128 FL F i n ¢ k e, [~ei~schr. f. Uni;ersuchung [d. Nahr.- u. Genu~mittel,

Kleine Beitriige zur Untersuchung yon Kakaobohnen und Kakao-Erzeugnissen.

Von H e i n r i c h F incke .

M i t t e i l u n g ans d e m C h e m i s c h e n L a b o r a t o r i a m der Gebr. S t o l l w e r c k A . G. KSln.

1. B e s t i m m u n g der Gesamt .Si iure .

Um den S~uregehalt verschiedener Kakaobohnensorten und daraus hergestellter Erzeugnisse vergleichen zu k6nnen, erwies sich folgendes Verfahren als brauehbar:

Von rein gemahlenen Kakaokernen, yon Kakaomasse und Sehokolade werden 10 g, yon entfettetem Kakao 5 g in Arbeit genommen. Man reibt mit Wasser an, bringt die knreibung in einem "100 ccm-KSlbchen auf etwa 90 ccm und erhitzt unter mehrfachem Umschwenken 15 Minuten im siedenden Wasserbade. Man l~igt erkalten, fiillt zu 100 ccm auf, filtriert durch ein Faltenfilter und titriert in 50 ccm des Filtrates die Si~ure mit 1/lo N.-Lauge unter Benutzung yon Phenolphthalein als Indi- cator. Da der Umschlag des ]etzteren in der dunklen Fliissigkeit nicht sicher zu erkennen ist, wurde so verfahren, dag der Fliissigkeit 0,5 ccm l°/o-lge Phenol- phthaleinlSsung zugesetzt und bei Anniiherung an den Neutralisationspunk~ unter Tfipfeln auf frischbereitetem Phenolphthaleinpapier zu Ende titriert wurde. Letzteres wurde so hergestellt, dal~ sehr dickes, gut saugendes Filtrierpapier mit 1 °/oiger alko- holischer PhenolphthaleinlSsung, die bis zur Schwachrosafi~rbung mit 1/lo N.-Alkali- lauge versetzt war, getr~inkt und dann an der Luft oberfl~chlich getroeknet wurdel). Das l]berschreiten des Neutralisationspunktes kann man beim Tfipfeln auf diesem Papier nach einiger l]bung leicht durch eintretende schwache Rosaf~rbung erkennen, die am besten im durehfallenden Lichte zu beobachten ist. Den Siiuregrad driickt man in Milligramm~iquivalenten je 100 g Substanz aus ( ~ ecru 1[lo N.-Lauge ffir 10 g Substanz).

Nachstehend seien einige der erhaltenen Werte ffir den S ~ u r e g r a d mitgeteilt:

1. R o h - K a k a o b o h n e n k e r n e : 2. K a k a o e r z e u g n i s s e : Accra . . . . . . . . . . . . 16 ,4 Paderkakao, alkalisieri . . . . . . . 12,6 Arriba . . . . . . . . . . . . 17,6 nicht alkalisieFt . . . . 26,4 n

Thom6 . . . . . . . . . . . 27,2 Kakaomasse . . . . . . . . . . 17,2 Trinidad . . . . . . . . . 22,4 Schmelzschokolade . . . . . . . . 10,6

Milchschokolade . . . . . . . . . 6,6 Sahneschokolade . . . . . . . . . 5,2

2. B e s t i m m u n g der f l i icht igen S~iure.

Die in Kakaobohnen und Kakaoerzeugnissen enthaltene ~liichtige S~iure zeichnet sich durch geringen Fliichtigkeitsgrad aus. Folgendes Verfahren erwies sich als brauchbar zur Er]angung vergleichbarer Werte:

10 g Kakaokerne oder Kakaomasse oder Sehokolade, bezw. 5 g Puderkakao werden in rein zerkleinertem Zustande mit 50 ccm Wasser angeschfittelt oder an-

~) Das Papier ist nur brauchbar, wenn es nach dem Tritnken mit der Phenolphthalein- lilsung vor dem Trocknen mehrere nacheinander auf dieselbe Stelle gesetzte Tropfon der zu titrierenden Flfissigkeit schnel] einsaugt.

