Koordinationsverhalten polydentater N1Pn-Liganden (n = 1 4) · 4“ und „pyBr 4“ (15) syn-thetisiert werden. Ausgehend von 2-Ethyl-6-isopropylpyridin wird 2 über drei Zwischenstufen

Koordinationsverhalten

polydentater N1Pn-Liganden (n = 1 – 4)

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Simon-Andreas Gentschow

aus Berlin

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Thomas Friedrich

1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann

2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Walter Bauer

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28.11.2011

Berlin 2011

D 83

"Eine wirklich gute Idee erkennt man daran, dass ihre Verwirklichung von vornherein ausge-

schlossen erschien."

Albert Einstein (1879-1955)

Erklärung

Hiermit versichere ich an Eides statt, die vorliegende Arbeit selbstständig verfasst und nur

unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel und Literatur angefertigt zu haben.

Simon-Andreas Gentschow

Abstract

Koordinationsverhalten polydentater N1Pn-Liganden (n = 1 – 4)

Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung der vier Phosphanliganden

„py(PMe2)4“ (1), „py(PMe2)3“ (2), „py(PMe2)2“ (8) und „py(PMe2)“ (9), die

Komplexierungsreaktionen dieser Verbindungen mit Eisen(II)-, Ruthenium(II), Nickel(II)-

und Kupfer(I)-Salzen sowie Reaktivitätsuntersuchungen an einigen der erhaltenen Metall-

komplexe.

Die etablierte fünfstufige Synthese von Lithiumdimethylphosphid (10) wurde auf eine dreistu-

fige Synthese über die Zwischenstufen Tetramethyldiphosphandisulfid (11) und Dimethyl-

phosphan (14) verkürzt. 1 kann über die beiden Vorstufen „py(OTos)4“ und „pyBr4“ (15) syn-

thetisiert werden. Ausgehend von 2-Ethyl-6-isopropylpyridin wird 2 über drei Zwischenstufen

[„py(OH)3“, „py(OMes)3“ (16) und „pyBr3“ (17)] erhalten. Die Liganden 8 bzw. 9 werden

ausgehend von 2,6-Difluor- bzw. 2,6-Dichlorpyridin über die Zwischenstufen „py(CO2Me)2“

(18) bzw. „py(CO2Me)“ (19), „py(OH)2“ (20) bzw. „pyOH“ (23), „py(OMes)2“ (21) bzw.

„pyOMes“ (25) und „pyBr2“ (22) bzw. „pyBr“ (26) synthetisiert.

Die Komplexierung von 1 mit [Fe(H)(Cl)(dppe)2] in EtOH ergibt das Produkt

[Fe(2)(Me2POEt)]Cl (28). Eine Umsetzung von 1 mit ¾ Äquivalenten [RuCl2(DMSO)4]

ergibt den Komplex [RuCl(1)]Cl (29). Die Chloridoligand in 29 lässt sich mit Hilfe von Ag-

NO3 bzw. AgSO3CF3 entfernen, und es bilden sich die 16-VE-Komplexe [Ru(1)](NO3)2 bzw.

[Ru(1)](SO3CF3)2. Diese zeigen allerdings keinerlei Reaktivität gegenüber N2, H2, CO oder

O2. [Ru(1)](SO3CF3)2 bildet an Luft den Komplex [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2 und in

Acetonitrillösung den Komplex [Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2. In einer Autoklavenreaktion un-

ter CO-Überdruck (10 bar) kann Komplex 29 teilweise in Komplex [Ru(CO)(1)]Cl überführt

werden. Die Komplexierung von 2 mit Fe(BF4)2 · 6 H2O und Et2PH ergibt den Komplex

[Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 (7). Eine Autoklavenreaktion von 7 unter CO-Überdruck (10 bar) führt

zu den beiden Komplexen [Fe(CO)2(2)](BF4)2 (30) und [FeCO(1)](BF4)2 (3). Ein Reaktions-

mechanismus für diese Reaktion wird vorgeschlagen. Für Komplex 30 wurde eine vollständi-

ge NMR-Zuordnung durchgeführt (1H,

13C,

31P). Die Reaktion von 2 mit einem Äquivalent

FeBr2 führt zu Komplex [FeBr2(2)] (33). Eine analoge Reaktion mit ½ Äquivalent FeBr2 lie-

fert Komplex [FeBr2(2)2] (35). Durch CO-Einleitung in eine Lösung von 33 kann Komplex

[Fe(CO)2(2)]Br2 (34) erhalten werden.

Die Komplexierung von 2 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2POMe ergibt die beiden Komplexe

[Ni(8)(Et2PH)](BF4)2 (40) und [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 (41). 40 kann auch direkt über die

Komplexierung von 8 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2PH erhalten werden. Dieser Komplex

zeigt in Lösung moleküldynamische Prozesse, die NMR-spektroskopisch untersucht werden.

Die Umsetzung von 8 mit [Cu(CH3CN)4](PF6) liefert den Komplex [Cu(CH3CN)(8)](PF6)

(43), welcher durch erschöpfende Trocknung im Hochvakuum in das Produkt [Cu(8)](PF6)

(42) überführt wird. Dieser Komplex aktiviert O2 und bildet über die strukturell charakteri-

sierten Komplex-Zwischenstufen [(8)Cu(O2)Cu(8)](PF6)2 (45) und [Cu(48)](PF6) (47)

schließlich das Bis(phosphanoxid) „py(P(O)Me2)2“ (48). Ein Reaktionsmechanismus für die-

sen Prozess wird vorgeschlagen. Da der Prozess bei weiterer Zugabe von 8 erneut beginnt,

wird ein Reaktionszyklus angenommen, der substöchiometrisch in Bezug auf Kupfer(I) ist. 48

bildet in Gegenwart von Kupfer(II)-Spezies den homoleptischen Komplex [Cu(48)2](PF6)2

(49).

Die Umsetzung von 8 mit Fe(BF4)2 · 6 H2O liefert ebenfalls das Bis(phosphanoxid) 48. Die

Sauerstoffatome im Oxidationsprodukt stammen hierbei offenbar aus dem Kristallwasser des

Eisensalzes.

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2008 bis Oktober 2011

am Institut für Chemie

der Technischen Universität Berlin

Danksagung

Ich danke Herrn Prof. Dr. Andreas Grohmann ganz herzlich für die interessante Themen-

stellung, die Betreuung und die stete und tatkräftige Unterstützung bei Problemen jeglicher

Art.

Herrn Prof. Dr. Walter Bauer danke ich für die Übernahme der Zweitkorrektur und für sein

besonderes Engagement bei aufwendigen Aufnahmen und Simulationen spezieller Kernreso-

nanzspektren.

Herrn Prof. Dr. Thomas Friedrich danke ich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Vielen Dank Philipp fürs Korrekturlesen.

Den Mitarbeitern im Arbeitskreis Grohmann John Boyd, Sophie Hain, Marco Haryono, Ge-

rald Hörner, Marc Schmidt, Anika Stritt, Katja Student, Alper Ünal, Thomas Wagner und

Dennis Wiedemann sowie insbesondere meinen Laborpartnern Daniel Daunke und Philipp

Stock danke ich für die vielen wissenschaftlichen Diskussionen, das gute Miteinander im La-

bor, die überaus angenehme Arbeitsatmosphäre und die Hilfe in jeglicher Hinsicht.

Frau Sigrid Imme danke ich für die Durchführung der Elementaranalysen und der IR-

Messungen, Herrn Manfred Dettlaff, Herrn Dr. Jan Dirk Epping und Herrn Dr. Heinz-Jürgen

Kroth für die Aufnahme der Kernresonanzspektren, Frau Marina Borowski, Frau Paula Nix-

dorf, Frau Dr. Elisabeth Irran und Herrn Dennis Wiedemann für die Durchführung der Rönt-

genstrukturanalysen.

Mati, Micha und Pascal danke ich, dass sie mich trotz aller Vernachlässigung meinerseits

noch nicht vergessen haben.

Großer Dank auch an Marion, Elke und Jochen für ihre Unterstützung in jeder Art.

Ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, Debbie, Markus und dem kleinen Tim, die immer

für mich da sind.

Vielen Dank Laura für deine Liebe und große Hilfe in allen Lebenslagen.

Inhaltsverzeichnis

6

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 EINLEITUNG ......................................................................................................................... 9

1.1 Theoretischer Hintergrund ...................................................................................... 9

1.1.1 Phosphane ....................................................................................................... 9

1.1.2 Darstellung von Phosphanen .......................................................................... 9

1.1.3 Verwendung von Phosphanen in der Katalyse und der organischen

Synthese ........................................................................................................ 10

1.1.4 Katalysatordeaktivierung durch intramolekulare Bindungsaktivierung in

Phosphanliganden ......................................................................................... 13

1.1.4.1 C–H-Bindungsaktivierung ............................................................. 13

1.1.4.2 C–P-Bindungsaktivierung ............................................................. 15

1.2 Literatur .................................................................................................................. 16

2 MOTIVATION ...................................................................................................................... 19

2.1 Aktueller Stand der Forschung ............................................................................. 19

2.2 Aufgabenstellung .................................................................................................... 21

2.3 Literatur .................................................................................................................. 22

3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION........................................................................................... 24

3.1 Ligandensynthese .................................................................................................... 24

3.1.1 Synthese von LiPMe2 (10) ............................................................................ 24

3.1.2 Synthese des „py(PMe2)4“ (1) ....................................................................... 25

3.1.3 Synthese von „py(PMe2)3“ (2) ...................................................................... 27

3.1.4 Synthese von „py(PMe2)2“ (8) ...................................................................... 30

3.1.5 Synthese von „pyPMe2“ (9) .......................................................................... 36

3.2 Koordinationsverhalten des „py(PMe2)4“-Liganden (1) ..................................... 40

3.2.1 Umsetzung mit Eisen .................................................................................... 40

3.2.2 Umsetzung mit Ruthenium ........................................................................... 43


3.3.1 Umsetzung mit Eisen und Untersuchung der Reaktivität von 7 gegenüber

CO ................................................................................................................. 50

Inhaltsverzeichnis

7

3.3.2 Umsetzung mit Nickel .................................................................................. 75


3.4.1 Umsetzung mit Nickel .................................................................................. 77

3.4.2 Umsetzung mit Kupfer .................................................................................. 81

3.4.3 Umsetzung mit Eisen .................................................................................... 99

3.5 Experimenteller Teil ............................................................................................. 102

3.5.1 Allgemeines ................................................................................................ 102

3.5.2 Synthese und Charakterisierung ................................................................. 103

3.5.2.1 „py(PMe2)4” (1) ........................................................................... 103

3.5.2.2 „py(PMe2)3” (2) ........................................................................... 104

3.5.2.3 [Fe(1)(CO)](BF4)2 (3) .................................................................. 105

3.5.2.4 [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 (7) ............................................................. 106

3.5.2.5 „py(PMe2)2“ (8) ........................................................................... 107

3.5.2.6 „pyPMe2“ (9) ............................................................................... 108

3.5.2.7 Lithiumdimethylphosphid (10).................................................... 108

3.5.2.8 Tetramethyldiphosphandisulfid (11) ........................................... 109

3.5.2.9 Chlordimethylphosphansulfid (12) .............................................. 110

3.5.2.10 Chlordimethylphosphan (13) ....................................................... 110

3.5.2.11 Dimethylphosphan (14) ............................................................... 111

3.5.2.12 „pyBr4“ (15) ................................................................................ 112

3.5.2.13 „py(OMes)3” (16) ........................................................................ 113

3.5.2.14 „pyBr3” (17) ................................................................................ 114

3.5.2.15 „py(CO2Me)2“ (18) ...................................................................... 115

3.5.2.16 „py(CO2Me)” (19) ....................................................................... 116

3.5.2.17 „py(OH)2” (20) ............................................................................ 117

3.5.2.18 „py(OMes)2“ (21) ........................................................................ 117

3.5.2.19 „pyBr2” (22) ................................................................................ 118

3.5.2.20 „pyOH“ (23) ................................................................................ 119

3.5.2.21 „HpyOH“ (24) ............................................................................. 120

3.5.2.22 „pyOMes“ (25) ............................................................................ 120

3.5.2.23 „pyBr“ (26) .................................................................................. 121

3.5.2.24 „Me2PpyPMe2“ (27) .................................................................... 122

3.5.2.25 [Fe(2)(Me2POEt)]Cl (28) ............................................................ 123

Inhaltsverzeichnis

8

3.5.2.26 [RuCl(1)]Cl (29) .......................................................................... 124

3.5.2.27 [Fe(CO)2(2)](BF4)2 (30) .............................................................. 125

3.5.2.28 Diethylphosphan (31) .................................................................. 126

3.5.2.29 Tetraethyldiphosphandisulfid (32) .............................................. 127

3.5.2.30 [FeBr2(2)] (33) ............................................................................. 128

3.5.2.31 [Fe(CO)2(2)]Br2 (34) ................................................................... 128

3.5.2.32 [FeBr2(2)2] (35) ........................................................................... 129

3.5.2.33 Methyldiethylphosphinit (39) ...................................................... 130

3.5.2.34 [Ni(Et2PH)(8)](BF4)2 (40) ........................................................... 130

3.5.2.35 [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 (41) ...................................................... 131

3.5.2.36 [Cu(8)](PF6) (42) ......................................................................... 132

3.5.2.37 [Cu(8)(CH3CN)](PF6) (43) .......................................................... 133

3.5.2.38 [(8)Cu(O)(O)Cu(8)](PF6)2 (45) ................................................... 133

3.5.2.39 „py(P(O)Me2)2“ (48) ................................................................... 134

3.5.2.40 [(48)Cu(48)](PF6)2 (49) ............................................................... 135

3.6 Literatur ................................................................................................................ 135

4 ZUSAMMENFASSUNG ........................................................................................................ 138

5 ANHANG ........................................................................................................................... 147

5.1 Kristallographische Daten ................................................................................... 147

5.1.1 „py(OMes)2” · MeS(O)2OH (21 · MeS(O)2OH) ......................................... 147

5.1.2 [Fe(CO)2(2)](BF4)2 · 0.5 MeCN (30 · 0.5 MeCN) ...................................... 148

5.1.3 [FeBr2(2)2] (35) ........................................................................................... 149

5.1.4 [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 · 2 Me2P(O)H (41 · 2 Me2P(O)H) ....................... 150

5.1.5 [(8)Cu(O)(O)Cu(8)](PF6)2 (45) ................................................................... 151

5.1.6 [(48)Cu(48)](PF6)2 (49) .............................................................................. 152

5.2 Verwendete Abkürzungen ................................................................................... 153

5.3 Publikationsliste .................................................................................................... 155

5.3.1 Publikationen in Fachzeitschriften .............................................................. 155

5.3.2 Andere Beiträge .......................................................................................... 155

Einleitung

9

1 EINLEITUNG

1.1 Theoretischer Hintergrund

1.1.1 Phosphane

Organische Derivate des Monophosphans (PH3) werden laut IUPAC mit der Bezeichnung

Phosphane versehen. Je nach Substitutionsgrad werden primäre (PH2R), sekundäre (PHR2)

und tertiäre Phosphane (PR3) unterschieden. R steht in diesen Fällen für organische Reste.

Von diesen hängen Reaktivität und Luftstabilität der Phosphane ab. Während Phosphane mit

niederen Alkylresten zur Selbstentzündung neigen, sind Triarylphosphane luftstabile Feststof-

fe, die zur Aufnahme eines weiteren organischen Restes unter Bildung eines Phosphonium-

Kations (PR4+) fähig sind. Das freie Elektronenpaar am Phosphoratom determiniert die drei

grundlegenden Eigenschaften von Phosphanen: die Oxidierbarkeit, die Nucleophilie und die

Eignung als Donorligand für Metallkomplexe[1]

.

1.1.2 Darstellung von Phosphanen

Die Darstellung von Phosphanen kann auf mehreren Wegen erfolgen. Zum einen können Ad-

ditionen von Monophosphan an α-Olefine entweder säurekatalysiert oder mit Hilfe eines Ra-

dikalstarters [z.B. Azo-bis-(isobutyronitril); abgekürzt AIBN] erfolgen. Auf diesem Wege

erhält man je nach sterischer Hinderung des α-Olefins primäre oder sekundäre Phosphane

(Schema 1.1.2.1). Bei Verwendung von linearen α-Olefinen (ohne sterische Hinderung) erhält

man auch tertiäre Phosphane. Das Phosphoratom addiert im Falle der radikalischen Addition

an das am wenigsten gehinderte Kohlenstoffzentrum (Anti-Markownikoff-Produkt).

Schema 1.1.2.1: Bildung des Anti-Markownikoff-Produktes.

Bei der säurekatalysierten Reaktion (Schema 1.1.2.2) bildet sich auf Grund der Stabilität des

intermediär gebildeten Carbeniumions ausschließlich das primäre Phosphan (Markownikoff-

Produkt)[1]

.

Einleitung

10

Schema 1.1.2.2: Bildung des Markownikoff-Produktes.

Zum anderen kann die Gewinnung von Phosphanen mit Hilfe von Substitutionsreaktionen

ausgehend von Monophosphan, Phosphortrichlorid oder Alkalimetallphosphiden erfolgen. Im

folgenden Schema sind Umsetzungen mit Alkyl- oder Arylhalogeniden beziehungsweise

Grignard- oder lithiumorganischen Verbindungen gezeigt[2]

.

Schema 1.1.2.3: Darstellung von Phosphanen mit Hilfe von Substitutionsreaktionen.

Gleichung 3 in Schema 1.1.2.3 beschreibt die Einführung von PR2-Gruppen mittels Salz-

metathese, welche gleichzeitig den letzten Schritt der Synthese der in dieser Arbeit untersuch-

ten Phosphanliganden darstellt. Hierbei reagiert Lithiumdimethylphosphid[3,4]

mit einem or-

ganischen Bromid unter Ausbildung des gewünschten Phosphans und Lithiumbromid[4,5,6]

.

Die Wahl dieser Darstellungsmethode ist in der hohen Ausbeute bei dieser Art von Reaktion

begründet.

1.1.3 Verwendung von Phosphanen in der Katalyse und der organischen Synthese

Organophosphorverbindungen haben in der Chemie eine herausragende Bedeutung. Sie die-

nen unter anderem als Schädlingsbekämpfungsmittel, Flotationshilfsmittel, Antioxidantien,

Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Schmieröladditive und Weichmacher[1]

. In der Metallor-

ganischen Chemie spielen sie aufgrund ihrer σ-Donor/π-Akzeptor-Fähigkeit eine tragende

Rolle als Ligandensysteme. Sie sind in der Lage, eine Vielzahl von Katalysatorkomplexen zu

stabilisieren, und sie bedingen durch ihre strukturelle Vielfalt maßgeblich deren Eigenschaf-

ten. Ein Katalysator ist ein Stoff, der an einer Reaktion teilnimmt, ohne selbst verbraucht zu

werden. Er liegt nach der Reaktion in seiner ursprünglichen Form vor. Er verringert die Akti-

vierungsenergie dieser Reaktion und erhöht somit die Reaktionsgeschwindigkeit, ohne dabei

1)

2)

3)

PH3 + 3 CH3Cl (CH3)3P + 3 HCl

RPMe2 + LiBr (R = Alkyl bzw. Aryl)

PCl3 + 3 H5C6MgBr

LiPMe2 + RBr

(H5C6)3P + 3 MgBrCl

Einleitung

11

Einfluss auf das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion zu nehmen. Es wird zwi-

schen homogener und heterogener Katalyse unterschieden. Bei der homogenen Katalyse lie-

gen Katalysator und Substrat in derselben, meist flüssigen Phase vor, während bei der hetero-

genen Katalyse Katalysator und Substrat in zwei verschiedenen Phasen (der Katalysator meist

in fester und das Substrat meist in flüssiger oder gasförmiger Phase) vorliegen. Aus der Tat-

sache, dass über 90 % aller Prozesse in der chemischen Industrie heute den Einsatz von Kata-

lysatoren voraussetzen[1]

, kann man ableiten, welchen hohen Stellenwert die Forschung an

solchen Katalysatorsystemen in der modernen Chemie einnimmt. Die Katalysatoren in der

homogenen Katalyse basieren überwiegend auf Phosphanliganden[2]

.

Wilkinson beschrieb 1965 erstmals die besonders gute Eignung des Rhodium-

Phosphankomplexes [RhCl(PPh3)3] für die katalytische Hydrierung von Olefinen

[7]. Auf die-

sem Katalysatortyp basiert auch der modifizierte Wilkinson-Katalysator [Rh(CO)H(PPh3)3],

der bei der Oxo-Synthese (Hydroformylierung) eingesetzt wird und die Addition von CO und

H2 an ein Olefin unter Bildung eines Aldehyds katalysiert[8]

.

Von besonderem Interesse sind auch chirale Phosphanliganden, durch deren Einsatz enantio-

selektive organische Synthesen durchgeführt werden können. Derartige Liganden sind häufig

chelatisierende Diphosphane, bei denen die Chiralität entweder von den Phosphor-

Donoratomen (z.B. 1,2-Bis[(2-methoxyphenyl)(phenylphosphino)]ethan = DIPAMP, Abbil-

dung 2.1.1) oder von den organischen Gruppen ausgeht, die am Phosphoratom gebunden sind

[z.B. 2,2´-Bis(diphenylphosphino)-1,1´-binaphthyl = BINAP, Abbildung 1.1.3.1). Das Ziel

dieser enantioselektiven Synthesen ist die Darstellung enantiomerenreiner organischer Ver-

bindungen mit nahezu quantitativer Ausbeute, die sogenannte asymmetrische Katalyse[9]

.

Enantiomere sind Moleküle, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, sich also

in ihren physikalischen Eigenschaften kaum unterscheiden, wohl aber in ihrer Wirkung.

Abbildung 1.1.3.1: Chirale Phosphanliganden.

Einleitung

12

Ein besonders wichtiges Beispiel der asymmetrischen Katalyse ist die asymmetrische Hydrie-

rung. Die durch einen DIPAMP-Rhodiumkomplex katalysierte enantiomerenreine Synthese

von L-DOPA (Schema 1.1.3.1)[10]

gab den Ausschlag für die Verleihung des Chemie-

Nobelpreises 2001 an R. Noyori, K. B. Sharpless und W. S. Knowles. L-DOPA ist eine Ami-

nosäure mit pharmakologischer Wirkung bei Parkinsonscher Krankheit.

Schema 1.1.3.1: L-DOPA-Synthese.

Auch bei der Suche nach regenerativen Energien sind Katalysatorkomplexe, die auf

Phosphanliganden basieren, von großem Interesse. Dabei geht es vor allem um die Entwick-

lung effizienter katalytischer Systeme für die Aufspaltung von Wasser in H2 und O2. Kohl et

al. beschrieben kürzlich die stöchiometrische Freisetzung von H2 und O2 aus Wasser mit Hilfe

eines Ruthenium(II)-Pincerkomplexes[11]

. Unter Pincerkomplexen versteht man Metallkom-

plexe mit tridentaten Liganden, deren Donoratome so angeordnet sind, dass der Ligand „zan-

genförmig“ ans Metallzentrum koordiniert. Handelt es sich bei den Donoratomen um ein

Phosphor- und zwei Stickstoffatome (wie es im erwähnten Beispiel der Fall ist, Abbildung

1.1.3.2), dann spricht man von einem Pincerliganden mit PNN-Donorsatz.

Abbildung 1.1.3.2: Ruthenium(II)-Komplex mit einem PNN-Pincerliganden[11]

.

Einleitung

13

Weitere gängige Donorsätze bei dieser Art von Liganden sind zum Beispiel PCP[12,13]

, PNP,

NCN und SCS. Solche Liganden können in vielen katalytischen Prozessen verwendet werden.

Unter anderem eignen sie sich für die Polymerisation von Alkenen[14,15]

und Alkinen[16]

, für

die Alkan-Dehydrogenierung[17,18]

, für die Transfer-Hydrierung[19]

und die Aktivierung von

CO2[20]

, von N2[21]

und, wie bereits erwähnt, von H2O [11]

.

1.1.4 Katalysatordeaktivierung durch intramolekulare Bindungsaktivierung in

Phosphanliganden

In auf Phosphanliganden basierenden Katalysatorkomplexen kann es unter bestimmten Reak-

tionsbedingungen zu C–H- und C–P-Bindungsaktivierungen kommen, die Zerfall und damit

Deaktivierung des Katalysators zur Folge haben.

1.1.4.1 C–H-Bindungsaktivierung

Ein Beispiel einer C–H-Bindungsaktivierung ist die Ausbildung agostischer Wechselwirkun-

gen. Eine agostische Wechselwirkung bezeichnet im Allgemeinen eine kovalente Wechsel-

wirkung zwischen der C–H-Bindung eines Liganden und einem Metallzentrum, an dem dieser

Ligand koordiniert ist. Dabei ist das H-Atom gleichzeitig mit dem Metallzentrum und dem C-

Atom des Liganden durch eine 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung verbunden. Man kann sich

die agostische Wechselwirkung als Elektronendonation der C–H-Bindung in ein leeres Me-

tall-d-Orbital vorstellen. Sie wird daher vielfach in Komplexen mit elektronenarmen Metall-

zentren beobachtet, wie zum Beispiel den Alkyliden-Komplexen (Schrock-Carbenen), in de-

nen die Metallzentren in hohen Oxidationsstufen und damit elektronenarm vorliegen. Bei die-

sen Verbindungen findet man an Stelle eines erwarteten M=C(H)–R-Bindungswinkels von

120° einen Winkel mit Werten von 160° bis 170° (Abbildung 1.1.4.1). Diese Verzerrung geht

auf eine α-agostische Wechselwirkung der C–H-Bindung des Carben-C-Atoms mit dem elekt-

ronenarmen Metallzentrum zurück[1]

.

Abbildung 1.1.4.1: M=C(H)–R-Bindungswinkel in einem Schrock-Carben.

Einleitung

14

Ein weiterer Aktivierungsprozess ist die intramolekulare oxidative Addition einer C–H-

Bindung eines tertiären Phosphanliganden an ein Metall(n+

)-Zentrum, welches dadurch zu

einem Metall((n+2)+

)-Zentrum oxidiert wird. Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist die in

Schema 1.1.4.1 beschriebene Orthometallierung in einem Iridium-Phosphankomplex[22]

. Die-

ser Prozess geht ebenfalls auf eine vorhergehende agostische Wechselwirkung und eine damit

verbundene Annäherung der sich dann oxidativ addierenden C–H-Bindung an das Metallzent-

rum zurück[2]

. Diese Art von C–H-Bindungsaktivierung ist die häufigste Zerfallsreaktion, der

die Katalysatorkomplexe mit tertiären Phosphanliganden unterworfen sind, sobald eine C–H-

Bindung vorhanden ist, die sich aufgrund ihrer sterischen Positionierung dem Metallzentrum

entsprechend weit nähern kann.

Schema 1.1.4.1: Orthometallierung in einem Iridium-Phosphankomplex.

Ebenso sind die am häufigsten beobachtete Zerfallsreaktion metallorganischer Verbindungen

mit β-H-Atom, die β-H-Eliminierung, und ihre Umkehrung, die Hydrometallierung, ein Re-

sultat der Ausbildung agostischer Wechselwirkungen (Schema 1.1.4.2).

Schema 1.1.4.2: β-H-Eliminierung und ihre Umkehrung (Hydrometallierung).

Agostische Wechselwirkungen spielen auch bei großtechnisch angewandten industriellen

Katalyseverfahren, wie zum Beispiel der Olefinpolymerisation mit Hilfe der Ziegler-Natta-

Katalyse, der Acetaldehyd-Synthese mittels Wacker-Hoechst-Verfahren oder der bereits er-

wähnten Aldehyd-Synthese durch Hydroformylierung, eine wesentliche Rolle[1]

.

Einleitung

15

1.1.4.2 C–P-Bindungsaktivierung

Neben C–H-Bindungsaktivierungen werden auch C–P-Bindungsaktivierungen in Phosphan-

Metallkomplexen beschrieben[23,24]

. Die Tendenz einer C–P-Bindungsspaltung ist in der Rei-

henfolge P–Csp > P–Csp2 > P–Csp3 abnehmend, daher ist die Aktivierung von Arylphosphanen

am besten untersucht. In Arylphosphan-Metallkomplexen kann es auch zu C–P-Aktivierungen

und anschließenden C–P-Spaltungen kommen, die durch das Lösemittel selbst initiiert wer-

den, welches in diesen Fällen als Nukleophil wirkt[25]

.

Kohl et al. beobachteten 2006 eine solche lösemittelinitiierte C–P-Bindungsspaltung erstmals

auch bei tendenziell wenig reaktiven Alkylphosphan-Metallkomplexen[26,27,28]

. Ein von van

Leeuwen et al. vorgeschlagener Mechanismus[29]

für die sogenannte Platin-

Alkoxid/Phosphor-Aryl-Metathese beschreibt einen für diesen Vorgang denkbaren Reakti-

onsweg (Schema 1.1.4.3). Demzufolge wird im ersten Schritt ein ungesättigter 16-VE-

Komplex gebildet. Um eine Absättigung mit 18 VE zu erreichen, erfolgt eine Metallinsertion

in die C–P-Bindung. Diese Zwischenstufe kann nun vom Methoxidanion angegriffen werden,

wodurch ein „carbanionischer“ Komplex entsteht, welcher anschließend durch Protonierung

in eine „agostische“ Verbindung überführt werden kann.

Schema 1.1.4.3: Ein vorgeschlagener Mechanismus der beobachteten C–P-

Bindungsaktivierung.

Eine gewisse Ähnlichkeit zur oben dargelegten Bindungsaktivierung besteht bei einer kürz-

lich von Clot et al. beschriebenen Reaktion[30]

. Untersucht wurde die Umsetzung

perfluorierter Substrate wie zum Beispiel Pentafluorpyridin mit Platin(0)-Komplexen des

Typs Pt(PR3)2 (R = Cy; iPr). Diese verläuft unter Insertion des Platinzentrums in eine C–F-

Einleitung

16

Bindung; zusätzlich findet aber auch noch eine Umlagerung statt, in der das Fluoratom und

eine zuvor P-gebundene Alkylgruppe die Plätze tauschen. Das Produkt dieser Reaktion ist

also nicht wie erwartet ein Fluorido-Komplex des Typs (PR3)2PtII(F)C5F4N, sondern der Al-

kyl-Komplex (PR3)(PR2F)Pt(R)C5F4N. Diesem Mechanismus folgend, würde im Fall der von

Kohl et al. beobachten C–P-Bindungsspaltung bei der Umsetzung eines Eisen(II)-Salzes mit

dem in Schema 1.1.4.3 gezeigten Tetraphosphanliganden in Methanol zunächst auch hier der

ungesättigte 16-VE-Eisenkomplex [FeII]–PMe2R„ gebildet. Dieser reagiert dann mit der

Methoxygruppe des nun auch als Substrat dienenden Methanols und es entsteht MeO–[FeII]–

PR2R„. Dann kommt es zur Umlagerung, in der die Methoxygruppe und die Alkylgruppe R„

die Plätze tauschen, und es entsteht R„–[FeII]–(PMe2OMe). Schließlich würde R„ noch

protoniert, und so könnte auch auf diesem Wege ein Eisenkomplex mit einer Methylgruppe in

agostischer Wechselwirkung mit dem Metallion entstehen.

Um die Anwendung auf Phosphanliganden basierender Katalysatoren zu optimieren, ist es

von großer Bedeutung, solche Aktivierungsvorgänge in Phosphan-Metallkomplexen besser zu

verstehen. Die vorliegende Arbeit leistet hierzu einen Beitrag.

1.2 Literatur

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Einleitung

18

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Motivation

19

2 MOTIVATION

2.1 Aktueller Stand der Forschung

Tetrapodal pentadentate Liganden sind ein wichtiges Werkzeug in der Koordinationsche-

mie[1]

. Die Liganden sind so gebaut, dass sie in einem oktaedrischen Komplex fünf Koordina-

tionsstellen besetzen und somit nur eine Koordinationsstelle für die Koordination kleiner

monodentater Liganden oder Substrate frei lassen. Abhängig von der Art des Übergangsme-

talls und der Struktur des Chelatligandens kann das Substrat aktiviert werden und Umwand-

lungsreaktionen, wie zum Beispiel Reduktion[2]

, Bindungsspaltungen[3]

, Metathese[4]

oder re-

duktive Eliminierung[5]

, eingehen. Vor diesem Hintergrund untersuchte S. W. Kohl unter an-

derem die Reaktivität des NP4-Liganden C5H3N[CMe(CH2PMe2)2]2 (1, s. Schema 2.1.1) ge-

genüber Übergangsmetallen wie Nickel, Cobalt und Eisen. Im Falle einer

Komplexierungsreaktion mit Nickel(II)- und Cobalt(II)-Salzen koordiniert der Ligand als

pentadentate Koordinationskappe, so dass sich die Komplexdikationen [Ni(1)]2+

sowie

[Co(1)]2+

bilden. In protischen Lösemitteln wie z. B. MeOH wird jedoch eine andere

Reaktivität beobachtet. Insbesondere bei der Umsetzung mit Fe(BF4)2 · 6 H2O kommt es zu

einer spezifischen P–C-Bindungsaktivierung im Liganden, die zur Abspaltung eines seiner

vier Arme führt (Schema 2.1.1)[6,7]

.

