368 W. SI~o~:

Kombination analytischer Verfahren zur Strukturaufkl/irung organischer Vorbindungen ~

W. SI~o~

Laboratorium fiir organische Chemic, Eidgen. Technische Hochschule, Ziirich (Schweiz)

Eingegangen am 29. Juni t966

Summary. Infrared, mass, nuclear magnetic resonance and electron spectroscopy are especially powerful tools for the elucidation of the structure of organic com- pounds, particularly when the information from all four is applied. With only a few exceptions the structures of all compounds having molecular weights below 250 ean be ascertained without further data. When these spectral interpretation methods fail, further techniques such as X-ray analysis, chemical methods, etc. have to be applied. The combination of a gas chromatograph with fast seamfing infrared or mass spectrometers is discussed.

t n tier Analytik organiseher Verbindungen werden in zunehmendem MaBe rein ehemische dutch eher physikaliseh-ehemisehe Methoden er- setzt, die im allgemeinen einen beaehtlichen instrumentellen Aufwand bedingen. Als Folge davon ist der organisehe Chemiker nicht mehr in der Lage, die apparat iven Einzelheiten sowie die Idiosynkrasien eines analy- tisehen Instrumentes zu fiberblieken. Seine Arbeitsmethodik besteht zunehmend darin, das analytisehe Ins t rument naeh der Philosophic der ,,Black Box" einzusetzen und sieh auf die Interpretat ion der anfaUenden Daten zu konzentrieren [9,19,20]. Diese Interpretat ion wird in der Zu- kunft allgemein in die Ausbfldung des organisehen Chemikers einbezogen werden mfissen [19]. So wird denn aueh die kombinierte Anwendung der

Infrarot- (IR), Kernresonanz- (NMR), Massen- (MS) and Elektronen- spektroskopie (UV/VIS) in der organisehen Chemic an gewissen Hooh- sehulen heute sehon systematiseh doziert [16]. Die eigentliehe Instru- mentierung, wie z.B. die Entwieklung neuer Ger.gte, wird analytischen Chemikern neuer Prggung vorbehalten bleiben [19]. Die Kombinat ion der Infrarot-, Kernresonanz-, Massen - and Elektronen- spektroskopie bildet unter anderem deshalb eine besonders schlagkrgftige Methodik der Strukturaufklgrung, weft sieh die vier Arbeitsbereiehe einer- seits erggnzen und andererseits fiberschneiden. Diese l~bersehneidungen erleiehtern die Interpretat ion der anfalIenden Daten in hohem MaBe, so da;3 sioh abgesehen yon wenigen Spezialfgllen ftir die einzelnen Methoden ein umfassendes Wissen eriibrigt. IVIit wenigen Ausnahmen diirfte es

* Diese Arbeit stellt einen Auszug aus dem Vortrag anliiBlieh der Tagung in Lindau dar.

Strukturaufkl~rung organischer Verbindungen 369

m6glich sein, die S t r u k t u r von Verb indungen mi t e inem Molekulargewicht < 250 ohne zusii tzliche In fo rma t ionen abzulei ten, wenn gleichzeit ig ein In f ra ro t - , Kernresonanz- , Massen- und E l e k t r o n e n s p e k t r u m vor l iegt [16]. E in entsprechendes Beispiel f inder sich in der Tabel le sowie den Abb. 1 und 2.

Tabelle. Massenspektrum der /raglichen Verbindung

M.assenzahl In tensi t~t der Signale Massenzahl In tens i t a t der Signale m in Prozent re la t iv zum m in Prozent re la t iv zum e st~irksten Signal e stfirksten Signal

25 26 27 28 29 30 31 32 37 38 39 40 4l 42 43 44 45 46 49 50 51 52 53 54 55 56 57 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 7O 71 73 74

0,3 3,7

19,0 19,0 4,0 0,9 0,8 1,4 0,6 2,3 5,7 1,1 2,2 4,0

56,0 1,9 0,6 0,3 0,3 2,5 4,0

15,0 19,0 3,2 2,2 0,5 0,7 0,5 0,8 1,6 5,2 4,6 6,3 1,4 0,7 1,1 0,8 0,4 0,4 0,3 0,5