4:~. Band. ] Untersuehung yon Kakaobohnen usw. 129 Jan.]Febr. 1924.J

gerieben und mit 0,2 g Weinsiiure versetzt. Unter Gleichhaltung des Volumens ge- winnt man mit Wasserdampfstrom 500 ccm Destillat und titriert dieses unter Benutzung von Phenolphthalein als Indicator mlt 1110 N.-Iqatronlauge. Die flfiehtige Siiure ist alsdann noch nicht vSllig, aber in welt fiberwiegender Menge fibergangen. In Milli- gramm~iquivalenten je 100 g Substanz wurden so folgende S~iuregrade erhalten:

1. R o h - K a k a o b o h n e n k e r n e : 2. K a k a o e r z e u g n i s s e : Acera . . . . . . . . . . . 3,8 Puderkakao, a|kalisiert . . . . . . 14,4 Arriba . . . . . . . . . . . . 5,3 nicht alkalisier~ . . . . 10,6 Thom6 . . . . . . . . . . . . 11,2 Kakaomasse . . . . . . 4,2 Trinidad . . . . . . . . . . . 7,0 Sehmelzschokolade . . . . . . . . 2,1

3. E rmi t t e lung der Z u s a m m e n s e t z u n g yon Milchsehokoladen.

Die Frage ist zuletzt eingehend behandelt von J. G r o g f e l d t) sowie yon F. H ~ r t e l und J. JKger~).

Der Gedanke von G r o g f e l d , den Kalkgehalt der Asehe zur Bestimmung des Milchzusatzes heranzuziehen, ist nachstehend welter verfolgt, da er ein einfaches Ver- fahren mit einer im allgemeincn geniigendcn Genauigkeit ergibt. Die Berechnung des Milchfettes aus der R e i c h e r t - M e i i ~ l ' s c h e n Zahl und die Berechnung der Kakao- masse aus der nach dem v. F e l l e n b e r g ' s c h e n Verfahren s) gewonnenen Rohfaser sind yon t t ~ r t e l und g ~ g e r iibernommen worden. Es wurde fiir die letztere Be- rechnung die Annahme eines mittleren Rohfasergehaltes yon 3,33 °]o in der Kakao- masse als zweckm~gig befunden.

Bei der bTaehprtifung der Grundlagen der G r o g f e I d ' schen Bereehnungsweise der Milchasche zeigte sich, dab der Aschengehalt des Trockenmilchpulvers yon dem- jenigen der Trockensubstanz frischer Milch oft abweicht. W~ihrend bei Milch die Asche stets ziemlich genau 8,0O/o der fettfreien Trockensubstanz ausmacht, ist der entsprechende Aschengehalt der im Handel befindlichen Milchpulver meist hSher, vermutlich infolge Natronzusatzes zur Milch vor dem Trocknen. Die auf S. 414--415 in K S n i g ' s Nachtrag zu Band 1 seiner Nahrungsmittelchemie angegebenen Rahm- pulveranalysen Nr. 10- -29 ergaben bei der Umrechnung 8,24°/o Asche in der fett- freien Trockenmasse und ein VerhS.ltnis yon Asche zu Milchzucker wie 1:6,64. Eine grSgere Zahl VoUmilchpulver, der Tabelle S. 409--411 im gleiehen Werke entnommen, enthielten 8,58°/o Asche in fettfreier Trockenmasse und ein Verhi~Itnis yon Asche zn Milchzucker wie 1:6,3. 25 andere Analysen hatten im Durchschnitt die Werte 8,780]0 bezw. 1:5,92. Eigene Analysen je eines vorliegenden Vollmilch- und Magermilchpulvers wiesen 9,39 bezw. 9,13°/o Asehe auf. Der Kalkgehalt der Asehe hat eine entspreehende Verminderung gegenfiber der :Norm bei friseher Milch erfahren und wurde in den angefiihrten beiden Milehpulvern zu 19,3°/o bezw. 20,3°/o der Asehe gefunden. Ebenso mug das Verhaltnis Asehe:Milehzucker verschoben sein. Diesen Verhaltnissen mug Rechnung getragen werden, da in Deutschland zur Herstellung von Milchschokolade vorwiegend Trockenmilchpulver benutzt wird, und die :Nichtberiieksichtigung den Milchgehalt vielfach niedriger erscheinen lassen wiirde,

1) DiEse Zeitschrift 1922, 44, 241. "~) Diese Zeitschrift 1922, 44, 291. a) Das Verfahren wurde mit der Ab~tnderung angewandt, dati die Rohfaser auf einem

Asbestfilter gesammel~ Bad die Behandlung mit der Lauge nicht auf dem Filter, sondern dnrch einmaliges Anfkoehen der ins Becherglas zurtickgegebenen Masse bewirkt wurde.