Schema 2.1.1: P–C-Bindungsspaltungs- und -knüpfungsreaktionen in 1 bei der

Komplexierung mit Eisen(II) in Methanol sowie Umsetzung mit CO.

Motivation

20

Besonders bemerkenswert ist, dass diese Spaltung unter geeigneten Bedingungen rückgängig

gemacht werden kann (Bildung von Komplex 3 in Schema 2.1.1)[6]

. Um den Mechanismus

dieser Rückbildung einer P–C-Bindung in der Koordinationssphäre von Eisen(II) aufzuklären

(intra- oder intermolekular?), wurden koordinationschemische Untersuchungen mit dem

tripodal tetradentaten Liganden 2 (welcher der nach dem P–C-Bindungsbruch entstehende

Chelatligand ist, s. Komplexe 2a und 2b in Schema 2.1.1) durchgeführt[8]

. Ziel der Untersu-

chungen war es, einen „carbanionischen” Komplex zu synthetisieren, der Verbindung 2a äh-

nelt, sich aber im Phosphinitliganden unterscheidet. Anstelle des Methyldimethylphosphinits

sollte Methyldiethylphosphinit eingebaut werden (Komplex 4 in Schema 2.1.2), um im Falle

einer Rückbildung eines tetrapodal pentadentaten Phosphanliganden durch die Reaktion die-

ses Komplexes mit CO das zu erwartende intramolekulare Reaktionsprodukt (Komplex 6 in

Schema 2.1.2) vom zu erwartenden intermolekularen Reaktionsprodukt (Komplex 3 in Sche-

ma 2.1.2) unterscheiden zu können.

Schema 2.1.2: Wahrscheinlich zu erwartende Produkte (Kästchen) der Umsetzung von 5 mit

CO, abhängig davon, ob die Reaktion einem intra- oder intermolekularem Prozess folgt.

Die Komplexierung von 2 mit Fe(BF4)2 · 6 H2O und Methyldiethylphosphinit, Et2P(OMe), als

Coligand liefert überraschenderweise zwei verschiedene Produkte (s. Schema 2.1.3): erstens

führt sie zum erwarteten Produkt (Komplex 4), in dem 2 als tetradentater Chelatligand fun-

giert, wobei aber zusätzlich noch eine der Methylgruppen des neopentylartigen

Monophosphan-Seitenarmes in agostischer Wechselwirkung zum Eisenzentrum steht und so-

mit die fünfte Koordinationsstelle besetzt. Durch Et2P(OMe) als monodentaten Liganden an

Motivation

21

der sechsten Koordinationsstelle wird der Koordinationsoktaeder komplettiert. Zweitens

kommt es bei dieser Reaktion auch noch zur Bildung eines Nebenproduktes (7), welches

Diethylphosphan (Et2PH) als monodentaten Liganden enthält. Wie es zur Reduktion des

Phosphinits zum Phosphan kommt, konnte bisher nicht geklärt werden.

Schema 2.1.3: Bildung zweier verschiedener Komplexe (4 und 7) bei der Umsetzung von 2

mit Fe(BF4)2 · 6 H2O und Methyldiethylphosphinit in Methanol.

Komplex 4 konnte auf Grund seiner Labilität gegenüber Basen nicht durch Deprotonierung in

Komplex 5 überführt werden und war dadurch für die Untersuchung des Rückbildungsme-

chanismus unbrauchbar, wohingegen die potenzielle Reaktivität des eigentlichen Nebenpro-

duktes 7 gegenüber CO sehr interessant erscheint. Es könnte dabei (eventuell getrieben durch

die Bildung von Formaldehyd im Zuge einer Reaktion von CO mit einem aciden Wasserstoff-

atom der agostischen Methylgruppe und dem Wasserstoffatom des Diethylphosphans) eine

reaktivere Komplexspezies entstehen, die dann in der Lage sein könnte, über einen inter- oder

intramolekularen Reaktionsverlauf einen Monocarbonylkomplex mit neu entstehendem NP4-

(intermolekular; 4 × PMe2) oder NP3P‟-Liganden (intramolekular; 3 × PMe2, 1 × PEt2) zu

bilden.

2.2 Aufgabenstellung

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf die Untersuchung der Reaktivität

von Komplex 7 gegenüber CO. Zusätzliches Interesse galt dem Koordinationsverhalten der

polypodalen Phosphanliganden „py(PMe2)4“ (1) und „py(PMe2)3“ (2) gegenüber weiteren, in

diesem Zusammenhang noch nicht untersuchten Eisen(II)-, Nickel(II)- und Ruthenium(II)-

Salzen. Nach einer unvermuteten C–P-Bindungsspaltungsreaktion im Triphosphan 2 bei der

Umsetzung mit einem Nickel(II)-Salz und der daraus resultierenden Bildung des neuen

tridentaten PNP-Pincerliganden „py(PMe2)2“ (8) wurden die neuartige direkte Synthese und

Motivation

22

eine koordinationschemische Untersuchung dieses Liganden notwendig. Da hierbei auch die

einarmige Ligandvorstufe als Haupt- oder Nenbenprodukt (abhängig davon, ob zur Synthese

2,6-Dichlorpyridin oder 2,6-Difluorpyridin verwendet wird) auftritt, wurde auch der entspre-

chende bidentate Phosphanligand „pyPMe2“ (9) dargestellt. Die erwähnten Liganden sind in

Abbildung 2.2.1 gezeigt.

Abbildung 2.2.1: Tetra- (1), tri- (2), di- (8) und monopodale (9) Phosphanliganden mit

Pyridin-Grundkörper.

Des Weiteren beschäftigt sich diese Arbeit mit Möglichkeiten zur Verbesserung oder, wie im

Falle des pyrophoren Lithiumdimethylphosphids, teilweisen Neugestaltung[9]

der Darstellung

der zur Synthese der Phosphanliganden und ihrer Komplexe benötigten Verbindungen.

2.3 Literatur

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Motivation

23

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2006, 12, 4313-4320.


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[8] S.-A. Gentschow, Diplomarbeit, TU-Berlin 2007.

[9] S.-A. Gentschow, S. W. Kohl, F. W. Heinemann, W. Bauer, D. Wiedemann, A. Groh-

mann, Z. Naturforsch. 2010, 65b, 238-250.

Ergebnisse und Diskussion

24

3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION

3.1 Ligandensynthese

3.1.1 Synthese von LiPMe2 (10)

Der etablierte Syntheseweg zu Lithiumdimethylphosphid (10)[1,2]

ausgehend von

Thiophosphorylchlorid verläuft über fünf Reaktionsschritte und endet in der Umsetzung von

Dimethylphosphan mit n-Butyllithium[3]

(Schema 3.1.1.1). Im Zuge der vorliegenden Arbeit

ist es gelungen, diesen Weg zu verkürzen, indem das Tetramethyldiphosphandisulfid (11) di-

rekt in zwei Äquivalente Dimethylphosphan (14) umgewandelt werden konnte[4,5,6]

. Dadurch

kann die Ausbeute an Dimethylphosphan (14) von 37 % auf 83 % (gemessen an

Tetramethyldiphosphandisulfid) mehr als verdoppelt werden und zukünftig auf die aufwendi-

gen Synthesen von Chlorodimethylphosphansulfid (12) und Chlorodimethylphosphan (13)

verzichtet werden.

Schema 3.1.1.1: Bisherige[1,2]

(mit den Verbindungen in Klammern) und modifizierte Syn-

theseroute zu LiPMe2 (10)[6]

.

Bei der Umsetzung des Methylmagnesiumbromids mit Thiophosphorylchlorid in absolutem

Diethylether zum Tetramethyldiphosphandisulfid (11)[7]

muss die Temperatur zwischen –5 °C

und +2 °C gehalten werden, da bei geringerer Temperatur keine Reaktion des

Thiophosphorylchlorids mehr stattfindet, sich dieses dann im Kolben sammelt und erst rea-

giert, wenn die Temperatur wieder –5 °C erreicht. Die darauf folgende heftige Reaktion kann

zu einer Explosion führen[8]

. Bei einer höheren Reaktionstemperatur als +2 °C bilden sich

nicht definierte Nebenprodukte. Das Produkt löst sich in Chloroform, Dichlormethan, THF

und in heißem Toluol. Im 31

P-NMR-Spektrum zeigt sich das für diese Verbindung charakte-

ristische Singulett bei 33.30 ppm (P1, P1‟) und im 1H-NMR-Spektrum das Dublett vom


25

Dublett bei 1.89 ppm für die Wasserstoffatome der äquivalenten Methylgruppen, die mit bei-

den Phosphoratomen koppeln (dd, 2J(P,H) = 12.2 Hz,

3J(P,H) = 4.8 Hz, 12 H). Nach der Um-

kristallisation aus Toluol/Ethanol (3 : 1) bilden sich farblose Kristalle der Substanz.

Das Tetramethyldiphosphandisulfid (11) kann mit LiAlH4 in absolutem Diethylether direkt zu

Dimethylphosphan (14) reduziert werden. Da die Siedepunkte des Dimethylphosphans (31

°C) und des Diethylethers (35 °C) sehr dicht beieinander liegen, wird auf die Isolierung und

Charakterisierung des Phosphans, das sich aber durch seinen stark knoblauchartigen Geruch

bemerkbar macht, verzichtet und es wird zusammen mit dem Ether in eine mit flüssigem N2

gekühlte Vorlage destilliert. Für die Folgereaktion wird von einer Ausbeute von 100 % aus-

gegangen.

Die Umsetzung von Dimethylphosphan mit n-Butyllithium bei –78 °C in Diethylether führt

zum Lithiumdimethylphosphid (10), welches als weißer, stark pyrophorer Feststoff aus der

Reaktionslösung ausfällt[9]

. Im 1H-NMR-Spektrum bzw. im

31P-NMR-Spektrum sind ein brei-

tes Signal bei δ = 1.27 ppm und ein Singulett bei δ = –58.11 ppm charakteristisch.

3.1.2 Synthese des „py(PMe2)4“ (1)

Die etablierte Synthese ausgehend von 2,6-Diethylpyridin ist in Schema 3.1.2.1 ge-

zeigt[10,11,12,13,14]

.

Schema 3.1.2.1: Synthese von „py(PMe2)4“ (1).

Der erste Schritt ist die Hydroxymethylierung der Seitenketten von 2,6-Diethylpyridin im

Autoklaven bei einer Temperatur von 145 °C[10]

.


26

Zu einer Lösung des so erhaltenen Alkohols und Natriumhydroxid in Wasser wird eine Lö-

sung von Tosylchlorid in THF im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 2 °C getropft. Das

Tetratosylat [„py(OTos)4“] kann durch Ausrühren in Ethanol als farbloser, elementaranaly-

senreiner Feststoff gewonnen werden.

Durch eine nukleophile Substitution der Tosylatgruppen mit Lithiumbromid in DMSO bei

70 °C lässt sich das Tetrabromid 15 [„pyBr4“] mit einer Ausbeute von ca. 90 % synthetisie-

ren[10,12]

.

Dieses reagiert mit Lithiumdimethylphosphid (10) in Diethylether bei tiefer Temperatur

(–78 °C) zum Tetraphosphan 1 [„py(PMe2)4“][13,14]. Nach Entfernung des Ethers im Vakuum

bei RT kann das Produkt mit einer Ausbeute von 85 % mit absolutem Pentan aus dem ver-

bleibenden hellbraunen Feststoff extrahiert werden. Es ist ein farbloses, oxidationsempfindli-

ches Öl, das ohne Zersetzung in Pentan, Hexan, Heptan, Methanol, THF, Diethylether, Chlo-

roform, Dichlormethan, DMSO und Acetonitril löslich und in Toluol und Benzol unlöslich

ist. Das 31

P-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett bei δ = –60.24 ppm. Das eine Signal im Phos-

phorspektrum sowie das Triplett bei δ = 7.56 ppm (3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H) und das Dublett

bei δ = 7.16 ppm (3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H) für die Pyridinprotonen im

1H-NMR-Spektrum zei-

gen eine C2v-Symmetrie des Podanden an und weisen somit auf einen äquivalenten Satz von

vier Phosphordonoren hin. Dies wird vom 13

C-NMR-Spektrum bestätigt, das im aromatischen

Bereich äquivalente ortho- und meta-Kohlenstoffatome im Pyridinring zeigt. Die diastereoto-

pen Methylenprotonen sind im 1H-NMR-Spektrum zu einem Dublett vom Dublett vom

Dublett (ddd) im ppm-Bereich von δ = 2.17 - 1.87 ppm aufgespalten. Die zwei Methylgrup-

pen an den quartären Kohlenstoffatomen haben ihr Singulett bei δ = 1.53 ppm und die acht

Methylgruppen der vier PMe2-Gruppen zeigen zwei Dubletts bei δ = 0.88 und 0.75 ppm. Die

integrierten Intensitäten der Signale sind alle wie erwartet. Das 1H- und das

31P-NMR-

Spektrum sind in Abbildung 3.1.2.1 gezeigt.


27

Abbildung 3.1.2.1: a) 1H- (200 MHz, [D1]Chloroform, RT) und b)

31P-NMR-Spektrum

(80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT) von 1.

3.1.3 Synthese von „py(PMe2)3“ (2)

Die Synthese von 2 (Schema 3.1.3.1) geht von 2-Ethyl-6-isopropylpyridin aus und ist eben-

falls eine Abfolge von vollständiger Hydroxymethylierung und anschließenden nukleophilen

Substitutionsreaktionen[6,14,15]

.


28

Schema 3.1.3.1: Synthese des Triphosphans 2.

Durch die Hydroxymethylierung der reaktiven α-Kohlenstoffatome des 2-Ethyl-6-

isopropylpyridins mit wässriger Formaldehydlösung im Autoklaven bei einer Temperatur von

140 °C kann der Trialkohol [„py(OH)3“] als weißer Feststoff hergestellt werden.

Während der Tetraalkohol („py(OH)4“) vollständig tosyliert wird, entstehen bei der Umset-

zung des Trialkohols mit Tosylchlorid verschiedene chlorierte Nebenprodukte und nur 12 %

des gewünschten Tritosylats „py(OTos)3“. Daher wird „py(OH)3“ in einem Temperaturbe-

reich von –2 °C bis +2 °C mit einer Mischung von frisch destilliertem Triethylamin in

Dichlormethan und Mesylchlorid in Dichlormethan versetzt. Nach Aufarbeitung erhält man

das Trimesylat 16 [„py(OMes)3“] als hellgelbes Öl mit einer Ausbeute von 91 %.

Im 1H-NMR-Spektrum spalten die Signale der drei Pyridinprotonen zu einem Triplett und

zwei Dubletts auf und ergeben somit ein ABC-Spinsystem [δ = 7.70 ppm (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz,

1 H, py-Hpara

), 7.27 ppm (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.21 ppm (d,

3J(H,H) = 7.9 Hz,

1 H, py-Hmeta

) ppm], welches charakteristisch für den Tripodanden ist. Die neun Protonen der

Mesylatgruppen ergeben zwei Singuletts, eines bei δ = 2.96 ppm mit einer Intensität von

sechs Protonen und eines bei δ = 2.86 ppm mit einer Intensität von drei Protonen. Die beiden

Methylengruppen des dipodalen Seitenarms bilden ein Dublett vom Dublett [δ = 4.00 - 3.86

(dd, AB, 2J(H,H) = 10.0 Hz, 4 H, 2 × CH2) ppm] aus; sie enthalten jeweils diastereotope Pro-

tonen. Die zwei Protonen der Methylengruppe des neopentylartigen monopodalen Seitenarms

ergeben ein Singulett bei δ = 3.80 ppm. Die Signale der beiden Methylgruppen dieses Seiten-

arms weisen die gleiche chemische Verschiebung auf, das heißt, die Intensität des Singuletts


29

bei δ = 1.41 ppm gibt eine Protonenanzahl von sechs wieder. Diese Befunde belegen das Vor-

handensein einer Spiegelebene im Molekül (Ebene des Pyridinrings).

Die Methansulfonylgruppen werden mit Lithiumbromid in 70 °C warmem Dimethylsulfoxid

nukleophil substituiert. Das Hauptprodukt dieser Reaktion (Schema 3.1.3.1) ist mit einer

Ausbeute von 62 % das Tribromid 17 [„pyBr3“]. Es löst sich gut in Methanol, DMSO, Chlo-

roform, Ether und THF. Bis auf die fehlenden Signale der Methansulfonylgruppen sind die

NMR-Spektren des Tribromids (17) denen des Trimesylats (16) sehr ähnlich.

Aus dem Tribromid lässt sich das Triphosphan 2 [„py(PMe2)3“] durch die in Gleichung 3 des

Schemas 2.1.3 bereits beschriebene Salzmetathese darstellen. Hierbei wird 17 mit LiPMe2 bei

–78 °C in Diethylether umgesetzt. Das farblose, oxidationsempfindliche und unangenehm

nach Knoblauch riechende Öl entsteht mit einer Ausbeute von 64 %. Es ist in Pentan, Hexan,

Heptan, Methanol, THF, Diethylether, Chloroform, Dichlormethan, DMSO und Acetonitril

löslich.

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt für die drei Pyridinprotonen das charakteristische ABC-

Kopplungsmuster [δ = 7.56 (t, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1 H, H

para), 7.17 (d,

3J(H,H) = 5.8 Hz, 1 H,

Hmeta

), 7.13 (d, 3J(H,H) = 5.7 Hz, 1 H, H

meta) ppm]. Die Signale der Methylenprotonen des

dipodalen Seitenarms sind zu einem Dublett vom Dublett vom Dublett aufgespalten

[δ = 2.23 - 1.82 (ddd, AB, 2J(H,H) = 13.6 Hz,

2J(P,H) = 3.9 Hz, 4 H, 2 × CH2) ppm], das

heißt, die Kopplung zum jeweiligen Phosphoratom tritt zusätzlich in Erscheinung. Daher spal-

ten auch die Methylenprotonen des neopentylartigen monopodalen Seitenarms zu einem

Dublett auf [δ = 1.88 (d, 2J(P,H) = 4.2 Hz, 2 H, CH2) ppm]. Die Protonen der Methylgruppe

des dipodalen Seitenarms haben ihr Singulett bei δ = 1.55 ppm und die Protonen der beiden

Methylgruppen des monopodalen Seitenarms besitzen weiterhin die gleiche chemische Ver-

schiebung von δ = 1.41 ppm. Im Bereich von δ = 0.86 - 0.63 ppm zeigen sich die Signale der

Protonen der drei Dimethylphosphanylgruppen, die jeweils ein Dublett ausbilden. Die inte-

grierten Intensitäten der Signale sind alle wie erwartet (s. Abbildung 3.1.3.1). Das 31

P-NMR-

Spektrum zeigt als hauptsächliche Signale zwei Singuletts im Verhältnis 1 : 2 bei δ = –59.81

und –60.00 ppm, da die Dimethylphosphanylgruppe des neopentylartigen Monophosphan-

Seitenarmes nicht äquivalent zu den anderen beiden Phosphanylgruppen ist. Diese beiden sind

äquivalent und weisen folglich die gleiche chemische Verschiebung auf. Die Spektren sind in

Abbildung 3.1.3.1dargestellt.


30

Abbildung 3.1.3.1: a) 1H- (200 MHz, [D1]Chloroform, RT) und b)

31P-NMR-Spektrum

(160.64 MHz, [D1]Chloroform, RT) von 2.

3.1.4 Synthese von „py(PMe2)2“ (8)

Die Synthese des dipodalen tridentaten Liganden „py(PMe2)2“ (8) geht von einem 2,6-

dihalogenierten Pyridin (2,6-Dichlorpyridin oder 2,6-Difluorpyridin) und Methylisobutyrat

aus. Dieses wird mit Hilfe von „in situ“-erzeugtem Lithiumdiisopropylamid (LDA)


31

deprotoniert und mit dem entsprechenden Pyridin umgesetzt. Infolge einer zweifachen

nukleophilen Substitution bildet sich der gewünschte Diester „py(CO2Me)2“ (18). Allerdings

hängt es von den Substituenten am eingesetzten Pyridinderivat ab, ob es sich beim Diester um

das Hauptprodukt der Reaktion handelt (dies ist beim Difluorpyridin der Fall), oder ob sich

durch eine nur einfache Substitution hauptsächlich der Monoester „X–py(CO2Me)“ (19,

X = Cl, F) bildet (dies ist beim Dichlorpyridin der Fall). In beiden Fällen erhält man ein Ge-

misch der beiden Ester, die bei Raumtemperatur als Öle anfallen. Mittels

Säulenchromotographie sind diese beiden Produkte nicht voneinander trennbar, da ihre Pola-

ritäten und somit ihr Laufverhalten nahezu identisch zu sein scheinen. Allerdings erstarrt der

Diester im Tiefkühlschrank bei einer Temperatur von –30 °C, kristallisiert aus der Produktmi-

schung aus, lässt sich abfiltrieren und mit –30 °C kaltem Hexan reinwaschen. Die Umsetzung

des Methylisobutyrats mit LDA und 0.5 Äquivalenten 2,6-Difluorpyridin sowie die Folge-

reaktionswege für den entstehenden Diester zur Synthese des fertigen Diphosphanliganden 8

sind in Schema 3.1.4.1 dargestellt.


32

Schema 3.1.4.1: Syntheseweg zum „py(PMe2)2“-Liganden (8).

Das 1H-NMR-Spektrum des Diesters zeigt ein für dieses symmetrische Molekül zu erwarten-

des AB2-Spinsystem (Triplett bei δ = 7.51 ppm, Dublett bei δ = 7.03 ppm) für die

Pyridinprotonen. Des Weiteren sind im 1H- und im

13C-NMR-Spektrum sowohl die vier Me-


33

thylgruppen (1H-NMR: δ = 1.46 ppm;

13C-NMR: δ = 25.30 ppm) und die beiden quartären

Kohlenstoffatome (13

C-NMR: δ = 49.50 ppm) als auch die Methoxygruppen (1H-NMR:

δ = 3.55 ppm; 13

C-NMR: δ = 51.56 ppm) und die beiden C-Atome (13

C-NMR: δ = 176.26

ppm) der beiden Esterfunktionen chemisch äquivalent.

Der Diester 18 wird im nächsten Schritt mit LiAlH4 in THF unter Eiskühlung zum Diol (20)

reduziert. Auch hierbei zeigen sich im 1H-NMR-Spektrum erwartungsgemäß die Signale für

das AB2-Spinsystem für die drei Pyridinprotonen und nur drei Signale für die fünf Pyridin-

Kohlenstoffatome im 13

C-NMR-Spektrum. Die beiden neopentylartigen Monoalkohol-Seiten

sind ebenfalls chemisch äquivalent.

Die weiteren Syntheseschritte erfolgen analog zur „py(PMe2)3“-Synthese: das Diol (20) wird

mit Triethylamin und Methansulfonsäurechlorid in DCM zum Dimesylat (21) umgesetzt.

Hierbei ist darauf zu achten, dass wasserfreie Reagenzien und Lösemittel eingesetzt werden

müssen. In Gegenwart von Wasser kann es zur Bildung von Methansulfonsäure

[MeS(O)2OH] kommen, die dazu in der Lage ist, das Pyridin-Stickstoffatom zu protonieren.

Der dabei entstehende Methansulfonatrest bildet eine Wasserstoffbrückenbindung zum Proton

am Pyridin-Stickstoffatom aus und es bildet sich formal ein Dimesylat-Methansulfonsäure-

Addukt (21 · MeS(O)2OH, siehe Röntgenstruktur in Abbildung 3.1.4.1). Die NMR-Spektren

des Dimesylats sind denen des Diols sehr ähnlich, sie weisen aber zusätzlich das Signal für

die Methansulfonylgruppe (bei δ = 2.82 ppm im 1H- und bei δ = 36.72 ppm im

13C-NMR-

Spektrum) auf. Im Fall der Bildung der Methansulfonsäure befindet sich ein weiteres

Singulett für die Methylgruppe des Methansulfonats bei δ = 3.67 ppm im 1H-NMR-Spektrum.

Kristallographische Daten zur Struktur von 21 · MeS(O)2OH sind dem Anhang zu entnehmen.

Abbildung 3.1.4.1: Kristallstruktur des Dimesylat-Methansulfonsäure-Adduktes

(21 · MeS(O)2OH). Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt.


34

Das Dimesylat (21) kann durch die Umsetzung mit LiBr in DMSO bei 70 °C ins Dibromid

(22) überführt werden. Dieses muss säulenchromatographisch (SiO2, Ethylacetat / Hexan

1 : 1) gereinigt werden und wird mit einer Ausbeute von 45 % erhalten.

Das Dibromid kann nun mit LiPMe2 · Et2O bei –78 °C in Et2O zum fertigen „py(PMe2)2“-

Liganden (8) umgesetzt werden, welcher als farbloser Feststoff anfällt. Die NMR-Spektren

(1H,

31P,

13C) von 8 weisen auf Cs-Symmetrie hin. Das

1H-NMR-Spektrum zeigt erwartungs-

gemäß ein Triplett (δ = 7.48 ppm) und ein Dublett (δ = 7.06 ppm) für die drei

Pyridinprotonen. Das Dublett bei δ = 1.87 ppm kann den mit den Phosphoratomen koppeln-

den Protonen der beiden äquivalenten Methylengruppen zugeordnet werden, das Singulett bei

δ = 1.42 ppm repräsentiert die vier äquivalenten Methylgruppen an den beiden quartären Koh-

lenstoffatomen und das Dublett bei δ = 0.76 ppm gehört zu den Protonen der vier äquivalen-

ten Methylgruppen der beiden Dimethylphosphanylgruppen, die ebenfalls eine Kopplung zum

Phosphor aufweisen. Die integrierten Intensitäten der Signale entsprechen alle den Erwartun-

gen. Das 13

C-NMR-Spektrum zeigt insgesamt sieben Signale, drei davon für die fünf Pyridin-

Kohlenstoffatome bei δ = 166.26, 136.13 und 116.32 ppm. Die beiden äquivalenten Methy-

len-C-Atome haben ihr Signal bei δ = 48.42 ppm, die beiden quartären Kohlenstoffatome bei

δ = 40.73 ppm, die vier Methylgruppen an den quartären Kohlenstoffatomen bei δ = 29.26

ppm und die vier Methylgruppen der Dimethylphosphanyl-Substituenten bei δ = 15.75 ppm.

Alle Signale, bis auf das bei δ = 136.13 ppm, welches das Pyridin-Kohlenstoffatom repräsen-

tiert, das sich in para-Stellung zum Pyridin-Stickstoffatom befindet, weisen eine Kopplung zu

den Phosphoratomen auf und sind daher zu Dubletts aufgespalten. Das 31

P-NMR-Spektrum

zeigt ein Singulett bei δ = –59.09 ppm für die beiden äquivalenten PMe2-Gruppen. In Abbil-

dung 3.1.4.2 sind das 1H-, das

13C- und das

31P-NMR-Spektrum dargestellt.


35


36

Abbildung 3.1.4.2: a) 1H- (200 MHz, [D1]Chloroform, RT), b)

13C- (50.32 MHz,

[D1]Chloroform, RT) und c) 31

P- (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT) NMR-Spektrum von Li-

gand 8.

3.1.5 Synthese von „pyPMe2“ (9)

Wie bereits beschrieben, kann der Monoester „X–py(CO2Me)“ [X = Cl (19-Cl), F (19-F)] als

Produkt der Umsetzung von Methylisobutyrat, Lithiumdiisopropylamid und einem 2,6-

dihalogenierten Pyridinderivat neben dem Diester „py(CO2Me)2“ (18) erhalten werden. Da

der Monoester bei der Verwendung von 2,6-Dichlorpyridin sogar das Hauptprodukt der Reak-

tion ist, wird die weitere Syntheseroute zum fertigen Monophosphanliganden 9 (s. Schema

3.1.5.1) am Beispiel des chlorierten Pyridinderivats „Cl–py(CO2Me)“ (19-Cl) diskutiert. Das

1H-NMR-Spektrum dieses Monoesters zeigt im aromatischen Bereich das für dieses asym-

metrische Molekül erwartete Kopplungsmuster eines ABC-Spinsystems [Triplett (δ = 7.59

ppm), Dublett (δ = 7.18 ppm), Dublett (δ = 7.16 ppm)] für die Pyridinprotonen. Des Weiteren

zeigt das Spektrum ein Singulett mit einer integrierten Intensität von sechs Protonen bei δ =

1.58 ppm für die beiden äquivalenten Methylgruppen und ein weiteres Singulett bei δ = 3.66

ppm mit einer Intensität von drei Protonen für die Methylgruppe der Methylesterfunktion.

Auch das 13

C-NMR-Spektrum bestätigt C1-Symmetrie für dieses Molekül, indem es für die

fünf Pyridin-Kohlenstoffatome fünf Signale bei δ = 164.36, 150.32, 138.94, 122.23 und

118.54 ppm zeigt. Die Methylesterfunktion führt zu zwei Signalen bei δ = 176.00 und 52.20


37

ppm. Das quartäre Kohlenstoffatom hat sein Signal bei δ = 49.39 ppm und die beiden Me-

thylgruppen am quartären C-Atom haben ihr Signal bei δ = 25.45 ppm.

Der Monoester kann über eine Reduktion mit LiAlH4 in THF in den Monoalkohol 23 über-

führt werden. Die NMR-Spektren sind denen des Monoesters sehr ähnlich, die Signale der

Methoxygruppe der Methylesterfunktion sind erwartungsgemäß nicht mehr vorhanden, dafür

sind nun die Signale der neu entstandenen Methylengruppe präsent. Bei einer Reaktionszeit

von über 72 Stunden wird bei dieser Reaktion eine teilweise Substitution des Chloratoms

durch ein Wasserstoffatom beobachtet, so dass sich zusätzlich zum gewünschten Produkt

„Cl–pyOH“ (23) auch das Nebenprodukt „H–py(OH)“ (24) bildet. Dies geht eindeutig aus

dem 1H-NMR-Spektrum der nun vorliegenden Produktmischung hervor, in dem sich ein vier-

tes Signal im aromatischen Bereich bei δ = 8.36 ppm befindet, das einem vierten Proton am

Pyridinring zugeordnet werden kann.

Der Monoalkohol 23 wird im nächsten Schritt mit Triethylamin deprotoniert und mit

Methansulfonsäurechlorid zum Monomesylat 25 umgesetzt. Die NMR-Spektren (1H- und

13C-

NMR) des Monomesylats sind denen des Monoalkohols sehr ähnlich, die erfolgreiche Umset-

zung wird aber durch das Vorhandensein der zusätzlichen Signale bei δ = 2.91 ppm im 1H-

und bei δ = 36.76 ppm im 13

C-NMR-Spektrum angezeigt, welche der Methylgruppe der

Mesylatgruppe zuzuordnen ist.

Das Monomesylat 25 wird anschließend mit LiBr in DMSO bei 70 °C ins Monobromid 26

überführt, welches dann mit Hilfe von LiPMe2 · 0.5 Et2O in Et2O bei –78 °C zum

Monophosphan 9 umgesetzt werden kann. Bei dieser Reaktion scheint es zur Bildung eines

Nebenproduktes zu kommen, bei dem auch das am Pyridinring gebundene Halogenatom

durch eine PMe2-Gruppe ausgetauscht wird, so dass die beiden in Schema 3.1.5.1 gezeigten

Produkte 9 und 27 nebeneinander vorliegen. Dies geht sowohl aus dem 1H- (in dem sich beide

sehr ähnlichen Verbindungen zu überlagern scheinen) als auch aus dem 31

P-NMR-Spektrum,

das statt einem Signal drei Signale für drei verschiedene PMe2-Gruppen im erwarteten ppm-

Bereich aufweist, hervor. Die Spektren sind in Abbildung 3.1.5.1 dargestellt. Im 1H-NMR-

Spektrum wird nur auf das gewünschte Produkt 9 eingegangen, die nicht nummerierten Sig-

nale sind die des Nebenproduktes 27.

Da der Monophosphanligand 9 nicht vom Nebenprodukt 27 getrennt und isoliert werden

kann, konnte sein Koordinationsverhalten nicht untersucht werden. Eine Reindarstellung ei-

nes bidentaten Monophosphanliganden könnte aber erreicht werden, wenn man bei der Re-

duktion des Monoesters 19 mit LiAlH4 gezielt eine lange Reaktionszeit wählt und somit se-


38

lektiv den Monoalkohol 24 herstellt. Dieser besitzt an der Pyridin-6-Position kein Halogen-

atom mehr, wodurch bei der Umsetzung des entsprechenden Monobromids mit LiPMe2 aus-

schließlich das gewünschte Produkt entstehen sollte. Grundsätzlich bietet das Halogenatom an

Monoester 19 und seinen Folgeprodukten durch seine potentiell gute Substituierbarkeit die

Möglichkeit zur Synthese anderer Pyridinderivate.

