108 J. ¥. Dubsk:~, A. LaRger und E. Wagner:

meat with each other and coincide both with the results obtained by a colorimetry of cobalt after its preliminary separation with a-nitroso-fl-napthol, and with the results obtained by the gravi- metric method.

4. The colorimetric method is by no means inferior to the gravi- metric method in respect of accuracy and surely surpasses the latter in rapidity.

KETIMINVERBINDUNGEN, DIE BEIM MIKRONACHWEIS VON MAGNESIUM UND BERYLLIUM ENTSTEHEN.

Von

J. V. DUBSKY, A. LANGER und E. WAGNER. Aus dem Institute ftir analytische Chemie der naturwissensehaftlichen Fakult~t

der Masaryk-UniversitSt in Brno.

(EingeIangt am 8. Mdrz 1937.)

Beim Mikronachweis des Magnesiums mit Naphthazarin in Ge- genwart yon Aethylendiamin, erklgrten wir die Farben~nderung yon kornblumenbiau ins btauviolette durch den Ubergang der Ke- togruppe - -C-~-0 in die Ketiminogruppe - -C ~ NH (Mikroche- mie 17, 186 [1935]). Solche Ketimine gelang es uns in einzelnen F/illen zu fassen und auch die Ketiminverbindungen, die beim Nachweis von Magnesium und Beryllium entstehen (bei einzelnen derselben ist freilich nicht ausgeschlossen, dag Adsorptionsver- bindungen der Ketimine an die betreffenden Metallhydroxyde vor- liegen). P. PrWIFFER und T. TSUMAKI schiittelten o-0xyanthr~- chinon-nickel mit konz. Ammoniak und erhielten das violett- schwarze o-Oxy-anthrachinonimin-nickel (Ann. 503, 109 [1933]):

~ - - o \~ ,° O = ~ - - N H , ' " "

Naphthazarin gibt ein normales dunkelviolettes Kupfersalz mi~ 4 Mol Kristallwasser, das man beim Trocknen nur teilweise vet-

Ketiminverbind.. d.b. Mikroaachweis v. Magnesium u. Beryllium entstehen. 109

dr~ingen kann I. (A. MANGINI, Chem. Zentr. 1932 I 1527; A. .~dANCINI und R. STllATTA, Chem. Zentr. 1932 II 3884; P. B. GUGCIARI, Berl. Bet. 45, 2445 [1912].) In Gegenwart yon Am- moniak bildet sich ein basisches Kupfersalz des Ketimins (I),

.... / O H , , / wahrseheinlieh ein ,,Diol"-salz / / "~Cu<HO " > C u ( , . . ",,

O--~--@----Ntt,, / O H

H O _ ~ _ _ o / ) C u . . . . . . . . . . . . . I

Die Magnesium-, Kalzium- und Nickelsalze entsprechen demsel- ben Ketimintypus, das letztere Salz addiert gleichzeitig noch Ammoniak. Das Bariumsalz ist ein Gemiseh der Salze des Naph- thazarins und Naphthazarinimins.

Beim Chinalizarin-imin war es mSglich, basische Kupfer-, Nik- kel- und Berylliumsatze desselben Typus darzustellen. Die letzte- ren addieren noch ein Mol Me(OH).~ und es ist nicht ausgeschlos- sen, dab es sich nicht um Verbindungen des Typus II, sondern um Adsorptionsverbindungen handelt.

HO_/--~_OH O--~-~--NH OH OH

--x.b, / . . . . . ~.Me</ "'bMe / /\ 0 / '-,HO / \ _ / - -

/ OH

. . . . . . . . . . i i

Aethylendiamin .reagiert mit Naphthazarin unter Bildung des Diimins:

H O - ~ O H

CH2--CH 2

1 Bei der Mehrzahl der Verbindungen konnte das Wasser nut teilweise beim Trocknen entfernt werden.

110 J.V. Dubsk~', A. Langer und E. Wagner:

Das Nickelsalz des Imins konnten wir fassen (III)

HO-4-b-o\ /o oH ,-Nix ~ - ~

C H i . , CI- I i

Diese ¥erbindung kann unter geeigneten Bedingungen noch Aethy- lendiamin addieren. Chinalizarin reagiert mit Aethylendiamin ana- log und wir konnten ein Kupfersalz des Typus IV und ein Nickel- salz der Konstitution V isolieren:

HO-~--oH?H2--CH2\HO~OH o-/ \--N/ ~ \N / \-o

0H OH

. . . . . . IV

CH2 CH~

( ) - - - 0 \ /NH~--CH.