75 0,5 76 0,6 77 1,1 78 1,7 79 4,0 80 19,0 81 18,0 82 i,6 84 0,5 89 0,4 90 1,0 91 2,2 92 2,0 93 1,5 94 1,0 95 0,4

/07 2,8 108 100,0 109 87,0 110 7,0 111 0,7 119 0,3 120 0,7 121 0,5 122 1,0 123 0,4 134 0,6 135 2,1 136 2,7 137 4,4 138 4,5 149 0,3 150 1,4 151 0,9 163 0,4 164 0,4 178 0,8 179 63,0 180 7,0 181 0,9

24 Z. Anal. Chem., Bd. 2"21

370 W. SIMo~ :

Aus dem Massenspektrum (Tabelle) mit dem intensiven Signal bei m = 179 (Mole- e

kiilion) ergibt sich das Molekulargewicht yon 179. Es ist unger~dzahlig, so dab eine ungerade Anzahl yon Stickstoffatomen in der Molekel vorhanden sein mul~ 1. Das

ebenfalls starke Signal bei m = 43 weiss bei gleichzeitig kleinem Signal bei ~ = 41 e e

auf eine CH~CO-Gruppe him Es lieften sich aus der Tabelle weitere Schliisse ziehen,

Abb. 1. Infrarotspektrum der fraglichea Verbindung. Instrument: Perkin-Elmer lViodel121; Probe: 6,2 bzw. 3% in Chloroform; Schichtdicke: 0,1 mm

8 , 0 7 , 0 6 , 0 5 , 0 4 , 0 3 , 0 2 , 0 1,0 0 P P M ( 6 ) , , , I . . . . , . . . . I . . . . I . . . . I . . . . I . . . . i . . . . L . . . . I . . . . t . . . . I . . . . I . . . . I . . . . I . . . . I . . . . , . . . . ~ , , ,

J . . . . . . . . . I . . . . . . . . . I . . . . . . . . . i . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . . I . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . . I . . . . . . . . . I . . . . . . . . . i [ ' '

5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 C P S

J J ~ f - I

f

8 , 0 7 ,0 6 , 0 5 , 0 4 , 0 3 , 0 2 , 0 1,0 0 P P M ( ~ )

Abb. 2. KernresonanzsI)ektrum der fraglichen Yerbindung. Instrument: Varian Modell A-60; Probe: 30 mg in 0,5 ml Deuterochloroform. (Innerer Standard: TMS)

auf die jedoch infolge des Vorliegens anderer Spektren verzichtet werden so]l. Das Infrarotspektrum (Abb. 1) mit der intensiven Bande bei 1675 cm -I best~tigt das Vorhandensein einer --CO-Gruppe. Zusammen mit den beiden Banden bei 3300 und 3430 cm -1 sowie derjenigen bei 1513 cm -1 muB gefolgert werden, daf3 ein sekun- d~res Amid, d.h. das Strukturelement - - C O - - N H - - , vorliegen muB. Wiederum soll auf weitere, leicht m6g]iche Folgerungen aus dem IR-Spektrum verzichtet