Abbildung 3.1.5.1: a) 1H-NMR-Spektrum (200 MHz, [D4]Methanol, RT) und b)

31P-NMR-

Spektrum (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT) der Mischung der Produkte 9 und 27.


39

Schema 3.1.5.1: Synthese des „pyPMe2“-Liganden (9) und des Nebenproduktes 27.


40

3.2 Koordinationsverhalten des „py(PMe2)4“-Liganden (1)

3.2.1 Umsetzung mit Eisen

Wie bereits in der Einleitung beschrieben, kommt es bei der Umsetzung des Tetrapodanden 1

mit Eisen(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat in Methanol bei Raumtemperatur zur lösemitteliniti-

ierten C–P-Bindungsspaltung und Ausbildung eines violetten „agostischen“ Eisen(II)-

„py(PMe2)3“-Komplexes, während eine analoge Reaktion bei –50 °C zum orangefarbenen

„carbanionischen“ Eisen(II)-„py(PMe2)3“-Komplex und einem Äquivalent HBF4 führt[13,14]

.

Bei Erwärmung auf Raumtemperatur wandelt sich der orangefarbene Komplex quantitativ in

den violetten Komplex mit agostischer Methylgruppe um.

Setzt man nun den Liganden 1 während 24 Stunden bei 78 °C in EtOH mit [Fe(H)(Cl)(dppe)2]

(Synthese von Hydridochlorido[1,2- bis(diphenylphosphino)ethan]-Eisen(II) nach einem pu-

blizierten Verfahren[16]

) um, kommt es auch zur Bildung eines orangefarbenen Feststoffes,

welcher mit Hilfe von NMR-Spektroskopie (1H,

13C,

31P), Massenspektrometrie (hochaufge-

löstes ESI-Spektrum) und Elementaranalyse als Komplex 28 identifiziert wurde. Es handelt

sich erneut um ein Produkt einer lösemittelinitiierten C–P-Bindungsspaltung, bei der sich un-

ter Abspaltung zweier Äquivalente 1,2-Bis-(diphenylphosphino)ethan ebenfalls eine

Phosphinitgruppe (Me2POEt, gebildet durch Reaktion des Lösemittels mit einem Me2P+-

Fragment) und ein carbanionischer Methylenrest bilden, die beide direkt ans Eisenzentrum

binden (Schema 3.2.1.1). Die Tatsache, dass der orangefarbene „carbanionische Komplex“ 28

hierbei auch bei Raumtemperatur stabil ist, lässt darauf schließen, dass sich im Zuge der Re-

aktion auch molekularer Wasserstoff gebildet hat. Dadurch ist kein Äquivalent Säure zuge-

gen, das den Methylenrest ein protonieren und zum Ladungsausgleich ein Gegenion bereit-

stellen kann. Nur unter dieser Voraussetzung könnte sich der „agostische Komplex“ ausbil-

den.

Schema 3.2.1.1: Umsetzung von 1 mit [Fe(H)(Cl)(dppe)2].


41

Die NMR-Spektren (1H und

31P) des rodukts der Umsetzung sind in Abbildung 3.2.1.1 darge-

stellt. Entsprechend den Erwartungen sind im aromatischen Teil des 1H-NMR-Spektrums ein

Triplett und zwei Dubletts für das ABC-Spinsystem der drei Pyridinprotonen zu erkennen.

Bei δ = 3.77 ppm ist ein Dublett von Tripletts zu sehen, das der Methylen-Einheit der

Ethoxygruppe des Ethyldimethylphosphinitligandens zuzuordnen ist. Die Methylgruppe die-

ser Ethoxyfunktion wird vom Triplett bei δ = 1.24 ppm repräsentiert. Im ppm-Bereich von

δ = 2.20 bis 1.85 ppm sind die Resonanzen der vier Methylengruppen des

Triphosphanliganden zu finden. Die Methylgruppen an den quartären C-Atomen zeigen ein

Singulett bei δ = 1.68 ppm. In den Verschiebeungsbereichen von δ = 1.72 bis 1.45 ppm und

von δ = 0.22 bis 0.54 ppm geben insgesamt acht Dubletts die Resonanzen der vier PMe2-

Gruppen wider. Die integrierten Intensitäten der Signale entsprechen alle den Erwartungen.

Das 31

P-NMR Spektrum zeigt vier Signale bei δ = 175.70, 43.94, 33.64 und 18.03 ppm, die

alle erwartungsgemäß in Dubletts von Dubletts von Dubletts aufspalten. Die Zuordnung der

Signale ist dem unteren Spektrum in Abbildung 3.2.1.1 zu entnehmen. Das 13

C-NMR-

Spektrum zeigt im Aromatenbereich insgesamt fünf Signale für die Kohlenstoffatome des

Pyridinrings. Die beiden zum Stickstoffatom orthoständigen Kohlenstoffatome haben ihre

Signale bei δ = 175.78 und 174.87 ppm. Das paraständige C-Atom hat sein Singulett bei

δ = 137.11 ppm und die beiden metaständigen C-Atome zeigen ihre Singuletts bei δ = 119.16

und 118.59 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe in der Ethoxygruppe

ist bei δ = 59.51 ppm, die Signale der beiden quartären Kohlenstoffatome sind bei δ = 42.86

und 42.76 ppm und das Signal der ans Eisen gebundenen Methylengruppe ist bei δ = 38.43

ppm. Die beiden Methylgruppen an den quartären C-Atomen zeigen ihre Signale bei

δ = 31.33 und 29.07 ppm. Im ppm-Bereich von δ = 24.55 bis 19.78 haben die übrigen drei

Methylengruppen ihre Signale. Bei δ = 17.70 ppm zeigt die Methylgruppe der Ethoxygruppe

ihr Signal und im ppm-Bereich von δ = 16.21 bis 14.47 befinden sich die Signale der insge-

samt acht Methylgruppen, die sich an den vier Phosphoratomen befinden.


42

Abbildung 3.2.1.1: a) 1H- (200 MHz, [D4]Methanol, RT) und b)

31P-NMR-Spektrum (80.95

MHz, [D4]Methanol, RT) von 28.

Ein hochauflösendes Massenspektrum (ESI) zeigt das Komplexkation [M]+ (m/z = 532.187)

neben dem Fragment [M – Me2POEt]+ (m/z = 426.133) als prominentes Signal an. Die Ele-

mentaranalyse zeigt gute Übereinstimmung zwischen berechneten (ber. [%]: C 48.65, H 8.17,

N 2.47) und gefundenen (gef. [%]: C 48.78, H 7.99, N 2.29) Werten. Umsetzungsversuche


43

von 1 mit [Fe(H)2(dppe)2] (Synthese nach einem publizierten Verfahren[17]

) in verschiedenen

Lösemitteln und unter verschiedenen Bedingungen führen zu keinen definierten Verbindun-

gen.

3.2.2 Umsetzung mit Ruthenium

In früheren Untersuchungen führten Umsetzungen des perphenylierten Tetraphosphan-

liganden „py(PPh2)4“ mit dem Vorläuferkomplex [RuCl2(py)4] zur Bildung des Komplexes

[RuCl(py(PPh2)4)]Cl, in dem sich der Ligand wie erwartet als pentadentate Koordinations-

kappe verhält[18]

. Der Komplex konnte allerdings erst nach einem Austausch des Chlorid-

Gegenions gegen ein Tetrafluoroborat-Gegenion elementaranalysenrein dargestellt werden.

Da der permethylierte NP4-Ligand 1, wie bereits beschrieben, bei der Umsetzung mit Ei-

sen(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat in protischen Lösemitteln zur C–P-Bindungsaktivierung

neigt[13,14]

, sollte nun untersucht werden, wie sich dieser Ligand bei Komplexierung mit Ru-

thenium(II) verhält. Hierbei könnte ebenfalls eine Bindungsaktivierung beobachtet werden,

oder die Bildung eines Komplexes, der Ligand 1 als pentadentate Koordinationskappe und

einen weiteren Liganden an der sechsten Koordinationsstelle aufweist. In diesem Fall sollte

der entstehende Komplex hinsichtlich seiner Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie

CO, O2, N2 oder CH3CN untersucht werden.

Umsetzungsversuche des Liganden 1 mit den Ru(II)-Salzen [RuCl(CO)H(PPh3)3],

[RuCl2(C8H12)]n, [RuCl2(η4-nbd)]n oder [RuCl2(py)4] in verschiedenen Lösemitteln (Toluol,

Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol) unter verschiedenen Bedingungen (Variation der

Reaktionstemperatur und -dauer) führen zu keinen definierten Verbindungen. In keinem der

Fälle gibt es Hinweise auf eine eventuelle C–P-Bindungsspaltung, die zur Bildung einer Me-

thylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Rutheniumzentrum, einer direkt ans Ru-

thenium gebundenen Methylengruppe oder einer Phosphinitgruppe führt, welche in den 1H-

bzw. 31

P-NMR-Spektren aufgrund ihrer sehr charakteristischen Signale sehr gut nachweisbar

wären.

Erst die Zugabe von 1 zu einer siedenden Lösung von 0.75 Äquivalenten des Vorläuferkom-

plexes [RuCl2(DMSO)4] in Ethanol und die anschließende Reaktion über einen Zeitraum von

vier Stunden am Rückfluss führt zu einem blassgelben Pulver, welches sich nach Filtration als

der elementaranalysenreine (berechnete Werte [%]: C 41.80, H 6.85, H 2.32; gefundene Wer-

te [%]: C 41.84, H 6.78, N 2.35) Ruthenium(II)-Komplex [RuCl(1)]Cl (29, Schema 3.2.2.1)

erweist. Wird eine kürzere Reaktionszeit gewählt oder werden äquimolare Mengen an


44

[RuCl2(DMSO)4] verwendet, befinden sich neben dem Produkt nach der Aufarbeitung noch

Reste des eingesetzten Ruthenium(II)-Vorläuferkomplexes. Wählt man eine längere Reakti-

onszeit, so erhält man auch hierbei keine definierten Produkte.

Schema 3.2.2.1: Synthese des Chlorido-Tetraphosphan-Ruthenium(II)-Komplexes 29.

Die NMR-Spektren (1H,

31P) von 29 sind in Abbildung 3.2.2.1 dargestellt. Die Signale sind

verbreitert, was auf eine hohe Dynamik in diesem Molekül schließen lässt. Das Molekül

scheint in Lösung bei Raumtemperatur in zwei Zuständen vorzuliegen, in denen sein Koordi-

nationsoktaeder unterschiedlich stark verzerrt ist. Bei starker Verzerrung des Oktaeders ord-

nen sich zwei der vier PMe2-Gruppen so an, dass sich jeweils einer ihrer zwei Methylsubsti-

tuenten oberhalb und der andere jeweils unterhalb der von der RuP4-Einheit definierten Aus-

gleichsebene befinden (vgl. Dissertation Christopher Zimmermann, Kap. 4). Die vier Methyl-

substituenten der anderen beiden PMe2-Gruppen befinden sich alle unterhalb dieser Aus-

gleichsebene. Dadurch entstehen zwei Sätze von Dimethylphosphanylgruppen mit unter-

schiedlicher chemischer Umgebung. Im 31

P-NMR-Spektrum beobachtet man die Ausbildung

eines A2B2-Spinsystems, welches zu den beiden Tripletts bei δ = 16.76 und δ = –5.01 ppm

führt. Im 1H-NMR-Spektrum zeigt sich bei dieser Verzerrung ein AB2-Spinsystem (Triplett

und Dublett) für die Pyridinprotonen. Im Bereich von δ = 1.86 bis δ = 3.03 ppm liegen die

Signale der Methylengruppen, die PMe2-Gruppen haben ihre Signale im ppm-Bereich zwi-

schen δ = 1.44 und δ = 1.71 ppm und die beiden Methylgruppen, die sich an den quartären

Kohlenstoffatomen befinden, zeigen ein Singulett bei δ = 1.14 ppm. Der zweite Zustand, in

dem dieses Molekül vorzuliegen scheint, ist weniger verzerrt, wodurch alle Methylsubstituen-

ten der PMe2-Gruppen unterhalb der RuP4-Ebene liegen. Dadurch werden die PMe2-Gruppen

nahezu äquivalent, zeigen im 31

P-Spektrum aber zwei Signale (bei δ = 2.06 und δ = 1.46

ppm), was darauf hindeutet, dass die PMe2-Gruppen nicht vollständig äquivalent sind. Das

1H-NMR-Spektrum zeigt auch für diesen Zustand ein AB2-Spinsystem für die

Pyridinprotonen. Die Signale für die Methylenprotonen und die Methylprotonen der PMe2-

Gruppen liegen im gleichen ppm-Bereich, in dem sich die Signale des stärker verzerrten Mo-


45

leküls befinden. Die Protonen der Methylgruppen an den quartären Kohlenstoffatomen zeigen

ein verbreitertes Singulett bei δ = 1.06 ppm. Die Verbreiterung dieses Signals weist ebenfalls

darauf hin, dass die beiden Seitenarme des Moleküls chemisch nicht gänzlich äquivalent sind.

Aufgrund der starken Linienverbreiterung und der Überlagerung der Signale, sind diese nicht

einzeln zu integrieren. Die integrierten Intensitäten der Signale des aromatischen Bereiches

und des gesamten aliphatischen Bereiches entsprechen mit Werten von 3 und 38 jedoch den

Erwartungen. Auch das 13

C-NMR-Spektrum zeigt im aromatischen und aliphatischen Bereich

neben den Hauptsignalen für die weniger verzerrte Anordnung des Moleküls mehrere Signale

von sehr geringer Intensität, die den Signalen des stärker verzerrten Moleküls zuzuordnen

sind. Das weniger verzerrte Molekül zeigt drei Signale für die fünf Pyridin-C-Atome bei

δ = 167.12, 137.65 und 116.88 ppm sowie die Signale der zwei quartären Kohlenstoffatomen

bei δ = 42.91 ppm, der vier Methylengruppen bei δ = 31.58 ppm, der beiden Kohlenstoffato-

me der zwei Methylgruppen an den quartären Kohlenstoffatomen bei δ = 22.66 ppm und zwei

Signale für die vier PMe2-Gruppen bei δ = 14.92 und 13.90 ppm, welche, konsistent mit den

1H- und

31P-Spektren, nicht vollständig äquivalent zu sein scheinen.

NMR-Untersuchungen bei variabler Temperatur (25 °C ≤ T ≤ –79 °C) bestätigen die Annah-

me dynamischer Prozesse im Komplexmolekül in Lösung. Mit sinkender Temperatur

koaleszieren die beiden Signale im 31

P-NMR-Spektrum bei δ = 2.06 und 1.46 ppm (–36.5 °C)

und bilden ein verbreitertes Singulett. Bei –52 °C sind neben diesem verbreiterten Signal zwei

neue Signale zu erkennen, die bei weiterer Abkühlung auseinanderstreben und auf die beiden

äußeren Signale zulaufen, deren Verschiebungen bei δ = 16.76 und 5.01 ppm über den gesam-

ten Temperaturbereich konstant bleiben. Dies deutet auf eine über den betrachteten Tempera-

turbereich unterschiedlich stark ausgeprägte Konformationsumwandlung des Komplexes hin,

die im Detail allerdings noch nicht geklärt ist.


46

Abbildung 3.2.2.1: a) 1H- (200 MHz, [D2]Dichlormethan, RT) und b)

31P-NMR-Spektrum

(80.95 MHz, [D2]Dichlormethan, RT) von 29.

Das hochauflösende ESI-Massenspektrum zeigt als prominentestes Signal den Molpeak des

Komplexkations [RuCl(1)]+ bei m/z = 568.092 an. Eine Vergrößerung dieses Signals und eine


47

Simulation sind in Abbildung 3.2.2.2 dargestellt. Die Übereinstimmung ist nahezu vollkom-

men.

Abbildung 3.2.2.2: Vergrößerung des Molpeaks des Komplexkations von 29 im a) experi-

mentellen und b) simulierten ESI-Massenspektrum (CH3CN).

Um die Reaktivität des Komplexes zu untersuchen, sollte der Chloridoligand entfernt bzw.

ausgetauscht werden. Bei den Umsetzungen von [RuCl(1)]Cl mit den Silbersalzen AgNO3

bzw. AgSO3CF3 ist es in beiden Fällen gelungen, die Chloridionen in Form von AgCl (löst

sich bei Zugabe von Ammoniak) auszufällen und das 16-VE-Komplexdikation [Ru(1)]2+

zu

erhalten, das im ESI-Massenspektrum als einer der prominentesten Peaks bei m/z = 266.561

hochauflösend nachgewiesen werden konnte (Vergrößerung und Simulation des Molpeaks ist

in Abbildung 3.2.2.3 dargestellt).


48

Abbildung 3.2.2.3: Molpeak des 16-VE-Komplexdikations [Ru(1)]2+

im a) experimentellen

und b) simulierten ESI-Massenspektrum (CH3CN).

Zusätzlich können weitere Peaks in den jeweiligen Massenspektren bei m/z = 595.1 (in Folge

der Umsetzung mit AgNO3) bzw. bei 682.1 (in Folge der Umsetzung mit AgSO3CF3) den

Komplexkationen [Ru(NO3)(1)]+ bzw. [Ru(SO3CF3)(1)]

+ zugeordnet werden.

Der 16-VE-Komplex [Ru(1)](SO3CF3)2 reagiert nicht mit N2, H2 oder stöchiometrischen

Mengen von O2, bildet aber an Luft den Monoaquakomplex [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2 und in

Acetonitril-Lösung den Monoacetonitrilokomplex [Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2, deren

Dikationen beide mit Hilfe eines ESI-Massenspektrums bei m/z = 275.566 bzw. 287.074 ne-

ben [Ru(1)]2+

hochauflösend nachgewiesen werden können (s. Abbildung 3.2.2.4).


49

Abbildung 3.2.2.4: a) ESI-Massenspektrum (CH3CN) einer Mischung der Komplexe

[Ru(1)](SO3CF3)2 (m/z = 266.561), [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2 (m/z = 275.566) und

[Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2 (m/z = 287.074) und zugehörige Simulationen [in b), c) und d)].

Um die Reaktivität des 16-VE-Komplexes gegenüber CO zu untersuchen, wurde dieser durch

Zugabe von AgNO3 bzw. AgSO3CF3 zu [RuCl(1)]Cl zunächst in situ erzeugt, sodann CO für

die Dauer von 3 h in die blaue Reaktionslösung eingeleitet und die Mischung über Nacht un-

ter CO-Atmosphäre gerührt. Für die Bildung eines Carbonylkomplexes gibt es keine Anzei-

chen. Auch eine IR-Reaktionsverfolgung (in MeCN, bei T = 0 min, 30 min, 90 min, 150 min,

18 h) gibt keinen Hinweis auf CO-Koordination. Erst das Produkt einer vierstündigen

Autoklavenreaktion von [RuCl(1)]Cl mit CO-Überdruck (10 bar) in EtOH bei 65 °C liefert im

IR(EtOH)-Spektrum eine scharfe Bande (allerdings geringer Intensität) bei 1999 cm–1

, die

sich auf teilweise CO-Koordination und die Bildung von [Ru(CO)(1)]Cl2 zurückführen lässt

(Abbildung 3.2.2.5).


50

Abbildung 3.2.2.5: Ausschnitt des IR(EtOH)-Spektrums der Produktlösung der

Autoklavenreaktion von [RuCl(1)]Cl mit CO.


3.3.1 Umsetzung mit Eisen und Untersuchung der Reaktivität von 7 gegenüber CO

Wie in der Einleitung bereits erwähnt, wird als alternative Variante zur Aufklärung des Me-

chanismus der Rückbildung des „py(PMe2)4“-Liganden Komplex 7 (gewonnen aus der in

Schema 2.1.3 gezeigten Reaktion) in einer Autoklavenreaktion mit einem Überschuss an CO

umgesetzt[6]

. Dies ist durch die Annahme motiviert, eine Reduktion von CO unter Bildung

von Formaldehyd die Dehydrogenierung von 7 zur Folge haben und diesen Komplex somit in

eine reaktive Spezies überführen könnte. Die Reaktion, die in EtOH bei 65 °C während 4 h

bei einem CO-Druck von 10 bar durchgeführt wird, ergibt einen gelben Feststoff. Isotherme

Diffusion von Diethylether in eine Lösung des Feststoffes in Acetonitril oder in Methanol

ergibt zwei Sorten Einkristalle (orange bzw. orange-gelb), die röntgenstrukturanalytisch un-

tersucht wurden. Es handelt sich um die Komplexe 30 und 3 (Schema 3.3.1.1).


51

Schema 3.3.1.1: Zwei der Produkte der Reaktion von 7 mit einem Überschuss an CO, bestä-

tigt durch Röntgenstrukturanalyse.

30 ist das Produkt der Verdrängung der agostischen Methylgruppe und des

Diethylphosphanligandens durch zwei Äquivalente CO (Röntgenstruktur in Abbildung

3.3.1.1). Komplex 3 enthält den NP4-Liganden C5H3N[CMe(CH2PMe2)2]2 (1). Dies ist der

Ligand, bei dem es in Gegenwart von zweiwertigen Übergangsmetallionen (insbesondere Ei-

sen(II)) und nukleophilen Lösemitteln (z.B. MeOH, EtOH, H2O) zur spezifischen P–C-

Bindungsspaltung kommt (Schema 2.1.1)[13,14]

. Ligand 1 ist im hier vorliegenden Fall das

Produkt einer P–C-Bindungsknüpfung in der Koordinationssphäre eines Eisen(II)-Ions, wel-

che nur über eine intermolekulare Reaktion erreicht werden kann. Wenn 1 hierbei durch einen

intermolekularen Prozess gebildet wird, muss ein zweites Äquivalent von Komplex 7 oder ein

daraus resultierendes Intermediat das benötigte PMe2-Fragment zur Verfügung stellen. Die

Bildung eines NP3P'-Liganden (mit drei Dimethylphosphanylgruppen und einer

Diethylphosphanylgruppe), welcher durch eine intramolekulare Reaktion gebildet werden

könnte, wurde nicht beobachtet.

Abbildung 3.3.1.1: Röntgenstruktur des Dikations in 30 · 0.5 MeCN. Die Wasserstoffatome

sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt.


52

Tabelle 3.3.1.1 zeigt ausgewählte Bindungslängen und -winkel in 30. Die Koordinationsgeo-

metrie an Eisen(II) ist verzerrt oktaedrisch. Einer der beiden Carbonylliganden ist trans-

ständig zum Stickstoffatom des Pyridinrings und der andere ist trans-ständig zu P2, sodass

eine cis-Dicarbonyleisen-Einheit vorliegt. Da der Phosphanrest ein besserer Donor als das

Pyridin-Stickstoffatom ist, ist die Bindung Fe1–C21 länger als die Bindung Fe1–C20. Die

beiden Anordnungen N1–Fe–C20–O1 (N1–Fe–C20 176.44(16)°, Fe1–C20–O1 178.5(4)°)

und P2–Fe1–C21–O2 (P2–Fe1–C21 173.53(13)°, Fe1–C21–O2 178.6(4)°) sind praktisch li-

near. Die Eisen-Phosphor- und Eisen-Stickstoff-Abstände in diesem Dicarbonylkomplex sind

generell etwas größer als in anderen Komplexen des Triphosphanliganden 2, die durch C–P-

Bindungsbruch im Tetraphosphanliganden 1 entstanden sind[13,14,19]

.

Die Röntgenstruktur von Komplex 3 wurde bereits 2006 publiziert[13]

. Die im vorliegenden

Fall erhaltenen Einkristalle wurden durch vorläufige Röntgenstrukturanalyse (Bestimmung

der Konnektivität) als mit dem publizierten Komplex identisches Material bestätigt. Die

Koordinationsgeometrie an Eisen(II) ist stark verzerrt oktaedrisch, wie sich aus den Werten

der Winkel Stickstoff-Eisen-Phosphor ableiten lässt, die zwischen 80 ° und 100 ° alternieren.

Das Pyridin-Eisen-Carbonyl-Fragment (N1–Fe1–C22 177.55(8)°, Fe1–C22–O1 177.5(2)°) in

diesem Monocarbonylkomplex ist gleichfalls linear. Die Fe–P- und die Fe–N-Abstände stim-

men gut mit den jeweiligen Abständen in anderen Eisen(II)-Komplexen von 1 überein[13]

.

Tabelle 3.3.1.1: Bindungslängen (Å) und -winkel (°) im Dikation von 30 · 0.5 MeCN (Stan-

dardabweichungen in Klammern).

30 · 0.5 MeCN

Fe1–N1 2.166(3)

Fe1–P1 2.300(2)

Fe1–P2 2.267(2)

Fe1–P3 2.255(2)

Fe1–C20 1.752(4)

Fe1–C21 1.812(4)

N1–Fe1–C20 176.4(2)

N1–Fe1–C21 88.5(2)

Fe1–C20–O1 178.5(4)

Fe1–C21–O2 178.6(4)

P1–Fe1–P3 173.29(4)


53

P2–Fe1–C20 90.6(2)

P2–Fe1–C21 173.5(2)

Um die Reproduzierbarkeit der Reaktion zu bestätigen und die entstehenden Produkte auch

NMR- und IR-spektroskopisch zu untersuchen, sollte Komplex 7 auch direkt hergestellt wer-

den[20]

(vgl. Schema 2.1.3). Die direkte Synthese von [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 durch Umsetzung

von „py(PMe2)3“ (2) und Diethylphosphan mit Fe(BF4)2 · 6 H2O in Methanol ist erfolgreich

und verläuft wie in Schema 3.3.1.2 dargestellt (60 % Ausbeute bezogen auf 2).

Schema 3.3.1.2: Direkte Synthese von [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2.

Das für diese Reaktion benötigte Diethylphosphan (31) kann auf zwei verschiedenen Wegen

hergestellt werden: Chlordiethylphosphan kann unter Verwendung von LiAlH4 in

Diethylether bei –78 °C zu Diethylphosphan reduziert werden (81 % Ausbeute)[1,6]

, oder

Tetraethyldiphosphandisulfid (32) kann aus der Reaktion von Thiophosphorychlorid mit

Ethylmagnesiumbromid (THF, –2 °C) erzeugt und anschließend mit LiAlH4 zu

Diethylphosphan reduziert werden[4,5,6]

.

[Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 fällt als violetter mikrokristalliner Feststoff an. Die 1H- und

31P-NMR

Spektren sind in Abb. 3.3.1.2 gezeigt. Das auffälligste Signal ist ein sehr prominentes und

leicht verbreitertes Singulett im bei hohem Feld (δ = –3.72 ppm), welches charakteristisch für

die Methylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenzentrum ist. Die Verbreite-

rung ist auf die Rotation der Methylgruppe zurückzuführen, die anscheinend relativ langsam

auf der NMR-Zeitskala ist. Die drei Pyridinprotonen bilden ein ABC-Spinsystem (Triplett,

Dublett, Dublett) zwischen δ = 7.6 und 8.2 ppm. Die Region zwischen δ = 0.7 und 2.7 ppm

zeigt die teilweise überlappenden Signale der sechs PMe2-Gruppen, der zwei Methylgruppen

der quartären Kohlenstoffatome, der drei Methylengruppen und der beiden Ethylgruppen des

Diethylphosphanliganden. Die Resonanz des phosphorgebundenen Protons ist ein verbreiter-


54

tes Dublett bei δ = 4.7 ppm mit einer Kopplungskonstante 1J(P–H) von ca. 330 Hz. Das pro-

tonengekoppelte 31

P-NMR Spektrum zeigt vier Signale. Die drei Signale bei δ = 47, 24 und

19 ppm sind die der drei PMe2-Gruppen des Triphosphanliganden und das Signal bei ca. 40

ppm gehört zum Diethylphosphanliganden und weist ebenfalls eine Kopplungskonstante

1J(P–H) von ca. 330 ppm auf. Die integrierten Intensitäten der Signale entsprechen alle den

Erwartungen (s. Abbildung 3.3.1.2).

Abbildung 3.3.1.2: a) Phosphorgekoppeltes 1H-NMR Spektrum (200 MHz, [D4]Methanol,

RT) und b) protonengekoppeltes 31

P-NMR Spektrum (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT) von

Komplex 7.


55

Auch die Autoklavenreaktion von direkt synthetisiertem 7 mit CO (10 bar) in Ethanol (4 h, 65

°C) führt zum gewünschten gelben mikrokristallinen Feststoff. Die spektroskopischen Daten

(1H-,

13C-,

31P-NMR und IR) lassen auch hierbei auf eine Mischung der Komplexe 30

([Fe(CO)2(2)](BF4)2) und 3 ([FeCO(1)](BF4)2) in einem Verhältnis von ca. 40 : 1 schließen.

Dies geht besonders deutlich aus dem 31

P-NMR Spektrum (Abbildung 3.3.1.3) hervor, in dem

drei prominente Signale (für die drei PMe2-Gruppen des Triphosphanliganden des

Dicarbonylkomplexes 30) und ein Singulett von geringerer Intensität bei δ = 19.26 ppm, wel-

ches die vier äquivalenten PMe2-Gruppen des Tetraphosphanliganden von Komplex 3 reprä-

sentiert, zu sehen sind. Dies stimmt mit dem ppm-Wert (δ = 19.00 ppm) einer früheren Probe

von Komplex 3 überein, welcher auf anderem Wege dargestellt wurde[13,14]

.

Abbildung 3.3.1.3: 31

P-NMR Spektrum (161.97 MHz, [D3]Acetonitril, RT) der Mischung der

Komplexe 30 und 3 (siehe Text).

Das IR-Spektrum (KBr; Abbildung 3.3.1.4) der Komplex-Mischung zeigt zwei starke Banden

bei 2060 und 2015 cm–1

, welche den symmetrischen und asymmetrischen CO-

Streckschwingungen des cis-Dicarbonylkomplexes 30 zugeordnet werden können. Die Stre-

3 2 1


56

ckung der CO-Bindung in einem Carbonylliganden hat eine Verringerung seiner π*-

Orbitalenergie zur Folge, was die Rückbindung vom Metallzentrum fördert. Dadurch ist we-

niger Elektronendichte für die Rückbindung in den zweiten Carbonylliganden vorhanden und

somit wird diese CO-Bindung gestärkt. Folglich erfordert die simultane symmetrische Stre-

ckung der beiden CO-Bindungen einen höheren Energiebeitrag als die simultane asymmetri-

sche Streckung[21]

. Die Bande bei 2015 cm–1

weist eine Schulter bei 2003 cm–1

auf, welche

mit hoher Wahrscheinlichkeit der CO-Streckschwingung des Monocarbonylkomplexes 3 zu-

kommt. In diesem Komplex wurde bereits in einer früheren Arbeit eine stark verzerrte NP4-

Koordinationskappe gefunden und eine CO-Bande bei 1969 cm–1

dokumentiert[13,14]

.

Abbildung 3.3.1.4: IR-Spektrum (Ausschnitt; KBr) der Mischung der Komplexe 30 und 3.

ESI-Massenspektren einer Lösung der gelben Produktmischung in Acetonitril zeigen vier

vorherrschende Signale: die des Dikations in 30 (302+

, m/z = 241.564), des Fragments 302+

–

CO (m/z = 227.567), des Fragments 302+

– 2 CO (m/z = 213.570) und des Acetonitril-Addukts

302+

– 2 CO + CH3CN (m/z = 234.083). Wie aus Abbildung 3.3.1.5 hervorgeht, ist die Über-

einstimmung des gemessenen und der simulierten Spektren hervorragend.


57

Abbildung 3.3.1.5: a) Ausschnitt des experimentellen ESI-Massenspektrums und simulierte

Isotopenmuster [b), c), und d)] einer Lösung der gelben Produkt-Mischung der Komplexe 30

und 3 in Acetonitril.

Die beiden Signale niedriger Intensität (bei m/z = 243.576 und m/z = 257.574) gehören zum

Dikation von Komplex 3 (32+

) bzw. des Fragments 32+

– CO. Auch hier stimmt die Simulation

ausgezeichnet mit dem gemessenen Spektrum überein, wie aus einer Vergrößerung dieser

beiden Signale in Abbildung 3.3.1.6 deutlich hervorgeht.


58

Abbildung 3.3.1.6: Vergrößerung der Signale von 32+

(bei m/z = 257.574) und 32+

– CO (bei

m/z = 243.576) im a) experimentellen und in den b) und c) simulierten ESI-Massenspektrum.

Die Elementaranalyse des polykristallinen gelben Feststoffes zeigt CHN-Werte (in %) von

38.76, 5.65 und 2.09, welche im Bereich der berechneten Werte für 30 (C 38.40, H 5.52, N

2.13) und 3 (C 38.36, H 6.00, N 2.03) liegen.

