elektrischenEnergie ins Gehäuseinnere dienten eingelötete gasdichte Elek-trodurchführungen (ED °- 12) .

Die Pumpe wurde an den Gaskreislauf mit Hilfe von Stahl-kapillaren (VA-Stahl, 4 x 1 mm e, Pos . 3 und 4) angeschlossen .

Um das Totvolumen zu verringern wurde der Gehäuseraum durchden Stopfen (s . Pos . 1) mit Füllkörpermaterial ausgefüllt .

Als Dichtungsring wurde ein O-Ring aus Perbunan verwendet .

Während der Meßzeit mußte die Pumpe einmal ausgetauscht werden ;

sonst arbeitete sie wartungs- und störungsfrei .

4 .3 .1 .4

Der AnschluS des Gaschromatographen

An den externen Gaskreislauf wurden hauptsächlich zwei Bedin-

gungen gestellt :

1 . Möglichst kleines Volumen

2 . Die Gasprobenahme muß ohne Volumenveränderung erfolgen,

damit das thermodynamische Gleichgewicht nicht gestört

wird .

Für den Kreislauf wurde eine VA-Stahlkapillare 4 x 1 mm

verwendet . Es war eine Kompromißlösung, die bei erträglichem

Strömungswiderstand (< 2 Torr) noch ein geringes Totvolumen

ermöglichte .

Für die Probenahme wurde die Gasleitung zum 8-Wege-Ventil.

(8-W--V) geführt . Dadurch zirkuliert die Gasphase über die

Probenschleife des Chromatographen beim sich einstellenden

thermodynamischen Gleichgewicht und konstanten Volumen des

Gasraumes (s . Abb . 4-6) . Nach Erreichen des Gleichgewichts-

zustandes konnte das Gas mit Hilfe von zwei 3/2-Wege-Magnet-

ventilen auf eine By-pass-Leitung umgeleitet werden . Der

Druck in der Gasschleife wurde mit Hilfe des angeschlossenen

Druckausgleichssystemes GAS (s . Abb . 4-2) auf einen konstanten

Wert ausgeglichen . Da beim Rückschalten des B-Wege-Ventils

(8-W-V) ca. 10 Nmi des Trägergases (Helium N56) in die Probe-

leitung entweichen, muf~ diese von dem erneuten Anschluß an

den Gaskreislauf bis auf einen Druck von mindestens 10-3 Torr

evakuiert werden .

Abb . 4-6 :

Anschluß des Gaschromatographen

u .3 .ß. .5

Die Versorgung mit Meßsubstanzen

TrdgergasHelium N56

Um die Zahl der Probenahmen aus der FlÜssigphase möglichst

niedrig zu halten, muß die Probe mit einer höchstmöglichen

Genauigkeit in die Gleichgewichts-Meßzelle eindosiert werden .

Als bosiereinrichtung wurden drei geeichte Gasbüretten vor-gesehen, wobei als Sperrflüssigkeit Quecksilber verwendetwurde . Die Benutzung von Hg ermöglichte eine Einfüllung derGasmischung in die Zelle unter einem Druck bis zu mehr als2 bar. Eine an das Gasversorgungssystem (GV) angeschlosseneVakuumpumpe (VP) ermöglichte den Austausch von einzudosieren-den Substanzen durch Evakuieren des Systems bis zum Ventil (Vz4) .

Zugleich konnte der ganze Kreislauf (KL) einschließlich der

Zelle mit der Vakuumpumpe vor jeder Messung bei Raumtempe-

ratur trocken gepumpt werden, um aus dem Kreislauf Feuchtig-keitsreste zu beseitigen .

In die Zuleitung von den Vorratsflaschen zu den Gasbüretten

wurden Trockenpatronen eingebaut . An das System (GV) wurde

auch als Probensammler (PS) eine 500 ml große Druckflasche

angeschlossen . Nach jeder abgeschlossenen Meßreihe konnte die

Testmischung mit Hilfe des Kryo-Pumpeffektes aus der ausge-

heizten Gleichgewichtszelle auf den Probensammler abgezogen

werden .

Nach abermaligem Aufwärmen der Druckflasche und Verdampfen

der ganzen Mischung konnte durch eine chromatographische

Analyse die Zusammensetzung der Mischung bestimmt und mit

der anfangs eindosierten Testmischung verglichen werden .

Die Anordnung ermöglicht auch eine evtl . Wiederverwendung

Substanzen für eine nachfolgende Messung .

4 .3 .2

Die Probennahme

4 .3 .2 .1 Flüssigkeitsprobenbestimmung

von

Im Fall der im Kap . 4 .3 .1 .1 beschriebenen Stahlzelle wurde

für die flüssige Probenahme eine im ANHANG (Abb . 4-10 a) dar-

gestellte Einrichtung vorgesehen . Der Ventilkopf (Pos . 13)

mit einem Hubraum von ca . 0,46 cm3 wurde in die flüssige Test-

mischung eingetaucht . Der doppelseitig funktionierende

Ventilkern aus Teflon (Pos . 14) ermöglicht in der ersten Phase

die Evakuierung des inneren Raumes des Probenziehers . In der

zweiten Phase, nach einem Umschalten des Magnetventils (Pos .

1 - 4), füllt sich der Ventilkopf mit der flüssigen Test-

mischung . Nach abermaligem Zurückschalten des Ventilkernes

kann die flüssige Probe in den evakuierten Raum der Gas-

kapillaren (Pos . 9 und 8) und weiter in die angeschlossene

_26 ..

Gasmaus gelangen . Im Bereich von niedrigen Drücken (< 3,5 bar)

hat die Einrichtung ihre Funktionsdichtigkeit bewiesen, für

den Hochdruckbereich (> 10 bar) wurde die Stahlzelle bis jetzt

nicht verwendet .

Bei der Glaszelle war die Probennahme aus der Flüssigkeit

durch den linken bis zum Boden der Zelle reichenden Kapillarenschenket praktisch nicht möglich . Bei Vorversuchen tratenUnterschiede bis zu + 4 % in ,der Zusammenfassung auf .

Als die verläßlichste Methode zeigte sich hier das sorgfältigeEinfüllen von Substanzen mit Hilfe von Gasbüretten . Bei be-kannter jeweiliger Temperatur und dem jeweiligen Luftdruckkonnte die Gesamtzahl der Mole berechnet werden .

Nach einer Korrektur für das Volumen der Gasphase, ihre Zu-sammensetzung (y) und den Dampfdruck im Kreislauf kann dergenaue Molenbruch der flüssigen Phase ermittelt werden .

Außerdem wurde nach Abschluß jeder Meßreihe die Zusammensetzungder auf den Probensammler abgezogenen Testmischung mit demGaschromatographen bestimmt .

4 .3 .2 .2

Probenahme aus der Dampfphase

Um die eben beschriebene Berechnung der tatsächlichen Molen-brüche der Flüssigphase und die notwendige Bestimmung derDampfzusammensetzung durchzuführen, müssen aus dem Dampfraumdes Kreislaufs möglichst rückwirkungsfrei Proben gezogenwerden . Die Probenahme wurde so realisiert, daß während derZeit der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes(bis zu .Stunde) die im Kreislauf zirkulierende Dampfphaseüber das 8-Wege-Ventil durch die Probenschleife des Chromato-graphen strömte (vgl . Abb . 4-6 und 4-2) .Anschließend wurde die Schleife zum Chromatographen durch eingleichzeitiges Umschalten der beiden 3/2-Wege-Magnetventileauf die By-pass-Leitung vom Kreislauf abgetrennt . Mit Hilfedes Gasdruck-Ausgleichsystems (GAS) wurde der Druck auf einen

Wert ausgeglichen, auf den der Chromatograph geeicht und dieProbe analysiert war . Vor dem erneuten Anschluß der Proben-schleife an den Kreislauf mußte diese evakuiert werden, umdie Reste der alten Probe mit dem eingedrungenen Trägergas(Helium-N56) aus dem Chromatographen, das beim Rückschaltendes B-Wege-Ventils in den Kreislauf entweichen würde, zu be-seitigen . Anschließend wurde bei der nächsten Temperaturstufeein neuer Gleichgewichtszustand eingestellt .

4 .3 .3

Die Meßsysteme

4 .3 .3 .1 Der Men enstrom

Zur Messung des Dampfstromes im Gaskreislauf wurde ursprüng-lich ein Rotameter eingebaut . Nach den guten Erfahrungen bei

der Direktbeobachtung aller Vorgänge in der Glaszelle konnte

das Rotameter eingespart werden . Da die Mengenstrommessung

mit dem Rotameter vom Gesamtdruck abhängig ist, war die vi-

suelle Beobachtung die zuverlässigste Methode . Es war die

Absicht des Experimentators, die durchströmende Menge in Ab-

hängigkeit vom Systemdruck zwischen 2 und 20 N ml/sec einzu-

stellen, damit durch die Blasen der durchströmenden Dampf-

phase die Phasengrenzfläche vergrößert wird . Bei einem zu

großen Gasstrom besteht die Gefahr, daß der aus der Kapillare

anströmende Dampf keine Blasen mehr bildet, sondern als ein

Strahl die flüssige Phase durchschießt .

Die reale Menge konnte immer auf ein Optimum durch die Dreh-

zahländerung der Umwälzpumpe (UP) und evtl . durch die Drosse-

lung der Nadelventile (V3 und V2) gehalten werden (Abb . 4-2) .

Die Einsparung des Rotameters trug zur Verringerung des

Dampfraumes bei . Das ist ein nicht unwesentlicher Vorteil bei

der Verwendung einer Glaszelle .

4.3 .3 .2

-28-

Die Konzentrationsmessung (GC)

Zur Messung der Konzentration in der Dampfphase und für die

Kontrolle der mit Hilfe von Gasbüretten vorgegebene Zusammen-

setzung der flüssigen Phase wurde ein Gaschromatograph der

Fa . Becker/Delft verwendet .

Die angezeichneten Peakflächen wurden mit Hilfe eines elek-

tronischen Integrators der Pa . Vidar/Darmstadt, Mod . 6300angewendet und automatisch ausgedruckt . Das Volumen der an

das $-Wege-Ventil angekoppelten Gasschleife betrug 2 ml

(vgl . Abb . 4-6) .

Nach einer Reihe von Vorversuchen wurden folgende Daten für

den chromatographischen Betrieb ermittelt :

TrennsäuleTrägergasSäulentemperatur

Detektor-Blocktemperatur :Detektorart

03 m Molsieb M5 A - 1/8 "Helium (N56) 35 bis 60 ml/minProgramm -500C bis 1400C180ocWärmeleitfähigkeitsdetektor

Die Verwendung eines Tieftemperaturprogramms in Verbindungmit einer Molekularsiebsäule ermöglichte eineTrennung aller Luftkomponenten und der beideneinander .

vollständige

Edelgase von-

Da die vollständige Analyse aller Komponenten über 25 mindauerte, erwies es sich bei der Analyse von binären Gemischenals sinnvoll, eine höhere Säulentemperatur zu verwenden, umdamit die Retentionszeiten abzukürzen .

So konnte z. B . die Analysenzelt bei der Trennung des Ar undN2 auf ca . 3 min verkürzt werden (vgl . Tab . 5-2 und Abb . 5-3)-Die Temperaturprogramme und die Genauigkeit von Analysenmetho-den werden im Kap . 5 .1 ausführlich behandelt .

4 .3 .3 .3 Die Temperaturmessung

Die Temperatur der Gleichgewichtszelle wird von zwei Meß-

fühlern gemessen . Es handelt sich um

1 . ein ummanteltes Cu-Ko-Thermoelement, seine Thermospannung

wird mit einem Yokogawa-Digitalvoltmeter (Auflösung

0,1 pV) abgelesen . Sein 'kaltes' Ende befindet sich im

ZEREF-Eispunktgerät ;

2 . einen Pt-100 Widerstand in Verbindung mit einem Strom-

speisegerät der Fa . Knick (i = 100 pA) und einem digitalen

Millivoltmeter der Fa . Keithley mit einer vierstelligen

Anzeige .

Der Platinwiderstand wurde zum Zwecke der Vergleichsmessungen

von Temperaturwerten eingebaut und unter der Zelle kontaktiert

(vgl . Pt-100 in Abb . 4-2) . Das Mantelthermoelement wurde durch

die die Dampfphase abführende Kapillare bis zum Boden der

Zelle eingeführt . Dieser Meßfühler reagiert unmittelbar auf

die Temperaturveränderungen der Testmischung, da diese das

Element direkt umgeben .

