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© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
BioDur
KLEBSTOFFE AUF BASIS EPOXIDIERTER PFLANZLICHER ÖLE UND HYDROXYFUNKTIONELLER POLYESTER AUS NATÜRLICHEN MONOMEREN
18.-19. September 2019 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH (IHD), Zellescher Weg 24 Dresden
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Projektbeschreibung
AUSGANGSSITUATION
Zunehmende Bedeutung kationisch härtender Epoxidharze auf synthetischer Basis.
Thermisch oder photochemisch induzierte Bildung einer Supersäure aus latentem Initiator.
Bildung eines Polyethernetzwerkes durch Polymerisation der Epoxygruppen.
Einbau von Alkoholen in das polymere Netzwerk durch Kettenübertragungsreaktionen.
Einstellen der klebtechnischen Eigenschaften über Alkohole
O
R
H+
O+
RH +
OH
R O
R
OH
O+
RR O
R
n
n O+
R
R
OH
R O
O
R
OH
R O
R
O R1
O+
R
R
OH
R O R1-OH O
R
OH
R O
R
O+R1
H
+ H+
n n n
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Projektbeschreibung
AUSGANGSSITUATION
Zunehmende Bedeutung kationisch härtender Epoxidharze auf synthetischer Basis.
Einstellen mechanischer Eigenschaften durch Einsatz polymerer Alkohole (Polyole).
Teilkristalline Polyole können die Zähigkeit besonders günstig beeinflussen.
MOTIVATION
Epoxidierte Pflanzenöle verfügbar und lassen sich kationisch härten,
! Mechanische Eigenschaften aber bisher nicht optimal.
! Passende biobasierte Polyole noch nicht verfügbar.
ANSATZ
Kationische Polymerisation mit
maßgeschneiderten epoxidierten Pflanzenölen
und individuell eingestellten Polyolen.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Projektinhalte
Rollenverteilung
Schnittstellen
Arbeitsinhalte
HOBUM Oleochemicals
Wellmann Technologies
Jowat
IFAM
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Rolle innerhalb BioDur
HOBUM Oleochemicals GmbH
Auswahl, Synthese, Funktionalisierung,
Bereitstellung und Upscaling epoxidierter Öle.
(Vor)auswahl Initiatoren für kationische Polymerisation
der epox. Öle.
Upscaling Telechelsynthese.
Modifikation Telecheltermini mit amorphen Endgruppen.
Bereitstellung Telechele (modifiziert und unmodifiziert).
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Rolle innerhalb BioDur
Fraunhofer IFAM
Auswahl epox. Öl/ Initiatorsysteme.
Telechelsynthese.
Polymerisation {epox. Öl/ Initiatorsystem/ Telechel}.
Aufklärung und Modifikation der Kristallinität der
Telechele.
Untersuchungen Zusammenhänge bzgl. Klebstoff-
Eigenschaftsprofile mit den Hauptkomponenten
epoxidiertes Öl und Telechel.
Projektkoordination.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Rolle innerhalb BioDur
Wellmann Technologies GmbH
Implementierung der neuen Klebstoff Technologie in
photochemisch initiierte prototypische Anwendung
(Entwicklung kennzeichnungsfreier, pflanzenbasierter
kosmetischer Klebstoffe und Gele für künstliche
Fingernägel).
Simulation, Feldversuche und Handhabung
Anpassung (inkl. Upscaling) der Formulierungen und
Aufbau eines Baukastens für zukünftige Anwendungen.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Rolle innerhalb BioDur
Jowat SE
Implementierung der neuen KS Technologie in thermisch
initiierte prototypische Anwendung (Entwicklung Schmelz
KS für Holzkantenummantelung).
Formulierung, Erprobung und Iteration
Anpassung (inkl. Upscaling) der Formulierungen und
Aufbau eines Baukastens für zukünftige Anwendungen.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Konzept
Lactide + Bio based alcohol
Vegetable Oil
99% Bio based
adhesive
http://4.bp.blogspot.com/-S4HUw53NWHw/UtOe0hZ5GYI/AAAAAAAABac/J1peSEiQ9ik/s1600/aaaaaa.PNG http://www.jowat.com/fileadmin/dokumente/anwendungen/PDFs_BI/BI_Holz_DE.pdf
Biobased polyester
O
OO
O
OO
H
O
O
O
n
O
OH
O
O
OO
OO
O
OH
O
n
n
Vegetable oil
Polymerization O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O
R2
OO
R3R1
O
O
O
OH O H
O H
OH
OH
Epoxidation
Formulation Cationic Curing UV or Thermally initiated
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Kristalline polyesterbasierte Telechele verbessern Zähigkeit
und Festigkeit
BIOBASIERTE KRISTALLINE TELECHELE?
Ringöffnung von Lactid mit (biobasiertem)
niedermolekularem Alkohol.
Alkoholyse von mikrobiologisch hergestelltem PHB.
Zielmolmassen 400 bis 7000 g/mol.