Das Komplexion in 30 hat im Festkörper eine annähernd pseudo-oktaedrische Symmetrie,

was von den Werten der Bindungswinkel zum Eisenzentrum von nahezu 90 bzw. 180 ° ver-

deutlicht wird[6]

. Eine komplette „ab initio“-Zuordnung der 1H- und

31P-NMR-Signale zeigt,

dass sich die Struktur des Dikations in Lösung nicht sehr von der Struktur im Festkörper un-

terscheidet. Die der Zuordnung zu Grunde liegende Nummerierung der Atome ist in Abbil-

dung 3.3.1.7 gezeigt.


59

Abbildung 3.3.1.7: Röntgenstruktur des Dikations in Komplex 30 und Nummerierung der

Atome für die vollständige („ab initio“ durchgeführte) NMR-Zuordnung.

Abbildung 3.3.1.8 zeigt sowohl das 31

P-gekoppelte (oben) als auch das 31

P-entkoppelte (un-

ten) 1H-NMR-Spektrum von 30. Die Zuordnung beginnt bei den drei einzelnen Signalen der

Atome H9, H11 und H13. Das Signal für H9 ist zu einem Triplett aufgespalten, was auf die

gleichstarken Kopplungen zu P1 und P2 zurückzuführen ist. Die drei H11-Protonen zeigen

keine Kopplung mit P3, was dem Diederwinkel C11-C12-C10-P3 von ännähernd 90 ° ge-

schuldet ist (Karplus-Beziehung); dieser Winkel beträgt im Festkörper 67 ° (Abbildung

3.3.1.7). Im Gegensatz dazu beträgt der Diederwinkel C13-C12-C10-P3 im Festkörper 177 °

und ist somit nahe am Maximum der Karplus-Kurve. Daher spaltet das H13-Signal zu einem

Dublett auf.


60

Abbildung 3.3.1.8: a) Phosphor-gekoppeltes und b) phosphor-entkoppeltes 1H-NMR-

Spektrum von 30 (500 MHz, [D3]Acetonitril, RT). Hier ist nur der aliphatische Bereich ge-

zeigt (der aromatische Bereich ist in Abb. 3.3.1.9b gezeigt). Die Nummerierung der Signale

basiert auf der Nummerierung der Atome in der Röntgenstruktur in Abbildung 3.3.1.7. SL =

Lösemittel-Signal.

In Abbildung 3.3.1.9 ist das 1H,

1H-NOESY-Spektrum dargestellt, welches den weiteren Zu-

ordnungen zu Grunde liegt. Wie die Röntgenstruktur schon vermuten lässt, weisen die H13-

Protonen Crosspeaks von annähernd gleichen Intensitäten mit den diastereotopen Protonen

H10A und H10B-Protonen auf (Abbildung 3.3.1.9, oben). Der Abstand H11-H10A ist etwas

geringer als der Abstand H11-H10B. Dies erklärt die Tatsache, dass im NOESY nur der

Crosspeak H11-H10A zu finden ist, nicht aber der Crosspeak H11-H10B.


61

Abbildung 3.3.1.9: 1H,

1H NOESY-Spektrum (phasensensitiv) von 30 (500 MHz,

[D3]Acetonitril, RT). Die Nummerierung der Signale basiert auf der Nummerierung der Ato-

me in der Röntgenstruktur in Abbildung 3.3.1.7. SL = Lösemittel-Signal. Alle nicht diagona-

len Crosspeaks sind antiphasig zu den diagonalen Peaks. a) Aliphatische Region. Alle Ziffern

in der 2D-Auftragung sind Crosspeak-Zuordnungen, jede startet mit den relevanten chemi-

schen Verschiebungen in F2; b) aromatische vs. aliphatische Region. Die Zuordnung ist

selbsterklärend.


62

Es ist ein intensiver Crosspeak zwischen den Signalen H10A und H10B zu sehen. Des Weite-

ren können die diastereotopen Methylgruppen an P3 (Protonensätze H18 und H19) unter-

schieden werden: die Methylgruppe H11 befindet sich in räumlicher Nähe zur Methylgruppe

H18, was sich in einem intensiven Crosspeak zwischen den Resonanzen dieser beiden CH3-

Gruppen äußert. Die Methylgruppe H18 weist außerdem noch einen Crosspeak mit der Me-

thylgruppe H19 auf.

Methylgruppe H19 hat ihrerseits einen zweiten intensiven Crosspeak, der auf einen enge

Nachbarschaft zur CH3-Gruppe H17 (Methylgruppe gebunden an P2, s. Abbildung 3.3.1.7)

hindeutet. Der zu erwartende Crosspeak zwischen H17 und H16 ist unter der Diagonalen ver-

steckt, aber Methylgruppe H16 kann eindeutig im HMQC-Spektrum (s. Abbildung 3.3.1.10)

zugeordnet werden. Sie kommt der Methylgruppe H15 sehr nahe, was zu einem Crosspeak in

der Nähe der Diagonalen führt. Von den beiden diastereotopen Protonen H7A und H7B liegt

H7A näher an Methylgruppe H15, was sich im Vorhandensein eines entsprechenden

Crosspeaks äußert. Außerdem kann die Resonanz H7 weiterhin durch ihren Crosspeak mit der

Methylgruppe H16 identifiziert werden. Die Abstände der Methylgruppe H9 zu den Protonen

H7A und H7B sind annähernd gleich, eine Unterscheidung zwischen H7A und H7B ist mit

Hilfe der beobachteten Crosspeaks nicht möglich. Die diastereotopen Protonen H8A und H8B

haben ebenfalls annähernd gleichen Abstand zur Methylgruppe H9, dennoch ist hier eine Un-

terscheidung zwischen H8A und H8B möglich. Diese basiert auf den Abständen dieser beiden

diastereotopen Protonen zu ihren Gegenstücken (H7A und H7B). Der Abstand H7A-H8B be-

trägt ca. 2.5 Å (Crosspeak ist zu erwarten), wohingegen der Abstand H7B-H8A ca. 4.0 Å be-

trägt (kein Crosspeak zu erwarten). Entsprechend kann auf Grund des vorhandenen Cross-

Peaks das Triplett bei δ = 2.345 ppm dem Proton H8B zugeordnet werden. Für die beiden

geminalen und diastereotopen Protonen H8A und H8B findet sich natürlich zusätzlich ein

intensiver Crosspeak. Zwischen der Methylgruppe H9 und den Methylgruppen H13 und H14

gibt es NOEs von mittlerer Intensität. Weitere NOEs gibt es zwischen der Methylgruppe H14

und dem diastereotopen CH2-Proton H7B, zwischen den Methylgruppen H13 und H11 und

zwischen den Methylgruppen H14 und H15.

In Abbildung 3.3.1.9b ist der aromatische gegen den aliphatischen ppm-Bereich aufgetragen.

Die beiden Dubletts des ABC-Spinsystems (Triplett, Dublett, Dublett) können auf Grund der

NOEs eindeutig zugeordnet werden: das Dublett bei ca. 7.85 ppm weist einen Crosspeak mit

der Methylgruppe H9 auf, wodurch diesem Dublett das Wasserstoffatom H2 zugeordnet wer-

den kann und entsprechend gibt es für das Dublett bei ca. 7.92 eine Korrelation mit den bei-


63

den Methylgruppen H11 und H13. Hierbei handelt es sich also eindeutig um das Signal für

das Wasserstoffatom H4. Diese Korrelationen weisen darauf hin, dass die Struktur auch in

Lösung sehr starr zu sein scheint. Die Zuordnung aller 1H-NMR-Signale von Verbindung 30

ist somit komplett und eindeutig.

Abbildung 3.3.1.10 zeigt das 31

P,1H-HMQC-Spektrum von 30, aufgenommen mit einer Ver-

zögerung in der HMQC-Sequenz für eine optimale 31

P,1H-Kopplungskonstante von 14 Hz

(Abbildung 3.3.1.10a) und von 5 Hz (Abbildung 3.3.1.10b). In Abbildung 3.3.1.10a identifi-

zieren die intensiven Crosspeak-Paare eindeutig die 31

P-Resonanzen durch ihre Kopplungen

mit den Methylgruppen, die an sie gebunden sind. Zusätzlich zeigt P1 Crosspeaks, die auf

eine 2J-Kopplung mit den Protonen H7A und H7B und eine

4J-Kopplung mit der Methyl-

gruppe H9 zurückzuführen sind. Dementsprechend korreliert P2 in Form einer 2J-Kopplung

mit H8B und H8A, wobei der Crosspeak für H8A unter dem intensiven Crosspeaks H16/H17

verborgen ist. Genau wie P1 zeigt P2 eine 4J-Kopplung mit Methylgruppe H9. P3 koppelt mit

H10A und H10B (H10B Crosspeak ist überlagert) und zeigt eine 4J-Kopplung mit Methyl-

gruppe H13 aber keinerlei Kopplung mit H11, was mit der vorhergehenden Zuordnung der

1H-Resonanzen übereinstimmt.

Im Gegensatz zu Abbildung 3.3.1.10a sind in Abbildung 3.3.1.10b die Long-Range-4J-

Kopplungen dominant und die 2J-Kopplungen fehlen entweder gänzlich oder sind zumindest

stark unterdrückt.


64


P,1H-HMQC (Feldgradienten-NMR)-Spektrum von 30 (500/202 MHz,

[D3]Acetonitril, RT). Die Nummerierung der Signale in den 1D-Spektren basiert auf der

Nummerierung der Atome in der Röntgenstruktur in Abbildung 3.3.1.7. SL = Lösemittel-

Signal. a) Verzögerung in der Puls-Sequenz ist für J(P,H)opt = 14 Hz. b) Verzögerung in der

Puls-Sequenz ist für J(P,H)opt = 5 Hz.

Die 1H-Resonanz der diastereotopen Protonen H7A und H7B zeigt eine interessante Eigen-

schaft. Im 31

P-entkoppelten 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 3.3.1.8b) scheinen diese beiden

Protonen ein stark gekoppeltes AB-Spinsystem auszubilden. Das 31

P-gekoppelte 1H-NMR-


65

Spektrum (Abbildung 3.3.1.8a) zeigt allerdings einen anderen Resonanzlinienverlauf für diese

beiden Protonen. Hier kommen zu der starken AB-Kopplung von H7A mit H7B noch die

Kopplungen mit P1, P2 und P3 hinzu. Hierbei handelt es sich also nun um ein ABXYZ-

Spinsystem mit starker AB-Kopplung. Unter Berücksichtigung der Daten in Tabelle 3.3.1.2

kann eine Simulation der Resonanzen von H7A und H7B durchgeführt werden, die mit den

experimentellen Resonanzen sehr gut übereinstimmt (Abbildung 3.3.1.11). Es ist zu beachten,

dass solche Spektren nicht mit Regeln erster Ordnung zu erklären sind.

Abbildung 3.3.1.11: a) Experimentelle und b) simulierte 1H-Signale von H7A und H7B (die

Nummerierung basiert auf der Nummerierung der Atome in der Röntgenstruktur in Abbil-

dung 3.3.1.7). Die Daten für die Simulation sind in Tabelle 3.3.1.2 gegeben. H7A, H7B, P1,

P2 und P3 sind Teil eines ABXYZ-Spektrums, was den asymmetrischen Linienverlauf dieser

Signale erklärt.


66

Tabelle 3.3.1.2: Parameter für die Simulation der 1H-Signale von H7A und H7B in Abbil-

dung 3.3.1.11.

Kern Verschiebung JH7A JH7B JP1 JP2

H7A 2.668

H7B 2.652 15.5

P1 6.300 4.0 18.0

P2 21.098 1.0 1.0 56.0

P3 29.575 0.3 2.8 68.6 48.0

Interessanterweise besitzen H7A und H7B komplett verschiedene Kopplungskonstanten be-

zogen auf das benachbarte P1 (4.0 bzw. 18.0 Hz). Der Grund für diesen Unterschied ist nicht

bekannt.

Entsprechend der Daten in Tabelle 3.3.1.2 sollte im HMQC-Spektrum in Abbildung 3.3.1.10b

ein Crosspeak für die 2.8 Hz-Kopplung zwischen H7B und P3 zu sehen sein. In dieser Dar-

stellung des Spektrums ist dies nicht der Fall. Wenn jedoch die Intensität niedriger gewählt

wird (nicht gezeigt), dann kann auch dieser Crosspeak detektiert werden.

Die richtige Zuordnung von P1, P2 und P3 kann durch ein phasensensitives 31

P,31

P-NOESY-

Spektrum (Abbildung 3.3.1.12) noch untermauert werden. Im Festkörper (s. Röntgenstruktur

in Abbildung 3.3.1.7) sind die auf eine Nachkommastelle gerundeten P···P-Abstände wie

folgt: P1···P2 = 3.2 Å, P1···P3 = 4.6 Å, P2···P3 = 3.4 Å. P1 sollte also im NOESY-Spektrum

einen intensiven Crosspeak mit P2 und einen schwächeren Crosspeak mit P3 zeigen. Das

„mittlere“ P2 sollte in Crosspeaks mit vergleichbaren Intensitäten mit P1 und P3 zeigen und

P3 sollte einen intensiven Crosspeak mit P2 und einen schwächeren Crosspeak mit P1 zeigen.

Das 31

P,31

P-NOESY-Spektrum (Abbildung 3.3.1.12) bestätigt diese Annahmen.


67


P, 31

P-NOESY-Spektrum von 30 (202 MHz, [D3]Acetonitril, RT). Die

Nummerierung basiert auf der Nummerierung der Atome in der Röntgenstruktur in Abbil-

dung 3.3.1.7. Die vertikalen Einsätze sind F1-Linien an den relevanten F2-Positionen. Die ver-

schiedenen Intensitäten der Crosspeaks (Pfeile) geben die verschiedenen P···P-Abstände wie-

der.

Im 1H-entkoppelten

31P-NMR-Spektrum bilden die drei Phosphoratome ein AMX-

Spinsystem. Die Aufspaltung kann also unter Annahme eines Systems „erster Ordnung“ ana-

lysiert werden: jede Resonanzlinie ist in ein Dublett vom Dublett aufgespalten. Den letzten

Beweis für die korrekte Zuordnung der P,P-Kopplungskonstanten liefert ein phasensensitives

31P,

31P-Doppelquantenfilter-Cosy-NMR-Spektrum (Abbildung 3.3.1.13).


68

Abbildung 3.3.1.13: Phasensensitives 31

P,31

P-Doppelquantenfilter-Cosy-NMR-Spektrum von

30; Auftragung der relevanten Korrelationen. Positive Konturen sind mit mehr als einem Le-

vel dargestellt, negative Konturen sind mit nur einem Level dargestellt. Aktive Kopplungen

sind antiphasig, passive Kopplungen sind inphasig.


69

Die relevanten Crosspeak-Bereiche zeigen aktive Kopplungen als antiphasige und passive

Kopplungen als inphasige Crosspeak-Paare, wie es für solche Art NMR-Spektrem typisch ist.

Die extrahierten Größen der relevanten Kopplungskonstanten stimmen mit den Ergebnissen

des eindimensionalen 31

P-NMR-Spektrums (siehe F1-Dimension in Abbildung 3.3.1.10) über-

ein. Um die Zuordnung der 31

P-Signale abzuschließen, wurde das experimentelle Spektrum

simuliert (Abbildung 3.3.1.14). Die Übereinstimmung des experimentellen mit dem simulier-

ten Spektrum ist exzellent. Die in Abbildung 3.3.1.14 mit Sternchen markierten Satelliten, die

auf die Kopplung mit 57

Fe (I = ½) zurückzuführen sind, wurden in die Simulation

miteinbezogen. Für alle drei Phosphoratome (P1, P2 und P3) gilt eine einheitliche Kopp-

lungskonstante von 1J(

31P,

57Fe) = 30 Hz.

Abbildung 3.3.1.14: a) Experimentelle und b) simulierte 31

P-NMR-Signale von 30 (202

MHz, [D3]Acetonitril, RT). Die Bezeichnungen P1, P2 und P3 basieren auf der Nummerie-

rung der Atome in der Röntgenstruktur in Abbildung 3.3.1.7. Die schwachen mit Sternchen

markierten Signale sind 57

Fe-Satelliten.

Mit Hilfe dieser intensiven NMR-Studie von 30 konnte eine Signalzuordnung für jedes Atom

des Moleküls erreicht werden. Sie kann als Vorlage für zukünftige NMR-Zuordnungen ähnli-

cher Systeme dienen. Die NMR-Untersuchung belegt, dass die Struktur in Lösung sehr ähn-

lich der Struktur im Festkörper ist, besonders im Hinblick auf die Ausrichtung der beiden Me-


70

thylgruppen C11 und C13, die an das quartäre C-Atom C12 gebunden sind. Eine solche

Struktur entsteht, wenn zwei monodentate Liganden (in diesem Fall 2 × CO) mit dem

tetradentaten „py(PMe2)3“-Liganden kombiniert werden. Wenn nur ein monodentater Ligand

angeboten wird (wie zum Beispiel das Diethylphosphan in 7), ist Ligand 2 hinreichend flexi-

bel und kann auch als pentadentater Ligand fungieren, indem eine Methylgruppe in engen

Kontakt mit dem Metall-Zentrum kommt und die resultierende agostische C–H···M Wechsel-

wirkung die sechste Koordinationsstelle stabilisiert. Während die Reaktion von Komplex 7

mit einem Überschuss an CO zum cis-Dicarbonylkomplex 30 (und in geringem Maße auch

zum 1-koordinierten Monocarbonylkomplex 3) führt, kann der gleiche cis-

Dicarbonylkomplex (als Dibromido-Salz) auch durch die Komplexierung von „py(PMe2)3“

mit 1 Äq. FeBr2 in Methanol gefolgt vom Austausch der Bromidoliganden mit CO erhalten

werden (Schema 3.3.1.3). Auch hierbei scheint sich zu keiner Zeit ein Intermediat mit

agostischer Methylgruppe auszubilden (es ist kein Hochfeld-Signal bei ca. δ = –4 ppm zu se-

hen), da immer zwei monodentate Liganden angeboten werden. Der cis-Dibromidokomplex

33 kann als grüner Feststoff isoliert werden. Sein 1H-NMR-Spektrum weist darauf hin, dass

beide Br–-Ionen als Bromidoliganden gebunden am Metallzentrum vorliegen, da das Hoch-

feldsignal bei ca. δ = –4 ppm fehlt und somit keine Methylgruppe in agostischer Wechselwir-

kung zum Eisenzentrum steht. Wenn nur ½ Äquivalent FeBr2 für die Komplexierungsreaktion

zusammen mit einem Äquivalent des NP3-Liganden eingesetzt wird, entsteht der trans-

Dibromidokomplex [(2)2FeBr2] (35). Die Koordination von 2 als bidentater Ligand über den

1,3-Diphosphinopropan-Seitenarm ist durch eine Röntgenstruktur gesichert (Schema 3.3.1.3).

Bindungslängen und -winkel dieser Struktur zeigen keine Besonderheiten und können den

kristallographischen Daten für 35 im Anhang entnommen werden.


71

Schema 3.3.1.3: Bildung der cis- und trans-Dibromidokomplexe [(2)FeBr2] (33) und

[(2)2FeBr2] (35), abhängig von der Stöchiometrie der Reaktanden. Der Dicarbonylkomplex 34

kann durch Br–/CO-Austausch aus 33 erzeugt werden.

Zusätzlich zu Komplex 30, der das Hauptprodukt der Autoklavenreaktion von 7 mit CO in

Ethanol ist, hat diese Reaktion auch die Bildung einiger anderer Spezies zur Folge. Von die-

sen ist Komplex 3 besonders hervorzuheben, da für dessen Bildung eine C–P-Bindung spezi-

fisch neu gebildet werden muss. Die Komplexe 30 und 3 fallen aus der Reaktionslösung als

gelbes, polykristallines Material aus. Das ESI-Massensprektrum der verbleibenden Mutter-

lauge zeigt sechs prominente Signale im Bereich 350 ≤ m/z ≤ 550, die alle entsprechenden

Verbindungen zugeordnet werden können (Abbildung 3.3.1.15). Massenspektren der

Gasphase, die sich im Kopfraum des Autoklaven nach der Reaktion sammelt, zeigen die Sig-

nale für freies Et2PH, welches durch das CO verdrängt wurde, und für Et2P(O)H, welches das

Produkt der Reaktion von Diethylphosphan mit Sauerstoff aus der Luft ist.


72

Abbildung 3.3.1.15: ESI-Spektrum der Mutterlauge der Reaktion von Komplex 7 mit CO

(Autoklav, Ethanol).

Auf der Grundlage der Produkte, die in der Mutterlauge nachgewiesen werden können, wird

die folgende Abfolge von Reaktionen für die Bildung von Komplex 3 vorgeschlagen (Schema

3.3.1.4; die Komplexe 30 und 3 bilden sich in einem Verhältnis von ca. 40 : 1): sowohl der

Diethylphosphanligand als auch die agostische Methylgruppe in 7 werden von CO verdrängt

und es bildet sich der cis-Dicarbonylkomplex 30 als Hauptprodukt. In einer Nebenreaktion

kann Komplex 7 auch in Komplex 36 umgewandelt werden, der dem Produkt der P–C-

Bindungsaktivierung ähnelt, welches bei der Umsetzung des „py(PMe2)4“-Liganden (1) mit

Fe2+

und MeOH, das ist diesem Fall sowohl als Lösemittel als auch als Nucleophil (MeO–)

fungiert, erhalten wird[13,14]

. Der Diethylphosphanligand von 7 wird zu Ethyldiethylphosphinit

oxidiert (prominente Signale für Ethyldiethylphosphinit sind sowohl im Massenspektrum der

Mutterlauge als auch im Massenspektrum der Gasphase im Kopfraum des Autoklaven zu fin-

den). Gleichzeitig wird die agostische Methylgruppe deprotoniert. Diese Reaktion geht mit

einer formalen Abspaltung von H2 einher, die von der Bildung von Formaldehyd aus CO und

H2 angetrieben werden könnte. Komplex 36 kann dann ebenfalls eine P–C-Bindungsspaltung

erleiden, so dass sich Komplex 37 bildet, der den Eisen(II)-koordinierten NP2-Liganden

C5H3N[CMe2(CH2PMe2)]2 (8) zusätzlich zu Ethyldimethylphosphinit (Me2POEt) und CO


73

aufweist. Die Bildung des protonierten NP2-Liganden 8 wird auch bei einer anderen Reaktion

beobachtet, die in Abschnitt 3.3.2 beschrieben wird und bereits publiziert wurde[6]

. Der

carbanionische RCH2–-Rest in Komplex 36 scheint so nukleophil zu sein, dass es zu einer

Dissymmetrisierungsreaktion zwischen zwei Komplex-Äquivalenten kommt (gezeigt in

Schema 3.3.1.4), bei der formal der Transfer einer Dimethylphosphanyl-Einheit (Me2P+) von

einem Komplex-Molekül zum anderen stattfindet. Eine ähnliche Reaktivität ist bereits beim

Transfer eines Dimethylphosphanyl-Restes zu einem Metall-koordinierten nukleophilen

Alkoxid (RO– mit R = Me; Et) postuliert worden, der zum Mechanismus des P–C-

Bindungsbruches im „py(PMe2)4“-Liganden (1) gehört[13,14]

. Aus den beiden Äquivalenten

von Komplex 36 entstehen somit ein Äquivalent Komplex 3, der den tetrapodalen Liganden 1

enthält, und ein Äquivalent Komplex 38, der sich von Komplex 37 dadurch unterscheidet,

dass sich hier anstelle des monodentaten P-Liganden ein weiterer Carbonylligand befindet.

Die Anwesenheit des nukleophilen Donors RCH2– in 36 könnte die Bildung von Komplex 38

begünstigen, da dieser zwei stark π-acide CO-Liganden besitzt. Ein solcher formaler R2P+-

Transfer zu einem Carbanion in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalles scheint in

der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden zu sein[22]

. Die beobachtete Reaktivität

legt den Schluss nahe, dass eine erneute Reaktion der Mutterlauge mit CO im Autoklaven die

weitere Bildung des „py(PMe2)4“-Komplexes 3 zur Folge hätte, was in einem separaten Expe-

riment bestätigt wurde.


74

Schema 3.3.1.4: Vorgeschlagene Reaktionsfolge zur Bildung der Komplexe 3, 36, 37, und 38

(die Stereochemie einiger Komplexe ist nicht entgültig geklärt). Es wird angenommen, dass

es zwischen zwei Äquivalenten von 36 zu einem Austausch eines Dimethylphosphenium-Ions

(Me2P+) kommt. Zusätzlich zur Bildung eines Äquivalentes von 3 hat diese

Dissymmetrisierungsreaktion die Bildung eines Äquivalentes von Komplex 38 zur Folge. Al-

le Komplexionen zeigen prominente Signale (m/z-Werte sind in den Kästchen angegeben) in

den ESI-Massenspektren.


75

3.3.2 Umsetzung mit Nickel

Im Rahmen der Untersuchung des Koordinationsverhaltens des Tripod-Liganden 2 wurde

dieser mit Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2POMe (39) als Coliganden in Methanol umgesetzt. Ziel

war die Synthese des Komplexes [Ni(2)(Et2POMe)](BF4)2. Wie in Schema 3.3.2.1 gezeigt,

entstehen an Stelle des erwarteten Komplexes jedoch reproduzierbar zwei andere, völlig ver-

schiedene Komplexe[6]

. Die Umsetzung führt zu einem orangefarbenen Niederschlag, welcher

von der Mutterlauge abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Isotherme

Diffusion von Diethylether in eine Lösung dieses orangefarbenen Pulvers in DMSO liefert

orangefarbene Einkristalle. Eine vorläufige Röntgenstrukturanalyse (Konnektivität in Abbil-

dung 3.3.2.1 links dargestellt) identifiziert die entstandene Verbindung als den Nickel(II)-

Komplex 40. Wird zu der in diesem Experiment abgetrennten Mutterlauge Diethylether gege-

ben, bildet sich ein gelblicher Feststoff, welcher abfiltriert und mit Ether gewaschen wird.

Isotherme Diffusion von Diethylether in eine methanolische Lösung dieses gelben Pulvers

liefert gelblich-grüne Einkristalle. Eine Röntgenstrukturanalyse (s. Abbildung 3.3.2.1, rechts)

zeigt, dass es sich hierbei um einen weiteren Nickel(II)-Komplex (41) handelt.

Schema 3.3.2.1: P–C-Bindungsbruch im Triphosphanliganden 2 bei der Umsetzung mit Ni-

ckel(II), einhergehend mit der Reduktion eines Phosphinits zum Phosphan.

Bei dieser Reaktion sind zwei Details hervorzuheben: Erstens wird hierbei das

Methyldiethylphosphinit ins Diethylphosphan überführt, welches nun am Nickel(II)-Zentrum

koordiniert ist. Wie es zu dieser Reduktion kommt, ist bisher noch ungeklärt. In der Literatur

werden für ähnliche Reaktionen Metallhydride[23]

oder Birch-Bedingungen (Li gelöst in

NH3)[24]

verwendet. Vielleicht hat im hier vorliegenden Fall die Insertion des Metallzentrums

in eine C–H-Bindung des Phosphanligandens die Bildung eines Metallhydrides zur Folge,

welches dann H– auf das Phosphoratom übertragen und somit das Diethylphosphan bilden

könnte. Ein solcher Prozess würde allerdings eine oxidative Addition an einem Nickel(II)-

Zentrum erforderlich machen, welche in diesem Fall unwahrscheinlich erscheint, da der


76

Hydridligand keine höheren Oxidationszustände des Nickels tolerieren können sollte. Zwei-

tens zeigt sich bei dieser Umsetzung eine weitere C–P-Bindungsbruchreaktion, denn Kom-

plex 40 ist ein quadratisch-planarer Nickel(II)-Komplex, in dem der neu entstandene

„py(PMe2)2”-Ligand C5H3N[CMe2(CH2PMe2)]2 (8) drei Koordinationsstellen besetzt, wäh-

rend das neu entstandene Diethylphosphan die vierte besetzt. Diese C–P-Aktivierung ist

höchstwahrscheinlich vom Kristallwasser des Nickel(II)-Salzes initiiert worden. Beim zusätz-

lich entstehenden Komplex 41 handelt es sich um einen Nickel(II)-Komplex mit oktaedri-

scher Symmetrie. Offenbar spaltet Wasser (oder Hydroxid) eine PMe2-Gruppe vom Liganden

ab und bildet damit Dimethylphosphinige Säure (Me2POH), wovon sechs Äquivalente in

Form des stabileren Dimethylphosphanoxid-Tautomers an ein Nickel(II)-Zentrum koordinie-

ren.

Abbildung 3.3.2.1: Vorläufige Röntgenstruktur zur Darstellung der Konnektivität im

Dikation des Nickel(II)-Komplexes 40 (links, Wasserstoffatome nicht gezeigt) und Röntgen-

struktur des Dikations im Nickel(II)-Komplex 41 (rechts).

Tabelle 3.3.2.1 zeigt eine Auswahl von Bindungslängen und -winkeln im Dikation von 41.

Das Kristallsystem ist trigonal (Raumgruppe P31c). Alle Ni–O-Abstände liegen im erwarte-

ten Bereich mit Werten zwischen 2.04 und 2.07 Å[25]

. Die Koordinationsgeometrie an Ni-

ckel(II) (Winkel zwischen axialen und äquatorialen Liganden um 90 °) ist oktaedrisch.


77

Tabelle 3.3.2.1: Bindungslängen (Å) und -winkel (°) im Nickel(II)-Dikation von 41 (Stan-

dardabweichungen in Klammern).

Bindungslängen (Å) und -winkel (°) 41

Ni1–O1 2.044(4)

Ni1–O2 2.066(3)

O1–Ni1–O1 91.0(2), 91.0(2), 91.0(2)

O1–Ni1–O2 86.5(2), 90.5(2), 177.1(2)

O2–Ni1–O2 92.1(2), 92.1(2), 92.1(2)

Die unvermutete Bildung des zweiarmigen Phosphanliganden 8 durch die beschriebene C–P-

Bindungsaktivierung gab den Ausschlag für die Entwicklung einer direkten Synthese des in

dieser Reaktion erstmals auftretenden Liganden, dessen Reaktivität im folgenden Abschnitt

beschrieben wird.


3.4.1 Umsetzung mit Nickel

Wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, kommt es bei der Umsetzung des

Triphosphans 2 mit Nickel(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat und Methyldiethylphosphinit

(Et2POMe) in Folge einer C–P-Bindungsspaltung zur Bildung des Diphosphan(8)-

koordinierten Pincerkomplexes 40. Dieser sollte nun direkt hergestellt werden, indem 8 zu-

nächst separat synthetisiert (vgl. Kapitel 3.1.4) mit Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2PH umgesetzt

wird. Die Umsetzung mit äquimolaren Mengen der Reaktanden liefert einen gelben mikro-

kristallinen Feststoff, der aus der ethanolischen Reaktionslösung ausfällt. Die NMR-Spektren

(1H,

13C und

31P) und das ESI-Massenspektrum identifizieren das Produkt eindeutig als den

gewünschten Komplex 40. Das hochaufgelöste ESI-Massenspektrum (EtOH) zeigt als promi-

nentestes Signal den Molpeak des Komplexdikations von 40 (402+

, m/z = 229.524) und ist

zusammen mit einer Vergrößerung dieses Molpeaks und den zugehörigen Simulationen in

Abbildung 3.4.1.1 dargestellt. Die Übereinstimmung des gemessenen mit dem simulierten

Isotopenmuster ist ausgezeichnet.


78

Abbildung 3.4.1.1: a) ESI-Massenspektrum (EtOH) von 40 und b) Simulation des Molpeaks

von 402+

bei m/z = 229.594. c) und d) sind Vergrößerungen des Molpeaks des gemessenen

und des simulierten Spektrums.

Die NMR-Spektren (1H-,

13C- und

31P-NMR) sind in Abbildung 3.4.1.2 gezeigt. Die Auswer-

tung dieser Spektren ist nicht trivial, da sie vermeintlich widersprüchliche Ergebnisse liefert.

Sowohl im 1H- als auch im

13C-NMR-Spektrum lässt der Aromatenbereich darauf schließen,


79

dass es sich um ein Cs-symmetrisches Molekül handelt: die drei Pyridinprotonen erscheinen

als ein Triplett und ein Dublett im 1H-NMR-Spektrum und im

13C-NMR-Spektrum sind nur

drei Signale für die fünf Pyridin-C-Atome vorhanden. Die aliphatischen Bereiche beider

Spektren weisen allerdings auf eine C1-Symmetrie hin, da beide Seitenarme des Liganden

nicht äquivalent zu sein scheinen. Mit Hilfe von 2D-NMR-Experimenten ist eine vorläufige

Zuordnung der Signale gelungen, die den jeweiligen Spektren in Abbildung 3.4.1.2 zu ent-

nehmen ist. Das 31

P-NMR-Spektrum zeigt ein Triplett bei δ = 11.99 ppm (für den

Diethylphosphanliganden) und ein Dublett bei δ = 2.19 ppm (für die beiden hier scheinbar

äquivalenten PMe2-Gruppen), was wiederum auf ein Cs-symmetrisches Molekül hindeutet.