. . . . . . . . . V

Das Berylliumsalz des Chinalizarin-diimins entspricht dem Ty- pus V, abet anstatt Aethylendiamin wird Berylliumhydroxyd ad- diert (auch hier ist das Vorliegen einer Adsorptionsverbindung nicht ausg~schlossen).

Das Berylliumsalz des Naphthazarin-aethylen-diimins entspricht dem Typus

C H ~ - - CH~

Ho_ o) Be/ Erg~inzend unsere Publikation des Mikronachweises yon Beryl-

lium (Mikroehemie 20, 113 [1936]) teilen wit mit, dag der Be-

Ke~iminverbind., d. b. Mikronachweis v. Magnesium u. Beryllium entstehen. 111

rylliumnachweis nach H. Flscnwa, bzw. F. FEIcL, einen sch~irferen Farbenumschlag beim Verwenden konzentrierterer Laugen auf- weist.

Wiederholte Versuche yon Dr. LANGER konnten die yon Dr. KRAMETZ beim Berylliumnachweis mit Chinalizarin und Aethylendiamin bescNriebenen Farbeniiberg~nge nicht vSllig be- st~tigen. Beim Berylliumnachweis mit Naphthazarin und Aethylen- diamin in grSl~erer Verdtinnung, kSnnte der Farbenumsehlag der Farbennuance auch durch die Azidit~.t des hydrolysierten Salzes bedingt sein und darum empfehlen wir, auf die Gegenwart von Spuren des Berylliums nur dann zu schliel~en, falls gteichzeitig ein rotvioletter Niederschlag entsteht.

Experimenteller Teil.

Sublimiertes Naphthazarin, ein Pr~iparat der I. @. Farbenindu- strie. A.G., Frankfurt a. M., der wir zu grol~em Dank verpflichtet sind, ist dunkelrotbraun, fast schwarz mit metallischem Glanz und sublimiert bei 170 °. Im Wasser ist es nicht 15slich (wenig in heii~em Wasser), schwer 15slich im Alkohol, CS2, leichter in ver- diinnten Siiuren (rot) und Basen (kornblumenblau). Die ammo- niakalische L5sung fiirbt siah in einigen Minuten violettblau unter Bildung von Ketiminen.

2,5 ccm der SalzlSsung wurden stets mit der LSsung yon 2 mg des Naphthazarins in 2,5 ccm Atkohol gepriift. (Diese LSsung fiillt bei der Zugabe eines gleichen Volumen Wasser in 24 Stunden nicht aus.)

Pb", Cu", Ni'" geben sofort einen dunkelvioletten Niederschlag, Mn", Cr"" erst nach 24 Stunden. Z n , Sr", Ba", Ca", Mg'" geben so- fort nur eine rotviolette Verfiirbung, sehwache Triibung und erst nach 24 Stunden Spuren ~ines violetten Niederscklags. Hg, Hg'" fiillen sofort, Ag, Bi'", Cd", Sb", Sn'" erst nach 24 Stunden rot- braun aus.

Wenn wir zu den Niederschl~igen 1 cem Ammoniak zugeben, so fallen Pb", Ni", Sr", Ba", Ca" graugriin, Hg, Ag, Co" grau, H g , Bi", Cd , Sb", S n , Cr'", AI"" dunkelviolett, Zn'" grauviolett, Cu'" sehwarz, Fe"' dunkelbraun, Mn'" sehwarzgriin, Mg" dunkelblau aus; K, Na, NH~ fiirben dunkelviolett unter gleichzeitiger Trii- bung.