1 Dies trifft nur zu, wenn auf~er Sticks~off keine Elemente mit gerader Massenzahl und ungerader Valenz vorhanden sind.

S erukturaufklgrung organiseher Verbindungen 371

werden. Das in Athanol als LOsungsmittel aufgenommene Elektronenspektrum mit Absorptionsbanden bei 250 bzw. 286 nm und log e = 4,19 bzw. 3,40 weist auf ein ausgedehntes ~-Elektronensystem (z.B. substituierter Aromat) hin. Sehliel~lieh liefert die Interpretation der Signale im Kernresonanzspektrum (Abb.2) ein Ver- h~ltnis yon 1 : 2: 2 : 2 : 3 : 3 fiir die Anzahl Protonen untersehiedlicher Lage. Es sind somit entweder 13 oder 26 Wasserstoffatome in der Molekel vorhanden. Auf Grund der diskutierten spektroskopischen Daten k6nnen nur 13 Wasserstoffatome vor- handen sein. Das breite Signal bei 7,9 ppm (ein Proton) kommt dabei dem Proton der Amidgruppe zu. Die Symmetrie der Signalgruppe bei 6,8 und 7,3 ppm entsprieht einem A A ' B B ' Spin-Spin-Weehselwirkungssystem und ist einem para-substituier- ten Aromaten zuzuordnen. Aus der relativen Signalintensit~tt des Tripletts bei 1,4 ppm (3 Protonen) und des Quartetts bei 4,0 ppm (2 Protonen) kann auf die Anwesenheit einer Athylgruppe gesehlossen werden, wobei die grol3e ehemisehe Ver- sehiebung yon 4,0 ppm nur mit einer an Sauerstoff gebundenen Methylengruppe ( - O - CH 2 - CH8) vereinbar ist. Sehliel31ich ist das Singlett bei 2,1 ppm (3 Protonen) einer CHa--C0-Gruppe zuzuordnen (vgl. II~, MS). Die Strukturelemente lassen sieh zwanglos zu der Struktur

C H a - - C H 2 - - O - - ~ - - N I : I - - C O C t t 3 MG = 179

fiir die fragliche Verbindung (Phenaeetin) vereinigen.

Gelegentlich ist eine Rationalisierung der erwahnten Spektren ohne zu- satzliehe In format ion niehg m6glich. So ftihrten die vier spektroskopi- sehen Methoden allein bei der S t rukturaufk la rung yon Javanie in [5] nicht zmn Ziel, indem Javanie in und Isojavaniein

/ H a / H \ 0 0 0 0

0 0 O 0 " , H / ",.H/

Javanicin Isoj avanicin

praktiseh identisehe Kernresonanz- und Elektronenspektren lieferten [5]. Die unbedeutenden Untersehiede in den Massenspektren der beiden Ver- bindungen sind nieht interpretierbar nnd aus den erstaunlieh kleinen Untersehieden in den Inf raro tspekt ren war a priori keine Zuordnung mSglieh. Sie erfolgte dureh I-IA~DEGG]~a U. Mitarb. [5] mit ehemisehen Methoden. Eine vollstandige St rukturermi t t lung hat te aueh dureh R6ntgenanalyse vorgenommen werden kSnnen [4]. Beim Einsatz eines automat isehen linearen Diffraktometers, eines adaquaten Computers sowie eines gesehulten R6ntgenanalyt ikers ware dazu ein Zei taufwand von mindestens etwa 3 Woehen, hSehstens jed0eh yon etwa 3 Monaten ben6tigt worden. Eine grundsatzliehe Limitierung in der Anwendung der Infrarot- , Kernresonanz-, Massen- und Elektronenspektroskopie in der Struktur-

24*

372 W. SI~o~ :

aufkl/trung organischer Verbindungen liegt darin, dab gegenw/trtig die Korrelation zwischen der Struktur und den spektroskopischen Daten im wesentlichen empirisch oder h6ehstens semiempiriseh vorgenommen werden muB. So ist es z.B. heute nicht m6glieh, die ehemisehen Ver- sehiebungen in der Kernresonanzspektroskopie mit hinreichender Prgzi- sion auf Grund der Struktur der untersuehten Verbindungen zu berech- nen. Es sind lediglieh Absehgtzungen m6glieh, die auf einer statistisehen

He

RESTRIKTIONEN

A R A I 0 1 ~ �9 - : " - 2 . . . . . . . . . . ---

GASCHROMATOGRAPH 11

PUMPE 0,1-0,05 TORR

REGIST RIERUNG DES TOTALIONENSTROMES

i iiiiiiiil, s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~_.