Mit Hilfe von reinen Substanzen, deren Dampfdruekkurven be-

kannt sind, wurde das Thermoelement geeicht (vgl . Kap . 5 .2 .1 .2),

da sonst zu Temperaturmessungen keine fremd-geeichten Meßele-

mente zur Verfügung standen . Das Verfahren hat wiederum den

Vorteil, daß zur Messung der Thermospannung während des Eich-

und anschließend des Meßprozesses dasselbe Meßgerät verwendet

werden kann und dadurch eine Quelle der Unsicherheit eliminiert

wird .

4 .3 .3 .4 Die Druckmessun

- 3o -

Zur Druckmessung wurden drei Präzisionsmanometer (Fa . Wallace

a. Tiernan) Güteklasse 0 .1 mit Bereichen

0 - 2500 Torr

0 -

7,O bar

0 -

14,0 bar

verwendet . Während der Messung sollte jeweils das Meßinstru-

ment mit dem möglichst geringen Druckbereich verwendet werden,

damit der Gesamtfehler der Druckmessung möglichst gering ge-

halten werden kann .

Die zwei letzten Absolutdruckmesser sind vom Herstellerwerk

geeicht, die Eichtemperatur des Manometers beträgt 2000. Die

Ungenauigkeiten der Messung aufgrund der üblichen Raumtempe-raturschwankungen (ca . 2 -- 300 bleiben mit Sicherheit unterder Fehlergrenze von 0,1 % des Endwertes .

Um das Totvolumen des Kreislaufes (KL) auf einem geringeren,konstanten Wert zu halten, wurde das ganze System für dieDruckmessung (DS) (in der Abb . 4-2) mit Hilfe eines 2 m langenQuecksilber-U-Rohres vom Kreislauf abgetrennt . Die Manometerwurden mit einem Vergleichsdruck aus einem Druckbehälter miteinem Feinreduzierventil versorgt .

Für eine vollständige Absperrung des DS-Systems sorgte dasVentil (V1) .

4 .3 .4

Die Regelung der Zellentemperatur

Für die Temperaturregelung des Wärmetauscherblocks (WT) durchdie Gegenheizung (RH) wurde ein Proportionalregler ARTRONIX-Instrumentation, Inc . verwendet . Der Regler vergleicht in ei-ner Wheatstonschen Brücke das Signal von einem am unteren Teildes WT-Blocks (s . Abb . 4-4) angebrachten Pt-100-Widerstandmit dem auf einem Potentiometer vorgegebenem Temperatursollwert .

Die verwendete Anordnung des Meßfühlers im unteren Teil desWT hatte mit Erfolg die Regelschwankungen durch eine mög-lichst geringe Signalverspätung aus der Regelheizung auf einemMinimum gehalten . Durch die manuelle Steuerung der Grob-heizung (GH) wurde erreicht, die Regelheizleistung um 50 W zuhalten, und damit den Regler im proportionalen Teil derCharakteristik zu betreiben .

Im Betrieb muß die vorher geeichte Sollwertstellung des Reglersso lange korrigiert werden, bis die Temperaturanzeige auf demMillivoltmeter mit dem gewünschten Wert übereinstimmt . Die

Verwendung des Kryogenerators als Kältequelle und die direkteKühlung durch einen Heliumkreislauf (vgl . Kap . 4 .4 .1) hat sichals sehr nützlich erwiesen . Die Temperaturen konnten im ganzen

Bereich von 70 K bis 170 K infolge sehr geringer Regelschwan-

kungen und großer Leistungsreserven der Kältequelle problemlos

eingestellt werden .

4 .4

Das Kühlsystem -Helium-Kühlkreislauf

Die Kälteversorgung erfolgt mit einer Philips-Kältemaschine

PPG-105 (Abb . 4-8) und mit einem externen Heliumkreislauf

(He-K1) (Abb . 4-7) .

Das Helium stellt das kälteübertragende Medium dar, das je

nach verlangter Kälteleistung, Drücke bis zu 20 bar erreichen

kann .

Die Wahl dieser Anordnung zur Kälteversorgung hat folgende

Vorteile :

schnelles Erreichen der tiefen Temperatur durch die

große Leistungsreserve,problemloses Einstellen der gewünschten Temperatur

durch Gegenheizung,

Einstellung eines optimalen Heliumdruckes im Kreislauf

(He-KI), dann die Temperaturschwankungen am Regler (R)

des Wärmetauschers (WT) auf einem Minimum zu halten,

niedrigere Betriebskosten, besonders nach einem längeren

Betrieb der Gleichgewichtsapparatur und durch ein gleich-

zeitiges Verwenden als Kältequelle für den Doppelkonden-

sor (DK) einer Versuchs-Destillieranlage .

-32-

Abb . - :

He-Kreislauf zur Kältemaschine PPG-105

Der Kühlkreislauf wird auf die Weise verwirklicht, daß dasaus der Kältemaschine austretende und zurückgeführte Gas durchzwei, in einem Vakuummantel (D = 100~mm) eingebaute paralleleRohre (22e x 2 mm) über eine Länge von ca . 4 m von der Kälte-maschine zum Wärmetauscher der Zelle geführt wird .

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7akaQmiaOliefte& Z>201eit&6E

Von dieser Transferleitung aus erfolgt der Anschluß zum Wärme-

tauscher der Zelle und gleichzeitig versorgt diese Leitung

auch den Doppelkondensator einer Tieftemperatur-Versuchsanlage

mit Hilfe von vakuumisolierten U-Hebern (Abb . 4-11 a; Mitte oben).

Um die Kälteverluste auf einem minimalen Wert zu halten, wer-

den die U-Heber mittels Johnston-Kupplungen angeschlossen . AlsHauptproblem zeigte sich bei dieser komplizierten Anlage an-fangs die Vakuumdichtheit . Nach zeitraubenden Montageschwie-riäkeiten arbeitete dann der ganze Kühlkreislauf störungsfrei .

Die für, die Kälteversorgung ausgewählte Kryomaschine (Abb . 4-8)erzeugt die Kälte im umgekehrten Stirlingschen Heißluftprozeß .

Im vorhandenen Kryogenerator wurden in einer Stufe Temperatu-ren bis zu 68 K erreicht . Etwa bei dieser Temperatur glichsich die restliche geringe Kälteleistung mit den Kältever-lusten aus .

4 .5 Sicherheitseinrichtungen

Die Meßzelle selbst wurde bei Raumtemperatur mit Drücken vonüber 100 bar getestet . Bei tiefer Temperatur wurde sie zusammenmit dem geschlossenen Dampfkreislauf unter Ausschluß der Pro-.benahmeschleife des Gaschromatographen mit Drücken bis zu50 bar belastet . Für den Fall des Gasentweichens aus der Zellein den Wärmetauscher und somit in den vakuumisolierten Raum ;beim überschreiten des barometrischen Druckes im Innenraumöffnet sich ein Evakuier-Sicherheitsventil nach Außen hin undein evtl . überdruck kann entweichen .

- 35 -

Beim Abstellen und Aufwärmen der Apparatur bleibt das Ventil(V1)und das Auslaßventil am Quecksilberauffangbehälter (B)hinter dem Hg-U-Rohr des Druckmeßsystems (DS) offen ; sollteder Druck in der Zelle über ca. 2,8 bar (= 2 .000 mm Hg) an-steigen, wird Quecksilber aus dem U-Rohr in den Behälter (B)gedrückt, wobei die Gasmischung dann über das geöffnete Aus-

laßventil entweichen kann .

Der 500 ml große Probensammler (PS) (Abb . 4-2), ist durch ein

Ventil mit einer Berstscheibe abgesichert (Abb . 4-11 a, links) .

Der Druck des Heliums im Kreislauf zur Kältemaschine (He--K1)

in Abb . 4-7 ist durch ein Sicherheitsventil am Kopf der

Kältemaschine gegen übersteigen des Druckes von über 20 bar

abgesichert .

Der Vakuummantel, der zum He-Kühlkreislauf gehörenden Kryo-

leitung (ersichtlich in Abb . 4-8), ist mit Hilfe von Evakuier-

Sicherheitsventilen gegen Überdruck abgesichert . Der Kryo-

generator selbst hat folgende Funktionen elektrisch abgesichert :

- Abfallen des zum Schmieren der Maschine notwendigen

Öldruckes- Ausfall des zum Kühlen von internem Arbeitsgas in der

Maschine notwendigen Kühlwassers

- Unter-- oder Überschreiten des vorgegebenen Druckes

von internem Arbeitsgas des Generators .

Alle elektrischen Verbraucher (Meßgeräte, Regler, Beleuchtung

usw .) wurden nach VDE-Vorschriften abgesichert .

Zusätzliche Sicherheit bietet auch die Verschaltung der Re-

gelheizungen (RH und GH, Abb . 4-2) mit der Kältemaschine .

Damit werden diese gegen Durchbrennen geschützt, wenn die

Kühlung ausfallen sollte .

5 .

Experimenteller Teil

5 .1.

-36-

Gaschromatograph ische McBmethoden

Zur Analyse der Gasgemische wurde ein Gaschromatograph der

Firma Becker-Delft verwendet (technische Daten in Kap . 4 .3 .3 .2) .

An die gaschromatographischen Untersuchungen werden folgende

Forderungen gestellt :

1 .. Trennung der probe in kürzester Zeit

2 . Vollständige Trennung der Komponenten mit einer Säule

Zur Trennung von Edelgasen in Kombination mit den Luftkompo-

nenten kann man bei Anwendung eines Temperaturprogramms von

- 50 0C bis + 2000C mit Erfolg eine Molekularsiebsäule ein-

setzen .

Nach KA1SgtG7,7,DÜRRBECK [18] ., JENTZSCH - OTTE [19] und nach denErgebnissen einer Reihe eigener Vorversuche, erwies sich eine

3 m lange Mob .-Sieb-Säule M5A; 1/8 " bei einem Helium-Träger-gasstrom .von 60Nm1/min Helium (Qualität 5,6 der Firma Messer-Griesheim, Reinheit : > 99,9996 Vol.-% He) in Verbindung miteiner Wärmeleitfähigkeitszelle als besonders geeignet . Dieausgewählte Zellentemperatur hat je nach Empfindlichkeitsan-sprüchen 160 bis 18000 betragen .

Temperatur ro ramme bei chromato raphischenMessungen

Im Rahmen der Eich-Messungen wurde die Abhängigkeit der Emp-findlichkeit des Detektors von der Probenmenge und die Linea-ritätsbereiche untersucht . Es hat sich gezeigt, daß die ver-wendete 2 ml Probenschleife die Trennsäule mit der erforder-lichen Probenmenge versorgen kann (Abb . 5-1) .Für die Entwicklung eines kompletten Temperaturprogramms standein Eichgas von Firma Liquid L'air mit folgender Zusammen-setzung zur Verfügung :

- 37 -

aas

b }iayly3llpu, jduu370t X PayuI3'Iul

0N

0

ö

W

Z

3cw

x4-3

b

aw0xmmA

- 38 -

Tab . 5-2 :

Zusammensetzung des Eichgases und Retentionszeitender Komponenten

Für die komplette Zerlegung aller Komponenten wurde ein Tief-

temperaturprogramm entwickelt . Danach steigt die Temperaturvon -5000 auf +10°C mit einer Rate von 200/min und von 10 0Cauf 1600C mit einer Rate von 400 /min . Die durchschnittlichenRetentionszeiten und verwendeten Temperaturen sind in derTab . 5-2 des Eichgases aufgeführt . Im Folgenden sei das Grund-programm kurz beschrieben .

Die Temperatur von -500C ermöglicht die Trennung von OZ undAr . Nach dem Durchlauf des 02-Peaks wird die Temperatur imOfen auf +10°C erhöht . Es zeigt sich dann rasch der Ar-Peak .

Falls in der Gasmischung nur noch N2 festzustellen ist, kanndie Temperatur nach dem Durchlauf der Ar-Anzeige auf +600Cerhöht werden, um die Retentionszeit zu verkürzen . Fallsauch Kr abgetrennt werden soll, kann die Säulentemperatur nurauf +10°C angehoben werden, und zwar bis zum Erscheinen desKr- und N2-Peaks . Um das Xe festzustellen, ist es aus Zeit-gründen wünschenswert, die Säulentemperatur nach dem N2-Peakauf ca . 16000 zu erhöhen .

