Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 269

dung mi t dem k o m p l e x e n Ion (HgC14)" i iberff ihrt . Die zur Mask ie rung yon E i sen ( I I I ) , A lumin ium, T i t an ( IV) u n d Z i rkon ium d ienenden Verbin- dungen wie Ta r t r a t e , Ci t ra te , F luor ide , Sul fosa l icy la te , R h o d a n i d e f i ihren auch U r a n y l v e r b i n d u n g e n in zum Tell sehr s tab i le K o m p l e x v e r - b indungen fiber. Aul3erdem g e b e n einige dieser Subs t anzen , so z. B. Manni t , Glycer in usw. Antal~ dazu, daft sich tier U r a n i u m i s a t i n o x i m - Niedersch lag in sehr fe indisperser F o r m absche ide t und einen betr/~eht- l ichen Ante i l an E i sen ( I I I ) - s a l zen mit f f ihr t .

Von groBem Einflul~ is t die Qualifier des F i l t e rma te r i a l s . N a m e n t l i c h bei der T rennung yon Cerium adsorb ie ren manehe Sor ten merkl iche Mengen davon . Besser ~ls Pap ie r f i l t e r eignen sich Porze l lanf i l t e r t iege l de r Qualit/~t , ,Berl in AI" .

Aus/i~hrungsbeispiele: J. Bestimmung yon Uranium neben dreiwertigem Cerium. Die 0,005m0,1275 g UaOs und bis zu 0,2 g Cerium - - als wi~rige L5sung mit 12,4 g Cerium(III)-nitrat Ce(NO~)a-6 H20 im Liter zugegeben - - enth~ltende LSsung mit einem Volumen yon 30--100 ml wird bei gewShnlicher Temper~tur mit 5--10 ml 10~oiger Natriumacetatl5sung und d~nn mit der erforderlichen 5Ienge Re~gens- 15sung versetzt. Nach 1/astiindigem Absitzenlassen wird filtriert, mit ]00--200 ml Waschflfissigkeit ausgewasehen, veraseht, geglfiht und als U30 s gewogen. - - 2. Be- stimmung yon Uranium neben Blei. Die LSsung enthielt in 30--100 ml 0,005--0,1280 UaO s und bis zu 0,1 g Blei als Nitrat. Nach Zusatz yon 5 20 ml PufferlSsung und 5--45 ml 10%iger Natriumthiosuffatl5sung werden bei gewShnlieher Temperatur 5--30 ml Fallungsmittel zugegeben. N~ch ~/a Std wird filtriert, mit 150 ml Waseh- fliissigkeit ausgewasehen, verascht, gegliih~ und gewogen. Eine schon vor dem Ffltrieren einsetzende leichte Triibung infolge Bfldung yon Bleisulfid erhSht die Auswage nur um einige Zehntelmilligr~mm. - - 3. Bestimmung von Uranium neben zweiwertigem Quecbsilber: Die 0,005~0,128 g U30 s und 0,05--0,1 g Queeksilber als Nitrat enthaltende LSsung wird mit 45 ml 15~oiger NatriumchloridlSsung oder 5--10 ml 30%iger Caleiumehl0ridlSsung, die beide neutralisiert sein miissen, ver- set.zt. Es folgen 5--15 ml PufferlSsung, worauf man die L5sung erw/~rm~. In die heige LSsung gibt man 5--30 ml F/~llungsfliissigkeit und 1/~t 3 Std stehen. Den filtrierten Niederschlag waseht man zuerst mit 25 ml 15~o iger NatriumchloridlSsung,. dann mit 100--150 ml Wasehfliissigkeit und behandelt ihn wie angegeben weiter. Die Abweichungen vom theoretischen Ergebnis betrugen bei 16 Versuchen hSchstens 0,3 rag, A. EICI:ILE!a.

Kleine Mengen yon Chlorat bis herab zu l0 7 b e s t i m m t G. CHARLOT 1 durch T i t r a t i o n m i t eingestell ter H e l i a n t h i n l 6 s u n g (Methylorange) . Per- sulfate, P e r m a n g a n a t e , Hypoch lo r i t e , Chlori te, e l ementa res Brom, Was- se rs tof fperoxyd , Saipetersi~ure und N i t r a t e in hohen Konzen t r a t i onen , sowie Cer( IV)- Ionen dfirfen n ich t zugegen sein, wogegenDich roma te und Pe rch lo ra t e n ich t stSren.

Zur Bereitung ejner eingestellten ttelianthinlSsung versetzt man eine 0,01%ige w/~l~rige Heli~nthinlSsung mit 1 Tropfen Natronlauge und filtriert n5tigenfalls. Mit dieser LSsung titriert man in der naehstehend angegebenen Art eine LSsung mit 0,100 g Natriumehlor~t im Liter.