MASSENSPEKTROMETER

Abb. 3. Schema der d i rek ten ins t rumente l len Kopplung yon Gasehromatograph und 5IassensDektro- me te r [28]

Behandlung yon Vergleichsmaterial beruhen, wie z.B. die Berechnung der chemischen Verschiebung yon Protonen in Verbindungen vom Typ R1F~2CHI~, R1CH~R ~ [13], in aromatischen Verbindungen [3], in Steroi- den (19- bzw. 18-Methylgruppen)[31] undinungess [10], wobei die einzelnen Substituenten durch additive Inkremente be- riicksichtigt werden.

Gelegentlich ergeben sich mit Spezialmethoden Hinweise auf die Struk- tur einer Verbindung, die mit den erw~hnten Arbeitsmethoden bei ver- gleichbarem Aufwand nicht zu erhalten sind. Eine deratige Spezialmethode ist die Bestimmung yon Acidit~tskonstanten yon organischen S~uren und Basen [18], Sie kann z.B. bei der Strukturbestimmung yon alicy- clischen Carbons~uren eingesetzt werden [11,17,18], indem bei epimeren Cyclohexancarbons~uren deutliche Unterschiede in der Acidit~t zwischen dem Isomeren mit axialer und dem]enigen mit ~quatorialer Lage der Carboxylgruppe [11,17,18, 24, 25] bestehen. Die kleinere Acidit~tt des axialen Isomeren kann darauf zuriJckgeffihrt werden, dab die Solvatation

Struk~uraufkl~rung organiseher Verbindungen 373

des korrespondierenden Anions gegen- fiber derjenigen des ~tquatorialen Isomeren eine I-Iinderung erfghrt. Diese zus/~tzliche Itinderung der Solvata~ion beruhg im wesen~liehen auf Weehsel- wirkungen mit axialen Substituen~en in ),-S~ellung zu der ebenfaIls axialen Carboxylgruppe ( 1 : 3-Wechselwirkung). Unter Annahme der Additivi~/~ der Einflfisse dieser axi~len Substituenten in 3-Stellung relativ zur axialen Carb- oxylgruppe lassen sieh die pK-Werte gewisser Verbindungen im wesengliehen dutch einfaehes Abz~thlen analoger Weehselwirkungen abseh/~zen [1 l, 18, 22] (vgl. jedoeh [14,15,26]). Auf Grund der an je 0,7 mg Probe durehgeffihrten Aeidiggtsmessungen und dem Vergleieh mi~ bereehneten Werten konnte so eine Mare Zuordnung der eis- bzw. trans- Ringverknfipfung in 4,4-Dimethyl- deealin-9-earbons/turen vorgenommen werden [17,18]. Eine eindeutige Zuord- nung mig spektroskopisehen Methoden w/~re mit vergleiehbarem Aufwand nieht m6glieh gewesen. Spektroskopisehe Untersuehungen er- folgen normalerweise im Ansehlug an Reinigungs- bzw. Trennprozesse, und es ist dementspreehend naheliegend, die beiden Arbeitsprozesse unmitgelbar instrumentell zu koppeln. Die Gasehro- matographie als Trennmethodik und die Massenspektrometrie Ms Mittel zur Identifizierung und Strukturaufkl/irung sind dazu besonders geeignet, da beide Verfahren einerseits sehr kleine Probe- mengen beanspruehen und sieh ande- rerseits beide nut auf relativ flfiehtige Verbindungen anwenden lassen. Naeh der ersgen t~esehreibung einer derarti- gen ins~rumentellen Kopplung [7] ist versehiedentlieh fiber Mfgliehkeiten

W- "E= '~

G

"2

' , ,

g

m

i ~.~ uJoJ/suauozlZ;lo 1

374 W. SIMo~ :

der Kombinat ion von Massenspektrometern mit Gaschrom~togrsphen berichtet worden [6,7,12,28, 29] 2 Eine schem~tische Darstellung einer solchen Anlage, die an anderer Ste[le ns beschrieben wurde [28], ist in Abb.3 wiedergegeben. Zwischen Gaschromatograph und Massenspektrometer befindet sich ein Molekfilseparator, der den grS~ten Tell des Trs vor dem Eintr i t t in die Ionenque]le entfernt, und somit die zu bestimmenden Komponenten im