Element Anteil [%] Ret . Zeit [sec] Temp . ["Cl

Ar 1,23 710 - 730 - 500C> 200/min

02 22,20 855 - 860

Kr 0,42 1470 - 1540 + iooc

N2 72,53 1628 - 1712> 400/min

Xe 3,62 2320 - +16oc>c

- 39 -

Mit dem universellen Temperaturprogramm -500C/+10OC/+600C evtl .1600C lassen sich also alle zu untersuchenden Komponenten so-wie 02 mit einer Säule verläßlich voneinander trennen .

Das Einsäule-Verfahren hat den Vorteil, daß die Retentions-zeiten und Eichwerte von verschiedenen Messungen miteinander

zu vergleichen sind . Eine typische chromatographische Analysedes Eichgases ist in der Abb . 5-3 dargestellt .

Da die ganze Analyse eines 5-Komponentengases über 25 Minuten

dauert, wurde nach Wegen zur Verkürzung der Analysenzeit ge-

sucht . Besonders bei binären Gasgemischen bot sich die Mög-

lichkeit an, eine höhere Trenntemperatur zu verwenden, wodurch

die Analysenzeit abgekürzt werden kann . So ist z . B . eine

Trennung von Ar und N2 bei +60oc Säulentemperatur möglich,

wobei sich die Analysenzeit auf nur 5 Minuten verkürzt . Aller-

dings ist es dann nicht möglich, 02 und Ar bei dieser Tempe-

ratur zu trennen. Der Ar-Peak fällt dann mit dem Signal des

02 zusammen .

Es erwies sich daher als sinnvoll, immer mindestens eine Ana-

lyse mit 02-Trennung am Anfang und Ende jeder Meßreihe durch-

zuführen, da festgestellte 02-Spuren auf einen Bedienungs-

fehler beim Gaseinfüllen oder eine aufgetretene Undichtigkeit

hinweisen .

Für weitere zu untersuchende binäre Gasgemische wurden auch

abgekürzte, vereinfachte Temperaturprogramme ausgearbeitet

und in Tab . 5- 4 übersichtlich zusammengestellt .

Für das System Ar/Kr wurde ein Temperatur-Programm von -500C

auf +1000 ansteigend verwendet, um 02-Spuren festzustellen .

Anderweitig war ein isothermes Programm bei +4 0C anwendbar,

um damit evtl . N2-Spuren von Kr abzutrennen.

Abb . 5-3 :

Typisches Chromabogramm des Eichgases

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2ml Gasschl

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5 .1 .2

Eichmethoden und Kontrolluntersuchungen

Der Gaschromatograph besteht aus den Einheiten (Abb . 5-7)

ProbenahmeschleifeSäuleWärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD)

Anzeige- und Integrationsgeräte

In der Probenahmeschleife wird eine 2 ml-Gasprobe abgemessen

und durch Drehen eines 8-Wege-Ventils in einen Heliumträger-

gasstrom eingeschleust . Durch unterschiedliche Verteilungs-koeffizienten der Gaskomponenten zwischen Adsorbens und Gas-phase gelangen die einzelnen Komponenten nacheinander in denWärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) . Dieser erzeugt ein derjeweiligen Konzentration proportionales Signal, das auf einenSchreiber gegeben wird . Ein parallel dazu geschalteter elek-tronischer Integrator druckt die der Menge jeder Komponenteproportionale "Flächeneinheiten" aus .

Die Genauigkeit der Analyse hängt von zahlreichen Faktorenab .

1 . Externe Fehler, die vor allem auf Fehlern der elektro-nischen Geräte beruhen und nur durch kurz vor oder nachder Messung erfolgte Eichung eliminiert werden können .

2 . Interne Fehler des Gaschromatographen .

Die Anzeige des WLD ist abhängig

- von der Brückenspannung am Heizdraht des WLD- vom Trägergasstrom- von der Temperatur des Detektorblocks

Sie ist gegeben durch die Gleichung

iEt

_Et

Brückenstrom, proportional dem Meßwert [A]Einwaage [mg oder ml] (s . Abb. 5-1)Durchlaufzeit einer Komponente durch denDetektor [S]

Die Empfindlichkeit hängt wiederum ab

- 43 -

q

=

Empfindlichkeit [A " S/mg bzw . A " S/ml]

von der Wärmeleitfähigkeit des Trägergasesvon der Durchflußgeschwindigkeit des Trägergasesvon der Wärmeleitfähigkeit der Komponentevon der Detektorblocktemperaturvon der Heizdrahttemperaturvom Material und der Form des Heizdrahts .

Verschiedene Faktoren beeinflussen sich dariuberhinaus gegen-seitig . Besonders wurde der Einfluß der Trägergasgeschwindig-keit auf die Empfindlichkeit untersucht (Abb . 5-5) . Dabei

wurde festgestellt, daß die Werte zwischen 50 und 80 ml

Helium/min im "flacheren" Teil der Charakteristik liegen und

daher eine relative Änderung des Trägergasstromes die Empfind-

lichkeit (q) nur wenig beeinflußt .

av n01-1 L

EL.

q

400104

300-104

200.104

vq HQ für Krypton

qHQ für Argon

I Brücke = 150 mA 1

20 40 60

80

100--ei- Imt1min1

Abb . 5-5 :

Empfindlichkeit der Wärmeleitzelle in Abhängigkeit

vom Trägergasstrom

-44-

Unerwarteterweise trat ein deutlicher Einfluß der Raumtempe-

ratur und des barometrischen Druckes auf das Meßergebnis auf .

Dieser Effekt ist wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der

Durchflußcharakteristiken der Reduzier- und Drosselventile

zurückzuführen . Daher wurden täglich zweimal neue Ei chkurven

aufgenommen . Trotzdem haben an Tagen, an denen sich während des

Experiments die Temperatur, oder vor allem der barometrische

Druck stark veränderten, die Ergebnisse eine größere Streuung

in den Mittelwerten .Die Verwendung einer Eichkurve für längere

Zeit ist daher bei Präzisionsbestimmungen offenbar nicht zu-

lässig .

Zur Eliminierung der durch atmosphärische Einflüsse bedingten

Anzeigeänderungen erfolgte die Eichung zweimal täglich, und

zwar vor und nach jeder Meßreihe . Die Dosierung erfolgte mit

der 2 ml-Gasschleife, die zur Eichung mit reinen Gasen je-

weils unter zwei verschiedenen Drücken

p l

=

B ~- 11 Torr und

p2

-B - 500 Torr

(B = barometr . Druck)

gefüllt wurde . Dadurch erhielt man zwei verschiedene "Einwaagen"

und könnte die Linearität der Eichgeraden in dem betreffenden

Konzentrationsbereich überprüfen .

Nicht weniger ist die gesamte Meßgenauigkeit des Gaschromato-graphen von den konstanten Werten für die Detektorblocktempe-ratur und für den Brückenstrom abhängig . Die Konstanz beiderWerte hängt vor allem von den Netzspannungsschwankungen ab undkann ohne einen Eingriff in den Geräteaufbau (z . B . durch denEinsatz eines neuen Reglers, bzw . durch die Verwendung einesexternen Präzisionsstromgebers) nicht verbessert werden(Abb . 5-6) . Auch diese Schwankungen lassen sich jedoch weit-gehend durch die zweimal täglich wiederholten Eichmessungengrößtenteils eliminieren .

Die Teichwerte für chromatographisehe Bestimmungen von Kr--Ar .Kr-N2 und Xe-Kr Gemischen sowie die Gesamtgenauigkeit sind imKap . 5 .6 .2 nochmals erörtert .

Paare : R,- R4R2 -R3

Abb.

5--b

WLD

Log. Schema des Wgrmeleitfdhigkeitsdetektors

Einen weiteren Einfluß auf das Meßergebnis hat offensichtlich

der Integrator . So macht sich besonders bei kleinen Peaks die

Integrationsschwelle des Integrators stark bemerkbar, was zu

einem scheinbaren Absinken der Empfindlichkeit führt . Bei

Integratorzahlen unterhalb von 4-10 4 war die Anzeige bereits

nicht mehr linear . Unterhalb 1 . 10 3 wurde die Unproportionalität

so groß, daß die Genauigkeit für die vorliegenden Untersuchungen

nicht mehr hinreichend groß gewesen wäre . Diese Grenze ent-

spricht bei einer 2 ml-Probe etwa einer Konzentration von

< 0,05 Vol .-% (Abb . 5-1) . Lediglich zu einem qualitativen

Spurennachweis können Peaks mit einer Integrationszahl von

< 1 . 103 verwendet werden .

Nach oben hin, in den Bereich größerer Integralzahlen (>400 " 104)

wurde keine Störung der Detektorlinearität festgestellt .

Abb .

5-7

5.2

Durchfluss-Re Regeleinheit

Probeentnahme

WLD-Einheit

Schematisches Fließbild des verwendeten Gas-chromatographen

Die Durchführung der Gleich ewichtsmessungen

Nachfolgend seien die Existenzbereiche der flüssigen Phaseaufgeführt

Um das reale Verhalten eines, Gasgemisches bestimmen zu können,müssen bei den zu messenden Gasgemischen die Verdampfungsgleich--gewichte im Existenzbereich der reinen Flüssigkeiten, d . h .zwischen der Tripelpunkttemperatur (TTP )der höher siedendenund der kritischen Temperatur (T.)r der niedrigsiedenden Kompo-nente gemessen werden .

Tab . 5-8 :

Existenzbereiche der flüssigen Phase in binären

Gas.gemischen

Beim Argon-Stickstoff-Gemisch konnte eine ganze Reihe von

Messungen aus der Literatur (vgl . Messung von WILSON u. a .

[14] ; von THORPE [15] und von FASTOVSKIJ u. PETROVSKIJ [16])

zum Vergleich mit den eigenen gemessenen Daten herangezogen

werden .

Im System Krypton-Argon existiert bereits eine Messung von

SEEMAYER [21] bei 116,5 K, ebenso wie im System Xenon-Krypton

bei 166 K. Im System Krypton-Stickstoff liegen bis jetzt keine

Messungen vor .

Um mehr Gleichgewichtsdaten im flüssigen Bereich des Gasge-

misches zu haben, wurden Messungen in den Systemen Kr-N2 und

_Xe-Kr auch bei niedrigeren Temperaturen (T < TTP der höher-

siedenden Komponente) und Konzentrationen oberhalb der Löslichkeits-

grenze

durchgeführt . Die Löslichkeit ist durch die "Liquidus" -

Kurve, also durch die beginnende Auskristallisation der ersten

festen Phase bei bekannter Konzentration gegeben .

Kenntnisse der Löslichkeitsdaten sind für die Auslegung einer

Ausfrierfalle unabdingbar und deshalb sollten sie bei. allen

Kr- und Xe-Gemischen Über den ganzen möglichen Konzentrations -

bereich festgestellt werden .

Hierbei konnten die eigenen Messungen auf keine Literaturan-

gaben der Löslichkeiten über den gesamten Konzentrationsbe -

reich verglichen werden .

Gemisch : (1-2) TTP1 [K] Tc2 [K]

Ar - N2 83,81 126,2Kr - Ar 115,78 150,82Kr - N2 115,78 126,2

Xe - Kr 161,36 209,35

- 4 8 -

5 .2 .7.

Vorbereitende Arbeiten

5 .2 .7. .7 .

Verwendete Substanzen/Reinheitsgrad

Zur Gleichgewichtsmessung und zur Eichung von Meßinstrumentenwurden folgende Substanzen verwendet .

1 . Stickstoff :

Nachgereinigter Stickstoff der Firma Messer-Griesheim mit derBezeichnung N-5,0 ; garantierte Reinheit 99,999

Angegebene Fremdbestandteile :

2 . Argon :

Nachgereinigtes Argon der Firma Messer-Griesheim mit der Be-

3 . Krypton :

Nachgereinigtes Krypton der Firma Messer-Griesheim mit derBezeichnung Kr-4,7 ;garantierte Reinheit 99,997

Angegebene Fremdbestandteile :

zeichnung Ar-5,0 ; garantierte Reinheit 99,999Angegebene Fremdbestandteile : 0 2 - 2,0 vpm

N2 - 5,0 vpmH 20 - 3,0 vpmCH4 - 0,1 vpmKW - 0,l vpmC02 - 0,1 vpm

H2 - 1,0 vpm0 2 - 2,0 vpmAr - 10,0 vpmH2O - 5,0 vpm

02 max . 0,1 vpmN2 - 5,0 vpmAr - 5,0 vpmXe - 10,0 vpmH20 - 3,0 vpmKW - 1,0 vpm

4 . Xenon :

Nachgereinigtes Xenon der Firma Messer-Griesheim mit der Be-zeichnung Xe- 4,7 ; garantierte Reinheit 99,997 % .