112 J.V. Dubsk~', A. Langer uad E. Wagner:

1. Naphthazarin-KupTersalz

wurde bereitet aus alkoholischer NaphthazarinlSsung und wiisseri- ger KupfersalzlSsung. Dunkelviolettes Pulver.

Berechnet ftir C~oH404. Cu + It20: 19,64% Cu, 22,26 ~ H.,O Gefunden: 20,00% Cu, 10,75% H~O (bei 150°).

2. Naphthazarinimin-Kupfersalz.

Ammoniakalische, w~isserige NaphthazarinlSsung wurde mit w~is- seriger KupfersalzlSsung ausgef~illt, erst nach 24 Stunden isoliert, als schwarzes amorphes Salz.

Berechnet fiir CloH~O3N. Cu + 9 H20: 15,38% Ca, 3,39% N, 39,23% H20.

Gefunden: 15,45Z Cu, 3,75% N, 24,31% H.~O (bei 150°).

3. Das Magnesiumsalz des Naphthazarin-imins.

Ammoniakalische, w~isserige Naphthazarinltisung wurde mit w~s- seriger MagnesiumsulfatlSsung ausgef~illt, der Niederschlag nach 24 Stunden isoliert als dunkelviolettes amorphes Salz. Bei 3200 iindert es sich nicht.

Berechnet fiir CloHsO3N. Mg + 10½ g20: 6,06Z Mg, 3,49% N, 47,17% It20.

Gefunden: 6,08% Mg, 3,24% N, 24,84% H20 (150°).

Das Kalziumsalz des Naphthazarin-imins.

Ammoniakalische, w~isserige NaphthazarinlSsung wurde mit w~is- seriger KalziumlSsung ausgef~llt, der Niederschlag nach 24 Stun- den isoliert als schwarzes amorphes Pulver.

Berechnet fiir ClottsOaN. Ca + 4~ tt~O: 12,96% Ca, 4,54% hi, 26,27% H20.

Gefunden: 12,94~ Ca, 3,54~ N, 14,41~ H20 (bei 150°). Dieses Salz ist nicht rein.

5. Das Bariumsalz des Naphthazarin-imins.

Ammoniakalische, wiisserige NaphthazarinlSsung wurde mit w~is- seriger BariumsalzlSsung ausgef~illt, der Niederschlag schon nach

Ketiminverbind., d. b. Mikronachweis v. Magnesium u. Beryllium entstehen. 113

1 Stunde isoliert; ist schwarz und amorph. Berechnet fiir

2 CioH50~ • Ba -- OH. CIoHeO3N • Ba ~ OH + 25 H~O: 27,18~o Ba, 1,41~o N, 34,47~o H~O.

Gefunden: 27,52~o Ba, 0,86~o N, II,91~o H20 (bei 150°). Die Analyse zeigt an, da~ das nach I Stunde entstandene Salz

nur ein Gemisch des Naphthazarin- und des Naphthazarin-imin-Ba- riumsalzes ist.

6. Das Nickelsalz des Naphthazarin-imins.

Filtrierte w~sserig-ammoniakalische NaphthazarinlSsung und NickelchloridlSsung wurden vermischt, der entstandene Nieder- schlag nach 24 Stunden isoliert als schwarzes amorphes Salz, das sich bei 3200 nicht verandert.

Berechnet fiir CloH~QN. Ni + 10½ H20 + ½ NHa: 13,20~ Ni, 4,73% N, 42,66% H.,O.

Gefunden: 13,36~o Ni, 4,35Yo N, 15,90~o H20 (bei 150°).