SCHEMA IRI02 (BECKMAN)

Z E R H A C K E R / ~ ~ i Y ' - I ZELLEAUSLASS

LINSEN EINLASS - VENTIL SPIEGEL

DETEKTOR FILTER -

M O N O C H R O M A T O R

Abb. 5. Schema eines Infrarotspektromctcrs zur direktcn Kopplung mit dem Gaschromatographen [23]

Trggergas anreichert [29]. Das Gasehromatogramm wird dutch die Regi- strierung des Totalionenstromes festgehalten [12], und die Aufnahme der Massenspoktren erfolgt in einer Zeit, die verglichen mit der Elutions- dauer einer Komponent%knrz ist s. W~hrend der Aufn~hme yon 3 Gaschromatogrammen eines komplexen Gemisches (Zigarettenr~uch), yon denen eines in Abb.4 wiedergegeben ist, sind total etwa 300 Massenspektren aufgenommen worden, die lediglich auf Grund yon Literaturdatcn zur sofortigen Strukturaufkl~- rung von 68, zu der Bruttoformel yon weiteren 32, und schlie•lich zum Molekulargewicht yon zus~tzlichen 39 Verbindungen ffihrten [28]. Die Vortefle der direkten Kombin~tion der Verfahren gegeniiber der diskonti- nuierlichen Arbeitsweise liegen darin, dal~ der Arbeitsaufw~nd um minde- stens eine GrSl~enordnung vermindert wird, dab gewisse instabile Ver- bindungen verarbeitet werden kSnnen, und dal~ Komponenten in sehr kleinen Mengen ( ~ 0,01 ~g) noch bruuchbare Ergebnisse liefern.

2 Eine ausffihr]iche Beh~ndlung finder sich in Vorbereitung [21]. m 12bis m =500. Die minimale Massendurchlaufzeit betrug 3 sec von e~ = e

Strukturaufklgrung org~nischer Verbindungen 375

Die direkte instrumenteile Kopplung der Gaschromatographie mit der Elektronenspektroskopie [8] und Infrarotspektroskopie [1,30] hat bisher nur beschr~nkt Einsatz gefunden, Ein kfirzlich yon STI~ , SLOA~ U.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 900 8(90 700 cm -1 h , , , l t , , , [ , r , , I , I , I i , , I , h l , l t l , l l l ] [ l I i , t I I I I I I I I

T (%)

100-

O-

I i �84 J

3,0 4,0 5,0 ju I I �84

6,0 Z0 %0 8,0 10,0 12,0 14,0

Abb. 6. Infrarotspektrum yon Isopropylacetat , aufgenommen in direkter instrumenteller Kopplung mit dem Gasehrom~tographen [23], (Die zwei registrierten Kurvenzfige entspreehen der lediglich mit Tr~gergas bzw. Tr~gergas und Probe durehsp~ilten Zelle)

n-HEPTAN

P E N T A N O N - 2 ISOPROPYL-

ACE ~T

n-BUTANOL CHLORBENZOL A START

. . . . . ' ' ,o ' 8' ' ' 2 ; Abb. 7. Gasehroma~ogramm zur tJberprfifung der Funkt ion des Infrarotspektrometers Abb. 6 [23]. Kolonne: Carbowax 1540/Chromosorb W (1,80 m; 6 ram); Temperatur; 130~ Tragergas: 100 ml ge /min ; Probemenge : '3 ~1

CAVE~CAH [23] beschriebenes Ger~t ist in Abb. 5 schematisch d~rgestell~. Es lassen sich damit Infrarotspek~ren im Bereich yon 2,5-- 14,5 ~ in einer Zeit yon 4 sec aufnehmen, wobei bis 350~ (kurzzeitig 400~ heizb~re G~szel]en zum Einsatz kommen (bei 10 cm L~nge 2,5 cm s Volumen). In Abb. 6 is~ das Infrarotspektrum wiedergegeben, das w~hrend der Elution einer Komponente (Abb. 7) aufgenommen wurde [23].