80

Abbildung 3.4.1.2: a) 1H- (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT), b)

13C- (50.32 MHz,

[D3]Acetonitril, RT) und c) 31

P- (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT) NMR-Spektren von Kom-

plex 40.

Die vermeintlich widersprüchlichen Ergebnisse deuten darauf hin, dass bei diesem Molekül in

Lösung moleküldynamische Prozesse für eine Konformationsänderung sorgen, die höchst-


81

wahrscheinlich den verschiedenen Ausrichtungsmöglichkeiten des Diethylphosphanliganden

geschuldet ist. Um diese Ergebnisse besser zu verstehen, werden zurzeit weiterführende

NMR-Untersuchungen und moleküldynamische Rechnungen durchgeführt. Erste Ergebnisse

legen die Vermutung nahe, dass es sich um zwei verschiedene Prozesse handelt, die unter-

schiedliche Geschwindigkeitskonstanten aufweisen. Abbildung 3.4.1.3 zeigt die verschiede-

nen Anordnungsmöglichkeiten des Diethylphosphanliganden und die daraus resultierenden

Ausrichtungen der Chelatringe.

Abbildung 3.4.1.3: Darstellung der verschiedenen Konformationen des Dikations von 40 und

moleküldynamische Übergänge mit den entsprechenden Symmetrieänderungen.

Die Anordnungen Ia und Ib sind C1-symmetrisch, während die Anordnungen II und II‘ Cs-

symmetrisch sind. Die Übergänge von II zu Ia bzw. Ib verlaufen schnell, der Übergang von

II zu II‘ verläuft langsam (Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten aus

Spektrensimulationen bei variabler Temperatur). Weitere Ergebnisse werden in Kürze in einer

entsprechenden Publikation zusammengefasst.

3.4.2 Umsetzung mit Kupfer

Die Umsetzung von 8 mit [Cu(CH3CN)4](PF6) in EtOH mit anschließender erschöpfender

Trocknung im Hochvakuum führt zur Bildung des Komplexes [Cu(8)](PF6) (42), bei dem die


82

vierte mögliche Koordinationsstelle des Kupferions offenbar frei bleibt. Keines der Spektren

(1H-,

13C-,

31P-NMR, ESI-Massenspektrum) lässt darauf schließen, dass ein Acetonitrilligand

vorhanden ist.

Schema 3.4.2.1: Synthese des Kupfer(I)-Komplexes 42.

Das hochaufgelöste Massenspektrum (ESI, Ethanol) zeigt ein einziges prominentes Signal bei

m/z = 374.122 für das Komplex-Monokation. Wie in Abbildung 3.4.2.1 zu sehen ist, ist die

Übereinstimmung zwischen gemessenem und simuliertem Spektrum exzellent.

Abbildung 3.4.2.1: a) Gemessenes und b) simuliertes ESI-Massenspektrum (EtOH) von

Komplex 42.

Die NMR-Spektren (1H,

31P,

13C, dargestellt in Abbildung 3.4.2.2) lassen auf den ersten Blick

Cs-Symmetrie vermuten. Der aromatische Teil des 1H-NMR-Spektrums zeigt Signale für ein


83

AB2-Spinsystem (Triplett bei δ = 7.81 ppm und Dublett bei δ = 7.42 ppm) für die drei Proto-

nen des Pyridinrings, wie es für ein Cs-symmetrisches Molekül zu erwarten wäre. Auch die

vier Methylgruppen an den quartären Kohlenstoffatomen zeigen ein verbreitertes Singulett

und scheinen somit äquivalent zu sein. Aber die Signale für die Methylengruppen, (zwei sepa-

rate, sich überlagernde Dubletts bei δ = 2.04 und 2.02 ppm) und die Signale für die Methyl-

gruppen der beiden PMe2-Gruppen (ebenfalls zwei separate, sich überlagernde Dubletts bei

δ = 1.30 und δ = 1.29 ppm), weisen auf die eigentliche C1-Symmetrie dieses Moleküls hin.

Die integrierten Intensitäten der Signale sind alle wie erwartet.

Der aromatische Teil des 13

C-NMR-Spektrums weist drei Signale für die fünf Pyridin-C-

Atome bei δ = 166.45, 139.79 und 119.87 ppm auf, was wieder auf Cs-Symmetrie hindeutet.

Die aliphatische Region jedoch weist acht Signale auf, die alle in Dubletts aufgespalten sind

und sich teilweise überlagern, wodurch die C1-Symmetrie bestätigt wird. Die beiden Seiten-

arme dieses Moleküls scheinen sich zwar sehr ähnlich zu sein, sie sind aber nicht äquivalent.

Das geht auch aus dem 31

P-NMR-Spektrum hervor, das ein stark verbreitertes Signal bei

δ = –44.14 ppm zeigt (Halbwertsbreite: 49.6 Hz), welches den beiden nicht äquivalenten aber

sehr ähnlichen PMe2-Gruppen zugeordnet werden kann. Zusätzlich weist das Spektrum noch

ein Septett bei δ = –144.28 ppm auf, was auf die starke Kopplung des Phosphoratoms mit den

sechs Fluoratomen im Hexafluorophosphat-Gegenion zurückgeht (1J(P–F) = 712.4 Hz).


84

Abbildung 3.4.2.2: a) 1H- (200 MHz, [D1]Chloroform, RT), b)

13C- (50.32 MHz,

[D1]Chloroform, RT) und c) 31

P- (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT) NMR-Spektren von

Komplex 42.

Wenn die Reaktionslösung dieser Reaktion nicht zur Trockne gebracht sondern direkt für ei-

nen Kristallisationsansatz benutzt wird (isotherme Diffusion von Diethylether in die Reakti-


85

onslösung), bilden sich farblose Kristalle des Acetonitrilkomplexes [Cu(CH3CN)(8)](PF6)

(43), dessen Konnektivität mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Die vorläu-

fige Struktur des Komplexmonokations ist in Abbildung 3.4.2.3 dargestellt. Die Gesamtquali-

tät der Strukturbestimmung ist niedrig, was an einem bisher nicht zuzuordnenden Restelekt-

ronendichtemaximum im Bereich des Acetonitrilliganden liegt. Auffällig ist allerdings, dass

im Acetonitriladdukt das Pyridinstickstoffatom nicht an Kupfer(I) koordiniert ist. Die Koor-

dinationsgeometrie des Metallions ist verzerrt trigonal-planar (zwei der an Cu1 anliegenden

Winkel betragen ca. 115 ° und einer ca. 130 °). Die NMR-Spektren des durch erschöpfende

Trocknung erhaltenen acetonitrilfreien Komplexes in Lösung (CDCl3) belegen die Abwesen-

heit von Acetonitril; es liegt nahe, auch in diesem Falle Dreifachkoordination von Kupfer(I)

zu vermuten (Funktion des Liganden als Pinzettenligand, Donorsatz PNP). Einen eindeutigen

Beleg auch für die Koordination des Pyridinstickstoffatoms in diesem Falle liefern die NMR-

Spektren jedoch nicht.

Abbildung 3.4.2.3: Vorläufige Struktur des Monokations von 43 (Wasserstoffatome sind

nicht gezeigt).

Wenn die Kristalle von 43 in Ethanol gelöst werden, das Lösemittel vollständig entfernt und

der Rückstand im Hochvakuum getrocknet wird, wird auch der Acetonitriloligand entfernt

und es bildet sich mit hoher Wahrscheinlichkeit der Pincerkomplex 42, in dem der

Chelatligand als Sechselektronendonor fungiert, sodass ein 16-VE-Komplex vorliegt.

Komplex 42 reagiert nicht mit N2 oder H2O, aktiviert aber molekularen Sauerstoff aus der

Luft, wenn seine Lösung in Chloroform an Luft gerührt wird. Die Reaktionslösung färbt sich

bläulich und über Nacht entsteht ein farbloser Feststoff. NMR-Spektren (1H,

31P,

13C) und

hochaufgelöste Massenspektren (ESI) deuten darauf hin, dass es sich hierbei um das

Bis(phosphanoxid) „py(P(O)Me2)2” (48) handelt. Das 1H-NMR-Spektrum ähnelt dem Spekt-


86

rum des Diphosphanliganden 8, allerdings sind alle Signale stark verbreitert (vermutlich in-

folge Anwesenheit von Spuren von Kupfer(II)). Die integrierten Intensitäten entsprechen aber

alle den Erwartungen. Das 31

P-NMR-Spektrum zeigt ein Signal bei δ = 36.60 ppm, wie es für

ein Phosphanoxid zu erwarten ist. Das 1H- und das

31P-NMR-Spektrum sind in Abbildung

3.4.2.4 gezeigt. Im 13

C-NMR-Spektrum sind insgesamt sieben Signale zu erkennen, drei im

aromatischen Bereich bei δ = 164.72, 137.71 und 117.89 ppm für die fünf Pyridin-C-Atome,

und weitere vier Signale im aliphatischen Bereich bei δ = 40.00 ppm (für die Methylengrup-

pen), bei δ = 29.12 ppm (für die Methylgruppen an den quartären Kohlenstoffatomen), bei

δ = 17.19 ppm (für die quartären Kohlenstoffatome) und bei δ = 15.79 ppm (für die Methyl-

gruppen an den PMe2-Gruppen).

Abbildung 3.4.2.4: a) 1H- (200 MHz, [D4]Methanol, RT) und b)

31P-NMR-Spektrum (80.95

MHz, [D4]Methanol, RT) von 48.


87

Die Massenspektren von 48 zeigen drei prominente Signale für das Diphosphanoxid-Natrium-

Addukt ([48] + Na+, m/z = 366.172), das Diphosphanoxid-Wasserstoff-Addukt ([48] + H

+,

m/z = 344.190) und das Wasserstoff-Addukt des Fragments [48 – O] ([48 – O] + H+, m/z =

328.195). Nachdem der farblose bis leicht bläuliche Feststoff von der Reaktionslösung mittels

Filtration abgetrennt wurde, konnten aus der Reaktionslösung durch langsames Abdampfen

des Lösemittels farblose Einkristalle gewonnen werden, welche mittels Röntgenstrukturanaly-

se identifiziert werden konnten. Es handelt sich hierbei um den dimeren Kupfer(I)-Komplex

45 (Hexafluorophosphat-Salz; die Röntgenstruktur des Dikations ist in Abbildung 3.4.2.5

dargestellt).

Abbildung 3.4.2.5: Röntgenstruktur des Dikupfer(I)-Dikations in Komplex 45 (Wasserstoff-

atome sind nicht abgebildet).

Tabelle 3.4.2.1 zeigt ausgewählte Bindungslängen und -winkel in 45. Die vorgefundene An-

ordnung der koordinierenden Phosphor-, Sauerstoff- und Kupferatome ist in der bisherigen

Literatur präzedenzlos. Die P=O-Doppelbindungen in den P=O(–Cu)2-Einheiten (1.527 Å)

sind länger als in anderen literaturbekannten P=O–Cu-Einheiten (1.505 – 1.506 Å)[26]

, was auf

die Zweifachkoordination der Sauerstoffatome durch Kupfer zurückzuführen ist. Die Koordi-

nationsgeometrie der dreifach koordinierten Kupferatome ist Y-artig mit zwei Winkeln von

ca. 140° und einem Winkel von ca. 80°. Die Kupfer-Sauerstoff-Bindungen innerhalb eines

Monomers (z.B. Cu1–O27, d = 2.065 Å) dieses dimeren Moleküls sind ein wenig länger als

die Kupfer-Sauerstoff-Bindungen, die beide Monomere miteinander verbinden (z.B.

Cu1–O27a, d = 2.038 Å), was zu einer Cu–O–Cu–O-Koordinationseinheit in Form eines


88

Rechtecks führt. Das Kristallsystem ist monoklin mit der Punktgruppe P21/c. Weitere ausge-

wählte kristallographische Daten für 45 sind Tabelle 3.4.2.1 zu entnehmen.

Tabelle 3.4.2.1: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (°) im Dikupfer(I)-Komplex

45 (Standardabweichungen in Klammern).

Bindung 45 Winkel 45

Cu1–P34 2.161(1) P34–Cu1–O27

141.03(6)

Cu1–O27 2.065(2) P34–Cu1–O27a

140.11(6)

Cu1–O27a 2.038(2) O27–Cu1–O27a

78.85(8)

P24–O27 1.527(2) Cu1–O27–P24

124.49(12)

Cu1–O27–Cu1a

101.15(8)

Cu1a–O27–P24

134.00(12)

Komplex 45 scheint ein Intermediat in einem Kupfer(I)-initiierten Oxygenierungsprozess des

Diphosphanliganden 8 zu sein. Dies legt nahe, dass weiteres Rühren der Reaktionslösung von

Komplex 45 an Luft die Bildung von weiterem Bis(phosphanoxid) 48 zur Folge haben müss-

te, was auch der Fall ist. Ein möglicher Mechanismus für den Oxygenierungsprozess ausge-

hend von Komplex 42 ist in Schema 3.4.2.2 wiedergegeben. Es wird postuliert, dass der erste

Schritt die Aktivierung von O2 und die Bildung des peroxo-verbrückten Komplexes

[(8)Cu(O2)Cu(8)](PF6)2 (44) ist, der in der Folge in Komplex 45 umgewandelt wird. Die wei-

tere Zugabe von O2 führt zur zweiten Koordination einer Peroxo-Einheit und zur Bildung des

Dikupfer(II)-Peroxo-Komplexes [(„8=O“)Cu(O2)Cu(„O=8“)](PF6)2 (46). Dieser Komplex

wird dann in zwei Äquivalente des Bis(phosphanoxid)-Komplexes 47 überführt, dessen Mo-

nokation in der Reaktionslösung mittels Massenspektrum (ESI, m/z = 406.112, Abbildung

3.4.2.7) hochaufgelöst nachgewiesen werden kann. Sodann dissoziiert dieser Komplex und es

bildet sich das Bis(phosphanoxid) 48. Im Zuge dieser Dissoziation wird auch das Kupfer(I)-

Zentralion freigesetzt und kann nun durch die Zugabe von weiterem Diphosphanliganden 8

erneut zur Reaktion gebracht werden. Der Oxygenierungsprozess ist bezogen auf Kupfer(I)

offenbar substöchiometrisch.

Eine analoge Reaktionsführung in Methanol anstelle von Chloroform liefert die gleichen Er-

gebnisse, nur bleibt hierbei nach der Filtration mehr Bis(phosphanoxid) 48 in der Reaktions-

lösung zurück, da die Löslichkeit von 48 in Methanol besser ist als in Chloroform. Wird eine


89

solche methanolische Reaktionslösung für längere Zeit (ca. 10 Tage) stehen gelassen, reagiert

das vorhandene Bis(phosphanoxid) 48 mit einer dann vorhandenen Kupfer(II)-Spezies und

bildet den einkernigen, homoleptischen Kupfer(II)-Komplex [(48)Cu(48)](PF6)2 (49), welcher

aus der Reaktionslösung in Form leichtbläulicher Einkristalle auskristallisiert.

Schema 3.4.2.2: Vorgeschlagener Mechanismus zum Kupfer(I)-getriebenen Oxygenier-

ungsprozess, der den Diphosphanliganden 8 unter Aktivierung von Luftsauerstoff in das

Bis(phosphanoxid) 48 überführt.

Da das über diesen Reaktionszyklus erhaltene Bis(phosphanoxid) 48 leicht bläulich ist, liegt

die Vermutung nahe, dass es mit einer geringen Menge des Kupfer(II)-Komplexes 49 verun-

reinigt ist, was auch die beobachtete Verbreiterung der NMR-Signale entsprechender Lösun-

gen des Materials erklären würde. Die Röntgenstruktur des Dikations von 49 ist in Abbildung

3.4.2.6 gezeigt. Tabelle 3.4.2.2 zeigt ausgewählte Bindungslängen und -winkel in 49.


90

Abbildung 3.4.2.6: Röntgenstruktur des Dikations im homoleptischen Kupfer(II)-Komplex

49 (Hexafluorophosphat-Salz; Wasserstoffatome und Gegenionen nicht gezeigt).

Die Koordinationsgeometrie des Kupfer(II)-Zentrums ist quadratisch-planar, (das Metallion

liegt auf einem kristallographischen Inversionszentrum), und die Bindungswinkel in den An-

ordnungen O27–Cu1–O27a bzw. O37–Cu–O37a betragen folglich 180°. Der Winkel der An-

ordnung O37–Cu1–O27 beträgt 89.14(9)° und der Winkel der Anordnung O37a–Cu1–O27

beträgt 90.86(9)°. Die Kupfer-Sauerstoff-Bindung Cu1–O27 ist mit 1.943 Å ein wenig länger

als die Kupfer-Sauerstoff-Bindung Cu1–O37 (1.906 Å). Sowohl die Abstände zwischen dem

Kupferatom und den Mittelpunkten der beiden Pyridinringe (3.406 Å) als auch die Anord-

nung der Ringe parallel zur quadratisch-planaren Koordinationsebene der Cu–(O=PMe2R)4-

Einheit lassen darauf schließen, dass es zu einer π-Wechselwirkung zwischen dem Metall-

zentrum und den π-Systemen der beiden Pyridinringe kommt. Das Kristallsystem ist mono-

klin mit der Punktgruppe P21/c.


91

Tabelle 3.4.2.2: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (°) im Kupfer(II)-Komplex 49

(Standardabweichungen in Klammern).

Bindung 49 Winkel 49

Cu1–O27 1.943(2) O27–Cu1–O27a

180

Cu1–O37 1.906(2) O37–Cu–O37a

180

P24=O27 1.525(2) O37–Cu1–O27

89.14(9)

P34=O37 1.514(2) O37a–Cu1–O27

90.86(9)

P24–O27–Cu1

137.11(13)

P34–O37–Cu1

140.68(14)

Zusätzlich zum Signal von sehr geringer Intensität für Komplex 47 (m/z = 406.112), zeigt das

Massenspektrum der Reaktionslösung weitere drei Signale, und zwar für das protonierte

Bis(phosphanoxid) ([48] + H+, m/z = 344.190), das Bis(phosphanoxid)-Natrium-Addukt ([48]

+ Na+, m/z = 366.172) und das Monokation des Monomeren des zweikernigen Kupfer(I)-

Komplexes 45 ([½ 45]+, m/z = 390.117). Wie in Abbildung 3.4.2.7 gezeigt, stimmen das ge-

messene und die simulierten Spektren sehr gut überein. Das zusätzliche Signal bei

m/z = 374.123 ist dem Edukt [Cu(8)](PF6) (42) zuzuordnen.


92

Abbildung 3.4.2.7: a) ESI-Massenspektrum (CHCl3) von der Reaktionslösung, welche die

Spezies 45, 47 und 48 enthält, und die entsprechenden Simulationen [b), c), d) und e)].

Abbildung 3.4.2.8 zeigt eine Vergrößerung des Signals für 47 (m/z = 406.112) und die zuge-

hörige, sehr gut übereinstimmende Simulation.


93

Abbildung 3.4.2.8: a) Vergrößerung des Signals für Komplex 47 (m/z = 406.112) im ESI-

Massenspektrum (CHCl3) und b) zugehörige Simulation.

Um die postulierte Peroxo-Spezies 44 nachzuweisen, wurde bei –80 °C in eine 1 mM-Lösung

von 42 in DCM trockenes O2 geleitet und die Reaktionslösung zeitabhängig UV-Vis-

spektroskopisch untersucht (s. Abbildung 3.4.2.9). Nach einminütiger O2-Zugabe ist keinerlei

Farbänderung zu erkennen und somit unterscheidet sich das UV-Vis-Spektrum nicht vom

Spektrum der Ausgangsverbindung. Erst nach fünfminütiger O2-Zugabe ist ein deutlicher Un-

terschied in den entsprechenden Messungen zu erkennen. Die Absorption nimmt über den

gesamten gemessenen Wellenlängenbereich zu. Weitere Messungen nach zehn-, fünfzehn-

und zwanzigminütiger O2-Zugabe zeigen dieselbe Tendenz, die Absorption steigt über den

gesamten Wellenlängenbereich an. Dieses Verhalten hängt damit zusammen, dass sich die

Lösung nach ca. fünfminütiger O2-Zugabe leicht zu trüben beginnt, da sich nun offenbar das

Zwischenprodukt 45 und möglicherweise bereits das Bis(phosphanoxid) 48 bilden und bei

–80 °C als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung ausfallen. Das beobachtete An-

steigen der Absorption ist somit ein Streuungseffekt. Die Reaktion scheint also selbst bei


94

–80 °C so schnell zu verlaufen, dass sich unter diesen Bedingungen keine Peroxo-

Zwischenstufe beobachten lässt.

Abbildung 3.4.2.9: a) UV-Vis-spektroskopische Reaktionsverfolgung der O2-Zugabe zu ei-

ner 1 mM-Lösung von 42 in DCM bei –80 °C im Wellenlängenbereich von 270 - 500 nm.

b) zeigt das Gesamtspektrum.

Im Rahmen eines Isotopenmarkierungsexperiments wurde eine Lösung von 42 in MeOH un-

ter einer 18

O2-Atmosphäre gerührt, was zur Bildung des 18

O2-markierten Komplexes 45-(18

O)2

führte. Sodann wurde mit Hilfe einer Spritze auch 16

O2 aus der Luft in den Reaktionskolben

gegeben, was die Bildung einer Mischung zweier verschiedener Bis(phosphanoxid)moleküle

als Reaktionsprodukt zur Folge hat. Zum einen entsteht das Bis(phosphanoxid)molekül mit

zwei 18

O-Isotopen „py(P(18

O)Me2)2” (48-(18

O)2), das in protonierter Form in einem hochauf-

gelösten ESI-Massenspektrum (MeOH) als prominentestes Signal (48-(18

O)2 + H+,

m/z = 348.199) zu erkennen ist, und zum anderen entsteht auch das

Bis(phosphanoxid)molekül mit einem 18

O-Isotop und einem 16

O-Isotop

„py(P(16

O)Me2)(P(18

O)Me2)” (48-16

O18

O), dessen protonierte Form ebenfalls als prominentes

Signal (48-16

O18

O + H+, m/z = 346.195) im ESI-Massenspektrum zu sehen ist. Der entspre-


95

chende Ausschnitt aus dem experimentellen Spektrum ist zusammen mit den sehr gut über-

einstimmenden Simulationen in Abbildung 3.4.2.10 gezeigt.

Abbildung 3.4.2.10: a) Ausschnitt aus dem experimentellen ESI-Massenspektrum (MeOH)

einer Produktmischung von „py(P(16

O)Me2)(P(18

O)Me2)” (48-16

O18

O + H+

bei m/z = 346.195) und „py(P(18

O)Me2)2” (48-(18

O)2 + H+ bei m/z = 348.199). b) und c) sind

die zugehörigen Simulationen.

Dieses Ergebnis ist ein starkes Indiz dafür, dass die Annahme einer hintereinander ablaufen-

den zweifachen O2-Aktivierung korrekt ist. Zunächst scheint sich mit einem Äquivalent des

ausschließlich angebotenen 18

O2-Moleküls der 18

O-markierte Komplex 45-(18

O)2 zu bilden,

welcher dann entweder mit einem weiteren Äquivalent 18

O2 ins ausschließlich 18

O-

substituierte Intermediat 46-(18

O)4 oder mit einem Äquivalent des nun ebenfalls angebotenen

16O2-Moleküls ins Intermediat mit jeweils zwei

18O- und

16O-Isotopen 46-(

18O)2(

16O)2 über-

führt werden kann. So kommt es schließlich zu einer Mischung der beiden


96

Bis(phosphanoxid)e „py(P(18

O)Me2)2” (48-(18

O)2) und „py(P(16

O)Me2)(P(18

O)Me2)” (48-

16O

18O). Die weitaus geringere Intensität des Signals bei m/z = 346.195 kann dadurch be-

gründet werden, dass bereits ein Teil des 18

O-markierten Komplexes 45-(18

O)2 mit 18

O2 abre-

agiert hat, bevor auch 16

O2 angeboten wurde. Somit ist letztlich das doppelt 18

O-substituierte

Bis(phosphanoxid) 48-(18

O)2 das Hauptprodukt dieser Reaktion. Ein Hinweis auf die Bildung

eines „normalen“ Bis(phosphanoxid)moleküls mit zwei 16

O-Isotopen (48) wird nicht gefun-

den, was darauf schließen lässt, dass der Ausgangskomplex 42 bereits vollständig in den

zweifach 18

O-markierten Komplex 45-(18

O)2 überführt wurde, bevor auch 16

O2 angeboten

wurde.

In einem weiteren Isotopenmarkierungsexperiment wurde ein Äquivalent von Komplex 42

mit einer Mischung von 16

O2 und 18

O2 (jeweils ½ Äquivalent) umgesetzt. Dabei kommt es zur

Bildung zweier verschiedener Moleküle von Intermediat 45: wenn Komplex 42 mit einem

Molekül 16

O2 reagiert, bildet sich der „normale“, nur 16

O2-substituierte Komplex 45, reagiert

42 mit einem 18

O2-Molekül, bildet sich Komplex 45-(18

O)2. Der entsprechende Ausschnitt des

hochaufgelösten ESI-Massenspektrums (CHCl3) mit den prominenten Signalen dieser Pro-

duktmischung ist in Abbildung 3.4.2.11 dargestellt. Es zeigt die jeweiligen Monomere der

beiden Komplexmoleküle ([½ 45]+ bei m/z = 390.117 und [½ 45-(

18O)2]

+ bei m/z = 392.121).

Signale für die dimeren Gesamtmoleküle sind im Spektrum nicht vorhanden, die Moleküle

scheinen bei der Messung vollständig zu monomerisieren.


97

Abbildung 3.4.2.11: a) Ausschnit aus dem ESI-Massenspektrum (CHCl3) einer Produktmi-

schung von 45 und 45-(18

O)2 und zugehörige Simulationen [b) und c)]. Das Spektrum zeigt

die jeweiligen Monomere; Signale für die dimeren Moleküle sind nicht vorhanden.

Wird nun weiteres 16

O2 sowie 18

O2 zugegeben und über Nacht weitergerührt, lassen sich drei

verschiedene Moleküle des daraufhin intermediär entstehenden Komplexes 47 im hochaufge-

lösten ESI-Massenspektrum (CHCl3) nachweisen. Es entsteht der „normale“ Komplex mit

zwei 16

O-Isotopen 47 (bei m/z = 406.110), der Komplex mit einem 16

O- und einem 18

O-Isotop

47-16

O18

O (bei m/z = 408.116) und der Komplex mit zwei 18

O-Isotopen 47-(18

O)2 (bei m/z =

410.121). Der entsprechende Ausschnitt des Spektrums ist in Abbildung 3.4.2.12 zusammen

mit den stimmigen zugehörigen Simulationen gezeigt. Wie der zusätzliche kleine Ausschnitt

zeigt, befindet sich neben der Signallinie bei m/z = 408.109 (die zum Isotopenmuster von

Komplex 47 gehört) noch die Linie für Komplex 47-16

O18

O, welche auf Grund ihrer Nähe zur

benachbarten Linie hoher Intensität in Abbildung 3.4.2.12a nicht angezeigt wird.


98

Abbildung 3.4.2.12: a) Ausschnitt aus dem ESI-Massenspektrum (CHCl3) zum Nachweis der

Komplexmoleküle 47 (bei m/z = 406.110), 47-16

O18

O (bei m/z = 408.116) und 47-(18

O)2 (bei

m/z = 410.121) und zugehörige Simulationen [b), c), und d)].

Wird die Reaktionsmischung weiter unter 16

O2- und 18

O2-Atmosphäre gerührt, kommt man

schließlich zu einer Mischung der drei Bis(phosphanoxid)moleküle 48 (also das „normale“

Bis(phosphanoxid) mit zwei 16

O-Isotopen, dessen protonierte Form im hochaufgelösten ESI-

Massenspektrum in Abbildung 3.4.2.13 als Signal bei m/z = 344.191 zu sehen ist), 48-16

O18

O

(48-16

O18

O + H+ bei m/z = 346.195) und 48-(

18O)2 (48-(

18O)2 + H

+ bei m/z = 348.200).


99

Abbildung 3.4.2.14: a) Ausschnitt aus dem ESI-Massenspektrum (CHCl3) einer Mischung

der drei Bis(phosphanoxid)moleküle 48 (H+-Addukt bei m/z = 344.191), 48-

16O

18O (H

+-

Addukt bei m/z = 346.195) und 48-(18

O)2 (H+-Addukt bei m/z = 348.200) und zugehörige Si-

mulationen [b), c) und d)].

3.4.3 Umsetzung mit Eisen

Der Diphosphanligand zeigt auch bei der Umsetzung mit Eisen(II)tetrafluoroborat-

Hexahydrat in Ethanol interessante Reaktivität. Bei dem Versuch, den homoleptischen Ei-

sen(II)-Komplex [(8)Fe(8)](BF4)2 zu synthetisieren, wurden (auch in diesem Falle unter

Schutzgasatmosphäre) zwei Äquivalente des Liganden vorgelegt und ein Äquivalent des Ei-

sensalzes langsam zugetropft. Überraschenderweise bleibt die Reaktionsmischung klar und

farblos. Erst nach ca. 1 h Reaktionsdauer tritt sehr schwache Blaufärbung ein, und die Lösung


100

beginnt sich zu trüben. Über Nacht bildet sich ein farbloser bis leicht bräunlicher Feststoff,

und die Reaktionslösung entfärbt sich wieder. Bei dem Feststoff handelt es sich um den zwei-

fach oxidierten Diphosphanliganden 8, der auch hierbei nun als Bis(phosphanoxid) 48 vor-

liegt. Die Spektren (1H-,

13C-,

31P-NMR-Spektren, Massenspektren) sind konsistent mit den

im Abschnitt 3.4.2 bereits beschriebenen Spektren von 48. Die Signale im 1H-NMR-Spektrum

sind auch in diesem Fall verbreitert. Analoge Reaktionen mit den wasserfreien Eisensalzen

FeBr2 und FeCl2 führen zu keinen definierten Produkten.

Da die Reaktion mit Eisen(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat unter Stickstoffatmosphäre und in

absolutem Ethanol durchgeführt wurde, liegt die Vermutung nahe, dass die beiden Sauerstoff-

atome des neu entstandenen Bis(phosphanoxid)s aus dem Kristallwasser des Eisensalzes

stammen. Bei einer Kontrollreaktion wurde 8 nun mit einer äquimolaren Menge von

Fe(BF4)2 · 6 H2O zur Reaktion gebracht, wobei die doppelte Menge an Bis(phosphanoxid) 48

anfällt. Um auszuschließen, dass das Ethanol als Sauerstoffquelle dient, wurde eine analoge

Reaktion in THF durchgeführt, die auch die Bildung des Bis(phosphanoxid)s zur Folge hat.

Diese Oxidation des Diphosphans zum Bis(phosphanoxid) scheint also nicht vom Lösemittel,

wohl aber von der Menge des eingesetzten Eisensalzes abzuhängen, was darauf schließen

lässt, dass dieser Prozess durch einen zeitweilig entstehenden Eisenkomplex ermöglicht wird,

der in der Lage ist, Wasser zu aktivieren, dabei aber irreversibel verbraucht wird. Ein weiteres

starkes Indiz dafür, dass der Sauerstoff aus dem Wasser stammt, ist die Bildung von

Bis(phosphanoxid)en mit verschiedenen Sauerstoffisotopen, wenn H218

O zur Reaktionslösung

gegeben wird. EI-Massenspektren vom Feststoff, der aus der Reaktion von 8 mit äquivalenten

Mengen von Fe(BF4)2 · 6 H2O und weiteren sechs Äquivalenten von H218

O gewonnen wird,

zeigen Signale für drei verschiedene Bis(phosphanoxid)moleküle, wie aus Abbildung 3.4.3.1

deutlich hervorgeht. Es kann zwischen dem „normalen“ Bis(phosphanoxid) „py(P(16

O)Me2)2”

mit zwei 16

O-Isotopen (48, m/z = 343), dem Bis(phosphanoxid) „py(P(

16O)Me2)(P(

18O)Me2)”

mit einem 16

O- und einem 18

O-Isotop (48-16

O18

O, m/z = 345) und dem Bis(phosphanoxid)

„py(P(18

O)Me2)2” mit zwei 18

O-Isotopen (48-(18

O)2, m/z = 347) unterschieden werden.