7. Naphthazarin-aethylen-diimin.

Die w~isserige L5sung von Naphthazarin f~rbt rich nach der Zu- gabe yon Aethylendiamin kornblumenblau, nach einigen Minuten violettblau. Nach einstiindigem Kochen wurde das schmutzig braungriine Reaktionsprodukt filtriert (am Boden blieb eia unge- 15ster Rest des Naphthazarins), am Wasserbade his zur Trockeae eingeengt. Die erhaltene schwarze, gl~nzende, amorphe Verbindung wurde zwei Tage getrocknet. Sie ist im kalten Wasser, Alkohol, ~_ther, Schwefelkohlenstoff unlSslich, in kochendem Wasser, Am- moniak, NaOH, verdtinnter H_~S04 wenig, im Aethylendiamin leicht 15slich.

Berechnet fiir CI.~HloO_~N~ ~ 4 H.~O: 9,79% N, 25,10% HeO. Gefunden: 9,92% N, 13,47~ H~O (bei 150°).

8. Das Nickelsalz des Naphthazarin-diimins.

W~sserige filtrierte LSsungen yon Naphthazarin, Aethylendia- rain, Nickelsalz und Natriumacetat wurden in der W~rme ver- mischt. Nach einer Stunde wurde schwarzes amorphes Salz iso- liert, das bei 320 ° rich nicht ver~tnderte.

114 J, V. Dubsk~, A. Langer und E. Wagner:

Berechnet ftir C2.~tt1406N~. Ni d- 21 t~20: 6,99% Ni, 3,34% N, 45,09% H20

Gefunden: 7,01% Ni, 3,30~ N, 25,78% H.~O (bei 150°). Die LSsung des Naphthazarins im Aethylendiamin wurde mit

den LSsungen des Nickelsalzes und des Natriumacetats vermischt, am Wasserbade beinahe his zur Trockene eingeengt, an der Luft zwei Tage getrocknet. Das isolierte Salz ist schwarz, amorph (bei 3000 ver~ndert es sich nicht).

Berechnet ftir C22tt~406N2. Ni d- 11 H.~O q- ½ en: 8,52% Ni, 6,10% N, 28,76% H~.O

Gefunden: 8,46% Ni, 6,08% N, 14,25Vo tt.,0 (bei 150°).

9. Das Kup~ersalz des Chinalizarin-imins.

Ammoniakalische LSsung des Kupfersalzes wurde mit einer a]koholisch ammoniaka]ischen LSsung von Chinalizarin vermischt, der Niederschlag nach kurzem Erw~rmen der LSsungen am Wasser- bade abfiltriert und getrocknet.

Berechnet ffir C14tt~05N. Ca -4-7 H20: 13,83~ Cu, 3,04% N, ftir 4 Mol H.~O 15,68% H20

Gefunden: 14,06% Cu, 2,52% N, 15,06% H.,O (bei 150°).

70. Das Nickelsalz des Chinalizarin-imins.

Ammoniakalische LSsungen des Nickelsalzes und der LSsung des Chinalizarins im Alkohol und Ammoniak wurden am Wasser- bade erw/£rmt. Der ausgeschiedene flockige Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.

Berechnet f~ir C14HsQNi. Ni(OH)~ -4- 10 H~.O: 19,56% Ni, 2,30% N, fiir 6 Mol H.~O = 18,03%

Gefunden: 19,31% Ni, 1,64% N, 19,22% tt~.O (hei 150°).

l l . Chinalizarinaethylen-diimin.

Chinalizarin wurde ira Alkohol suspendiert, Aethylendiamin z u- geffigt und alles eine Stunde am RiickfluBk~ihler am Wa~serbade erw/~rmt, heig filtriert und eingeengt. Die entstandene schmierige Substanz wurde frei getrocknet.

Bereehnet ftir C16H,,O4N~ q- 6 H.~O: 6,94% N, ftir 5 Mol H.~O ~ 22,30% H20

Gefunden: 7,35% N, 22,25% It20 (bei 105°).

Ketiminverbind., d. b. Mikronachweis v. Magnesium u. Beryllium entstehen. 1t5

12. Das Kup]ersalz des Chinalizarinaethylen-diimins.

Das Gemiseh yon Kupfersa]z, Chinalizarin, Aethylendiamin und Alkohol wurde am Riickflul~kiihler erw~rmt, der entstandene Nie- derschlag abfiltriert, gewasehen und getrocknet.