376 W. S ~ o ~ : Strukturaufkl~rung organischer Verbindungen

Bei der I n t e r p r e t a t i o n yon dera r t igen in Gaslohase aufgenommenen Inf ra - ro t spek t r en is t zu beaehten, dab sieh beaeht l iehe Frequenzverseh iebun- gen re l a t iv zu den Aufnahmen in kondens ie r t en Sys t emen ergeben kSnnen. Bed ing t du tch das re la t iv groge Volumen der ve rwende ten Ab- sorpt ionszel len zur Messung in der Gasphase s ind Capi l la rkolonnen ira kont inu ie r l iehen Bet r ieb n ieht ve rwendbar . Es is t zu hoffen, dab in absehbarer Zei t die ben6t ig ten Probemengen, die bei e twa 0,2 mg und mehr liegen, dras t i seh reduzier t werden k6n- nen. Besonders v ie lverspreehend seheint dabe i die Spekt roskopie im Moleki i l s t rah l zu sein [2].

Zusammenfassung Die K o m b i n a t i o n der In f fa ro t - , Kernresonanz- , Massen- und Elek t ronen- spekt roskopie b i lde t eine schlagkr~ft ige Method ik der Strukturaufkl /~rung organiseher Verbindungen. Mit wenigen Ausnahmen kann die S t r u k t u r yon Verb indungen mi t e inem Molekulgrgewieht under 250 bei gleieh- zei t igem Vorl iegen dieser vier Spek t ren ohne zus/ttzliehe In fo rma t ionen aufgekls werden. Beim Versagen dieser Methodik s ind RSntgens t ruk- turanMyse, chemische Methoden oder weitere Teehniken einzusetzen. Die d i rek te ins t rumente l le K o p p l u n g der Gaschromatograph ie Ms Trenn- rnethode mi t In f ra ro t - und Massenspek t romete rn groBer Durehlauf- gesehwindigkei t wird d i sku t ie r t .

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Prof. Dr. W. SIMo~ Laboratorium fiir organische Chemie, Eidgen. Technische Hochschule CI-I 8006 Ziirich (Schweiz), Universit~tsstraBe 6

l)ber den spezifisehen gaschromatographisehen Naehweis yon halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen durch einen 2-Stufen-Flammenionisationsdetektor

D. JENTZSC~I, H. G. Z1MI~IEtCMANN uncl I. WEHLING

Entwieklungslabor fib" Gaschromatographie der Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH., i~berlingen

Eingegangen am 21. April 1966

Summary. A tandem flame-ionisation detector is described, which is employed for the specific gaschromatogr~phic detection of halogen and phosphorus containing compounds. In addition to particulars hitherto known from literature results on the efficiency have been extensively described by numerical data.

1. Einleitung I n der gaschromatographischen Analyse ha t in den vergangenen Jahren nicht nur die Entwicklung yon Trennsiiulen, sondern auch die Entwick- lung yon Detektoren zu der heutigen Leistungsf~higkeit dieser Methode bezfiglich Aufl6sungsvermSgen und Naehweisgrenzen geffihrt. Neben dem Wunsch, zur quant i ta t iven Analyse mSglichst unspezifisehe, d.h. unsb- h~ngig yon Art und S t ruktur einer Substanz ansprechende Detektoren zu h~ben, s~eh~ das Ver]angen vor allem zur quali tat iveu Analyse nach hoch- spezifisehen Detektoren fiir einzelne Elemente oder Strukturen. AuGer der Verwendung eines M~ssenspektrometers als gasehromato- gr~phisehem Detektor sind bereits zahlreiehe Anordnungen - - ~ie z.B. Elektroneneinfang-Detektoren, Coulometer, Photoionisat ionsdetektoren, Diinnschichtchromatogr~phie, Kombina t ion mit spektrometrischen Ge- riiten - - bekannt . Tro tzdem werden mit diesen Detektoren noeh nicht