Arbeitsvorschri/t: Zu der zu titrierenden ChloratlSsung ffigt man 1/a ihres Volumens konzen~rierter Salzs/~ure (12 n) und erw/~rmt. Man ]/~llt jetzt die Methyl-

1 Ana]ytic~ Chimic~ Aet~ 1, 314 I1947).

270 Berich~: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

or~ngelSsung zuflie~]en, die sich erst ]angsam, bei stgrkerem Erwgrmen sehneller enCf~rbt. Nach der Entfgrbung lgI~t~ man wieder Methylor~nge zufliel~en und setz~ dies for~, his die l~otfarbung einige Minuten bestehenbleib&

Die auf etwa 3 ~ genaue Bestimmung lgl~t sich durch Anfstellung einer Eichkurve verfeinern. Die gfinstigste Konzentration ffir die Titration ist 10 100 y/ml Natriumchlorat. A. EIC~L~.

Zur elektrometrischen Titration yon 1YIangan mit Kaliumpermanganat nach der Formel 4 Mn'" 4- 15 I-I2P~07"-~ MnO 4' • 8 H' - - 5 [Mn ( H2P~O~)~]"' • 4 H20 ersetzen G. GO~FART, G. MICttEL und T~. PITA~OE 1 die po- tentiometrische Anordnung von J. J. LI~GA~E und R. KAm'LUS 2 durich eine sehr einfache amperometrische Einrichtun~. Diese besteht aus einem Silberdraht yon beliebig grol~er Oberfl~che, einem zur Spirale uufgewickelten Platindraht yon 0,05 cm Durchmesser und 10 cm Liinge als Elektroden und einem Zeigergalvanometer als 1Vfel~instrument. Das Galvanometer soll eine Emlofindliehkeit yon 0 , 2 5 1 Mikroamlo. pro Millimeter, einen Widerstand yon 250 2000 ~ und eine Periode vonunter 3,5 sec h~ben. Die Platinelektrode wird mit der positiven, die Silberelektrode mit der negativen Klemme des Galvanometers verbunden. Beim Schlie- l~en des Stromkreises schl~gt die Galvanometernadel zuerst stark aas , kehrt dann aber allmiih]ich in einen Gleichgewichtszustand zuriick. der einer Stromst~trke yon etwa 1 Mikroamp. entspricht. Solange der TitGrationsendpunkt nicht erreicht ist, bleibt die Stromst~rke sehr klein. Von gro~;em EinfluI~ ist der loH-Wert der zu titrierenden LSsung. Der Komplex [Mn (HTP~0v)s] ' " ist nach J. J. WATTEnS und J. M. KOLTHOI~F 3 zwi~schen den pH-Werten 2 und 5 stabil; bei einem pE-Wert yon fiber 8 fiberwiegt das Ion HP~O(". Zwischen pE 5 u n d p E 8 ist die kath0dische Polarisation 10raktisch vollst~ndig, solange kein Permangan~t-Ion im UberschuI~ vorhanden ist. Aus diesen und einigen weiteren ~berlegungen

ha l t en dieVerfasser einen pR-Wert zwisehen 5 und 8 ffir den geeignetsten, sofern ein hinreichend gro~er t~yrophosphatfiberschul~ vorhanden ist. Stoffe, die Permanganat reduzieren oder Mangan (II) oxydieren, stSren. Dazu gehSren iNitrit-, Sulfit- und Chromat-Ionen sowie freies Chlor. Das- selbe gilt fiir Stoffe, die als kathodische Depolarisa~oren wirken, wie z .B. Jod. Dagegen haben die fiblichen Begleitmetalle in Miner~lien und L~gierungen keinen stSrenden .Einflul~ auf die.Bestimmung. Vana- dium wird under den Titrationsbedingungen durch Mangan (II)-Ionen teilweise yon der ffinfwertigen zur vierwertigen Oxyd~tionsstufe redu- ziert und durch Pemanganat nur langsam wieder oxydiert. Dies ~ul~ert sich bei der Messung in starken, aber vorfibergehenden Ausschlggen der Galvanometernade] kurz vor dem Endpunkt. Bei einem pl~-Wert yon 8 stSrten ~ber selbst 500 mg Vanadium, als Ammoniummet~-

An~lytic~ Chimic~ Act~ 1. 39311947). Ind. Eng. Chem., Anal Ed. 18, 191 (1946); vgL diese Z. 128. 338 'fl948).

a Ind. Eng. Chem., Anul. Ed. 15, 8 (1943); 16. 187 (1944); ~gl. diese Z. 128, 340 (1948).