5 . Sauerstoff

-49-

Angegebene Fremdbestandteile :

Nachgereinigter Sauerstoff der Firma Messer-Griesheim mit der

Bezeichnung 0 2 ;

garantierte Reinheit

99,999 % .

Die physikalischen Daten der reinen Gase sind .in Tab . 5 - 9 zu-

sammengestellt .

Um den Wasserinhalt der Substanzen mit Sicherheit auf einem

Minimum zu halten, wurden alle Meßsubstanzen über eigene

Trockenpatronen geleitet (GV, in Abb . 4-2) .

5 .2 .1. .2

Kalibrierun von Tem eraturmeßinstrumenten

Zur Temperaturmessung in der Gleichgewichtszelle oberhalb

etwa 70 K wurde ein ummanteltes Cu-Kr--Thermoelement verwendet

(T in Abb . 4-2 u . 4-4),welches durch ein unabhängiges Meß-

element,einen am Boden des Wärmetauschers eingebauten Platin-

widerstand, Pt-100, kontrolliert wurde .

Das ummantelte Ku fer-Konstantan Thermoelement (D = 1 mm 0hat die geschlossene Meßlötstelle im Mantel auf dem Boden des

Innenraumes der Gleichgewichtszelle aufgelegt .

Die Vergleichslötstellen wurden mit Cu-Drähten zum Anschluß

an das Meßinstrument versehen und befanden sich während der

Messung in einem Nullpunkt-Thermostaten ZEREF (Temperatur

0,00 0 C + 0,01.) .

02 max . 1,0 vpmN2 - 5,0 vpmAr - 5,0 vpmKr - 10 3 0 vpmH 20 - 3,0 vpmKW - 3,0 vpm

- 5 0 -

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Die Thermospannung wurde mit Hilfe eines Yokogawa-Digital-voltmeters gemessen, dessen Auflösung 0,1 pV und dessen Ge-nauigkeit + 0,03. % vom Meßwert und + 0,2 uV beträgt .

Da zu der experimentellen Messung kein fremdgeeichtes Thermo-element zur Verfügung stand, wohl aber reine Substanzen,erfolgte die Kalibrierung in Bädern von Substanzen, derenDampfdruckkurven [8, 28 - 35] bekannt sind . Als Kalibrierungs--gase wurden Stickstoff, Sauerstoff, Krypton, Xenon und zurVervollständigung auch das Argon benutzt . Aus dem jeweiligenDampfdruck wurde die Badtemperatur ermittelt .

Der jeweilige Dampfdruck wurde nach im Kap . 4 .3 .3 .4 beschrie-

benen Verfahren gemessen ; bei Drücken um den barometrischenDruck, konnte auch ein Vergleich mit der Barometeranzeige her-angezogen werden . Die Genauigkeit der Temperaturmessung lag

bei + 0,03.5 K .

Der Einfluß von Inhomogenitäten (= Abhängigkeit der Thermo-

spannung von Eintauchtiefe) braucht nicht gesondert unter-

sucht zu werden, da die Zelle mit dem eingesetzten Thermoele-

ment am Boden eines ca. 250 mm tiefen Wärmetauschers reicht .

Diese konstruktive Lösung ermöglichte eine "effektive" kon-

stante Eintauchtiefe des Thermoelementes über die gesamte

Tiefe der Kontaktierung im Wärmetauscher (vgl . 4 .3 .3 .3) .

Außerdem wurde das durch die Gasaustrittkapillare eingeführte

Thermoelement durch das austretende Gas über eine größere

Länge thermostatisiert .

Mit Hilfe von tabellarischen Referenzwerten [36) wurden für

das Element Thermospannungsdifferenzen

AE

Em - Eref

ermittelt und graphisch aufgetragen (Abb . 5-10) . Es ergibt sich

z . B . für die Temperatur T _ 3.00 K (vgl . Tab . 5-12)

Eref + Ae

5125,4 + 85,8

=

5039,6 PV

120

100

3 80G7

60

40

20

Tab . 5-11 :

Eichung der Thermaelemente

50 100 154 200 250

Abb . 5-10 ;

Eichkurve des verwendeten Cu-Kr Thermoelementes

Die Streuungen der Differenzen der einzelnen Eiahpunkte sind

in Tab . 5--11 zusammengestellt .

In Abb . 5-10 ist außer der für dis Messungen gültigen Eich-kurve (II) zusätzlich eine ältere Kurve (x) eingetragen .Beide Kurven beziehen sich auf das gleiche Thermoelement .Die zweite Kurve entstand, nachdem das Thermoelement wegeneines Bruchs um ca . 4,5 m gekürzt werden mußte . Es zeigtsich, daß nach der Reparatur die Abweichung der Thermospannung

Bad N2 Ar 0 2 Xe

T fKAe [PV)

65.,0-85

+ 0,6

89,8-87

+ 0,1

76-91

+ 0,8

116-122

+ 1,8

161,4-165

1,2

--

53

-

vom Referenzwert geringer geworden ist . Die Kurven sind je-doch nicht nur um einen festen Betrag gegeneinander ver-schoben.

Tab . 5-12 :

Negative Thermospannungen des Cu-Kr Thermo-

elementes II

5 .2 .2

Beschreibung einer Messuni

Im Kap . 4 .1 wurden die ausgewählten zu messenden Systeme und

Druckbereiche beschrieben und deren Wahl eingehend begründet .

Eine typische Messung, bzw. eine Meßreihe sei hier kurz be-

schrieben :

T [OKJ Um[PVJ T [OK] Um [uV]

60 5696,4 1i0 4424,365 5621,5 1i5 4312,070 5548,2 140 4196,675 5471,1 145 4077,980 5391,5 150 3955,985 5i08,4 155 3830,490 5222,4 16o 3701,895 51i2,8 165 3569,4

100 50i9,6 170 3434,2105 4944,5 175 3294,8110 4845,4 180 315i,0115 474i,4 190 2859,6120 4638,7 200 255i,7125 45i1,8 27i,15 - 3,3

-54-

5 .2 .2 .1

Messung im System Ar on-Stickstoff

Der Gaskreislauf mit der Gleichgewichtszelle (vgl . Kap . 4 .1)

wurde am Anfang jeder Messung zur Beseitigung von Feuchtig-

keitsresten bei Raumtemperatur über längere Zeit hinaus eva-

kuiert . Gleichzeitig wurde der Gaschromatograph geeicht

(vgl . Kap . 5 .1 .2) und eine gründliche Kontrolle aller elek-

trischen Einrichtungen durchgeführt . Anschließend begann die

Abkühlung des Zellenwärmetauschers (WT) und des Systems bis

auf die Verflüssigungstemperatur der höhersiedenden Komponente .

Nach Erreichen der gewünschten Temperatur im Wärmetauscher

trat die Regelheizung in Aktion . Da die Kälteleistung der

Kältemaschine (vgl . Kap . 4 .4) insbesondere ohne gleichzeitigen

Betrieb weiterer Kälteverbraucher - z . B . parallel ange-

schlossenen Destillierapparatur (DK in Abb . 4-7) - überdimen-

sioniert war, müßte nach Bedarf auch die manuell regelbare

Grobheizung (GH) eingeschaltet werden .

Aus der zum Gasversorgungssystem (GV) gehörenden Gasbürette

konnte die Gleichgewichtszelle mit einer volumetrisch genau

gemessenen Menge von Argon versorgt werden . Da auch der baro-

metrische Druck und die Temperatur bekannt waren, konnte man

die Molenzahl bestimmen .

Danach wurde die Verflüssigungstemperatur der anderen Kompo-nente am Regler vorgegeben und die vorgesehene Menge deszweiten Gases nach gleicher Methode in die Zelle eingespeist .

Mit dem Ventil(v4) wurde dann das Gasversorgungssystem (GV)vom Meßkreislauf abgetrennt . Dann wurde am Temperaturreglerdie erste gewünschte Temperatur (80 bzw . 85 K) vorgegeben .Während sich die Temperatur einstellte, wurde die erstechromatographische Kontrolluntersuchung mit dem Ziel, eventuelleSauerstoffspuren festzustellen, durchgeführt . Sauerstoff-reste im Gasgemisch waren nämlich ein Hinweis für eine fehler-hafte Gaseinspeisung, z . B . verursacht durch undichte Wechsel-ventile usw . In diesem Falle müßte die Prozedur nach derBeseitigung der Störung wiederholt werden .

55 -

Die Testmischung sollte stets mehr als 0,5 Mole ' Substanzenthalten, um ausreichende Reserven auch nach mehreren Probe-nahmen zu haben . Nach jeder Probenahme aus der Gasphasemußte die Probenahme-Schleife des Gaschromatographen auf Druck< 10-2 Torr evakuiert werden, da sie nach der Dosierung mit20 m1 He gefüllt ist und dieses Gas nicht in das Testgemischgelangen darf (s . Abb . 4-6) .

Die Solltemperatur-Einsteilung nahm im Durchschnitt ca .40 min in Anspruch . Die Temperatur wurde als fixiert betrachtet,wenn sich die immer kleiner werdenden Temperaturschwankungenum den Sollwert im t 0,01 OK-Bereich hielten . Diese ganze Zeitwar der Chromatograph mit dem Gaskreislauf (Kh) und der Um-wälzpumpe (UP) verbunden . Die umgewälzte Gasphase sprudeltein die Zelle und sorgte sowohl für die Durchmischung der Probe,als auch für die Einstellung des thermodynamischen Gleichge-

wichtes .

Vorsichtshalber wurde mit dem Probeziehen mindestens 25 min

gewartet, damit auch für den Stoffaustausch genügend Zeit zur

Verfügung stand .

Für die Entnahme der Gasprobe wurde der Gaskreislauf mit den

3/2-wege-Ventilen kurzgeschlossen (= By-pass) und der Druck

in der Probenahme-Schleife an einen Eichwert angeglichen . Die

Schleife wurde vor jedem Wiederanschluß an den Kreislauf sorg-

fältig evakuiert, da beim Zurückschalten des 8-Wege-Ventils

etwa 10 Nml Trägergas (He) in den Kreislauf entweichen würde .

Am Regler wurde dann die neue gewünschte Temperatur vorge-

geben und der Chromatograph an den Gaskreislauf (KL) wieder

angeschlossen .

Die jeweilige Zusammensetzung der flüssigen Phase konnte über

den Gesamtdruck der Dampfphase ihre gemessene Zusammensetzung

und das bekannte Volumen des Dampfraumes berechnet werden .

Dabei wurde die Veränderung der Zusammensetzung der Flüssig-

phase durch die Probenahme aus der Dampfphase einkalkuliert .

Die ganze Meßreihe, bestehend aus den Gleichgewichtsmessungen

bei 80, $5, 90, 95 und 100 K wurde ohne Unterbrechung nach-

einander vermessen, was mehr als 22 Stunden in Anspruch nahm .

Nach der letzten Entnahme der Gasprobe bei 100 K wurde der

ganze Wärmetauscher (WT) mit der Gleichgewichtszelle (GZ) und

der Kühlkreislauf (He-KI) aufgewärmt und die Testmischung

durch Kryopumpwirkung auf die in flüssigem Stickstoff einge-

tauchte 500 ml-Probenflasche (PS in Abb . 14-2) aus rostfreiem

Stahl. abgezogen .

Nach einem gründlichen Durchmischen der Testmischung im Pro-

bensammler (PS) wurde die Zusammensetzung mit dem Gaschroma-

tographen bestimmt und mit den vorauskalkulierten Werten ver-

glichen .

Es erwies sich als sinnvoll, zum Schluß den Gaschromatographen

nochmals zu eichen .

5 .2 .2 .2

Messung im System Krypton-Argon

Im System Kr-Ar wurden die Gleichgewichtsdaten bei 115, 116,52

120 und 125 K ausgemessen . Der Ablauf der Messung ist hierfast identisch mit dem vorher beschriebenen (Kap . 5 .2 .2 .1) .Abweichend jedoch war das Verfahren, nach dem die Substanzenin die Gleichgewichtszelle eindosiert wurden, weil die Dampf-drücke des Er und Ar bei der Tripelpunkttemperatur des Kryp-tons sehr unterschiedlich sind .