101

Abbildung 3.4.3.1: Ausschnitt aus dem Massenspektrum (EI) des Feststoffes aus der Reakti-

on von 8 mit äquivalenten Mengen von Fe(BF4)2 · 6 H2O und weiteren sechs Äquivalenten

von H218

O.

Im Gegensatz zur Kupfer(I)-initiierten Oxygenierung, bei der mit 45 ein Zwischenprodukt

isoliert und strukturell charakterisiert werden konnte, gibt es in diesem Fall über die Art der

intermediär gebildeten Eisenkomplexe und die Form, in der Eisen nach der Reaktion vorliegt,

keine Erkenntnisse. Alle Spektren zeigen nur Signale für das entstehende Bis(phosphanoxid)

48 und seine Fragmente. Die Aufklärung des Reaktionsweges der in Schema 3.4.3.1 darge-

stellten Umsetzung wird Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Schema 3.4.3.1: Bildung des Bis(phosphanoxids) 48 durch die Umsetzung von 8 mit

Fe(BF4)2 · 6 H2O.


102

3.5 Experimenteller Teil

3.5.1 Allgemeines

Alle im Folgenden beschriebenen Reaktionen wurden unter N2-Atmosphäre in Standard-

Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Es wurden stets kommerziell erhältliche[27]

, über Molsieb ge-

trocknete, absolute Lösemittel (Restgehalt an H2O ≤ 50 ppm) verwendet. Wurde ein geringe-

rer Wassergehalt benötigt, wurden die Lösemittel kurz vor Gebrauch frisch über Natrium

(Diethylether, Pentan, THF) oder Magnesium (Methanol, Ethanol) destilliert[28]

. Hierbei dien-

te Benzophenon als Indikator der Wasserfreiheit (Bildung des blauvioletten Ketylradikals)[29]

.

Im Falle von Pentan und Toluol musste zur Gewährleistung der Löslichkeit des Radikals zu-

sätzlich 0.5 Vol% Tetraethylenglykoldimethylether zugegeben werden. Organische und anor-

ganische Reagenzien wurden von den Firmen Sigma-Aldrich, Acros und Strem bezogen und

ohne weitere Reinigung verwendet. [Cu(CH3CN)4](PF6) wurde nach einer veröffentlichten

Methode synthetisiert[30]

.

Kernresonanzspektren wurden bei Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektro-

metern der Firma Bruker aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz;

13C, 50.32 MHz;

31P, 80.95

MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz;

13C, 100.64 MHz;

31P, 161.97 MHz). Alle chemischen Ver-

schiebungen sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13

C-Absorption der verwendeten Lö-

semittel angegeben (interner Standard: 1H/TMS;

13C/TMS;

31P/85 % H3PO4)

[31]. Die

13C- und

31P-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der Kopp-

lungskonstanten wurden bei den 1H-,

13C- und

31P-Spektren nicht bestimmt.

1H- und

31P-

NMR-Spektren von 30 wurden an einem JEOL Alpha 500 Spektrometer (1H: 500 MHz;

31P:

202 MHz) aufgenommen. Für alle Spektren von 30 wurde ein inverser 5 mm-Probenkopf

verwendet, mit Ausnahme des 31

P, 31

P-NOESY-Spektrums, für welches ein normaler 5 mm-

Breitband-Probenkopf benutzt wurde. Simulationen von Spektren wurden unter Verwendung

des Softwarepaketes „gNMR“ von P. Budzelaar[32]

, Version 5.0.6.0, IvorySoft, ehemals ver-

trieben von Adept Scientific, erstellt. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskon-

stanten für die Simulationen in den Abbildungen 3.3.1.11 und 3.3.1.14 wurden manuell ange-

passt. Die 31

P, 57

Fe-Kopplungskonstanten wurden für alle drei Phosphoratome (P1, P2, P3)

auf 30 Hz gesetzt. Die relativen Vorzeichen aller Kopplungskonstanten in den Abbildungen

3.3.1.11 und 3.3.1.14 sind positiv. Für das Spektrum höherer Ordnung in Abbildung 3.3.1.11

führt eine Änderung der relativen Vorzeichen der 31

P, 1H-Kopplungskonstanten zu starken

Veränderungen des Spektrums, folglich werden die angegebenen Vorzeichen als korrekt be-

trachtet. Im Gegensatz dazu hat eine Änderung der relativen Vorzeichen der 31

P, 31

P-


103

Kopplungskonstanten des 31

P-NMR-Spektrums erster Ordnung in Abbildung 3.3.1.14 keiner-

lei Veränderung des Spektrums zur Folge. Die wahren Vorzeichen sind hier nicht bekannt.

Infrarotspektren wurden mit einem Nicolet Magna System 750 an KBr-Presslingen be-

stimmt und auf Grundlage von Literaturdaten[33]

ausgewertet. sind in cm–

1 angegeben.

Massenspektren wurden mit Geräten der Typen Varian MAT 311A AMD (EI-MS, 70 eV)

und Thermo Scientific Orbitrap LTQ XL (ESI-MS, Sprayspannung: 5 kV. Quellentemperatur:

275 °C, Lösemittel: MeOH mit 0.1 % HCOOH) aufgenommen.

Elementaranalysen wurden verbrennungsanalytisch an einem Thermo Finnigan EAGER

300-Gerät (Flash 1112 Series) durchgeführt.

Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden Datensätze unter Verwendung von Mo-

Kα-Strahlung bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire

Diffraktometers (Siemens) aufgenommen. Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde,

wenn möglich, SADABS verwendet[34]

. Unter Verwendung des Programmes SHELXS-97

wurden die Strukturen mit direkten Methoden gelöst und anschließend gegen F2 verfeinert

[35].

Die absolute Struktur in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen wurden nach Flack mit

SHELXS-97 bestimmt[36]

. Für die Darstellung wurde das Programm Ortep verwendet, geo-

metrische Berechnungen wurden mit dem Programm SXGRAPH durchgeführt[37]

.

3.5.2 Synthese und Charakterisierung

3.5.2.1 „py(PMe2)4” (1)

C21H41NP4

M = 431.45 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (10) (4.9 g, 47 mmol) in Diethylether (80 ml)

wird mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 5 h bei –78 °C eine Lösung von

15 (5.1 g, 10 mmol) in Diethylether (60 ml) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht ohne

weitere Kühlung gerührt. Die Farbe ändert sich dabei von braun nach rot und der gesamte

Feststoff löst sich auf. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird der gelbliche Rückstand


104

mit Pentan versetzt (40 ml) und filtriert. Die hellgelbe Lösung wird zur Trockne gebracht. Das

Produkt ist ein farbloses Öl (3.58 g, 83 %).

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 7.56 (t,

3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

para),

7.16 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, py-H

meta), 2.17 – 1.87 (ddd, AB,

2J(H,H) = 13.6 Hz,

2J(P,H) =

3.6 Hz, 8 H, CH2), 1.53 (s, 6 H, CCH3), 0.88 - 0.74 (2 d, 2J(P,H) = 2.6 Hz, 24 H, PCH3) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 165.89 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 136.12

(s, 1 C, py-Cpara

), 117.79 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 48.67 (m, 2 C, 2 × CCH3), 44.41 (m, 4 C, 4 ×

CH2), 26.23 (s, 2 C, CCH3), 16.10 (m, 8 C, 4 × P(CH3)2) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = –60.24 (s, 4 × PMe2) ppm.

IR (KBr): = 2952vs, 2893s, 1574s, 1429s, 1370s, 1292s, 939s, 903s, 703s cm–1

.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 430 (100) [M – H]+.

3.5.2.2 „py(PMe2)3” (2)

C19H36NP3

M = 371.42 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (3.6 g, 34.3 mmol) in Diethylether (60 ml) wird

mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 2 h bei –78 °C eine Lösung von 17

(4.2 g, 9.8 mmol) in Diethylether (80 ml) getropft. Die Mischung wird über Nacht ohne wei-

tere Kühlung gerührt. Die Farbe ändert sich dabei von braun nach rot-braun und der gesamte

Feststoff löst sich. Das Lösemittel wird abdestilliert und der gelbe Rückstand mit Pentan (75

ml) versetzt und filtriert. Die hellgelbe Lösung wird zur Trockne gebracht. Das Produkt ist ein

farbloses Öl (2.35 g, 64 %).

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 7.56 (t,

3J(H,H) = 7.6 Hz, 1 H, py-H

para),

7.17 (d, 3J(H,H) = 5.8 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.13 (d,

3J(H,H) = 5.7 Hz, 1 H, py-H

meta), 2.23 -

1.82 (ddd, AB, 2J(H,H) = 13.6 Hz,

2J(P,H) = 3.9 Hz, 4 H, 2 × CH2), 1.88 (d,

2J(P,H) = 4.2 Hz,

2 H, CH2), 1.55 (s, 3 H, CH3), 1.41 (s, 6 H, C(CH3)2), 0.86 - 0.63 (3 × d, 2J(P,H) = 3.2 Hz, 18

H, 3 × P(CH3)2) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = –59.81 (s, 1 × PMe2), –60.00 (s, 2 ×

PMe2) ppm.


105

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 167.47 (s, 1 C, py-C

1), 165.83 (s, 1 C,

py-C5), 136.81 (s, 1 C, py-C

3), 118.17 (s, 1 C, py-C

2), 117.48 (s, 1 C, py-C

4), 49.50 (m, 3 C,

C8,9,12

), 44.73 (t, 1 C, C6), 41.59 (d, 1 C, C

10), 29.63 (m, 2 C, C

11,13), 26.48 (m, 1 C, C

7), 16.18

(m, 6 C, PCH3) ppm.

3.5.2.3 [Fe(1)(CO)](BF4)2 (3)

C22H41B2F8FeNOP4

M = 688.92 g/mol

gelber Feststoff

Ein Autoklav (Volumen: 200 ml) wird mit einer Lösung von 7 (125 mg, 0.181 mmol) in

Ethanol (8 ml) und CO (10.5 bar) beschickt und die Mischung bei 65 °C 4 h gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks wird die nun gelbe Suspension in

einen leeren Kolben überführt und das Ethanol mit Hilfe einer Spritze entfernt. Es bleibt ein

gelber Feststoff zurück, der mit Diethylether (2 × 3 ml) gewaschen und im Hochvakuum ge-

trocknet wird. Da es sich bei dem gelben Feststoff um 105 mg einer Mischung der Komplexe

3 und 30 in einem Verhältnis von 1 : 40 handelt, beträgt die Ausbeute an Komplex 3 ca. 2 %

(3 mg, 0.004 mmol).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 8.22 (t,

3J(H,H) = 7.4 Hz, 1 H, py-H

3), 8.08 (d,

3J(H,H) = 7.4 Hz, 2 H, py-H

2, 4), 2.65 - 1.97 (dd, AB,

2J(H,H) = 18.0 Hz, 8 H, CH2), 1.95 -

1.43 (m, 24 H, PCH3), 1.28 (s, 6 H, CCH3) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 214.62 (quint.,

2J(P,C) = 27.6 Hz, CO),

169.38 (s, py-C1, 5

), 142.84 (s, py-C2,

4), 126.50 (s, py-C

2, 4), 46.48 (s, CH2), 35.23 (s, CCH3),

18.25 (m, PCH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 19.00 (s, 4 × PMe2) ppm.

19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –153.73 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): = 2980s, 2924s, 1969vs (CO), 1596s, 1455s, 1322s, 1057vs (BF4–), 947s, 918s

cm–1

.

ESI-MS: m/z (%) = 258 (28) [M2+

], 244 (12) [M2+

– CO], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: C22H41B2F8FeNOP4 (688.92 g/mol):


106

ber. (%): C 38.36, H 6.00, N 2.03;

gef. (%): C 38.69, H 5.91, N 1.93.

3.5.2.4 [Fe(2)(Et2PH)](BF4)2 (7)

C23H47B2F8FeNP4

M = 690.97 g/mol

violetter, mikrokristalliner Feststoff

Diethylphosphan (31, 70 mg, 0.781 mmol, 0.09 ml) wird bei RT zu einer Lösung von 2 (290

mg, 0.781 mmol) in Ethanol (3 ml) gegeben und die Lösung wird 10 min gerührt. Dann wird

eine Lösung von Fe(BF4)2 · H2O (194 mg, 0.586 mmol, 0.75 Äq.) in Ethanol (3 ml) tropfen-

weise hinzugegeben und es bildet sich ein violetter Feststoff. Die Suspension wird weitere 45

min gerührt, dann wird der violette Feststoff abfiltriert, mit Ethanol (3 × 2 ml) und

Diethylether (3 × 2 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt fällt als vio-

letter, mikrokristalliner Feststoff an (243 mg, 0.352 mmol, 60 %).


3J(H,H) = 8.3 Hz, 1 H, py-H

para), 7.86

(d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.65 (d,

3J(H,H) = 7.6 Hz, 1 H, py-H

meta), 4.70 (d,

1J(P,H) = 332 Hz ,1 H, PH), 2.55, 2.48 (m/m, 2 H, CH2), 2.32 – 2.01 (br, 4 H, 2 × CH2), 2.01

– 1.82 (m, 6 H, 2 × PCH3), 1.84 (s, 6 H, 2 × CCH3), 1.68 – 1.57 (br, 4 H, 2 × PCH2CH3), 1.39

(t, 3J(H,H) = 10.0 Hz, 6 H, 2 × PCH2CH3), 1.34 – 1.25 (m, 6 H, 2 × PCH3), 0.91 – 0.74 (m, 6

H, 2 × PCH3), –3.73 (s, 3 H, CH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 47.59 (m, PMe2), 40.14 (m,

1J(P,H) = 332

Hz, Et2PH), 23.59 (m, PMe2), 18.92 (m, PMe2) ppm.

13C-NMR (160.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 170.87 (s, py-C

ortho), 169.12 (s, py-C

ortho),

142.46 (s, py-Cpara

), 124.43 (s, py-Cmeta

), 123.99 (s, py-Cmeta

), 45.41 (s, CCH3), 44.30 (s,

CCH3), 43.45 (m, CH2), 38.04 (m, CH2), 37.83 (m, CH2), 32.20 (m, PCH2CH3), 29.88 (m,

PCH2CH3), 28.52 (m, CCH3), 26.64 (m, CCH3), 24.66 (m, CCH3), 21.17 (m, PCH3), 18.74

(m, PCH3), 18.48 (m, PCH3), 16.64 (m, PCH3 ), 16.01 (m, PCH3), 13.58 (m, PCH3), 12.28 (m,

PCH2CH3), 12.22 (m, PCH2CH3) ppm.

Elementaranalyse: C23H47B2F8FeNP4 (690.97 g/mol):


107

ber. (%): C 39.98, H 6.86, N 2.03;

gef. (%): C 40.05, H 6.44, N 1.94.

3.5.2.5 „py(PMe2)2“ (8)

C17H31NP2

M = 311.38 g/mol

farbloser Feststoff

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (152 mg, 1.448 mmol, 2.5 Äq.) in Diethylether (5

ml) wird bei –78 °C eine Lösung von 22 (202 mg, 0.579 mmol) in Diethylether (5 ml) ge-

tropft. Die Mischung wird drei Tage ohne weitere Kühlung gerührt. Das Lösemittel wird

abdestilliert und der Rückstand mit Pentan (20 ml) versetzt und filtriert. Das farblose Filtrat

wird zur Trockne gebracht und das Produkt bleibt als farbloser Feststoff zurück (126 mg,

0.404 mmol, 70 %).


3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para),

7.06 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 1.87 (d,

2J(P,H) = 4.1 Hz, 4 H, 2 × CH2), 1.42

(s, 12 H, 2 × C(CH3)2), 0.76 (d, 2J(P,H) = 2.6 Hz, 12 H, 2 × P(CH3)2) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 166.26 (d,

3J(P,C) = 3.1 Hz, 2 C, 2 × py-

Cortho

), 136.13 (s, 1 C, py-Cpara

), 116.32 (d, 4J(P,C) = 1.6 Hz, 2 C, 2 × py-C

meta), 48.42 (d,

1J(P,C) = 13.1 Hz, 2 C, 2 × CH2), 40.73 (d,

2J(P,C) = 12.0 Hz, 2 C, 2 × C(CH3)2), 29.26 (d,

3J(P,C) = 9.6 Hz, 4 C, 2 × C(CH3)2), 15.75 (d,

1J(P,C) = 11.8 Hz, 4 C, 2 × P(CH3)2) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = –59.09 (s, 2 P, 2 × P(CH3)2) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 312.200 (100) [M] + H+.


108

3.5.2.6 „pyPMe2“ (9)

C11H17ClNP

M = 229.69 g/mol

farbloses Öl

Zu einer auf –78 °C abgekühlten Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (85 mg, 0.809 mmol, 1.5

Äq.) in Et2O (5 ml) wird eine Lösung von 26 (125 mg, 0.539 mmol) in Et2O (2 ml) langsam

zugetropft. Die Reaktionslösung wird langsam auf RT erwärmt und über Nacht gerührt. Nach

dem Abziehen des Lösemittels wird das Produkt in Pentan (15 ml) aufgenommen. Der unlös-

liche Teil wird abfiltriert und das Pentan durch Destillation entfernt. Es bleibt ein klares, farb-

loses Öl zurück. Bei dem zurückbleibenden Öl handelt es sich um eine Mischung aus dem

gewünschten Cl-substituierten Produkt 9 und dem PMe2-substituierten Nebenprodukt 27. Eine

Isolierung der Produkte ist bisher nicht gelungen. Die folgenden NMR-Daten beziehen sich

nur auf Verbindung 9.


3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

para),

7.27 (d, 3

J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-Hmeta

), 6.80 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 3.62 –

3.52 (dd, 2 H, CH2), 1.27 (s, 6 H, 2 × CH3), 1.14 (dd, 6 H, 2 × P(CH3)2) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = –44.21 (s, 1 P) ppm.

3.5.2.7 Lithiumdimethylphosphid (10)

C2H6LiP · 0.5 Et2O

M = 105.04 g/mol

weißer Feststoff

Eine Lösung von n-Buthyllithium (2.5 M-Lösung in Hexan, 65 ml, 0.161 mol) wird langsam

bei –78 °C zu einer Lösung von 14 (9.99 g, 0.161 mmol) in Diethylether (50 ml) gegeben. Die

Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Die

Suspension wird weitere vier Tage bei Raumtemperatur gerührt, bis sie breiig wird. Der wei-

ße Feststoff wird abfiltriert, mit Diethylether (3 × 20 ml) gewaschen und im Hochvakuum

getrocknet (14.07 g, 0.134 mol, 83 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.27 (br, 6 H, CH3) ppm.


109

13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 24.12 (d,

1J(C,P) = 38.5 Hz, 2 C, CH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = –58.11 (s, PMe2) ppm.

3.5.2.8 Tetramethyldiphosphandisulfid (11)

C4H12P2S2

M = 186.22 g/mol

weißer Feststoff

Zu einer Lösung von Methylmagnesiumbromid (1 mol, 3 Äq.) in Diethylether (500 ml) wird

langsam eine Lösung von Thiophosphorylchlorid (33.5 mL, 0.33 mol) in Diethylether (50 ml)

bei einer Temperatur von –5 bis –2 °C zugetropft. Die Mischung wird über Nacht bei Raum-

temperatur gerührt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Zu der Suspension wird destillier-

tes Wasser (100 ml) gegeben und diese Mischung wird zu einer Lösung von konzentrierter

H2SO4 (10 ml) in H2O (400 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten

gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert, mit H2O (3 × 25 ml) und Diethylether (3 × 15 ml)

gewaschen und im Hochvakuum getrocknet (20.9 g, 0.11 mol, 67 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.89 (dd,

2J(P,H) = 12.2 Hz,

3J(P,H) = 4.8 Hz, 12

H, CH3) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 16.19 (dd,

1J(C,P) = 60.6 Hz,

2J(P,C) =

29.7 Hz, 4 C, CH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = 33.30 (s, 2 × PMe2) ppm.

IR (KBr): = 2968s, 2898s, 1402vs, 1283vs, 939vs, 882vs, 733vs (P=S), 568vs cm–1

.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 185 (100) [M – H]+.

EA: C4H12P2S2 (186.22 g/mol):

ber. (%): C 25.80, H 6.60;

gef. (%): C 25.44, H 6.53.


110

3.5.2.9 Chlordimethylphosphansulfid (12)

C2H6ClPS

M = 128.56 g/mol

farblose Flüssigkeit

Tetramethyldiphosphandisulfid (11, 10.556 g, 0.056 mol) wird in Toluol (40 ml) vorgelegt

und unter Eiskühlung Sulfurylchlorid (4.6 ml, 0.056 mol) zugetropft. Nach Beendigung der

Zugabe wird das entstandene Schwefeldioxid bei ca. 90 °C Ölbadtemperatur verkocht (30

min). Nach dem Abdestillieren des Toluols wird bei reduziertem Druck (11.5 torr) das Pro-

dukt (Sdp.: 83 °C, 11.5 torr) destilliert. Die Ausbeute der farblosen Flüssigkeit beträgt 10.595

g (0.082 mol, 75 %).

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 2.09 (d,

2J(P,H) = 13.2 Hz, 6 H, CH3) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 29.95 (d,

1J(C,P) = 63.2 Hz, 2 C, CH3)

ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 86.80 (s, PMe2) ppm.

3.5.2.10 Chlordimethylphosphan (13)

C2H6ClP

M = 96.50 g/mol

farblose, sehr flüchtige Flüssigkeit

Chlordimethylphosphansulfid (12, 10.595 g, 0.082 mol)) wird zusammen mit n-

Tributylphosphan (22.2 ml, 0.086 mol, 1.05 Äq.) in eine bereits vollständig aufgebaute Destil-

lationsapparatur gegeben. Bei einer Ölbadtemperatur von ca. 125 °C beginnt das Me2PCl in

eine mit Eis gekühlte Vorlage zu destillieren (Sdp.: 76 °C, 1013 mbar). Das Produkt ist eine

farblose, sehr flüchtige Flüssigkeit (4.871 g, 0.051 mol, 60 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.61 (d,

2J(P,H) = 8.8 Hz, 6 H, CH3) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 23.04 (d,

1J(C,P) = 27.6 Hz, 2 C, CH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = 96.53 (s, PMe2) ppm.


111

3.5.2.11 Dimethylphosphan (14)

C2H7P

M = 62.05 g/mol

farblose, sehr flüchtige Flüssigkeit

Prozedur A:

Zu einer auf –78 °C gekühlten Suspension von LiAlH4 (2.30 g, 0.061 mol, 1.2 Äq.) in

Diethylether (30 ml) wird eine ca. 0 °C kalte Lösung von Chlordimethylphosphan (13, 4.87 g,

0.051 mol) in Diethylether (20 ml) getropft. Nach zweistündigem Rühren lässt man die Sus-

pension auf –25 °C kommen und stellt das Gefäß bei dieser Temperatur über Nacht in einen

Gefrierschrank. Da sich die Siedetemperaturen des Lösemittels Et2O und des Produktes kaum

voneinander unterscheiden, wird das Produkt bei dieser Temperatur zusammen mit dem Lö-

semittel in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage kondensiert und auf Charakterisie-

rung und Bestimmung der Ausbeute verzichtet. Bei der Folgereaktion wird von einem Umsatz

von 100 % ausgegangen.

Prozedur B:

Zu einer Suspension von Tetramethyldiphosphandisulfid (13, 15.02 g, 0.081 mol) in

Diethylether (150 ml) wird eine Suspension von LiAlH4 (6.12 g, 0.161 mol, 2 Äq.) in

Diethylether (50 ml) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionsmi-

schung wird über Nacht gerührt, dann wird das Produkt zusammen mit dem Lösemittel in ei-

ne mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert. Auf Isolierung, Charakterisierung und

Ausbeutebestimmung wird auch in diesem Fall verzichtet. Bei der Folgereaktion wird von

einem Umsatz von 100 % ausgegangen.


112

3.5.2.12 „pyBr4“ (15)

C13H17NBr4

M = 506.90 g/mol

farblose Kristalle

10 (30.01 g, 0.03 mol) wird in absolutem Dimethylsulfoxid (495 ml) gelöst und auf 70 °C

erhitzt. Im Ölpumpenvakuum (100 °C, 3 d) getrocknetes Lithiumbromid (17.93 g, 0.21 mol)

wird in einer Portion zu der farblosen Lösung gegeben und diese dann drei Tage bei dieser

Temperatur gerührt, wobei sich die Lösung gelb verfärbt. Das zugegebene LiBr löst sich bin-

nen 5 min vollständig auf. Nach Abkühlen auf RT wird Wasser (600 ml) zugegeben und die

milchige Flüssigkeit 30 min lang weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit

Diethylether (6 × 50 ml) ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser (4

× 50 ml) gegengeschüttelt, um verbleibendes DMSO zu entfernen. Die organischen Phasen

werden über Na2SO4 getrocknet, das Lösemittel abdestilliert und das verbleibende hellgelbe

Öl im Ölpumpenvakuum getrocknet. Nach der Kristallisation unter Vakuum (nach a. 2 Wo-

chen) können farblose Kristalle isoliert werden (15.85 g, 91 %).

Die spektroskopischen Daten (NMR, IR, MS, EA) entsprechen den Erwartungen.[a) C.

Zimmermann, F. W. Heinemann, A. Grohmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 3506.; b) C.

Zimmermann, W. Bauer, F. W. Heinemann, A. Grohmann, Z. Naturforsch. B 2002, 57, 1256.;

c) S. W. Kohl, Dissertation, TU-Berlin 2006.]


113

3.5.2.13 „py(OMes)3” (16)

C16H27NO9S3

M = 473.58 g/mol

hellgelbes Öl

Eine Lösung von „py(OH)3“ (12.56 g, 0.053 mol) und Triethylamin (33.7 ml, 0.239 mol) in

Dichlormethan (200 ml) wird auf –2 °C gekühlt und dazu eine Lösung von

Methansulfonsäurechlorid (14.7 ml, 0.191 mol) in Dichlormethan (50 ml) getropft. Die Tem-

peratur darf dabei 2 °C nicht überschreiten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmi-

schung auf Raumtemperatur (RT) gebracht und eine Stunde gerührt. Die Mischung wird

nacheinander mit Salzsäure (1 N, 1 × 50 ml), Wasser (1 × 50 ml), gesättigter

Natriumcarbonatlösung (1 × 50 ml), Salzwasser (1 × 50 ml) und zum Schluss nochmals mit

Wasser (1 × 50 ml) ausgeschüttelt. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lö-

semittel abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt ist ein

farbloses bis hellgelbes Öl (22.94 g, 91 %).


3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

3), 7.27

(d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1 H, py-H

2), 7.21 (d,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

4), 4.59 - 4.48 (dd,

AB, 2J(H,H) = 9.7 Hz, 4 H, H

8,9), 4.48 (s, 2 H, H

12), 2.96 (s, 6 H, SO2-CH3), 2.87 (s, 3 H,

SO2-CH3), 1.50 (s, 3 H, H7), 1.41 (s, 6 H, H

11,13) ppm.


1), 158.42 (s, 1 C,

py-C5), 137.56 (s, 1 C, py-C

3), 119.13 (s, 1 C, py-C

2), 118.86 (s, 1 C, py-C

4), 77.64 (s, 1 C,

C12

), 72.74 (s, 2 C, C8,9

), 45.14 (s, 1 C, C6), 41.35 (s, 1 C, C

10), 36.84 (s, 2 C, SO2CH3), 36.74

(s, 1 C, SO2CH3), 24.57 (s, 2 C, C11,13

), 19.16 (s, 1 C, C7) ppm.


114

3.5.2.14 „pyBr3” (17)

C13H18NBr3

M = 428.00 g/mol

hellgelbes Öl

16 (7.65 g, 0.016 mol) wird in absolutem Dimethylsulfoxid (150 ml) gelöst und die Lösung

auf 70 °C erwärmt. Im Ölpumpenvakuum (100 °C, 3 d) getrocknetes Lithiumbromid (6.30 g,

0.073 mol) wird in einer Portion zu der farblosen Lösung gegeben und diese dann zwei Tage

bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich die Lösung gelb verfärbt. Nach Abkühlen auf RT

wird Wasser (200 ml) zugegeben und die milchige Flüssigkeit 30 min lang weitergerührt. Die

Reaktionsmischung wird mit Diethylether (7 × 70 ml) ausgeschüttelt und die vereinigten or-

ganischen Phasen mit Wasser (3 × 50 ml) gegengeschüttelt, um mitgerissenes DMSO zu ent-

fernen. Die organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, das Lösemittel abdestilliert

und das verbleibende hellgelbe Öl im Ölpumpenvakuum getrocknet. Eine

säulenchromatographische Reinigung (SiO2, 0.060-0.200 mm, Porendurchmesser ca. 6 nm)

mit einer Kombination von Ethylacetat/Hexan (3 : 1) als Eluiermittel liefert das Produkt als

ein hellgelbes Öl (4.22 g, 62 %).


3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

3), 7.22

(d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

2), 7.18 (d,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

4), 3.99 - 3.86 (dd,

AB, 2J(H,H) = 10.0 Hz, 4 H, H

8,9), 3.79 (s, 2 H, H

12), 1.62 (s, 3 H, H

7), 1.49 (s, 6 H, H

11,13)

ppm.


1), 160.04 (s, 1 C,

py-C5), 137.07 (s, 1 C, py-C

3), 118.48 (s, 1 C, py-C

2), 118.36 (s, 1 C, py-C

4), 46.01 (s, 2 C,

C10,12

), 42.10 (s, 3 C, C6,8,9

), 26.63 (s, 2 C, C11,13

), 23.09 (s, 1 C, C7) ppm.


115

3.5.2.15 „py(CO2Me)2“ (18)

C15H21NO4

M = 279.33 g/mol

farbloser Feststoff

Zu einer Lösung von Diisopropylamin (3.73 ml, 2.67 g, 26.38 mmol, 2.4 Äq.) in THF (22 ml)

wird bei –20 °C n-Butyllithium (2.5 M-Lösung in Hexan, 8.8 ml, 22.03 mmol, 2 Äq.) langsam

zugetropft. Für die Bildung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird 1 h bei dieser Tempera-

tur gerührt. Zum nun vorliegenden LDA wird Methylisobutyrat (2.53 ml, 2.25 g, 22.03 mmol,

2 Äq.) bei einer Temperatur von –78 °C langsam zugetropft. Es wird 1 h gerührt, wobei die

Lösung auf 0 °C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 2,6-

Difluorpyridin (1 ml, 1.27 g, 11.02 mmol) in THF (9 ml) zugetropft. Die Reaktionsmischung

wird 5 Tage bei RT gerührt und dann mit ges. NH4Cl-Lösung (3 × 30 ml) gewaschen. Die

wässrige Phase wird mit EtOAc (3 × 30 ml) ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Pha-

sen mit H2O (3 × 30 ml) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abziehen des

Lösemittels bleibt eine hellgelbe Flüssigkeit zurück. Diese wird auf –30 °C abgekühlt und das

Produkt kristallisiert in Form von langen, farblosen Nadeln aus. Diese werden abfiltriert, mit

kaltem (– 30 °C) Hexan (3 × 30 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet (2.62 g, 9.38

mmol, 85 %).


3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para),

7.03 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 3.55 (s, 6 H, 2 × OCH3), 1.46 (s, 12 H, 4 × CH3)

ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 176.26 (s, 2 C, 2 × CO2CH3), 162.46 (s, 2

C, 2 × py-Cortho

), 136.77 (s, 1 C, py-Cpara

), 116.99 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 51.56 (s, 2 C, 2 ×

OCH3), 49.50 (s, 2 C, 2 × C(CH3)2), 25.30 (s, 4 C, 4 × CCH3) ppm.


116

3.5.2.16 „py(CO2Me)” (19)

C10H12ClNO2

M = 213.66 g/mol

hellgelbe Flüssigkeit

Zu einer Lösung von Diisopropylamin (8.5 ml, 6.09 g, 60.18 mmol, 1.33 Äq.) in THF (50 ml)

wird bei –20 °C n-BuLi (2,5 M-Lösung in Hexan; 20 ml, 50 mmol, 1.11 Äq.) langsam zuge-

tropft. Für die Bildung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird 1 h bei dieser Temperatur

gerührt. Zum nun vorliegenden LDA wird Methylisobutyrat (5.7 ml, 5.07 g, 49.6 mmol, 1.11

Äq.) bei einer Temperatur von –78 °C langsam zugetropft. Es wird 1 h gerührt, wobei die Lö-

sung auf 0 °C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 2,6-Dichlorpyridin

(6.68 g, 45.14 mmol) in THF (45 ml) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Tage bei RT

gerührt und dann mit ges. NH4Cl-Lösung (3 × 50 ml) gewaschen. Die wässrige Phase wird

mit EtOAc (3 × 30 ml) ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit H2O (3 × 50

ml) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels bleibt eine

hellgelbe Flüssigkeit zurück (9.38 g, 43.90 mmol, 73 %).