N. 24. 9

130 H. F i n e k e, ~Zeitschr. f. Unters~lolluag [d. l~ahr.- u. Gonui~mitt~,.

als er in Wirklichkeit |st. Das Berechnungsverfahren des Milchgehaltes aus der Asche und ihrem Kalkgehalt kann nur zu anni~hernden Zahlenwerten ffihren, wird jedoch zweckmiil~ig nicht nut - - wie G r o S f e l d vorgeschlagen - - zur Berechnung des Milehproteins benutzt, sondern in erster Linie zur Berechnung der gesamten fett- freien Milchtrockensubstanz, sowie zur Berechnung des Milchzuckers. Als grund- legend wurde der Calciumoxydgehatt der Kakaoasche zu 4 °/o, derjenige der Milch- asche zu 20 °]o angenommen, ferner tier Aschengehalt der fettfreien Trockenmilchpulver- Trockensubstanz zu 8,7°/o. Die Formel fiir die Ermittelung des auf die Milch ent- fallenden Aschenanteils (a ~ sandfreie Gesamtasche, b ~ Kalkgehalt der Schokolade) lautet dann

16 " Hieraus bereehnet man 1. F e t t f r e i e M i l e h ~ r o c k e n s u b s t a n z = Milchasche X 11,5 2. M i l c h z u e k er "-- Milchasehe X 6. Hat man in der Schokolade ferner Wasser, Gesamt-Fett, R e i e h e r t- M e i g rsehe

Zahl (R M Z) des Fettes, Polarisation und Rohfaser bestimmt, so lassen siel~ weite~ ~ barechnen :

R M Z X Fett 3. M i l c h f e t t ~

30 4. M i 1 c h p u 1 v e r = fettfreie Milch trockensubstanz ~ Milchiett,

Milchfett X 100 5. F e t t g e h a l t des Milchpulvers-i- Milchpulver

6. S a c c h a r o s e ~ aus der Polar|sat|on berechneter scheinbarer Saecharosegehalt - -Milchzucker X 0,79,

7. a ) K a k a o m a s s e ~ - - R o h f a s e r X 30, b) f e t t f r e i e K a k a o m a s s e - - - ~ R o h - laser X 13,5,

8. K a k a o b u t t e r z u s a t z ~ Gesamt-Fett - - Mi lehfe t t - -Kakaomasse X 0,55. 9. K a k a o b e s t a n d t e i 1 e ~ Kakaomasse ~- Kakaobutterzusatz. Ergibt das mikroskopisehe Bild einen hohen Sehalengehalt in der Schokolade,

so wird man den Faktor zur Bereehnung der Kakaomasse aus der Rohfaser auf 25 erniedrigen. Zieht man yon der Gesamt-Asche die Milchasche ab, so erhfilt man die Kakaoasche, doch |st ~ da sich alle Fehler dabei a n h / ~ u f e n - deren erhaltener Wert zu ungenau, um daraus die Kakaomasse (Kakaoasehe X 30) zu berechnen.

Man kann aber dureh folgende Bereehnung die nach den obigen Angaben er- haltenen Werte fiir fettfreie Kakao- und fettfreie Milchtrockensubstanz kontrollieren. Da die Wasser- und die Gesamt-Fettbestimmung ziem]ich richtige Werte liefern, die angegebene Saccharoseberechnung selten einen l°]o, nut in Ausnahmefiillen einen 20/o iiberschreitenden Fehler ergibt, so kann man auch die Summe yon fettfreier Kakao- und Milchtroekenmasse mit einiger Genauigkeit berechnen [ 1 0 0 - - ( W a s s e r ~-Gesamt-Fett- t-Saccharose)] . Diesen Gesamtwert vergleicht man mit den be|den Einzelwerten und zerlegt ihn gegebenenfalls mit Hilfe der nachstehenden Tabelle auf Grund des Prozentgehaltes der Sehokolademasse an Calciumoxyd in seine be|den Einzelwerte.

Ftir Mischungen yon Kakaomasse und fettfreier Milchtrockensubstanz berechnen sich die in folgender Tabelle angegebenen Werte fiir den Prozentgehalt der Asche an Calciumoxyd. Der Wert a ist berechnet unter der Voraussetzung, dal~ die Kakao-

¢~. Band. 1 Untersuchung yon Kakaobohnen usw. 131 Jan./Febr. 1924.J

masse 3,50/0 Asche und 4,00/0 Calciumoxyd in der Asche, die fetffreie Milchtrocken- substanz 8,7o]0 Asche und 20,0°/o Calciumoxyd in der Asche enth~ilt; der Wef t b bereehnet sieh, wenn man nach G r o l i l f e l d ' s Vorsehlag die Zahlen 3 ,38° /o~4 ,42° /0 ( - - 8 , 0 0 0 / 0 ) - 22,42°/o als Durchschnittswerte zugrunde leg~.