Tab . 5-1L.

lsotherme Dampfdrucke von Kr und Ar

Gas Kr ArKrTP (= 115,78 K)

P [Torr] 548>7 7142,3

Nachdem bei ca . 116 K das Krypton eingefüllt wurde, mußte dieTemperatur der Zelle zum Einkondensieren von Ar auf etwa84 K herabgesetzt werden . Um ein Ausfrieren des Kryptons auchin der Zuleitung zu der Zelle zu verhindern, wurde zunächstein "Gaspolster" aus Argon bei 116 K unter überdruck einge-füllt und erst dann die Temperatur weiter auf 84 K abgesenkt .Die mit Quecksilber als Sperrflüssigkeit gefüllten Gasbüretten,ermöglichten eine Erhöhung des Druckes beim Einkondensierenauf über 2 bar .

Nach dem Eindosieren von Argon mußte dann die Zelle erst aufeine Temperatur > 116 K gebracht werden, um alle Reste derfesten Phase zu schmelzen . Nach einer Durchmischung konnte dieLöslichkeit bestimmt werden, wozu die Temperatur - je nachKonzentration - wieder weit unter 115 K herabgesetzt werden

mußte .

Anschließend wurden die Verdampfungsgleichgewichte bei 1.15,

116,5, 120 3 125 K ermittelt . Nur bei 116,5 K ist ein Vergleich

mit Daten von SEEMAYER [21] möglich .

5 .2 .2 .3

Messung im System Kr ton-Stickstoff

Im System Kr--N2 liegen keine Werte aus Messungen über Flüssig--

Dampfgleichgewichte oder über die Löslichkeit des Kryptons

im flüssigen Stickstoff vor . An den in Kap . 5 .2 .2 .1 und 5 .2 .2 .2

beschriebenen Verfahren hat sich grundsätzlich nichts ge-

ändert, nur wurden die Probleme beim Einkondensieren beider

Komponenten deutlicher, da der Dampfdruckunterschied beider

Substanzen beim Tripelpunkt des Kryptons gegenüber dem beim

Kr-Ar-Gemisch erheblich größer ist .

Tab . 5-14 ; lsotherme Dampfdrücke von Kr und N2

- 5 8 -

Die isothermen Meßreihen wurden mit kryptonreichen Mischungenbegonnen und die Verdampfungsgleichgewichte bei 115, 120 und125 K ermittelt .

Die

Liquiduslinie

beginnt,beim Tripelpunkt des Kryptons(T = 115,76 K ; XKr = 1XN2 = 9) . Mit steigendem Stickstoff-anteil . sinkt dann die Temperatur der beginnenden festen Auskristalli-sation monoton bis zum Wert bei ca . 78 K . Im flüssigenExistenzbereich des Gemisches oberhalb der Liquidusliniekonnten die Verdampfungsgleichgewichte je nach Konzentrationauch bei 100, 105 und 110 K zusätzlich bestimmt werden .

5 .2 .2 .4

Messun im System Xenon-Krypton

Das Vorgehen unterscheidet sich von der vorher beschriebenenMessung nur in Temperaturbereichen . Bezeichnend für das Systemwaren ähnlich große Unterschiede in Dampfdruckwerten reinerKomponenten bei der Tripelpunkt-Temperatur des Xenons .

Tab .-5- 15 :

Isotherme Dampfdrücke von Xe und Kr

Nach dem Einkondensieren beider Gase mußte die Zelle auf eineTemperatur über 162 K zur Beseitigung der festen Phase ge-bracht werden . Danach wurde die Temperatur bis zur Bestimmungder Löslichkeit bis höchstens 116 K herabgesetzt . Anschließendwurden Gleichgewichtsdaten im flüssigen Bereich der binärenMischung vermessen, und zwar auf der kryptonreichen Seite bei150 K, 155 K und 160 K . Über den ganzen Konzentrationsbereichkonnten die Flüssig-Dampfgleichgewichte bei Temperaturen 165,3.66 und 1.70 K ermittelt werden . Bei 166 K ist ein Vergleichmit Messungen von SEEMAYER [21] möglich .

Gas Xe KrXeTP (= 161,36)

P [Torr) 613,1 8 225,0

- 5 9 -

5 .3 Die Grundlagen zur mathematischen Auswerten derMessergebnisse

Die experimentellen Daten können nach einer auf Edelgassysteme gut anwendbaren, von PRAUSNITZ und CHUEH 1720]ausgearbeiteten Methode ausgewertet werden . Die Autoren be-schreiben sechs Programme zum Auswerten von Messungen anbinären und Mehrstoffgemischen, und helfen dadurch letztlichdie Kosten für Experimente und Substanzen zu senken/'45, 48, 49J . Das Programm SYMFIT wertet binäre Versuchs-daten von isothermen Flüssig-Dampfgleichgewichtsmessungennach einem symmetrischen van LAAR-Modell für Temperaturen

Trmax< 0,93 Z T'(Trmax - Reduzierte maximale Temperatur,

T c = kritische Temperatur) aus .

Mit Hilfe des Pragrammes HENRYS wird aus isothermen Gleichge-

wichtsmessungen die HENRY-Konstante (H) ermittelt .

fH2(1)(ps1) = lim

x2

(5 .1)

x 2 _.* 0

2

H ermittelt man durch das Auftragen von In £ 2/x2 gegen x2 bei

der Extrapolation von x2

Programm FITING verarbeitet die von HENRYS errechneten Daten

und berechnet Flüssig-Dampfgleichgewichtsdaten nach einem

unsymmetrischen erweiterten van LAAR-Ansatz .

Programm BUBL-P berechnet den Gleichgewichtsdruck und die Zu-

sammensetzung der Dampfphase bei. gegebener Temperatur aus der

Zusammensetzung der flüssigen Phase .

Umgekehrt berechnet BUBL-T die Gleichgewichtstemperatur und

die Zusammensetzung der Dampfphase (y) aus gegebenem Druck und

bekannter Zusammensetzung der flüssigen Phase .

Das Programm CRITIK berechnet die kritischen Daten eines

flüssigen Gemisches im Gültigkeitsbereich T> 0,97 TcM p Wo-

bei Tcm die pseudokritische Temperatur eines Gemisches ist .

Zu den aufgeführten sechs Hauptprogrammen existieren verschie-

dene Unterprogramme, von denen für die Auswertung der gemesse-

nen Gleichgewichtsdaten vor allem PHIMIX, VOLPAR und CUBEQN

die wichtigsten sind .

Das Unterprogramm PHIMIX berechnet die Fugazitä.ten f und dieFugazitätskoeffizienten ce nach einer erweiterten REDLICH-

KWONG-Gleichung . Phi (f ) ist eine Funktion der Temperatur desDruckes und Molenbruches in der Dampfphase und wird bei jeder

Änderung dieser Parameter nachgerechnet . In der Tat wird das

Unterprogramm am meisten im übrigen Programmsystem benutzt .Die Autoren gehen von der Gleichung aus :

entstanden ist.

00

V

ni T,V,n~

wobei V das Volumen einer Gasmischung und z der Realgasfaktor ist .

Zur Auswertung dieser Beziehung benötigt man eine Zustands-gleichung .

Dazu eignet sich besonders gut die REDLICH-KWONG-Gleichung 7381,die durch Ausweitung der van der WAALS-Gleichung

(P +

) (V - b) = R ,T

(van der WAALS)v2

(P +

) (V-b) = R " T

(REDLICH-KWONG)ÜT V (V+b}

Nach p aufgelöst ergibt sich :

P =

R " T

-

aV -b

~T V (V+b)

-

VTI dV - In z (5 .2)

(5 .3)

(5 .4)

(5 .5)

Die Gleichung beinhaltet nur zwei, stoffabhängige Konstantena und b, die man aus der kritischen Isotherme am kritischenfür reine Stoffe berechnen kann, wo die Bedingung

Punkt

2_ ( 2(go

)

= O gilt .

(5 .6)T=TC

S V

T=Tc

Diese stoffabhängigen Konstanten lassen sich nach REDLICH-KWONG weiter aufgliedern in die kritischen Daten Tc und PCsowie die universelle Konstante R (= Gaskonstante) und dateFaktoren A a bzw. J% b "

wobeiJla = 0,42748

/38/ ist und

wobeiJ1b = 0,08664 /38/ ist.

R Tb =Sj b

P C

(5 .8)c

Diese von REDLICH-KWONG vorgeschlagenen Werte wurden später

durch PRAUSNITZ verbessert (207 .

Wenn man mit Hilfe von Mischungsregeln aus den Koeffizienten

der reinen Stoffe die Parameter des Gemisches berechnet, ist

es möglich, diese Gleichung auch auf Gleichgewichtszustände

von Gemischen anzuwenden . Dann sind

b =Z jy3

biund

(5 .9)

R2 . T 2,5c

PC

i

a]i Y7

Yi

Die Gleichungen (5 .9) bis (5 .11)

Mischungsregel [38 ] bezeichnet .

(5 .7)

(5 .10)

wobei.

aj7

= a;i

a ii ist.

(5 .11)

werden als REDLICH-KWONG-

Die für reine Stoffe angegebene REDLICH-KWONG-Gleichung nach

(5 .5) [38_7 mit den Konstanten a und b (5 .7 und 5 .8) wird

für Gasgemische unter Verwendung der von PRAUSNITZ vorge-

schlagenen verbesserten Mischungsregel benutzt.

a3.i

=

-62-

PRAUSNITZ u . a . 20 geben verbesserte Mischungsregeln an,

auch weiter verwendet werden .die

ajj_ .

pcji -

die Gleichung

2

7- r 5`

aj . R , Tc .

(5 . 12)

pcj

(12al + `Qai) . R2 .

pcji

zc . i ' R

. _ Tc . i

Vcj i

w = Pitzersche Azentrizitatsfaktor f39J .

= -lg . (Ls-ät)c Tr =0,7

Tcji -

Tcjj ` T cii ' (1 - kji)

(5 .13)

PRAUSNITZ und cHUEH bestimmten die . -Werte aus Meßdaten für

das Dampfvolumen entlang der Taulinie . Daraus ergibt sich für

jeden Stoff ein individuelles Wertepaar-Q a undJI b . Ferner ist

(5 .14)

W . +W .zcji " 0.291 - 0.08 ( ' 2 1 )

(5 .16)

Der hier eingehende PITZER'sche Azentrizitätsfaktor ist durch

gegeben . w beschreibt die Abweichung von der geometrischenMitte bei unsymmetrischer Normierung f50j .

Die w-Werte werden (s . ANH. II) für Ar-N 2-Gemische ermittelt .

(5 .18)

wobei kji eine Korrektur ist, die die Abweichung der kritischenTemperatur des Gemisches vom geometrischen Mittel. angibt . Siewird durch Extrapolation gemessenen Daten ermittelt [20,

451 .

Nach Einsetzen der REDLICH-KWONG-Gleichung in die Gleichung(5 .2) und nach anschließender Differentation und Integrationerhält man die Gleichung, die für die Berechnung von Fuga-zitätskoeffizienten direkt verwendbar ist .

N

In

--In

V

+

bi

-

2

1

y3

a7 i,

l

V+bi

. nV-b

V-b

RT 3 b

V

Für die Auflösung `45 und 47] dieser kubischen Gleichung ver-wendet man das Unterprogramm CUBEQN . Mit der zugleich ver-wendeten Subroutine VOLPAR sollen die partiellen Molvolumina

(PVOL 1 und PVOL 2) (vgl . ANH . III - VI) der flüssigen Phase

im Gemisch ermittelt werden . Das System benutzt dazu die

kritischen Werte reiner Stoffe und folgende Gleichung zur

Berechnung des Molvolumens der Komponente

oder wenn

+

ab1

In

V+b -

b

-

In

p ' V

R .T3 . b2

V

V+b

R - T

Vi

p

(SV

( S nj ) p , T ' ni (i07 )

explizit angegeben ist :

ö~~ ..~~..

-( ~)T,V,ni

(5 .19)

(5 .20)

(i-~~ = f (x, T, v)

(5.21)

Unter abermaliger Verwendung des PZTZER'schen Azentrizitätsfak-

tors W und des Korrespondenzprinzips bekommt man für das

reduzierte Volumen :

V

.- V .(0)

+W " V (1) +W2

. Vr (2)

(5 .22)r r

r

wobei Vr(i) in einer Reihe entwickelt wird :

a (i)

+ b (i)T+c (i)

Tr2+d (i)Tr3+ 2 (1)

+

f (i) . ln

(1-Tr )r

r

r

(5 .26)

Die Werte für a (') bis b (f) sind bei PRAUSNYTZ angegeben [20] .

Der Fugaxitätengleichheit in der Dampf- und Flüssigphase

(Tl ) wegen gilt :

(f ; G _-) ~5 Y7 P - ~7 X7_

f7Lo=

fiL)

(5.23)

wo I j xj die Aktivität a ist .