3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para),

7.18 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.16 (d,

3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H

meta), 3.66 (s, 3

H, OCH3), 1.58 (s, 6 H, 2 × CH3) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ =176.00 (s, 1 C, CH3OCO), 164.36 (s, 1 C,

py-Cortho

), 150.32 (s, 1 C, py-Cortho

), 138.94 (s, 1 C, py-Cmeta

), 122.23 (s, 1 C, py-Cmeta

),

118.54 (s, 1 C, py-Cpara

), 52.20 (s, 1C, OCH3), 49.39 (s, 1 C, C(CH3)2), 25.45 (s, 2 C, CH3)

ppm.


117

3.5.2.17 „py(OH)2” (20)

C13H21NO3

M = 223.31 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Lösung von 18 (2.00 g, 7.16 mmol) in THF (40 ml) wird bei 0 °C langsam eine Sus-

pension von Lithiumaluminiumhydrid (1.09 g, 28.64 mmol, 4 Äq.) in Et2O (15 ml) gegeben.

Es wird 6 Tage ohne weitere Kühlung gerührt, wobei die Reaktionsmischung ihre Farbe von

farblos über rot-braun nach gelb wechselt. Die Reaktionsmischung wird mit ges. NH4Cl-

Lösung (3 × 40 ml) und H2O (3 × 40 ml) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Löse-

mittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und nach Trocknung im Ölpumpenvakuum

bleibt das Produkt als farbloses Öl zurück (1.31 g, 5.87 mmol, 82 %).


3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para),

7.19 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 3.75 (s, 4 H, 2 × CH2), 1.34 (s, 12 H, 4 × CH3)

ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 165.80 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 137.63 (s, 1

C, py-Cpara

), 118.04 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 71.99 (s, 2 C, 2 × CH2), 41.68 (s, 2 C, 2 ×

C(CH3)2), 25.25 (s, 4 C, 4 × CCH3) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 224.165 (100) [M] + H+, 246.146 (26) [M] + Na

+.

3.5.2.18 „py(OMes)2“ (21)

C15H25NO6S2

M = 379.49 g/mol

hellgelber Feststoff

Zu einer Lösung von 20 (1.31 g, 5.87 mmol) in DCM (100 ml) wird bei –2 °C zunächst

Triethylamin (2.44 ml, 1.78 g, 17.61 mmol, 3 Äq.) und anschließend

Methansulfonsäurechlorid (1.36 ml, 2.02 g, 17.61 mmol, 3 Äq.) getropft und über Nacht ohne


118

weitere Kühlung gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit einer HCl-Lösung (12.5 %, 1 × 50

ml), mit dest. H2O (1 × 50 ml), mit einer gesättigten Na2CO3-Lösung (1 × 50 ml), mit einer

gesättigten NaCl-Lösung (1 × 50 ml) und nochmals mit H2O (1 × 50 ml) gewaschen und über

Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wird abgezogen und im Hochvakuum getrocknet. Man

erhält das Produkt als hellgelben Feststoff (1.56 g, 4.12 mmol, 70 %).


3J(H,H) = 7.7 Hz, 1 H, py-H

para),

7.19 (d, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 4.46 (s, 4 H, 2 × CH2), 2.82 (s, 6 H, 2 × SCH3),

1.40 (s, 12 H, 4 × CH3) ppm.


ortho), 137.10 (s, 1

C, py-Cpara

), 117.87 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 77.74 (s, 2 C, 2 × CH2), 41.18 (s, 2 C, 2 ×

C(CH3)2), 36.72 (s, 2 C, 2 × SCH3), 25.25 (s, 4 C, 2 × C(CH3)2) ppm.

3.5.2.19 „pyBr2” (22)

C13H19Br2N

M = 349.10 g/mol

hellgelber Feststoff

Zu einer Lösung von 21 (1.56 g, 4.11 mmol) in DMSO (50 ml) wird bei 70 °C im Ölpumpen-

vakuum (100 °C, 3 d) getrocknetes LiBr (1.07 g, 12.33 mmol, 3 Äq.) gegeben. Nach 3 Tagen

Rühren bei dieser Temperatur wird die Reaktionslösung auf RT abgekühlt und es wird H2O

(50 ml) zugegeben. Nach weiteren 30 min Rühren wird das Produkt mit Et2O (5 × 50 ml) ex-

trahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden anschließend mit H2O (3 × 25 ml) gewa-

schen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels und Trocknung im

Ölpumpenvakuum bleibt ein leicht gelbes Öl zurück. Nach einer säulenchromatographischen

Aufreinigung (SiO2, Ethylacetat / Hexan 1 : 1) erhält man das Produkt als hellgelben Feststoff

(0.65 g, 1.86 mmol, 45 %).


3J(H,H) = 7.6 Hz, 1 H, py-H

para),

7.19 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 3.81 (s, 4 H, 2 × CH2), 1.48 (s, 12 H, 4 × CH3)

ppm.


119


ortho), 136.7 (s, 1

C, py-Cpara

), 117.4 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 46.1 (s, 2 C, 2 × CH2), 42.0 (s, 2 C, 2 × C(CH3)2),

26.5 (s, 4 C, 4 × CCH3) ppm.

3.5.2.20 „pyOH“ (23)

C9H12ClNO

M = 185.65 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Lösung von 19 (2.090 g, 10.605 mmol) in THF (15 ml) wird bei 0 °C eine Suspensi-

on von Lithiumaluminiumhydrid (0.805 g, 21.210 mmol, 2 Äq.) in THF (10 ml) gegeben. Es

wird über Nacht gerührt, dann wird das THF vollständig am Rotationsverdampfer entfernt. Zu

der Reaktionsmischung wird eine gesättigte NH4Cl-Lösung (20 ml) gegeben, wobei eine star-

ke Gasentwicklung zu beobachten ist. Es wird mit EtOAc (3 × 15 ml) extrahiert und die ver-

einigten organischen Phasen werden nacheinander mit einer gesättigten NH4Cl-Lösung (1 ×

30 ml) und mit H2O (3 × 25 ml) gewaschen. Es wird über Na2SO4 getrocknet und das Löse-

mittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Trocknung im Ölpumpenvakuum bleibt das

Produkt als farbloses Öl im Kolben zurück (1.155 g, 6.221 mmol, 59 %).


3J (H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para),

7.24 (d, 3J (H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.17 (d,

3J (H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

meta), 3.84 (br,

1 H, OH), 3.73 (s, 2 H, CH2), 1.32 (s, 6 H, 2 × CH3) ppm.


ortho), 141.59 (s, 1 C,

py-Cortho

), 117.77 (s, 1 C, py-Cpara

), 106.92 (s, 1 C, py-Cmeta

), 106.19 (s, 1 C, py-Cmeta

), 71.21

(s, 1C, CH2), 52.16 (s, 1 C, C(CH3)2), 41.69 (s, 1 C, SCH3), 24.84 (s, 2 C, CH3) ppm.


120

3.5.2.21 „HpyOH“ (24)

C9H13NO

M = 151.21 g/mol

hellgelbes Öl

Zu einer Lösung von 19 (333 mg, 1.558 mmol) in THF (15 ml) wird bei 0 °C eine Suspension

von Lithiumaluminiumhydrid (118 mg, 3.116 mmol, 2 Äq.) in THF (5 ml) gegeben. Es wird 7

Tage gerührt, dann wird das THF vollständig am Rotationsverdampfer entfernt. Zu der Reak-

tionsmischung wird H2O (20 ml) gegeben, wobei eine starke Gasentwicklung zu beobachten

ist. Es wird mit EtOAc (3 × 15 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden

nacheinander mit einer gesättigten NH4Cl-Lösung (2 × 20 ml) und mit H2O (2 × 20 ml) gewa-

schen. Es wird über Na2SO4 getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.

Nach Trocknung im Ölpumpenvakuum bleibt das Produkt als hellgelbes Öl im Kolben zurück

(179 mg, 1.184 mmol, 76 %).


3J (H,H) = 5.0 Hz, 1 H, py-

Hortho

)7.59 (t, 3J (H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

para), 7.25 (d,

3J (H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H

meta),

7.06 (t, 3J (H,H) = 6.2 Hz, 1 H, py-H

meta), 4.85 (br, 1 H, OH), 3.67 (s, 2 H, CH2), 1.25 (s, 6 H,

2 × CH3) ppm.

3.5.2.22 „pyOMes“ (25)

C10H14ClNO3S

M = 263.74 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Lösung von 23 (100 mg, 0.537 mmol) in DCM (10 ml) wird bei RT Triethylamin

(0.1 ml, 0.729 mmol, 1.5 Äq.) gegeben. Dazu wird bei gleicher Temperatur

Methansulfonsäurechlorid (0.06 ml, 0.729 mmol, 1.5 Äq.) getropft und über Nacht gerührt.

Nach Zugabe von zusätzlichem DCM (10 ml) wird die Reaktionsmischung nacheinander mit

HCl (12 %, 1 × 15 ml), H2O (1 × 15 ml), gesättigter Na2CO3-Lösung (1 × 15 ml), gesättigter

NaCl-Lösung (1 × 15 ml) und erneut H2O (1 × 15 ml) gewaschen. Es wird über Na2SO4 ge-


121

trocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es bleibt ein farbloses Öl zu-

rück (69 mg, 0.262 mmol, 49 %).


3J (H,H) = 6,0 Hz, 1 H, py-H

para),

7.26 (d, 3J (H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.18 (d,

3J (H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 4.43 (s,

2 H, CH2), 2.91 (s, 3 H, SCH3), 1.41 (s, 6 H, CH3) ppm.


ortho), 141.80 (s, 1 C,

py-Cortho

), 117.69 (s, 1 C, py-Cpara

), 107.79 (s, 1 C, py-Cmeta

), 107.05 (s, 1 C, py-Cmeta

), 77.19

(s, 1C, CH2), 40.99 (s, 1 C, C(CH3)2), 36.76 (s, 1 C, SCH3), 24.47 (s, 2 C, CH3) ppm.

3.5.2.23 „pyBr“ (26)

C9H11BrClN

M = 248.55 g/mol

hellgelbes Öl

Zu einer Lösung von 25 (0.726 mg, 3.169 mmol) in DMSO (15 ml) wird bei 90 °C LiBr

(1.230 mg, 14.261 mmol, 4.5 Äq.) gegeben. Nach 3 Tagen Rühren bei dieser Temperatur wird

die Reaktionslösung auf RT abgekühlt und es wird H2O (20 ml) zugegeben. Nach weiteren 30

Minuten Rühren wird das Produkt mit Et2O (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organi-

schen Phasen werden anschließend mit H2O (4 × 20 ml) gewaschen und über Na2SO4 ge-

trocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels bleibt ein hellgelbes Öl zurück. Eine

säulenchromatographische Trennung (SiO2, Ethylacetat / Hexan 1 : 2) liefert das reine Pro-

dukt (210 mg, 0.845 mmol, 27 %).


3J (H,H) = 6,0 Hz, 1 H, py-H

para),

7.24 (d, 3J (H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.18 (d,

3J (H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 3.74 (s,

2 H, CH2), 1.32 (s, 6 H, CH3) ppm.


ortho), 141.19 (s, 1 C,

py-Cortho

), 117.28 (s, 1 C, py-Cpara

), 107.31 (s, 1 C, py-Cmeta

), 106.94 (s, 1 C, py-Cmeta

), 45.00

(s, 1C, CH2), 41.58 (s, 1 C, C(CH3)2), 26.18 (s, 2 C, CH3) ppm.


122

3.5.2.24 „Me2PpyPMe2“ (27)

C13H23NP2

M = 255.28 g/mol

farbloses Öl

Zu einer auf –78 °C abgekühlten Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (85 mg, 0.809 mmol, 1.5

Äq.) in Et2O (5 ml) wird eine Lösung von 26 (125 mg, 0.539 mmol) in Et2O (2 ml) langsam

zugetropft. Die Reaktionslösung wird langsam auf RT erwärmt und über Nacht gerührt. Nach

dem Abziehen des Lösemittels wird das Produkt in Pentan (15 ml) aufgenommen. Der unlös-

liche Teil wird abfiltriert und das Pentan durch Destillation entfernt. Es bleibt ein klares, farb-

loses Öl zurück. Bei dem zurückbleibenden Öl handelt es sich um eine Mischung aus dem Cl-

substituierten Produkt 9 und dem PMe2-substituierten Produkt 27. Eine Isolierung der Produk-

te ist bisher nicht gelungen. Die folgenden NMR-Daten beziehen sich nur auf Verbindung 27.

Da die Signale für 27 im 1H-NMR-Spektrum größtenteils von den Signalen des bei dieser Re-

aktion entstehenden Hauptproduktes 9 überdeckt werden, ist die Zuordnung hier nicht eindeu-

tig.

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 7.90 – 7.65 (1 H, py-H

para), 7.35 – 7.15 (1

H, py-Hmeta

), 6.90 – 6.70 (1 H, py-Hmeta

), 3.75 – 3.55 (dd, 2 H, CH2), 1.55 – 1.35 (m, 6 H, 2 ×

P(CH3)2), 1.33 (s, 6 H, 2 × CH3), 1.05 – 0.75 (m, 6 H, 2 × P(CH3)2) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = –39.62 (s, 1 P, PMe2), –43.82 (s, 1 P,

PMe2) ppm.


123

3.5.2.25 [Fe(2)(Me2POEt)]Cl (28)

C23H46ClFeNOP4

M = 567.81 g/mol

orangefarbener, mikrokristalliner Feststoff

Zu einer Lösung von 1 (70 mg, 0.162 mmol) in EtOH (2 ml) wird eine Suspension von

[FeClH(dppe)2] (130 mg, 0.146 mmol, 0.9 Äq.) in EtOH (8 ml) gegeben und die Reaktions-

mischung wird drei Tage am Rückfluss erhitzt. Es entsteht eine orangefarbene Reaktionslö-

sung, aus der ein farbloser Feststoff (dppe) ausfällt. Dieser wird mit Hilfe einer Spritzenfiltra-

tion abgetrennt. Das Ethanol wird abgedampft und es bleibt ein orangefarbener Feststoff zu-

rück. Dieser wird mit Et2O (2 × 3 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet (50 mg,

0.088 mmol, 60 %).


3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

para), 7.39

(d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

meta), 7.26 (d,

3J(H,H) = 7.7 Hz, 1 H, py-H

meta), 3.77 (dt,

3J(P,H) = 7.0 Hz, 2 H, OCH2CH3), 2.20 – 1.85 (m, 8 H, 4 × CH2), 1.72 – 1.64 (m, 6 H, 2 ×

PCH3), 1.68 (s, 6 H, 2 × CCH3), 1.61 – 1.54 (m, 6 H, 2 × PCH3), 1.51 – 1.45 (m, 6 H, 2 ×

PCH3), 1.24 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 3 H, OCH2CH3), 0.53 (d,

2J(P,H) = 7.7 Hz, 3 H, PCH3),

0.24 (d, 2J(P,H) = 6.7 Hz, 3 H, PCH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 175.70 (ddd,

2J(P,P) = 56.0 Hz,

2J(P,P) =

56.0 Hz, 1 P, POEt), 43.94 (ddd, 2J(P,P) = 56.0 Hz,

2J(P,P) = 56.0 Hz, 1 P, PMe2), 33.64

(ddd, 2

J(P,P) = 59.6 Hz, 2J(P,P) = 59.2 Hz, 1 P, PMe2), 18.03 (ddd,

2J(P,P) = 50.0 Hz,

PMe2) ppm.

13C-NMR (160.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 175.78 (s, 1 C, py-C

ortho), 174.87 (s, 1 C,

py-Cortho

), 137.11 (s, 1 C, py-Cpara

), 119.16 (s, 1 C, py-Cmeta

), 118.59 (s, 1 C, py-Cmeta

), 59.51

(m, 1 C, OCH2CH3), 42.86 (s, 1 C, CCH3), 42.76 (s, 1 C, CCH3), 38.43 (m, 1 C, CH2), 31.33

(m, 1 C, CH3), 29.07 (m, 1 C, CH3), 24.55–19.78 (m, 3 C, 3 × CH2), 17.70 (m, 1 C,

OCH2CH3), 16.21 (m, 1 C, PCH3), 16.08 (m, 1 C, PCH3), 15.58 (m, 2 C, P(CH3)2), 15.22 (m,

2 C, P(CH3)2), 14.74 (m, 2 C, P(CH3)2) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 532.187 (100) [M]+, 426.133 (47) [M – Me2POEt]

+

EA: C23H46ClFeNOP4 (567.81 g/mol):


124

ber. (%): C 48.65, H 8.17, N 2.47;

gef. (%): C 48.78, H 7.99, N 2.29.

3.5.2.26 [RuCl(1)]Cl (29)

C21H41Cl2NP4Ru

M = 603.43 g/mol

hellgelber, mikrokristalliner Feststoff

Eine Suspension von [RuCl2(DMSO)4] (156 mg, 0.321 mmol) in EtOH (16 ml) wird unter

Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Ru-Salz löst sich und es bildet sich eine orange-gelbe Lö-

sung. Dazu wird langsam bei Siedetemperatur eine Lösung von 1 (185 mg, 0.428 mmol, 1.33

Äq.) in EtOH (2 ml) getropft und anschließend weitere 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Die

Reaktionsmischung wird auf RT abgekühlt und das entstandene Produkt wird mit Et2O (20

ml) ausgefällt und abfiltriert. Es ist ein hellgelbes, mikrokristallines Pulver (105 mg, 0.174

mmol, 54 %).

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 7.64 – 7.15 (m, 3 H, py-H), 3.1 – 1.06

(m, 38 H, restl. H) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 2.06 (s, 2 P, 2 × PMe2), 1.46 (s, 2 P, 2

× PMe2) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Dichlormethan, RT):

δ = 167.17 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 137.65

(s, 1 C, py-Cpara

), 116.88 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 42.91 (m, 2 C, 2 × CCH3), 31.58 (m, 4 C, 4 ×

CH2), 22.66 (s, 2 C, 2 × CCH3), 14.92 (m, 4 C, 4 × PCH3), 13.90 (m, 4 C, 4 × PCH3) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 568.092 (100) [M]+

EA: C21H41Cl2NP4Ru (603.43 g/mol):

ber. (%): C 41.80, H 6.85, N 2.32;

gef. (%): C 41.84, H 6.78, N 2.35.


125

3.5.2.27 [Fe(CO)2(2)](BF4)2 (30)

C21H36B2F8FeNO2P3

M = 656.89 g/mol

gelbe Kristalle

Ein Autoklav (Volumen: 200 ml) wird mit einer Lösung von 7 (125 mg, 0.181 mmol) in

Ethanol (8 ml) und CO (10.5 bar) beschickt und die Mischung bei 65 °C 4 h gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks wird die nun gelbe Suspension in

einen leeren Kolben überführt und das Ethanol mit Hilfe einer Spritze entfernt. Es bleibt ein

gelber Feststoff zurück, der mit Diethylether (2 × 3 ml) gewaschen und im Hochvakuum ge-

trocknet wird. Da es sich bei dem gelben Feststoff um 105 mg einer Mischung der Komplexe

3 und 30 in einem Verhältnis von 1 : 40 handelt, beträgt die Ausbeute an Komplex 30 ca. 86

% (102 mg, 0.156 mmol). Die Zuordnung der NMR-Daten bezieht sich auf die Nummerie-

rung in der oben gezeigten Kristallstruktur.

1H-NMR (500 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 8.01 (dd, 1 H,

3J(H,H) = 7.9 Hz,

3J(H,H) =

7.9 Hz, H3), 7.92 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H4), 7.84 (d,

3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H2), 2.77

(ddd, 2J(H10A,H10B) = 15.6 Hz,

2J(H10A,P3) = 17.7 Hz,

4J(H10A,P1) = 4.3 Hz, 1 H,

H10A), 2.67 (Multiplett höherer Ordnung, 2J(H7A,H7B) = 15.5 Hz,

2J(H7A,P1) = 4.0 Hz,

4J(H7A,P2) = 1.0 Hz,

4J(H7A,P3) = 0.3 Hz, 1 H, H7A), 2.65 (Multiplett höherer Ordnung,

2J(H7B,H7A) = 15.5 Hz,

2J(H7B,P1) = 18.0 Hz,

4J(H7B,P2) = 1.0 Hz,

4J(H7B,P3) = 2.8 Hz,

1 H, H7B), 2.34 (dd, 2J(H8B,H8A) = 15.3 Hz,

2J(H8B,P2) = 15.3 Hz, 1 H, H8B), 2.15 (d,

2J(H18,P3) = 9.5 Hz, 3 H, H18), 2.03 (dd,

2J(H19,P3) = 10.7 Hz,

4J(H19,P1) = 1.5 Hz, 3 H,

H19), 2.00 (d, 2J(H10B,H10A) = 15.6 Hz, 1 H, H10B), 1.98 (d,

2J(H8A,H8B) = 15.3 Hz, 1 H,

H8A), 1.97 (d, 2J(H16,P2) = 9.8 Hz, 3 H, H16), 1.88 (d,

2J(H17,P2) = 11.0 Hz, 3 H, H17),

1.85 (s, 3 H, H11), 1.82 (dd, 2J(H15,P1) = 10.4 Hz,

4J(H15,P3) = 0.9 Hz, 3 H, H15), 1.68 (dd,


126

4J(H9,P1) =

4J(H9,P2) = 3.1 Hz, 3 H, H9), 1.36 (d,

4J(H13,P3) = 3.4 Hz, 3 H, H13), 1.24 (dd,

2J(H14,P1) = 9.8 Hz,

4J(H14,P2) = 0.9 Hz, 3 H, H14) ppm.

31P{

1H}-NMR (202 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 29.57 (dd, 48.0 Hz, 68.6 Hz, P3), 21.10

(dd, 56.0 Hz, 48.0 Hz, P2), 6.30 (dd, 56.0 Hz, 68.6 Hz, P1) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 207.99 (m, CO), 206.13 (m, CO), 180.27

(s, py-Cortho

), 172.82 (s, py-Cortho

), 140.91 (s, py-Cpara

), 125.82 (s, py-Cmeta

), 124.70 (s, py-

Cmeta

), 45.15 (s, CCH3), 44.34 (s, CCH3), 38.10 (m, CH2), 37.32 (m, CH2), 36.43 (m, CH2),

35.35 (m, CCH3), 32.10 (m, CCH3), 29.68 (m, CCH3), 21.04 (m, PCH3), 19.12 (m, PCH3),

18.90 (m, PCH3), 18.50 (m, PCH3 ), 17.38 (m, PCH3), 14.47 (m, PCH3) ppm.

IR (KBr): = 2060vs (CO), 2015vs (CO), 1083vs (BF4–) cm

–1.

EA: C21H36B2F8FeNO2P3 (656.89 g/mol):

ber. (%): C 38.40, H 5.52, N 2.13;

gef. (%): C 38.76, H 5.65, N 2.09.

ESI-MS: m/z (%) = 241.564 (25) [M]2+

, 227.567 (42) [M – CO]2+

, 213.570 (100) [M – 2

CO]2+

.

3.5.2.28 Diethylphosphan (31)

C4H11P

M = 90.10 g/mol


Prozedur A:

Eine 0 °C kalte Lösung von Chlordiethylphosphan (0.96 ml, 7.5 mmol) in Diethylether (10

ml) wird bei –78 °C zu einer Lösung von LiAlH4 (1 M-Lösung in Diethylether, 7.5 ml, 7.5

mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und

wird dann auf Raumtemperatur erwärmt. Der Diethylether wird mit Hilfe einer Destillation

entfernt, wobei das Ölbad auf eine Temperatur von 45-50 °C eingestellt werden sollte. Dann

wird das Produkt in einen leeren Kolben destilliert (Siedetemperatur: 81-86 °C). Das Produkt

ist eine farblose Flüssigkeit (567 mg, 81 %).

Prozedur B:

Eine Suspension von LiAlH4 (0.360 g, 9.46 mmol, 2 Äq.) in Diethylether (15 ml) wird bei

Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Suspension von 32 (1.146 g,


127

4.73 mmol) in Diethylether (20 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 Minu-

ten gerührt und dann 90 Minuten am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Produkt (Siedetempe-

ratur: 81-86 °C) wird zusammen mit dem Lösemittel in einen leeren Kolben destilliert und

anschließend wird das Lösemittel mittels Destillation bei einer Ölbadtemperatur von 45-50 °C

entfernt. Das Produkt bleibt als farblose Flüssigkeit zurück (0.622 g, 6.90 mmol, 73 %).

1H-NMR (400 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 3.33 (m, 4 H, CH2), 1.43 (m, 1 H, PH), 1.06

(m, 6 H, 2 × CH3) ppm.

31P-NMR (161.97 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = –55.55 (s, P) ppm.

3.5.2.29 Tetraethyldiphosphandisulfid (32)

C8H20P2S2

M = 242.05 g/mol

farbloser Feststoff

Eine Lösung von Thiophosphorylchlorid (1.7 ml, 0.017 mol) in Diethylether (10 ml) wird bei

–5 bis –2 °C zu einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid (1 M-Lösung in THF, 50 ml, 0.050

mol, 3 Äq.) gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht ohne weitere Kühlung gerührt,

wobei sich ein farbloser Feststoff bildet. Die Suspension wird zu einer Lösung aus konzen-

trierter Schwefelsäure (0.5 ml) und entgastem Wasser (10 ml) gegeben, wobei sich der Fest-

stoff wieder löst. Die Mischung wird erneut über Nacht gerührt, dann wird die organsiche

Phase von der wässrigen Phase getrennt und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wird

abdestilliert und das Produkt bleibt als weißer Feststoff zurück (1.146 g, 0.005 mol, 29 %).

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 2.18 – 1.79 (br, 8 H, CH2), 1.12 (br, 12 H, CH3)

ppm.

31P-NMR (161.97 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 42.32 (s, P) ppm.


128

3.5.2.30 [FeBr2(2)] (33)

C19H36Br2FeNP3

M = 587.07 g/mol

grüner, mikrokristalliner Feststoff

Zu einer Lösung von 2 (330 mg, 0.880 mmol) in Methanol (10 ml) wird eine Lösung von

FeBr2 (182 mg, 0.844 mmol) in Methanol (3 ml) gegeben. Die Reaktionslösung färbt sich

grün. Es wird über Nacht gerührt, wobei sich ein grüner Feststoff bildet. Dieser wird

abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet (342 mg, 0.582 mmol, 69 %).

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichloromethan, RT): δ = 7.94 (br, 1 H, py-H

para), 7.88 (br, 1 H,

py-Hmeta

), 7.84 (br, 1 H, py-Hmeta

), 2.32 (br., 6 H, CH2), 1.88 (s, 3 H, CH3), 1.77 (br, 3 H,

CH3), 1.36 (br, 3 H, CH3), 1.05 (br., 9 H, 3 × PCH3), 0.75 (br., 9 H, 3 × PCH3) ppm, kein

„agostisches” Signal im negativen ppm-Bereich.

31P-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichloromethan, RT): δ = 50.14 (m, 1 P, PMe2), 27.57 (m, 1 P,

PMe2), 16.51 (m, 1 P, PMe2) ppm.

IR (KBr): = 372s (Fe–Br), 352s (Fe–Br) cm–1

.

3.5.2.31 [Fe(CO)2(2)]Br2 (34)

C21H36Br2FeNO2P3

M = 643.09 g/mol

orangefarbener Feststoff

In eine Lösung von 33 (150 mg, 0.255 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wird 3 Minuten CO

eingeleitet und die Reaktionslösung über Nacht an CO-Atmosphäre gerührt. Die Farbe der

Lösung wechselt von grün nach orange. Nach Entfernung des Lösemittels mittels Destillation

bleibt ein orangefarbener Feststoff zurück. Da dieses Produkt das gleiche Komplexdikation


129

wie Verbindung 30 aufweist, erfolgt die Zuordnung der NMR-Daten auch hier bezogen auf

die in Abbildung 3.3.1.7 dargestellte Kristallstruktur des Dikations in 30.

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichloromethan, RT): δ = 7.98 (dd, 1 H,

3J(H,H) = 7.8 Hz,

3J(H,H) = 7.8 Hz, H3), 7.90 (d,

3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H4), 7.81 (d,

3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H,

H2), 2.79 (m, 1 H, H10A), 2.70 (1 H, H7A), 2.65 (m, 1 H, H7B), 2.32 (m, 1 H, H8B), 2.18

(br, 3 H, H18), 2.03 (br, 3 H, H19), 1.98 (br, 1 H, H10B), 1.98 (br, 1 H, H8A), 1.94 (d,

2J(H16,P2) = 9.8 Hz, 3 H, H16), 1.86 (d,

2J(H17,P2) = 11.0 Hz, 3 H, H17), 1.80 (s, 3 H, H11),

1.79 (m, 3 H, H15), 1.67 (m, 3 H, H9), 1.33 (d, 4J(H13,P3) = 3.3 Hz, 3 H, H13), 1.19 (m, 3 H,

H14) ppm.

31P{

1H}-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichloromethan, RT): δ = 29.77 (dd, 49.0 Hz, 68.8 Hz,

P3), 22.10 (dd, 55.0 Hz, 48.5 Hz, P2), 6.35 (dd, 57.2 Hz, 68.7 Hz, P1) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D2]Dichloromethan, RT): δ = 215.97 (m, CO), 213.13 (m, CO),

180.87 (s, py-Cortho

), 173.42 (s, py-Cortho

), 139.89 (s, py-Cpara

), 125.45 (s, py-Cmeta

), 123.70 (s,

py-Cmeta

), 45.77 (s, CCH3), 44.39 (s, CCH3), 37.90 (m, CH2), 38.30 (m, CH2), 35.44 (m, CH2),

35.39 (m, CCH3), 31.90 (m, CCH3), 30.01 (m, CCH3), 20.14 (m, PCH3), 19.52 (m, PCH3),

18.94 (m, PCH3), 18.62 (m, PCH3 ), 17.10 (m, PCH3), 14.50 (m, PCH3) ppm.

IR (KBr): = 1962vs (CO), 1927vs (CO) cm–1

.

3.5.2.32 [FeBr2(2)2] (35)

C38H72Br2N2P6

M = 902.64 g/mol

grüne Kristalle

Zu einer Lösung von 2 (315 mg, 0.840 mmol) in Methanol (5 ml) wird eine Lösung von

FeBr2 (90 mg, mmol, 0.5 Äq.) in Methanol (3 ml) gegeben, wobei sich die Reaktionslösung

grün färbt. Die Lösung wird über Nacht gerührt. Eine isotherme Diffusion von Diethylether in

die Reaktionslösung liefert grüne Einkristalle von 35. Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe

der Röntgenstrukturanalyse.


130

3.5.2.33 Methyldiethylphosphinit (39)

C5H13OP

M = 120.13 g/mol


Zu einer Lösung von Triethylamin (2.32 ml, 0.016 mol) und Methanol (0.66 ml, 0.016 mol) in

Pentan (10 ml) wird eine Lösung von Chlordiethylphosphan (2.00 g, 0.016 mol) in Pentan

(15 ml) über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 0 °C getropft. Das dabei gebildete

Triethylammoniumchlorid wird abfiltriert und das Pentan durch Destillation abgetrennt. Das

Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden (Sdp.: 124-126 °C, 1013 mbar). Das

Produkt ist eine farblose Flüssigkeit (1.66 g, 88 %).


3J(P,H) = 14.7 Hz, 3 H, OCH3),

1.50 (m, 4 H, CH2), 1.03 (m, 6 H, CH3) ppm.

31P-NMR (161.97 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 140.88 (s, PMe2) ppm.

3.5.2.34 [Ni(Et2PH)(8)](BF4)2 (40)

C21H42B2F8NNiP3

M = 633.79 g/mol

orange-gelbe Kristalle

Prozedur A:

Zu einer Lösung von 2 (98 mg, 0.264 mmol) und 39 (0.047 mL, 0.264 mmol) in Methanol (3

ml) wird eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (90 mg, 0.264 mmol) in Methanol (2 ml) gege-

ben. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt, wobei ein orangefarbener Feststoff

ausfällt. Die Lösung wird mit Hilfe einer Spritze vom Feststoff abgetrennt und das zurück-

bleibende orangefarbene Pulver mit Methanol (2 × 2 ml) gewaschen und im Hochvakuum

getrocknet (12 mg). Eine isotherme Diffusion von Diethylether in eine Lösung des Pulvers in

DMSO liefert nach ca. 8 Wochen orange-gelbe Einkristalle, die mit Hilfe der Röntgenstruk-

turanalyse als Komplex 40 identifiziert werden können.


131

Prozedur B:

Zu einer Lösung von 8 (33 mg, 0.106 mmol) und 31 (10 mg, 0.012 ml, 0.106 mmol) in Etha-

nol (2 ml) wird eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (36 mg, 0.106 mmol) in Ethanol (2 ml)

gegeben und es bildet sich ein orange-gelber Feststoff. Die Reaktionsmischung wird über

Nacht gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert, mit EtOH (3 × 2 ml) gewaschen und im

Hochvakuum getrocknet. Das Produkt ist ein orange-gelber, mikrokristalliner Feststoff (58

mg, 0.092 mmol, 87 %).