Synthese biobasierter Telechele
Kat.
Kat. + m
OHOH
OH
CC
OH
OHOH
C
OH
OHOH
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Synthese linearer und verzweigter Oligomere
L-Lactid Alkohole
1,3-Propandiol
1,2-Propandiol (Eco-Line)
Glycerin, Rizinusöl
Penta & Meso-Erythritol
Telechele
> 10 PLLA (Syntheseoptimierung)
Eco-Line; M = 400 < x < 7000 g/mol
Trifunktional
Tetrafunktional
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0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
10000,0
100000,0
0 20 40 60 80 100 120 140
(η) in Pas
T (°C)
Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur
Zunahme der Viskosität mit Abnahme der OH Zahl
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40
OHZ (mg/g)
M/I
OHZ vs. M/I
PLLA7 (OHZ 294)
PLLA6 (OHZ 163)
PLLA3 (OHZ 163)
PLLA1 (OHZ 112)
PLLA2 (OHZ 52)
PLLA4 (OHZkalk. 32)
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Klebung
Formulierung von Modelklebstoffen, bestehend aus:
Epoxidierten Ölen unterschiedlichen Oxirangehaltes,
Milchsäureoligomeren mit unterschiedlichen Funktionalitäten (2, 3, 4) und mittleren
Molmassen,
Kationischen Initiatoren für die thermische oder photochemische Härtung.
Zug-Scher-Prüfungen mit unterschiedlich vorbehandelten Aluminiumsubstraten
Verklebung von Holz und künstlichen Fingernägeln als natürliche Substrate.
Photochemische Härtung freistehender Filme
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7,8 %
9,9 %
6,8 %
9,9 %
9,9 %
6,8 %
6,8 %
Einfluß des Oxirangehalts auf die Klebung
Zug-Scher-Festigkeit nimmt mit zunehmendem Oxirangehalt zu
9,9 % Oxirangehalt stellt derzeit das natürliche Maximum dar
2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8
Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)
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7,8 %
9,9 %
6,8 %
9,9 %
9,9 %
6,8 %
6,8 %
Referenz NEU
Sn(octoat)2
Referenz NEU
Sn(octoat)2
Einfluß der Größe oligomerer LA auf die Klebung
Zug-Scher-Festigkeit nimmt mit abnehmendem Molekulargewichtsmittel der
OLA-Telechele zu 1000 Da < 750 Da < 700 Da
2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8
Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)
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10 % OLA
70 % OLA
70 % OLA
10 % OLA
30 % OLA
Einfluß des Anteils oligomerer LA auf die Klebung
Zug-Scher-Festigkeit max. für Formulierung mit geringstem OLA-Anteil
Entmischung für OLA Anteile zwischen 30% –70%; auch 30% und 70% nicht 100% verträglich
Verbessert das Telechel die Formulierung?
2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8
Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)
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Verträglichkeit oligomerer LA mit epoxidierten Ölen
Mischungsverhältnisse unterschiedlicher telecheler OLA und Öle (OLA : Öl)
Oxi. [
%]
OHZ 0
10
300 PLLA7
OHZ 294 PLLA1
OHZ 112
OLA 8,7 %
6,8 %
PLLA6 OHZ 163
Je höher der Oxirangehalt und je kleiner OLA, desto besser verträglich
9,9 %
Oxi.
Öl
OLA
Öl
OLA
Öl
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Verbesserung der Zähigkeit durch oligomere LA
Zug-Scher-Festigkeit verbesserte sich moderat bei sehr starkem Anstieg
der Schälfestigkeit und starker Zähigkeit.
Trifunktionelle zeigen gegenüber difunktionellen OLA stärkeren Anstieg der Schälfestigkeit
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Medienbeständigkeit
Oligomere Milchsäure (OLA) in Epoxidmatrix verbessert hydrolytische Stabilität.
Formulierung ohne OLA sind ausreichend stabil gegen verdünnten Säuren, Wasser und wässrige Base, jedoch nicht gegen Laugen in organischem Lösemittel OLA verbessert die Beständigkeit signifikant in 10 %iger isopropanolischer KOH.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Zusammenfassung
Oligomere Milchsäure (OLA) mit unterschiedlicher Anzahl an OH-Gruppen als neues Polyol für Klebstoffe verfügbar.
Kationisch härtende Systeme mit Formulierungen auf Basis epoxidierter Öle und OLA Zähe Polymere.
Leicht verbesserte Zug-Scher-Festigkeit.
Stark verbesserte Schälfestigkeit.
Verbesserte Medienbeständigkeit.
Möglichst hoher Epoxidgehalt des Öls und multifunktionales OLA führen zu einer höheren Vernetzungsdichte und höheren Festigkeiten.
© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden
Vielen Dank für Ihre Zeit und Ihre Aufmerksamkeit.
Das Verbundvorhaben wird gefördert durch das Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages.
Das Konsortium dankt dem BMEL und der FNR für die Förderung!
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