Da zugleich Gleichgewichtsbedingungen in verschiedenen Phasen

11 herrschen müssen (Abb . 5 - 16) wird die Aktivität

a =-

(~1~ xi ) als ein Verhältnis der Fugazität der flüssigen Phase

fjL und der kugazität in einem Bezugszustand f0-3L definiert .

Demnach ist der Aktivitätskoeffizient ~iein Korrekturfaktor

für den Molenbruch der Komponenten xi in der realen flüssigen

Mischung aus

Die Programme benötigen als Eingabewerte neben den erwähntenkritischen Daten für alle Komponenten die dimensionslosenKonstantenjla und Ab (Gleichungen 5 .7 bis 5 .11) für die Tau-und Siedelinie und den PZTZER'schen Faktor w (5 .16) die binärenStoffkonstanten .

k 1 2

(5 .24)

Parameter der intermolekularen Wechselwirkungfür flüssige und dampfförmige Phase zur Korrekturder kritischen Temperatur Tc 12 eines Gasgemisches ;

Anpassungsparameter für das kritische Volumen ;

Korrekturparameter für die kritische Temperatur .

P = konst

V=TZ=Tn

P1=P2 =WE

Abb. 5-16 : Darstellung eines Gleichgewichtszustands

Für die Auswertung der bisherigen Versuchsdaten wurde von dem

ausgearbeiteten Programmpaket nur SYMFZT verwendet, um die

gemessenen Gleichgewichtsdaten auf ihre thermodynamische

Qualität zu testen . Nach PRAUSNITZ 20, 49 ist die thermo-

dynamische Konsistenz gut, wenn die mittlere Abweichung

(s . ANH. ß ) III . - Vl .) weniger als 3 % beträgt .

Weitere wichtige Daten aus dem Programm sind die Fugazitäts-

koeffizienten (~ 1 , %p2 ) der Dampfphase und Aktivitätskoeffizien-

ten

( ~ 1 , ~ 2 )

der flüssigen Phase

(Kap .

5.4) .

Zn Abb . 5-16 a, 5-17 a sind diese Werte über der Zusammensetzung

der flüssigen Phase xi aufgetragen . Obwohl nach REDLICH-KWONG

[38JIL a undAb universelle Konstanten sein sollten, zeigte

PRAUSNITZ, daß diese Kostanten, die aus den P-VG-VL-T-Daten

ermittelt wurden, für verschiedene Substanzen geringfügig

unterschiedlich sind . Die Qualität der . .-Werte hängt daher

wesentlich von der Qualität der P-VG-VL-T--Daten ab [48] .

- 66 -

Zuverlässige P-VG_VL-T-Daten zur Berechnung "guter" .I -Werte

sind bisher nur für Ar und N 2 aus der Literatur zu entnehmen[40, Tab . 3-211 und 3-248 ; 41, 42,7 .

Die Zahlenwerte für w (PITZER'schen Faktor) wurden für SYMFITder Literatur f20, 50,7 entnommen .

( WN2

W 0,040 ; WAr ~ -0,002 ; WKr «2- 0,002 ; luxe = 0,002)

Für Kr und Xe liegen nicht genügend P-V-T-Daten für eine Er-mittlung zuverlässiger . -Werte vor . In erster Näherung wurdendaher die Konstanten für diese Komponenten nach dem Korres-pondenzprinzip aus den Argon-Daten abgeschätzt . Obwohl dieseabgeschätzten Daten gute Anhaltspunkte sind, sind die mittlerenAbweichungen von der Ausgleichskurve in dem P-x-y-Diagramm fürKr und Xe deutlich größer als für Ar und N2 .

Bessere P-V-T-Daten der reinen Stoffe für Kr und Xe - in einemDruckbereich bis ca . 14 bar - ließen sich nach geringfügigerModifizierung der beschriebenen Meßeinrichtung erhalten .

Die im ANHANG wiedergegebene Berechnung der thermodynamischenKonsistenz ist auf dem van LAAR'schen Ansatz gegründet . Dader Ansatz nebst guten P-V-T-Daten auch binäre Stoffparameterbenötigt, erfordert er also mehr experimentelle Meßdaten fürdie Mischung als der vereinfachte 1-Parameter-Ansatz ,49,7 .Eine weitere Gleichung für die Berechnung der Thermodynamikeiner flüssigen Mischung ist die WILSON-Gleichung . Soweit dasflüssige Gemisch eine Mischungslücke aufweist, läßt sie sichleider nicht mehr verwenden .

Für vollkommen - und auch teilweise mischbare Flüssigkeitenkann man mit Vorteil die NRTL-(NON RANDON TWO LIQUID)-Gleichungverwenden . Diese verlangt allerdings 3 binäre Parameter .Professor PRAUSNITZ 149,7 hat auf Ansätze UNIQUAC und UNIFACaus der neueren Zeit hingewiesen . UNIQUAC stützt sich aufsemi- theoretische Grundlagen und benötigt nur 2 binäreParameter .

Allgemein gilt für einen passenden Ansatz, daß seineWahl von den chemischen Eigenschaften der untersuchtenMischung und ferner von der Anzahl der gemessenenexperimentellen Gleichgewichtsdaten abhängig ist.Bei der Auswertung ist auch darauf zu achten, daß dieParameter im Ansatz für die ausgewählten Mischungenwirklich representativ sind C49J . In dieser Hinsichtbereiten die Edelgasgemische wenig Schwierigkeiten .Eine rechnerunterstützte Datenverarbeitung muß allerdings mit Vorsicht durchgeführt werden, damit experimentelleFehlergrenzen berücksichtigt werden können .

5 .4

Test der Anlage mit dem System Argon-Stickstoff

Zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit der Apparatur und der

Effektivität der mathematischen Auswertung wurde eine Reihe

von isothermen Messungen im bekannten System Argon-Stickstoff

vorgenommen .

Der flüssige Existenzbereich über den gesamten Konzentrations -

bereich liegt zwischen dem Tripelpunkt des Argons und der

kritischen Temperatur des Stickstoffs (vgl . Tab . 5-8) . Im

stickstoffreichen Teil der Mischung wurden Messungen bei 80 K

und über den gesamten Konzentrationsbereich Messungen bei 85,

90, 95 und 100 K durchgeführt .

In Tab . 5-18 sind die gemessenen Gleichgewichtsdaten (P, x,

bei Temperaturen 85, 90, 95 und x00 K wiedergegeben .y)

In Abb . 5-19 bzw. 5-ZO sind die gemessenen Gleichgewichtsdaten

bei den Temperaturen bis 90 K bzw. bei den Temperaturen 95

und 100 K in p-x, y Diagrammen dargestellt, wobei p der je-

weilige Dampfdruck bei gegebener Temperatur, x die Zusammen-

setzung der flüssigen Phase und y die Zusammensetzung der

Dampfphase ist .

In diesen Abbildungen sind eigene Meßdaten mit den bereits be-

kannten Meßwerten von THORPE [15] sowie FASTOVSKIJ und

PETROVSKIJ [1b] verglichen . Im Vergleich mit diesen Werten

zeigt sich, daß die eigenen Meßpunkte der Siedelinie etwa in

der Mitte zwischen den Meßpunkten der beiden in der Literaturbeschriebenen Messungen liegen . Die durchgezogenen x-Kurvender beiden o . a . Autoren bilden gleichzeitig die Grenze fürdie Streuung der eigenen Meßpunkte . Die Werte der Taulinie (y)stimmen gut mit denen der anderen Autoren tiberein .

In der Abb . 5-21 wurden die isothermen Gleichgewichtskurvenin Form eines x-y Diagramms dargestellt .

Die mit Hilfe des Rechenprogrammes ermittelten Aktivitäts-koeffizienten (yi) und die Fugazitätskoeffizienten (.pi) sindim ANHANG, Abs . y) Abb . 5-1b a,bzw . 5-17 a .

Die Gleichgewichtsdaten aus der Tab . 5-18 dienen als Eingabe-daten für das Programm und werden auch im Rechnerausdruck wieder-gegeben (ANH. ß-IL) ., wobei die Temperatur in O K ist und derDruck in Torr angegeben ist (vgl . ANH . Abs . ß-III .,-Vl .) .

Zum Zeitpunkt der Messung dieses Systems war das Meßinstrumentfür höhere Drücke noch nicht angeliefert, so daß nur Drückebis zu ca . 8 bar mit der im Kap . 4 .3 .3 .1 beschriebenen Ge-nauigkeit gemessen werden konnten .

Da bei der höchsten Temperatur 100 K im stickstoffreichen Be-reich ein maximaler Druck von ca . 7,8 bar erreicht wurde,stellte die apparative Einschränkung auf ca . 8 bar kein Hinder-nis dar .

Die Ergebnisse zeigten, daß die Meßeinrichtung einwandfreiarbeitete .

Für die nachfolgenden Messungen an unbekannten Edelgasgemischenwurde die Meßeinrichtung auf Drücke bis 50 bar umgerastet .

0,7970,8500,9701,1741,872

10972,0812,1032,2432,285

597,0638,0728,0881,0

1404,01498,01561,0

1578,01683,01714,0

226o,o

2511,02818,03170,011149,o4896,o

5833,0

0

0,03610,0891

0,17770,69310,78820,86030,86880,96501,00

00,10180,2178036340,83930,89100,93180,93220,98121 , 00

2,9422,8162,642

2,2792,17412,1242,1141,942

Tab, 5-18 Gleichgewichtsdaten fair binäres System N2 -Ar

1,34o 1005,0 0 01,467 1100,0 0,0360 O,09931,629 1222,0 0,0880 0,19801,931 1448,o 0,1760 0,33382,992 2244,o 0,6884 0,82623 ., .13 2348,o 0,7830 0,88473,189 2398,0 0,8276 0,92113,536 2653,0 0,9638 0,98003,597 2698,0 1,00 1,00

2,121 1595,0 0 02,279 1709,2 0,0346 0,07952,515 1866,0 0087 0,17822,960 2220,0 0,1753 0,30814,508 3381,0 0,6855 0,81724,821 3616,0 0,7843 0,8796

5,043 3782,0 o,849o 0,9163

5,o61 3796,0 0,878 00315,398 4o48,o 1,00 1,00

Cjogld

0 00 00 0N

-

( .ai01 d

70

NZ

NZX

O

d}

v

U

G-i

Q

N

O

H

-0

1

[ joq l d0 0 0 0 0 006 [-: cD Lr~ 4 M 0

o}ö

ö

Ö

Ö

Ö

Ö

Mö

NÖ

Ö

Nz

Nz

X

Nb

Q1bU

NxU

F-i

A

4-2O!-I

0,8

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

00 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

X N2 -~-~

Abb . 5-21 :

Isobherme Gleichgewichtskurven des Systems Ar-N 2

eigene Messungenx Messungen v . Norinskij

Messungen v .7horpeT =800

T = 850/

.

00,T 900 ,

x

T = 95°

T = 1000e

xi

i

0

Ar - N2

- 73 -

5 .5

Gleichgewichtsmessungen., .an_ unbekannten Edelgas-gemischen

5 .5 .1

Ergebnisse des Systems Krypton-Argon

Nach dem Eintreffen des Meßinstrumentes für höhere Drücke undnach dem Einbau einer neukonzipierten Umwälzpumpe konnte die

Apparatur mit höheren Drücken belastet und das System Krypton-

Argon untersucht werden . In diesem System ist lediglich eine

Meßreihe bei 116,5 K über den gesamten Konzentrationsbereich

von SEEMAYER [21] publiziert worden .

Die Ergebnisse der eigenen Gleichgewichtsmessungen bei 115 K,116,5 K, 120 K und 125 K sind in der Tab . 5-22 (siehe auch

ANH . ß-VII) . Die Daten der Löslichkeit von Kr im flüssigen

Kr--Ar Gemisch bei den Temperaturen unter 115 K, sind in Tab .

5-23 zusammengestellt . Die Daten der thermodynamischen Gleich-

gewichte bei 115 K und 116,5 K bzw . bei 120 K und 125 K sind

graphisch in den Abbildungen 5-24 bzw . 5-25 dargestellt .

In der Abbildung 5-24 sind außerdem die Gleichgewichtsdaten

aus der zitierten Literaturstelle und die Punkte der Löslich-

keitsgrenze zusätzlich eingetragen .

Die Abbildung 5-26 zeigt die isothermen Gleichgewichtskurven

in Form eines x-y Diagramms .