Berechnet ftir C30HlBOioN2. Cu + 10 H~O: 7,83% Cu, 3,45% N

Gefunden: 7,87% Cu, 2,06% N.

13. Das Nickelsalz des Chinalizarinaethylen-diimins.

Zu der alkoholisehen LSsung yon Chinalizarin und Aethylen- diamin wurde die LSsung des Nickelsalzes und Natriumacetat zu- gefiigt. Nach Einengen am Wasserbade filtriert, ausgewaschen und am Ton getrocknet.

Berechnet fiir C16H~oO4N~.. Ni(NH~_CH~)~ + 5 H-~O: 11,62% Ni, 11,10% N, 17,89% H.~O

Gefunden: 11,80% Ni, 11,59% N, 19,32% tt,O (bei 110°).

14. Das Berylliumsalz des Chinalizarin-imins.

Zur ammoniakalischen L5sung yon Chinalizarin wurde w~sse- rige LSsung des Berylliumsalzes und Natriumacetats zugegeben. Nach teitweisem Abdampfen wurde der Niederschlag isoliert, am Ton getrocknet.

Berechnet fiir C14HTO~N. Be. Be(Ott)~ + 10 H~O: 3,60% Be, 2,81% N, fiir 3 ~Iol H.,O ~ 10,84~ tt~O

Gefunden: "3,65~ Be, 1,75% N, 10,677oo H.~O (bei 120°).

15. Das Berylliumsalz des Chinalizarinaethylen-diimins.

Zur wiisserigen LSsung von Chinalizarin und des Aethylendia- rain wurde eine LSsung des Berylliumsalzes und Natriumacetat zugefiigt, am Wasserbade bis zum dicken Brei eingeengt, der Nie- derschlag isoliert und getrocknet.

Berechnet fiir C16HloO4N2. Be. Be(OH) -~ 14 H.,O: 3,01% Be, 4,68% N, ftir 3 Mol It20 ~ 9,04~o tt.,O

@efunden: 3,01% Be, 4,46% N, 10,15% It20 (bei 120°). $*

116 J . V . Dubsky und M. ttrdliSka:

16. Berylliumsalz des Naphthazarinaethylen-diimins.

Wiisserige Liisungen von Naphthazarin, Aethylendiamin, Beryl- liumsalz und Natriumacetat wurden zusammengemischt, am Was- serbade abgedampft und wie iiblich verarbeitet.

Berechnet fiir (C,2HgN20~)~Be + 4 H20: 1,75% Be, 10,87% N, 14,21% H20

Gefunden: 1,72% Be, 10,64% N, 13,92% H20 (bei 120°).

17. Das Berylliumsalz des Naphthazarinaethylen-diimins.

Zu alkoholischer LSsung yon Naphthazarin und Aethylendiamin wurde BerylliumsalztSsung zugegeben. Der entstandene klebrige Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.

Berechnet ffir (C12HgN20~)2. Be -~ 4 tt.~O: 1,78% Be, 11,09% N, 14,21% H20

Gefunden: 1,55~ Be, 12,26% N, 13,62% H20 (bei 120°).

MIKRONACHWEIS VON ALUMIN1UM, MAGNESIUM UIND

ZINK MIT 1-AMINO-ANTHRACHINON-2-KARBONS~URE.

Von

J. V. DUBSKY und M. HRDLI~KA.

Aus dem Institute fiir analytische Chemie der naturwissenschaftlichen Fakult~it

der Masaryk-Universitiit, Brno.

(Eingelangt am 8. M~irz 1937.)

Die 1-Aminoanthrachinon-2-karbons~iure

/"/H~ O NH2 O

0

bildet, mit Ausnahme der Kalium-, Natrium-, Lithium- und 3_m-

1 Das Priiparat verdanken wir dem freundlichen E~tgegenkommen yon I. G. Farbenindustrie in Frankfurt a. M.