1H-NMR (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 8.17 (t,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

para), 7.82

(d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 5.23 – 3.31 (m, 1 H, PH), 2.55 (s, 6 H, 2 × CH3),

2.31 – 1.96 (4 × m, 8 H, 4 × CH2), 1.75 (s, 6 H, 2 × CH3), 1.58 (m, 6 H, 2 × PCH3), 1.37 (t,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 3 H, CH2CH3), 1.27 (t,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 3 H, CH2CH3), 0.71 (m, 6 H, 2 ×

PCH3) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 166.21 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 142.38 (s, 1

C, py-Cpara

), 124.09 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 42.47 (s, 2 C, 2 × CCH3), 36.39 (m, 2 C, 2 × CH2),

31.81 (s, 2 C, 2 × CCH3), 29.54 (d, 2J(P,C) = 5.5 Hz, 2 C, 2 × C(CH3)2), 15.88 (m, 2 C, 2 ×

CH2CH3), 13.80 (m, 1 C, PCH3), 11.35 – 10.81 (3 × m, 3 C, PCH3, 2 × CH2CH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 11.99 (t,

2J(P,P) = 7.9 Hz, 1 P,

(CH3CH)2PH), 2.19 (d, 2J(P,P) = 7.7 Hz, 2 P, 2 × P(CH3)2) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 229.594 (100) [M]2+

.

3.5.2.35 [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 (41)

C12H42B2F8NiO6P6

M = 700.60 g/mol

orangefarbene Einkristalle

Zu einer Lösung von 2 (98 mg, 0.264 mmol) und 39 (0.047 mL, 0.264 mmol) in Methanol (3

ml) wird eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (90 mg, 0.264 mmol) in Methanol (2 ml) gege-

ben. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt, wobei ein orangefarbener Feststoff

ausfällt. Die Mutterlauge wird mit Hilfe einer Spritze vom ausgefallenen Feststoff abgetrennt,

in einen anderen Kolben überführt und mit Diethylether versetzt, wobei nun ein gelber Fest-


132

stoff ausfällt. Das Lösemittel wird mit Hilfe einer Spritze entfernt und das gelbe Pulver mit

Diethylether (2 × 2 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Eine isotherme Diffusion

von Diethylether in eine methanolische Lösung des Produktes liefert grün-gelbe Einkristalle

von 41. Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse.

3.5.2.36 [Cu(8)](PF6) (42)

C17H31CuF6NP3

M = 519.89 g/mol

farbloses, mikrokristallines Pulver

Zu einer Lösung von 8 (33 mg, 0.106 mmol) in EtOH (3 ml) wird bei RT eine Lösung von

Cu(PF6) · 4 CH3CN (40 mg, 0.106 mmol) in EtOH (2 ml) gegeben und die farblose Reakti-

onsmischung wird über Nacht gerührt. Das Lösemittel wird mittels Destillation unter redu-

ziertem Druck vollständig entfernt und der zurückbleibende Feststoff im Hochvakuum ge-

trocknet. Das Produkt ist ein farbloses, mikrokristallines Pulver (55 mg, 0.106 mmol, 100 %).

1H-NMR (200 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = 7.81 (t,

3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H

para),

7.42 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × py-H

meta), 2.04 (d,

2J(P,H) = 4.1 Hz, 2 H, CH2), 2.02 (d,

2J(P,H) = 4.2 Hz, 2 H, CH2), 1.42 (s, 12 H, 2 × C(CH3)2), 1.30 (d,

2J(P,H) = 3.3 Hz, 6 H, 2 ×

PCH3), 1.29 (d, 2J(P,H) = 3.3 Hz, 12 H, 2 × PCH3) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = 166.45 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 139.79 (s, 1

C, py-Cpara

), 119.87 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 42.62 (d, 1J(P,C) = 12.5 Hz, 1 C, CH2), 42.37 (d,

1J(P,C) = 12.6 Hz, 1 C, CH2), 40.45 (d,

4J(P,C) = 2.2 Hz, 2 C, 2 × CCH3), 40.41 (d,

4J(P,C) =

2.2 Hz, 2 C, 2 × CCH3), 30.69 (d, 2J(P,C) = 5.6 Hz, 1 C, C(CH3)2), 30.58 (d,

2J(P,C) = 5.5 Hz,

1 C, C(CH3)2), 13.56 (d, 1J(P,C) = 12.5 Hz, 2 C, 2 × PCH3), 13.31 (d,

1J(P,C) = 12.3 Hz, 2 C,

2 × PCH3) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = –44.14 (s, 2 P, 2 × P(CH3)2), –144.28

(sept, 1J(P,F) = 712.4 Hz, 1 P, PF6) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 374.122 (100) [M]+.


133

3.5.2.37 [Cu(8)(CH3CN)](PF6) (43)

C19H34CuF6N2P3

M = 560.94 g/mol

farblose Einkristalle

Zu einer Lösung von 8 (26 mg, 0.083 mmol) in MeOH (1 ml) wird bei RT eine Lösung von

Cu(PF6) · 4 CH3CN (31 mg, 0.083 mmol) in MeOH (2 ml) gegeben und es wird 3 h gerührt.

Isotherme Diffusion von Diethylether in die auf ein Volumen von ca. 1 ml eingeengte Reakti-

onslösung gibt farblose Einkristalle von 43, die mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifi-

ziert werden können.

3.5.2.38 [(8)Cu(O)(O)Cu(8)](PF6)2 (45)

C34H62Cu2F12N2O2P6

M = 1070.16 g/mol

farblose Einkristalle

Eine Lösung von 42 (41 mg, 0.079 mmol) in Chloroform (5 ml) wird 2 Tage an Luft gerührt.

Die Reaktionslösung färbt sich leicht blau und es bildet sich ein farbloser Feststoff. Der Fest-

stoff wird mittels Filtration abgetrennt. Die Reaktionslösung (das Filtrat) wird 3 Tage in ei-

nem Schlenkrohr stehen gelassen. Durch das langsame Abdampfen des Lösemittels bilden

sich farblose Einkristalle von 45, welche mittels Röntgenstrukturanalyse identifiziert werden

können.


134

3.5.2.39 „py(P(O)Me2)2“ (48)

C17H31NO2P2

M = 343.38 g/mol

farbloser Feststoff

Prozedur A:

Eine Lösung von 42 (41 mg, 0.079 mmol) in Chloroform (5 ml) wird 2 Tage an Luft gerührt.

Die Reaktionslösung färbt sich leicht blau und es bildet sich ein farbloser Feststoff. Der Fest-

stoff wird mittels Filtration abgetrennt, mit Chloroform (2 × 2 ml) gewaschen und im Hoch-

vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff (21 mg, 0.061 mmol, 77 %). Die

isotopenmarkierten Verbindungen werden analog zu dieser Methode mit isotopenmarkiertem

Sauerstoff (18

O2) synthetisiert.

Prozedur B:

Zu einer Lösung von 8 (58 mg, 0.186 mmol) in EtOH (3 ml) wird bei RT eine Lösung von

Fe(BF4)2 · 6 H2O (63 mg, 0.186 mmol) in EtOH (2 ml) gegeben. Die Reaktionslösung bleibt

zunächst klar und farblos. Nach 2 Stunden rühren färbt sich die Reaktionslösung bräunlich

und es fällt langsam ein farbloser Feststoff aus. Die Mischung wird über Nacht gerührt, wobei

sich die Reaktionslösung wieder entfärbt. Da nun kein weiterer Feststoff mehr gebildet wird,

wird der nun leicht bräunliche Feststoff abfiltriert, mit EtOH (2 × 2 ml) gewaschen und im

Hochvakuum getrocknet (63 mg, 0.183 mmol, 98 %).

1H-NMR (200 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = 7.59 (br, 1 H, py-H

para), 7.19 (br, 2 H, 2 ×

py-Hmeta

), 2.31 (br, 4 H, 2 × CH2), 1.33 (br, 12 H, 2 × C(CH3)2), 1.17 (br, 12 H, 2 × P(CH3)2)

ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = 36.60 (s, 2 P, 2 × P(O)(CH3)2) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D]Chloroform, RT): δ = 164.72 (s, 2 C, 2 × py-C

ortho), 137.71 (s, 1

C, py-Cpara

), 117.89 (s, 2 C, 2 × py-Cmeta

), 40.00 (d, 1J(P,C) = 12.4 Hz, 2 C, 2 × CH2), 29.12

(d, 4J(P,C) = 2.1 Hz, 2 C, 2 × CCH3), 17.19 (d,

2J(P,C) = 5.5 Hz, 2 C, 2 × C(CH3)2), 15.79 (d,

1J(P,C) = 12.3 Hz, 4 C, 2 × P(CH3)2) ppm.

ESI-MS: m/z (%) = 366.172 (66) [M] + Na+, 344.190 (100) [M] + H

+, 328.195 (55) [M – O]

+ H+.


135

3.5.2.40 [(48)Cu(48)](PF6)2 (49)

C34H62CuF12N2O4P6

M = 1040.24 g/mol

leicht bläuliche Einkristalle

Eine Lösung von 42 (20 mg, 0.038 mmol) in MeOH (5 ml) wird 2 Tage an Luft gerührt. Es

bildet sich ein weißer Feststoff, bei dem es sich um das Bis(phosphanoxid) 48 handelt. Der

Feststoff wird mittels Filtration von der Reaktionslösung getrennt. Die noch größere Mengen

gelöstes Diphosphanoxid 48 enthaltene Reaktionslösung wird auf ein Volumen von ca. 1 ml

eingeengt und zur Kristallisation in ein Kristallisationsröhrchen überführt. Nach ca. 10 Tagen

kristallisiert Komplex 49 in Form von leicht bläulichen Einkristallen aus der Reaktionslösung

aus, welche mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifiziert werden können.

3.6 Literatur

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Zusammenfassung

138

4 ZUSAMMENFASSUNG

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war zunächst die direkte Darstellung des Diethylphosphan-

koordinierten „py(PMe2)3“-Eisen(II)-Komplexes 7 und die Untersuchung von dessen

Reaktivität gegenüber CO. Es war zu prüfen, ob es hierbei zur Bildung eines vierarmigen

„py(PMe2)3(PR2)“-Liganden kommt. Je nachdem, welche organischen Reste R dieser neuge-

bildete Ligand aufweist (entweder Methyl- oder Ethylgruppen), kann bei der Bildung eines

derartigen tetrapodalen Liganden zwischen einem inter- oder einem intramolekularen Reakti-

onsverlauf unterschieden werden. Die Reindarstellung des gewünschten Komplexes 7 durch

die Reaktion des Triphosphanliganden 2 mit stöchiometrischen Mengen Ei-

sen(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat und Diethylphosphan war erfolgreich. Bei der Umsetzung

dieses Komplexes mit CO im Autoklaven entsteht neben dem Hauptprodukt, dem

„py(PMe2)3“-koordinierten Dicarbonyleisen(II)-Komplex 30, als Nebenprodukt auch der

„py(PMe2)4“-koordinierte Monocarbonyleisen(II)-Komplex 3 in einem Verhältnis von ca.

40 : 1 (siehe Schema 4.1).

Schema 4.1: Direkte Synthese von Komplex 7 und Umsetzung von 7 mit CO im Autoklaven.

Für Komplex 30 wurde eine intensive und vollständige NMR-Zuordnung durchgeführt. Sie

belegt, dass sich die Struktur des Komplexes in Lösung kaum von der Struktur im Festkörper

unterscheidet und kann als Vorlage für künftige NMR-Zuordnungen ähnlicher Systeme die-

nen. Komplex 3 besteht unter anderem aus dem neu gebildeten Tetrapodanden „py(PMe2)4“

(1), welcher sich ausschließlich durch intermolekulare Reaktion gebildet haben muss. Der

wahrscheinliche Reaktionsmechanismus ist in Schema 4.2 dargestellt. Alle Intermediate die-

ser Reaktionskette konnten massenspektrometrisch nachgewiesen werden.

Zusammenfassung

139

Schema 4.2: Vorgeschlagene Reaktionsfolge zur Bildung der Komplexe 3, 36, 37, und 38.

Ein weiterer cis-Dicarbonylkomplex (34), der sich von Komplex 30 nur hinsichtlich der Ge-

genionen unterscheidet, kann auf einem anderen Syntheseweg erhalten werden. Hierbei wird

durch Umsetzung von 2 mit einer äquimolaren Menge Eisen(II)bromid zunächst der cis-

Dibromidokomplex 33 erzeugt, der dann durch Einleitung von CO in eine Lösung von 33 in

Dichlormethan in Komplex 34 überführt wird (siehe Schema 4.3). Setzt man bei der ersten

Reaktion nur 0.5 Äquivalente des Eisensalzes ein, erhält man den homoleptischen trans-

Dibromidokomplex 35.

Zusammenfassung

140

Schema 4.3: Bildung der cis- und trans-Dibromidokomplexe [(2)FeBr2] (33) und [(2)2FeBr2]

(35), abhängig von der Stöchiometrie der Reaktanden. Der Dicarbonylkomplex 34 kann durch

Br–/CO-Austausch aus 33 erzeugt werden.

Im Zuge dieser Arbeit wurden auch weiterführende Untersuchungen des Koordinationsverhal-

tens des Tetrapodanden 1 gegenüber Eisen(II)- und Ruthenium(II)-Salzen vorgenommen. In

Schema 4.4 sind die im Folgenden beschriebenen Reaktionen zusammengefasst. Die Umset-

zung von 1 mit dem über eine bereits publizierte Syntheseroute hergestellten Eisen(II)-Salz

[Fe(H)(Cl)(dppe)2] hat C–P-Bindungsspaltung und Bildung des „py(PMe2)3“-koordinierten

Komplexes [Fe(2)(CH2)(Me2POEt)](Cl) (28) zur Folge. Bei der Umsetzung des Liganden 1

mit Ruthenium(II)-Salzen wird keine C–P-Bindungsspaltung beobachtet. Hierbei fungiert der

vierarmige Ligand als pentadentate Koordinationskappe und die Umsetzung mit dem Ruthe-

nium(II)-Salz [RuCl2(DMSO)4] liefert den Komplex [RuCl(1)]Cl (29). Der Chloridoligand an

der sechsten Koordinationsstelle lässt sich mit Hilfe der Silbersalze AgNO3 bzw. AgSO3CF3

als AgCl ausfällen und somit entfernen. Auf diese Weise ist es möglich, die 16-VE-Komplexe

[Ru(1)](NO3)2 bzw. [Ru(1)](SO3CF3)2 zu erhalten, welche allerdings keinerlei Reaktivität

gegenüber N2, H2, CO oder stöchiometrischen Mengen O2 zeigen. An Luft bildet Komplex

[Ru(1)](SO3CF3)2 den Monoaquakomplex [Ru(H2O)(1)](SO3CF3)2 und mit Acetonitril den

Monoacetonitrilkomplex [Ru(CH3CN)(1)](SO3CF3)2, die alle massenspektrometrisch nach-

gewiesen wurden. Die Reaktion des Komplexes [RuCl(1)]Cl (29) mit CO (Überdruck von 10

bar) im Autoklaven in EtOH bei 65 °C scheint teilweise Umsetzung des Komplexes zum

Monocarbonylruthenium(II)-Komplex [Ru(CO)(1)]Cl zu bewirken.

Zusammenfassung

141

Schema 4.4: Synthese des Ruthenium(II)-Komplexes 29 und Reaktionen zur Untersuchung

seiner Reaktivität gegenüber H2, N2, O2, MeCN und CO.

Die Umsetzung des „py(PMe2)3“-Liganden 2 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2P(OMe) (39) als

Coligand bewirkt ebenfalls eine C–P-Bindungsspaltung und außerdem die unerwartete Bil-

dung der beiden Komplexe [Ni(8)(Et2PH)](BF4)2 (40) und [Ni{Me2P(O)H}6](BF4)2 (41). Die

Reaktion ist in Schema 4.5 gezeigt. Vor allem Komplex 40 ist sehr interessant, da bei dessen

Bildung gleich zwei bemerkenswerte Prozesse abgelaufen sind: Zum einen ist durch C–P-

Bindungsspaltung aus dem dreiarmigen „py(PMe2)3“-Liganden 2 der neuartige, zweiarmige

„py(PMe2)2“-Ligand (8) entstanden, und zum anderen ist im Zuge der Reaktion auch das

Methyldiethylphosphinit zum Diethylphosphan reduziert worden. Wie es zu dieser Reduktion

kommt, ist bislang nicht geklärt. Es liegt allerdings die Vermutung nahe, dass sich in Folge

einer Insertion des Metallzentrums in eine C–H-Bindung des Phosphanliganden ein Metall-

hydrid bildet. Durch anschließenden H–-Transfer vom Metall auf das Phosphinit-

phosphoratom könnte Diethylphosphan entstehen. Die Abspaltung der PMe2-Gruppe scheint

vom Kristallwasser des eingesetzten Nickel(II)-Salzes initiiert zu werden, da aus Hydroxid

(aus Wasser) und der sich abspaltenden PMe2-Gruppe Dimethylphosphinige Säure (Me2POH)

Zusammenfassung

142

entsteht, wovon sechs Äquivalente in Form des stabileren Dimethylphosphanoxid-Tautomers

an Nickel(II) koordinieren und Komplex 41 bilden.

Schema 4.5: Umsetzung von 2 mit Nickel(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat.

Um den in Komplex 40 zum ersten Mal auftretenden „py(PMe2)2“-Liganden 8 näher untersu-

chen zu können, wurde eine neuartige direkte Synthese dieses Liganden entwickelt, die in

Schema 4.6 gezeigt ist. Sie startet mit der Umsetzung von Methylisobutyrat mit

Lithiumdiisopropylamid und 2,6-Difluorpyridin bzw. 2,6-Dichlorpyridin. Abhängig vom

verwendeten Pyridinderivat entsteht bei dieser Reaktion der gewünschte zweiarmige Ester

„py(CO2Me)2“ (18) als Haupt- (im Falle der Verwendung von 2,6-Difluorpyridin) oder als

Nebenprodukt (im Falle der Verwendung von 2,6-Dichlorpyridin). In beiden Fällen bildet

sich ein Gemisch aus dem gewünschten zweiarmigen Ester und dem ebenfalls entstehenden

einarmigen Ester „X–py(CO2Me)“ [19, X = F (19-F), Cl (19-Cl)]. Während der zweiarmige

Ester (18) über weitere vier Syntheseschritte erfolgreich zum reinen zweiarmigen

Phosphanliganden „py(PMe2)2“ (8) umgesetzt werden kann, führt der analoge Syntheseweg

mit dem einarmigen Ester (19) zu einer Mischung aus dem einfach substituierten

Monophosphan „X–py(PMe2)“ (9) und dem zweifach substituierten Diphosphan „(Me2P)–

py(PMe2)“ (27).

Schema 4.6: Synthese des „py(PMe2)2“-Liganden 8.

Zusammenfassung

143

Mit dem Diphosphanliganden 8 ist nun die direkte Synthese von Komplex 40 möglich. Die

Umsetzung von 8 mit äquimolaren Mengen Ni(BF4)2 · 6 H2O und Et2PH liefert den ge-

wünschten Komplex. Die Auswertung der NMR-Spektren (1H,

13C,

31P) ist allerdings nicht

trivial, da bei diesem Molekül in Lösung moleküldynamische Prozesse für eine

Konformationsänderung sorgen, die mit hoher Wahrscheinlichkeit durch die verschiedenen

Ausrichtungsmöglichkeiten des Diethylphosphanliganden getrieben wird. Hierzu werden zur-

zeit weiterführende NMR-Untersuchungen und moleküldynamische Rechnungen durchge-

führt. Erste Ergebnisse legen die Vermutung nahe, dass es sich um zwei verschiedene Prozes-

se handelt, die unterschiedliche Geschwindigkeitskonstanten aufweisen. Abbildung 4.1 zeigt

die verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten des Diethylphosphanliganden und die daraus

resultierenden Ausrichtungen der Chelatringe. Die Anordnungen Ia und Ib sind C1-

symmetrisch, während die Anordnungen II und II‘ Cs-symmetrisch sind. Die Übergänge von

II zu Ia bzw. Ib verlaufen schnell, der Übergang von II zu II‘ verläuft langsam (Ermittlung

der Geschwindigkeitskonstanten aus Spektrensimulationen bei variabler Temperatur). Weitere

Ergebnisse werden in Kürze in einer entsprechenden Publikation zusammengefasst.

Abbildung 4.1: Darstellung der verschiedenen Konformationen des Dikations von 40 und

moleküldynamische Übergänge mit den entsprechenden Symmetrieänderungen.

Zusammenfassung

144

Im Zuge des Versuchs, den homoleptischen Komplex [(8)Fe(8)](BF4)2 herzustellen, wurde 8

mit Fe(BF4)2 · 6 H2O umgesetzt. Es entsteht nicht das erwartete Produkt, sondern ein farbloser

bis leicht bräunlicher Feststoff, bei dem es sich um den zweifach oxidierten

Phosphanliganden „py(P(O)Me2)2“ (48) handelt. Alle Indizien deuten darauf hin, dass die

Sauerstoffquelle das Kristallwasser des Eisensalzes ist. Es ist also denkbar, dass es intermedi-

är zur Bildung eines „py(PMe2)2“-Eisenkomplexes kommt, der dann Wasser aktiviert. Die

Sauerstoffatome werden in diesem Prozess in den Liganden eingebaut, und es bildet sich das

Bis(phosphanoxid) 48 (Schema 4.7). Da die Analytik (NMR-Spektroskopie und

Massenspektrometrie) keinen Hinweis auf die Bildung einer Eisenspezies liefert, ist der Reak-

tionsmechanismus bisher unklar. Seine Aufklärung ist Gegenstand künftiger Untersuchungen.

Schema 4.7: Bildung des Bis(phosphanoxids) 48 durch die Umsetzung von 8 mit Fe(BF4)2 · 6

H2O.

Die Reaktivität des Diphosphanliganden 8 mit Kupfer(I) ist besonders bemerkenswert. Bei

Umsetzung des Liganden mit dem Kupfer(I)-Salz [Cu(CH3CN)4](PF6) in EtOH entsteht zu-

nächst der Monoacetonitrilkupfer(I)-Komplex [Cu(8)CH3CN](PF6) (43). Dieser wird durch

Trocknung im Hochvakuum in den reaktiveren 16-Valenzelektronen-Kupfer(I)-Komplex

[Cu(8)](PF6) (42) überführt, welcher in der Lage ist, molekularen Sauerstoff aus der Luft zu

aktivieren. Über mehrere definierte Zwischenstufen wird auch im Zuge dieser Reaktion Sau-

erstoff in den Liganden eingebaut und es bildet sich wiederum das Bis(phosphanoxid) 48,

welches als farbloser bis leicht bläulicher Feststoff aus der Reaktionslösung ausfällt. Gibt man

zu der Reaktionslösung frischen „py(PMe2)2“-Liganden 8, wird dieser ebenfalls zum

Bis(phosphanoxid) umgesetzt, was auf einen Reaktionszyklus hindeutet, der substöchiomet-

risch in Bezug auf das eingesetzte Kupfer ist. Der wahrscheinliche Reaktionmechanismus ist

in Schema 4.8 dargestellt.

Zusammenfassung

145

Schema 4.8: Vorgeschlagener Mechanismus der Kupfer(I)-getriebenen Oxygenierung des

Diphosphanliganden 8 zum Bis(phosphanoxid) 48 unter Aktivierung molekularen Sauerstoffs.

Das so gebildete Bis(phosphanoxid) 48 ist in der Lage, mit Kupfer(II) zu reagieren und den

homoleptischen Komplex [(48)Cu(48)](PF6)2 zu bilden.

Der letzte Schritt der Synthese aller in dieser Arbeit dargestellten Phosphanliganden (1, 2, 8

und 9) ist jeweils die Umsetzung der entsprechenden Polybromide mit

Lithiumdimethylphosphid (10). Im Zuge der Arbeit konnte die etablierte Synthese von 10

verkürzt werden, wodurch zukünftig auf die aufwendigen und verlustreichen Synthesen von

Chlordimethylphosphansulfid (12) und Chlordimethylphosphan (13) verzichtet werden kann.

Somit wurde eine Ausbeutesteigerung von 37 % auf 83 % [gemessen an

Tetramethyldiphosphandisulfid (11)] erreicht. In Schema 4.9 ist die bisher etablierte LiPMe2-

Synthese zusammen mit der neuen, verkürzten Variante gezeigt.

Zusammenfassung

146

Schema 4.9: Bisherige (mit den Verbindungen in Klammern) und modifizierte Syntheseroute

zu LiPMe2 (10).

Anhang

147

5 ANHANG

5.1 Kristallographische Daten

5.1.1 „py(OMes)2” · MeS(O)2OH (21 · MeS(O)2OH)

Tabelle 5.1.1.1: Kristallographische Daten und Strukturverfeinerung für 21 · MeS(O)2OH.

Empirical formula C16H29NO9S3

Formula weight 475.58

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P -1

Unit cell dimensions a = 8.5658(3) Å a= 95.979(3)°.

b = 10.5688(4) Å b= 105.557(3)°.

c = 13.5039(5) Å g = 108.274(4)°.

Volume 1094.39(7) Å3

Z 2

Density (calculated) 1.443 Mg/m3

Absorption coefficient 0.386 mm-1

F(000) 504

Crystal size 0.26 × 0.17 × 0.11 mm3

Theta range for data collection 3.20 to 24.99°.

Index ranges -9<=h<=10, -12<=k<=12, -16<=l<=15

Reflections collected 7775 [R(sigma) = 0.0303]

Independent reflections 3853 [R(int) = 0.0184]

Completeness to theta = 24.99° 99.7 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Max. and min. transmission 1.00000 and 0.97629

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 3853 / 0 / 269

Goodness-of-fit on F2 1.042

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0339, wR2 = 0.0815

R indices (all data) R1 = 0.0438, wR2 = 0.0848

Largest diff. peak and hole 0.363 and -0.333 e.Å-3

Anhang

148

5.1.2 [Fe(CO)2(2)](BF4)2 · 0.5 MeCN (30 · 0.5 MeCN)

Tabelle 5.1.2.1: Kristallographische Daten und Strukturverfeinerung für 30 · 0.5 MeCN.

Empirical formula C22H37.5NB2F8FeN1.5O2P3




Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)

Unit cell dimensions a = 9.9952(11) Å a= 90°.

b = 17.3667(12) Å b= 104.155(7)°.

c = 17.9037(17) Å g = 90°.

Volume 3013.4(5) Å3

Z 4



F(000) 1396

Crystal size 0.32 × 0.18 × 0.10 mm3


Index ranges -12<=h<=12, -22<=k<=22, -22<=l<=22












Anhang

149

5.1.3 [FeBr2(2)2] (35)

Tabelle 5.1.3.1: Kristallographische Daten und Strukturverfeinerung für 35.

Empirical formula C38H72Br2FeN2P6




Crystal system Triclinic

Space group P –1

Unit cell dimensions a = 12.82360(10) Å a= 67.948(5)°.

b = 12.82360(10) Å b= 67.948(5)°.

c = 16.2685 Å g = 74.503(5)°.

Volume 2273.22(16) Å3

Z 2



F(000) 1000

Crystal size 0.13 × 0.11 × 0.06 mm3


Index ranges -15<=h<=15, -13<=k<=15, -20<=l<=20












Anhang

150

5.1.4 [Ni{HP(O)Me2}6](BF4)2 · 2 Me2P(O)H (41 · 2 Me2P(O)H)

Tabelle 5.1.4.1: Kristallographische Daten und Strukturverfeinerung für 41 · 2 Me2P(O)H.

Empirical formula C12H42B2F8NiO6P6




Crystal system Trigonal

Space group P 31c (no. 159)


b = 11.7115(2) Å b= 90°.

12.4985(3) Å g = 120°.

Volume 1484.61(5) Å3

Z 2



F(000) 724

Crystal size 0.15 × 0.14 × 0.13 mm3


Index ranges -15<=h<=13, -7<=k<=15, -16<=l<=15












Anhang

151

5.1.5 [(8)Cu(O)(O)Cu(8)](PF6)2 (45)


Empirical formula C34H62Cu2F12N2O2P6





Space group P 21/c


b = 19.5969(8) Å b= 124.244(4)°.

c = 12.7731(9) Å g = 90°.

Volume 2308.6(2) Å3

Z 2



F(000) 1104

Crystal size 0.28 × 0.13 × 0.07 mm3


Index ranges -13<=h<=13, -23<=k<=22, -15<=l<=15












Anhang

152

5.1.6 [(48)Cu(48)](PF6)2 (49)


Empirical formula C34H62CuF12N2O4P6





Space group P 21/c


b = 18.133(2) Å b= 110.566(14)°.

c = 12.0630(17) Å g = 90°.

Volume 2306.2(5) Å3

Z 2



F(000) 1078

Crystal size 0.16 × 0.08 × 0.08 mm3


Index ranges -13<=h<=13, -22<=k<=22, -14<=l<=9












Anhang

153

5.2 Verwendete Abkürzungen

° Grad

Ǻ Ångström (10–10

m)

BINAP 2,2‟-Bis(diphenylphosphino)-1,1‟-binaphthyl

br breit (IR und NMR)

COSY Correlated Spectroscopy

Cy Cyclohexyl

d Dublett (NMR); Tag; Abstand

dd Dublett vom Dublett (NMR)

ddd Dublett vom Dublett vom Dublett (NMR)

DC Dünnschichtchromatographie

DCM Dichlormethan

δ Chemische Verschiebung (NMR)

DIPAMP 1,2-Bis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphino]ethan

DMSO Dimethylsulfoxid

Et Ethyl

eV Elektronenvolt

g Gramm

h Stunde

HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence

iPr iso-Propyl

IR Infrarot

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

l Liter

λ Wellenlänge

LDA Lithiumdiisopropylamid

L–DOPA L-Dihydroxyphenylalanin

m Multiplett (NMR); mittelstark (IR); Masse

M molar

Me Methyl

Mes Mesyl (Methansulfonyl; –SO2–CH3)

MHz Megahertz

Anhang

154

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

MS Massenspektrum

m/z atomare Masseneinheit

n-BuLi n-Butyllithium

nm Nanometer

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy

Wellenzahl (IR)

OEt Ethylether

OMe Methylether

Ph Phenyl

ppm parts per million

q Quartett (NMR)

quint. Quintett (NMR)

R nicht definierter organischer Rest

RT Raumtemperatur

s Singulett (NMR); stark (IR)

Sdp. Siedepunkt

sec Sekunde

sept. Septett (NMR)

s. siehe

t Triplett (NMR)

T Temperatur

THF Tetrahydrofuran

Tos Tosyl (p-Toluolsulfonyl; -SO2-C6H4-CH3)

VE Valenzelektronen

vgl. vergleiche

vs sehr stark (IR)

Anhang

155

5.3 Publikationsliste

5.3.1 Publikationen in Fachzeitschriften

Full paper: S.-A. Gentschow, S. W. Kohl, F. W. Heinemann, W. Bauer, D. Wiedemann,

A. Grohmann

“Bond Activation in Iron(II) and Nickel(II) Complexes of Polypodal Phosphanes”

Z. Naturforsch. 2010, 65b, 238-250.

Full paper: S.-A. Gentschow, S. W. Kohl, W. Bauer, M. Hummert, A. Grohmann

„ Bond activation in iron(II)-coordinated polypodal phosphane ligands”

Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 556-566.

Full paper: S.-A. Gentschow, W. Bauer, H. Lanig, D. Wiedemann, A. Grohmann

„O2 activation and molecule dynamic processes in copper(I) and nickel(II) complexes, respec-

tively, of a novel PNP pincer ligand“

In Vorbereitung.

5.3.2 Andere Beiträge

S.-A. Gentschow

Vortrag: „Reaktivitätsuntersuchungen an Eisen-Polyphosphankomplexen”

„Koordinationschemie-Treffen 2008”, Gießen.

S.-A. Gentschow, D. Daunke, J. P. Boyd, A. Grohmann

Poster: „Iron Complexes of “Superpodal” Amines, Phosphines and Thiols”

„GDCh-Wissenschaftsforum Chemie 2009”, Frankfurt am Main.

S.-A. Gentschow, F. W. Heinemann, A. Grohmann

Poster: “Bindungsaktivierung in Eisen(II)-Komplexen polypodaler Phosphane”

„Koordinationschemie-Treffen 2010”, Mainz.

Berlin, 17.10.2011

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Koordinationsverhalten polydentater N1Pn-Liganden (n = 1 4) · 4“ und „pyBr 4“ (15) syn-thetisiert werden. Ausgehend von 2-Ethyl-6-isopropylpyridin wird 2 über drei Zwischenstufen