Tab . 5-23 "

Kr-Löslichkeit im flüssigen Kr-Ar Gemisch

T pX yAr

[OK] [bar] [Torr] Ar

84,74 o,626 476 0,780 0,220

86,95 0,721 548 0,76o 0,240

9030 0,897 682 0,675 0,325

95,0 1,213 922 0,575 0,425

98,02 1,005 992 0,470 0,530

105,69 1,712 1284 0,2675 0,7325

110,13 1,588 1911 0,1550 0,8450

Tab . 5-22 : ,

lsotherme Gleichgewichtsdaten des binären SystemsKr-Ar

T pAr 7 Ar

[OK] [bar] [Torr]

115 0,692 518 0,0 0,0115,15 1,015 761 0,0290 0,3241115 1,240 930 0,0487 0,4500

1,848 1386 0,1080 0,65321,927 1445 0,1185 0,66022,520 1960 0,2070 0,76633,425 2569 0,2867 0,83884,186 3139 0,3663 0,87947,198 5398 0,7110 0,96848,351 6263 0,8480 0,98969,089 6817 1,00 1,00

116,5 0,779 584 0,00 0,001,133 850 0,0310 0,31901,36o 1020 0,0458 o,44211,991 1493 0,1020 0,63382,080 1560 0,1030 0,64302,781 2085 0,2080 0,75303,677 2758 0,2726 0,82982,781 2085 0,3606 0,86904,400 3300 0,7048 0,96607,637 5728 0,8450 0,98849,96 7474 1,00 1,00

120 1,033 775 0,00 0,001,466 1099 0,0310 0,28921,662 1245 0,0416 0,42512,395 1796 0,0960 0,58832,480 1861 0,0980 0,60223,317 2488 0,1901 0,72224,327 3245 0,2611 0,80285,221 3916 0,3560 0,85129,181 6886 0,7060 0,9573

12,13 9104 1,00 1,00

125 1,496 1122 0,00 0,002,043 1532 0,0300 0,26o62,239 1687 0,0405 0,344o3,083 2312 0,0910 0,53793,2334,213

24253159

0,09300,1812

0,55220,6748

5,36o6,664

40204998

0,24760,3500

0,76560,851211,624 8718 0,7189 0,9456

15,79 11848 1,00 1,00

6 000

5 000

4 000

3 000

2000

1000

- 75 -

g = Löslichkeitsgrenze

x

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0XAr-YAr~t'

Abb . 5-24 :

Isotherme Gleichgewichtsdaten des Systems Kr-Ar

mit Liquiduskurve

-76-

I

x

(a

4- 3

IOU

"rl43

C!i

4-5O

F-I

1,0

,~ 0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0.3

0.2

0,1

00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0.8 0,9 1,0

XAr -~

Abb . 5-26 :

Ysotherme Gleichgewichtskurven des Systems Ar -Kr

T_1250

oI

i0

yo

x T=115"

0

0

o

1t

Krypton-Argon

lo

11i

o eigene Messungen

x Messungen v . Seernoyer 1116,5°1

- 78 -

5 .5 .2

Ergebnisse des S stems Kr ton-Stickstoff

Flüssig-Dampfgleichgewichtsmessungen im Kr-N 2 System wie auchLöslichkeitsbestimmungen bei Temperaturen unter 115 K sindbisher nicht bekannt geworden .

Die Gleichgewichtsdaten aus den Versuchsreihen bei 100 K,105 K und 110 K im stickstoffreichen Existenzbereich derflüssigen Phase oberhalb der Löslichkeit von Krypton im Argonund bei 115 K, 120 K und 125 K im ganzen Konzentrationsbereichbis zum maximalen Druck von ca . 15 bar sind in den Tab . 5-27und 5-28 zusammengestellt . Die Löslichkeit des festen Kryptonsim flüssigen Kr-N2 Gemisch im Bereich zwischen 80 K und 115 Ksind in der Tab . 5-29 den jeweiligen Dampfdrücken und den je-weiligen Molenbrüchen zugeordnet .

Die Abbildungen 5-30 und 5-31 zeigen die Kr-N2 Verdampfungs-gleichgewichte in Form eines p-x, y Diagrammes . In der Ab-bildung 5-31 ist auch die Löslichkeit des festen Kr (-LiquidusKurve) eingetragen . Ferner dürfte es von technischer Bedeutungsein, daß im stickstoffreichen Bereich (xN2 = 0,9) eine kleinenegative Abweichung vom RAOULT'schen Gesetz festgestellt wurde .

Tab . 5-29 :

Kr-Löslichkeit im flüssigen Kr-N2 Gemisch

p

[OK][bar] [Torr] XN2

70,3 0,364.

273 0 .1974 .,51 0,633 475 0 .,87382,5 1,448 1086 0,80084,o8 2,059 1544

0,785

86,5 2,100 1575 0,75088,18 2,4oo 1802 0,72295,69 3,870 2902 0,570897,85 4,145 3'108 0,463103,62 4,86o 3645 0,288104,8 4,750 3562 0,270113,41 2,210 1657 0,1535114,70 1,307 982 0,04oi

Tab . 5-27 :

rsotherme Gleichgewichtsdaten des binären

-

Systems Kr-N2

T p

[OK) [bar) [Torr)

110 0,354 266 0 03,721 2791 0,1725 0,88856,115 4586 0,2950 0,93176,664 4998 0,3154

0,93778,118 6088 0,4344 0,95888,857 6643 0,5218 0,9598

11,356 8517- 0,7722 o,967212,660 9495 0,9034 0,988014,67 1-1005 1,00 1,00

105 0,197 148 0 0

5,155 3866 0,3231 0,9518

6,380 4785 0,4598 0,9612

6,918 5188 0,5988 0,9677

8,500 6375 0,7739 o,976o

9,805 7353 0,9177 0,9930

10,84 8128 1,oo 1,00

100 0,105 79 0 0

4,752 3564 0,4620 0,9719

5,16o 3875 0,57o6 0,9767

6,176 4632 0,7780 0,9815

6,220 4665 0,7877 0,9826

7 .,130 5447 0,9210 0,9948

7,78 5833 1,oo 1,00

Tab . 5- 2 8;

Zsotherme Gleichgewichtsdaten des bin . Systems Kr-N2

80

T PyN

[ "K] [bar] [Torr] 2

115 1,312 984 0,0186 0,47811,722 1290 0,o401 0,61152,275 1706 0,0567 0,7 :10072,725 2o44 0,0890 0,75064,269 3202 0,1501 0,83514,613 3460 0,1535 0,8476

7,235 5426 0,249o o,9o637,915 5936 0,2889 0,912810073 7780 0,4120 0,932811,196 8397 0,5017 0,936814,44o 10831 0,7598 0,949814,490 10870 0,7650 0,958719,39 14547 1,00 1,00

120 1,688 1266 0,0170 0,39012,042 1532 0,0330 050782,687 2015 0,0428 0,61423,128 2346 0,0824 0,67094,833 3625 0,1152 0,78088,378 6283,5 0,2240 0,87499236 6927 0,2679 0,8853

12,037 9028 0,4012 0,911213008 9981 0,4889 0,917925,12 18847 1,00 1,00

125 2,167 1625 0,0151 0,31022,483 1862 0,0270 0,39623,220 2415 0,0974 0,52693,597 2698 0,0662 0,5.8105,413 4o6o O,10 8o 0,71669,477 7108 0,1963 0,8354

10,440 7830 0,2470 0,851532,04 24034 1,00 1,00

15 000

14 000

13 000

12 000

11000

10 000

9000

8 000

7000

6 000

5 000

4 000

3 000

z 000

1000

Abb . 5- 30 :

0,1 0,2 0,3 0,4

Krypton -Stickstoff

T=124°

0

0

Y

/I l

'of o/o

o"/_~ o

/o

oI

~

i1--l~

1o.

io 0

0,5 0,6 0.7 0,8 0,9 1 .0

xN2-YN2-_--~

Zsotherme Gleichgewichtsdatendes Systems Kr-N2

12 000

11000

10 000

Krypton -Stickstoff

--

8 2

Raaultsche Gerade

g = l.östichtceltsgrenze

1

1

1

I

I

I

I

I

I

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Y't42-YN2--------W_

Abb . 5-3I :

Tsotherme Gleichgewichtsdaten des Systems Kr-N2mit der Liquidus-Kurve

Abbildung 5-32 zeigt die isothermen Gleichgewichtskurvenin Form eines x-y Diagramms .

Abb . 5- 3 2 :

lsotherme Gleichgewichtskurven des Systems Kr-N2

5 .5 .3

Ergebnisse des Systems Xenon-Krypton

Die durchgeführten Gleichgewichtsmessungen im Xenon-Krypton

System bei 150 K, 155 K und 160 K im kryptonreichen flüssigen

Existenzbereich der Gasmischung oberhalb der Löslichkeits-

grenze des Xenon im Krypton wurden in der Tab . 5-33 zusammen-

gestellt und in der Abb . 5-37 graphisch zusammen mit der

Löslichkeit aufgetragen . Die Löslichkeitsgrenze des festen

Xenons im flüssigen Xenon-Krypton Gemisch (M Liquidus Kurve)

im Bereich zwischen 1.20 K und 161 K sowie die zugehörigen

Dampfdrucke und Molenbrüche sind in der Tab . 5-35 zusammen-

gestellt,

Die isothermen Verdampfungsgleichgewichtsdaten im gesamtenKonzentrationsbereich bei den Temperaturen 165 K, 1.66 K und1.70 K wurden in der Tab . 5-34 zusammengestellt und in derAbb . 5-36 graphisch dargestellt . Bei der Temperatur von 166 Kbestand eine weitere Vergleichsmöglichkeit mit Literaturan-gaben [21] .

Tab . 5-33 :

lsotherme Gleichgewichtsdaten des bin . Systems Xe-Kr

T p

I°K] [bar] [Torr]

1.60 1,46o 1093 0,0665 0,50921,818 1363 0,1015 o361503,178 2383 0,2324 0,79154,382 3286 0,3568 0,864o6,480 486o 0,5552 o,93157,396 5547 0,6510 0,9435

155 2,598 1948,5 0,2380 0, 81853,530 2647 0,3628 0,88325,225 3919 0,5691 0,95006,098 4373,5 0,656o 0,9580

150 2,960 1572 0,2402 0,83702,808 2106 0,3618 0,88604,222 3166,5 0,5660 0,949o4,850 3637 0,669o 0,9586

-

85

..

Tab . 5-34 :

rsotherme Gleichgewichtsdaten des bin . Systems Xe-Kr

Tab . 5-35 :_

Xe-Löslichkeit im flüssigen Xe-Kr Gemisch

T p

[ 0K] [bar] [Torr] Kr y Kr

170 1,985 1488 0,0435 0,41022,900 2175 o,io49 0,56084,472 3354 0,2110 0,734o5,978 4483 0,3188 0,82368076 6732 0,5203 o .9o65

10,584 7938 0,6285 0,9346

166 1,850 1387 0,0590 o,44612,418 1813 0,1039 0,58453,916 2937 0,2188 0,75755,275 3956 0,3180 0,83868,302 6226,5 0,57o6 0,92079,228 6921 0,6380 0,9387

165 1,786 1339 0,0592 0,46232,308 1731 0,1020 0,58603,820 2865 0,2201 0,76805,176 3882 0,3406 o,8488

7,630 5722 0,5392 092179,028 6171 0,6007 0,9387

T

[OK] [bar] f [Torr]

xKr

158,41 1,340 1005 0,0828

15672 1,46o 1095 0,1.070

148,54 1,940 1455 0,2452

139,50 1,650 1237 03510

121,92 0,010 689 0,591

f^06

_ 86 _

b

I~

IciU

N

U" rlNH

N

U

4-3ONH

8 = Löstichkeitsgrenze

I0,2 0,3 0,4 0,5

- 87 -

Abb . 5-37'"

lsotherme Gleichgewichtsdaten des Systems Xe-Kr

mit der Liquidus-Kurve

Abb . 5-38 zeigt die Ergebnisse in Form von isothermen Gleich-gewichtskurven im x-y Diagramm.

1,0

0,9ä

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0 .1

00 0,1 0,2 0.3 0,4

- 88 -

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0XKr `_.