Kakao- Fe~stii'eie Milch- Calciumoxyd masse trockensubstanz in der Asche

a b 70% 30% 12,2% 13,5% 65 ~ 35 ~ 13,1 ~ 14,5 ,, 60 , 40 , 14,0 , 15,4 55 ~ 45 , 14,7 , 16,3 , 50 , 50 ~ 15,4 , 17,1 ,

Kakao- Fettfreie Milch- Calciumoxyd masse trockensubstanz in der Asche

a b 45% 55% 16,0% 17,8% 40 ,, 60 ~ 16,6 , 18,5 . 35 , 65 ~ 17,1 , 19,1 , 30 ,, 70 , 17,6 ~ 19,7 ,,

Demgemi£~ enthalten 100 Teile einer Mischung yon fetthaltiger bezw. fettfreier Kakaotroekenmasse mit fettfreier Milehtroekenmasse bei einem Kalkgehal t der Asche von 12 - -19° /o folgende Prozentsiitze an Kakaomasse: Kalkgehalt~ Kakaomasse Fettfreie Kakao- Kalkgehalt Kakaomasse Fettfreie Kakao- der Sehoko- trockenmasse ' der Sehoko- ¢roekenmasse h~de~aasehe ] adenaBche

12 ~o mindestens 70 % mindestens 50 % iI 16 % etwa 45--56 % etwa 27--37 % 13 ~ etwa 65--73 % etwa 46--54% i 17 ~ , 35--50 , , 20--32 ,, 14 , , 60--68 , , 40--48 ,, i 18 ,, , 25--4~ ,, , 13--26 ,, 15 , , 53--63 ~ , 33--43 , 1~ 19 , hSchstens 35% hSchstens 20~/o

Die hSheten Werte dieser Tabetle sind die richtigeren, wenn der natiirliehe Aschengehalt der Milchtrockensubstanz keine VerKnderung erfahren hat ; bei Ver- wendung von Trockenmilch mit erhShter Asche stimmen die niedrigen Werte besser.

Bei Anwendung der vorgesehlagenen Berechnungen diirfte die Bestimmung yon Gesamt-Stickstoff, Casein und Milchzucker in vielen F/illen unnStig sein.

Die ~bereinst immung der auf Grund der Analyse nach vorstehenden Vor- schl~igen berechneten Zusammensetzung mit der wirklichen Zusammensetzung yon Milchschokolade eigener Herstel lung war eine gute,

/ q a c h s c h r i f t .

D a s S a c c h a r o s e b e s t i m m u n g s v e r f a h r e n b e i G e g e n w a r t v o n a n - d e r e n Z u c k e r a r t e n m i t t e l s C a l c i u m h y d r o x y d s nach B e h r e und D f i r i n g l) war bei Abfassung vorstehender Mitteilung noch nicht berficksichtigt worden, ist aber nach den bisherigen hiesigen Erfahrungen bei der Untersuchung von Milchschokoladen und anderen Schokolade- und Kakaowaren recht brauchbar. Doch empfiehlt es sich, nicht die Anschwemmung der zu untersuchenden Substanz, sondern den fiir die ge- wShnliche Polarisation hergestellten gekliirten w/isserigen Auszug mittels Calciumoxyds nach der ~orschrif t yon B e h r e und D f i r i n g zu behandeln. Es fi~llt dann die Einwirkung des Alkal is auf die nieht leiehtlSslichen Stoffe fort, und man erzielt ganz helle, auch im 200 mm-Rohr sehr gut polarisierbare L6sungen. Zum Beispiel ergaben Sehokoladenauszfige 10 g : 100 ccm mit einer Drehung + 5,97 o bezw. + 6,370 nach der Behandlung nach B e h r e und D i i r i n g unter Verdiinnung 50 ccm :100 cem eine Drehung + 3,04 ° bezw. + 3,21 °, verdoppelt also + 6,08 und + 6,42 °. Die ge- tinge ErhShung gegenfiber tier ursprfingliehen Drehung wfirde bei Berticksichtigung des Niederschlagvolumens ausgeglichen werden.

1) Diese Zeitschrift 1922, 44, 65.

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