Abb . 5-38 ;

Isotherme Gleichgewichtskurven des Systems Xe-Kr

0

T = 15DK

T--155 KIAI

T=160 Ko

./i

T=155 K

// T=170K

Xenon- Krypton

5 .6

Auswertung der Messungen

5 .6 .1 Kurvendiskussion

Die Gleichgewichtsdaten aus den durchgeführten Experimentenwurden für die einzelnen isothermen Reihen in p-x,-y Dia-grammen aufgetragen . Eiur jede isotherme Meßreihe wurde eineausreichende Anzahl von Meßpunkten ermittelt, so daß diePunkte durch einen Kurvenzug problemlos miteinander verbundenwerden konnten . Die relative Flüchtigkeit a, beschriebendurch das Verhältnis der Trennfaktoren K2 und K 1

a

-89-

K2 /K1

(hier

=

KN2

/KAr)

wurde beim System Ar-N2 zusätzlich tabelliert (vgl . Tab . 5-18) .Aus den Werten der relativen Flüchtigkeit ist ersichtlich,daß die Trennung beider Stoffe bei höherer Temperatur und beihöheren Drücken eine höhere Stufenzahl erfordert . Die gleicheErkenntnis ist aus dem isothermen MO-GABE-THIELE Diagrammersichtlich (vgl . Abb . 5-21) . Daher wurden die wichtigenx-y Diagramme aller Gemische erstellt, und zwar Kr-Ar in

Abb . 5 - 26, Kr-N2 in Abb . 5-32 und Xe--Kr Gemisch in Abb . 5-38 .

Mit Hilfe dieser Diagramme realer Gasgemische können nach

verschiedenen Methoden wichtige Parameter einer Trennapparatur

ausgelegt werden .

Auf die Einzelheiten dieser Auslegungsmethoden wird im Detail

nicht eingegangen, da sie in der Literatur [7,9,44] hinreichend

beschrieben werden .

Mit einem Teil des ausgearbeiteten Rechnerprogramms (SYMFIT)

sind vor allem die Ar-N 2 Gleichgewichtsmessungen ausgewertet

worden .

Diese Rechenprogramme benötigen als Eingabedaten

die Gleichgewichtsdaten

die kritischen Daten

die SZ-Werte

binäre Parameter (k, X, v, w) [20,50], (vgl . Kap . 5 .3)

- go -

Die verwendeten Daten sind im ANHANG, Tab . ß-II . aufgeführt .

Die errechneten Werte der Aktivitätskoeffizienten y1 und y 2und die Fugazitätskoeffizienten pl und p2 sind im ANHANG inAbb . 5-16 a,bzw . 5-17 a aufgetragen .

5 .6 .2

Die Fehlerabschätzung und Fehlerquellen

Eine Gleichgewichtsmessung als eine Bestimmung von mehrerenphysikalischen Größen (p-T-x-y) wird mit mehreren Fehlernbelastet .

Der erste Vergleich der eigenen Meßwerte im System Ar-N 2 mitden Literaturdaten zeigt, daß die Meßwerte für die Siede-Linie etwa in der Mitte zwischen den früher gemessenen Wertenliegen [15,16] . Die Kurvenzüge durch die Funkte der anderenAutoren bilden gleichzeitig die Grenze für die Streuung eige-ner Meßpunkte . Die Meßpunkte der Taulinie stimmen gut mitdenen der anderen Autoren überein .

Ein Vergleich der eigenen Messungen im System Kr-Ar mit denenvon SEEMAYER [21] bei 116,5 K zeigt eine gute Übereinstimmung .Bei der Taulinie weichen die gemessenen Konzentrationen beigegebenem Dampfdruck um maximal ca . 0,15 Mol-% voneinander ab,und zwar nur im Bereich um 80 % Argon (xAr - 0,8) .Bei der Siedelinie sind die Konzentrationsunterschiede nochgeringer .

Im System Xe-Kr wurde bei eigener Messung eine gute Überein-stimmung in den Werten für die Tau- und Siedelinie mit denenvon SEEMAYER bei 166 K festgestellt .Die zur Druckmessung verwendeten Absolutdruckmesser wurden vomHersteller auf 0,03 bar geeicht, woraus ein Ablesefehler vonca . + 0,01 bar abzuschätzen ist . Hinzu kommt ein Absolutfehlervon + 0,06 % des Skalenendwertes (vgl . Kap .

91

Die Genauigkeit der Temperaturmessung ist von der Reinheitder verwendeten Substanzen (vgl . Kap . 5 .2 .1 .1) und über dieDampfdruckmessung von der Genauigkeit der verwendeten Druck-meßgeräte abhängig . Da die wichtigsten Punkte beim Druck um760 Torr ermittelt wurden, konnte der jeweilige Druck mitder sehr genauen barometrischen Messung verglichen werden(< + 0,02 %) . Bereits eine geringfügige Verunreinigung der

Substanz hatte zur Folge, daß der betreffende Meßpunkt als

ein Ausreißer betrachtet und aus der Reihe der Eichwerteausgeschlossen werden mußte (vgl . Kap . 5 .2 .1 .2) . Daher ergibt

sich ein Fehler bei der Temperaturmessung von ca . ± 0,01 K .

Meßfehler konnten durch verschiedene Störungen auftreten .

Wichtigste Störungsmöglichkeit waren undichte Ventile der

Gasversorgung . Die darauf zurückführbaren Meßfehler konnten

durch die gaschromatographische Kontrolle der Gaszusammen-

setzung am Anfang jeder Messung eliminiert werden .

Der Fehler bei der Konzentrationsbestimmung wird wesentlich

durch den Fehler der gaschromatographischen Analyse bestimmt .

Da die Anzeige deutlich von atmosphärischen Bedingungen be-

einflußt wird (siehe Kap . 4 .3 .3 .2) wurde zur Optimalisierung

der Messung arbeitstäglich vor und nach der Messung eine

Eichung mit reinen Substanzen durchgeführt . Dadurch konnte

der Fehler bei der Konzentrationsbestimmung auf + 0,05

herabgedrückt werden .

6 .

Zus ammenf as sun

-.

92

-

In der vorliegenden Arbeit wurden die Dampf-Plüssig-Gleichge--

wichtsdaten der Systeme Ar-N 2 , Kr-Ar, Kr-N 2 und Xe-Kr in mehre-

ren isothermen Stufen vermessen und die Löslichkeitsgrenzen

des festen Xenons und des festen Kryptons in flüssigen Luft-

komponenten ermittelt .

Kenntnisse von Verdampfungs-Gleichgewichtsdaten der realen

Gasgemische ermöglichen eine präzise Auslegung einer Tief-temperatur-Destillieranlage . Daher wurden in einer nach einerdynamischen Meßmethode arbeitenden -im Eigenbau erstellten -

Gleichgewichtsapparatur folgende Tieftemperaturmessungen durchgeführt

1) Zum Test der Apparatur im System Argon-Stickstoff bei denTemperaturen 80, 85, 90, 95 und 100 K . Hier können Lite-raturangaben zum Vergleich herangezogen werden [114,15,16] .

2) Im Krypton-Argon System bei den Temperaturen 115, 116,5,120 und 125 K . Auch hier wurden bei 3.16,5 K Literaturwertezum Vergleich herangezogen [21] .

3) Im Krypton-Stickstoff System bei den Temperaturen 100, 105und 110 K im stickstoffreichen Existenzbereich der flüssigenPhase oberhalb der Löslichkeitsgrenze und, bei den Temperaturen 115, 120 und 125 K im ganzen Konzentrationsbereich .In diesem wichtigsten System waren überhaupt keine Datenbekannt .

4) Im Xenon-Krypton System bei den Temperaturen 3.50, 155 und160 K im kryptonreichen flüssigen Existenzbereich oberhalbder Löslichkeitsgrenze und bei den Temperaturstufen 165,166 und 170 im ganzen Konzentrationsbereich . Bei der Tem-peratur von 166 K bestand eine weitere Vergleichsmöglich-keit mit Literaturangaben [21] .

Die Reihen von Gleichgewichtsdaten wurden ermittelt, um mitHilfe der ermittelten Aktivitäts- und Fugazitätskoeffizienteneine Trennapparatur mit höherem Wirkungsgrad auszulegen .

- 9 3 -

Diese Messungen wurden durch die Bestimmung von Löslichkeits-grenzen, der des festen Kryptons im flüssigen Kr-Ar - oder Kr-N2Gemisch und der des festen Xenons im flüssigen Xe-Kr Gemisch vervoll-ständigt . Die Löslichkeitsgrenze wurde dem jeweiligen Druckund der jeweiligen Temperatur über den ganzen Konzentrations-bereich zugeordnet .

Die Kenntnis von Löslichkeitsgrenzen, d .h . Punkten der Liquidusliniesind für die Auslegung und Konstruktion einer Ausfrierfalle notwendig .

Für die Durchführung der Gleichgewichtsmessungen wurde erstdie Anwendbarkeit einer Meßeinrichtung nach der statischenMeßmethode [12] in Vorversuchen getestet . Besonders bei den

Messungen der Komponentengemische mit sehr unterschiedlichenSiedepunkttemperaturen, wie z . B . Kr-N2 , hat die Durchmischung

beider Komponenten eine sehr lange Zeit in Anspruch genommen .

Für eine systematische Bestimmung von mehreren Reihen der

Gleichgewichtsdaten und der Liquiduslinien wurde daher

die Meßapparatur mit einem externen Dampfkreislauf verwendet,

die es gestattet, Messungen im Temperaturbereich zwischen

60 K und 300 K und im Druckbereich bis zu 50 bar durchzuführen .

Die Drücke bis 15 bar konnten mit der erforderlichen hohen

Genauigkeit (< * 0,1 % des Meßwertes) gemessen werden .

Der bedeutendste Vorteil der dynamischen Meßmethode liegt in

der raschen Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts .

Dank der Verwendung einer beleuchteten Gleichgewichtszelle aus

Glas, konnten nach Abschluß jeder Serie von Gleichgewichts-

messungen mit derselben Gasmischung die Löslichkeitsgrenzen

der höhersiedenden Komponente durch Beobachtung im Gegenlicht

ermittelt werden . Dadurch können die Kosten für oft teuere

Meßsubstanzen gesenkt werden .

Ein dringender Bedarf an diesen Daten besteht auf dem Gebiet

der Kerntechnik . Die als Folge der Kernspaltung gebildeten

Edelgasisotope Krypton und Xenon gelangen in das Abgas und

müssen zur Reduzierung der radiologischen Umweltbelastung u .a . C433

durch kryogene Verfahren abgetrennt werden . Die abgetrennten

Isotope können dann bis zu ihrem Zerfall sicher gelagert werden .

- 9 4 -

Die thermodynamische Konsistenz der ermittelten Gleichgewichts-

daten wurde mit dem von PRAUSNITZ beschriebenen Rechenprogramm

SYMFIT getestet [20] .

Das Rechenprogramm wurde für das Computersystem IBM 370/168

ausgearbeitet und mit Erfolg für Ar-N2 System angewendet .

Es zeigt sich übereinstimmend [49], daß die numerische An-

passung im Bereich der höheren Drücke besser ist als bei

niedrigen Drücken . Beim Krypton und Xenon fehlt es noch an

einigen Stoffdaten (P-V-T reiner Stoffe) [48,49) . Diese

Stoffsysteme sollten Gegenstand weiterer Arbeiten sein .

Die experimentell ermittelten Daten aus isothermen Gleichge-

wichtsmessungen, die das reale Verhalten der Gasgemische

beschreiben, wurden in Tabellen und Graphen dargestellt .

7 . Literaturverzeichnis

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Konstruktionszeichnungen und Darstellungen

Abb . 4-3 a :

Hochdruckzelle

Abb . 4-5 a :

Pumpengehäuse

Abb . 4-1Q a .

Ventil für flüssige Probeentnahme

Abb . 4-11 a :

Teilansicht der McZeinrichtung

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Abb . 4- 3 a :

Hochdruckzelle

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Pumpengehäuse

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31.

Abb . 4-1.0 a :

Ventil fÜr flüssige Probeentnahme

Ein- und Ausgabedaten des Rechenprogramms

I .

Rechenprogramm SYMFIT(aus der Literatur [20] übernommen)

Il .

Eingabedaten für Ar-N2 System

III .

Ar-N2 Gleichgewichtsdaten bei 85 K

IV .

Ar-N2 Gleichgewichtsdaten bei 90 K

V .

Ar-N2 Gleichgewichtsdaten bei 95 K

VT .

Ar-N2 Gleichgewichtsdaten bei 100 K

107

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Eingabedaten für Ar--N G System

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95 . K7 0 .005

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Graphische Darstellung der Rechenergebnisseim System Ar-N2

Abb . 5-1b a :

Aktivitätskoeffizienten für Ar und N 2

Abb . 5-17 a :

Fugazitätskoeffizienten für Ar und N 2

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