* Vortrag anlaÈûlich der ACHEMA '9709.-14. Juni 1997, Frankfurt/Main

** H. Werner, G. RiedelInstitut fuÈr Korrosionsschutz Dresden GmbHGostritzer Str. 61 ± 63, D-01217 Dresden (Deutschland)

R. KirchheinerKrupp VDM GmbHPostfach 1820, D-58778 Werdohl (Deutschland)

Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998) Heiûe SchwefelsaÈure 1

KorrosionsbestaÈ ndigkeit metallischer Werkstoffein mittelkonzentrierter heiûer SchwefelsaÈ ure*

Corrosion resistance of metallic materials in medium concentrated hotsulfuric acid

H. Werner**, G. Riedel und R. Kirchheiner

FuÈr den neu entwickelten Chrom-Basiswerkstoff Nicrofer 3033(1.4591) wurde die Abtragungsgeschwindigkeit in unbeluÈfteter p.a.SchwefelsaÈure im Konzentrationsbereich von 15 ± 80 Massenantei-le in % bei Temperaturen von 50 ± 90 8C gravimetrisch bestimmt.Daraus resultieren kritische BestaÈndigkeitsgrenzen unter unguÈnsti-gen Beanspruchungsbedingungen. Mit steigender Temperatur er-folgt ein sprunghafter Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeitum GroÈûenordnungen, Ausdruck des Wechsels vom passiven inden aktiven Zustand. Dieser UÈ bergang in den aktiven Zustand ver-schiebt sich mit zunehmender SchwefelsaÈurekonzentration zu nied-rigeren Temperaturen.

GegenuÈber den Referenzwerkstoffen fuÈr SchwefelsaÈurebean-spruchung Nicrofer 4221 (2.4858) und Nicrofer 3620 Nb(2.4660) besitzt Nicrofer 3033 (1.4591) deutliche Vorteile im pas-siven Zustand. Polarisationsuntersuchungen in bewegten sauer-stoffhaltigen und entluÈfteten schwefelsauren LoÈsungen ergebeneine leichtere Passivierbarkeit und einen bestaÈndigeren Passivzu-stand verglichen mit den Referenzwerkstoffen.

Das Vorhandensein geringer Mengen an Oxidationsmittel wieEisen-III-sulfat, SalpetersaÈure und Kaliumdichromat fuÈhrt zu einerAusweitung des BestaÈndigkeitsbereiches von Nicrofer 3033 im un-tersuchten Temperatur-Konzentrationsfeld.

Die dafuÈr erforderlichen Mindestkonzentrationen an Oxidations-mittel wurden ebenfalls durch Bestimmung der Abtragungsge-schwindigkeit von Nicrofer 3033 ermittelt.

Polarisationsuntersuchungen sowie Ruhe- und Redoxpotential-messungen dienen zur AufklaÈrung der Wirkungsweise dieser Oxi-dationsmittel.

For the newly developed chromium-base material Alloy 33(German material No. 1.4591) the corrosion rate has been gravime-trically determined in non aerated high purity grade sulfuric acid inthe concentration range from 15 to 80 mass-% at temperatures from50 to 90 8C. This way critical limits of corrosion resistance beha-viour under very unfavourable conditions of exposure result. Anerratic increase of the corrosion rate by a few orders of magnitudetakes place with increasing temperature according to the transitionfrom the passive into the active state.

This transition into the active state is shifted towards lower tem-peratures with increasing concentrations of sulfuric acid.

Alloy 33 (1.4591) in the passive state possesses clear advantagesagainst the reference materials for use in sulfuric acid: Alloy 825(2.4858) and Alloy 20 (2.4660). Polarization measurements in agi-tated oxygen containing and deaerated sulfuric acid solutions showa higher tendency for passivation and a more stable passive state incomparision with the reference materials.

The presence of small amounts of oxidants such as ferric sulfate,nitric acid or potassium dichromate results in a widening of therange of corrosion resistance of Alloy 33 in the studied tempera-ture-concentration field.

In addition the minimum concentrations of oxidants necessaryfor this behaviour have been determined by investigation of themeasured corrosion rates of Alloy 33 (1.4591).

Polarization tests as well as potential measurements of rest po-tential and redox potential serve to further explain the mode ofoperation of these oxidants.

1 Einleitung

WassergekuÈhlte WaÈrmetauscher fuÈr die Aufbereitung vontechnischer SchwefelsaÈure erfordern einen Werkstoff, der so-wohl in SchwefelsaÈure als auch in chloridhaltigen KuÈhlwaÈs-sern bis einschlieûlich Meerwasser ausreichende Korrosions-bestaÈndigkeit besitzt. Neben einer guten SaÈurebestaÈndigkeit

ist eine gute BestaÈndigkeit gegen chloridinduzierte Loch-und Spaltkorrosion erforderlich.

Der neu entwickelte austenitische Chrom-Basis-WerkstoffNicrofer 3033 (1.4591) [1 ± 4] hat im Vergleich zu den Sonder-edelstaÈhlen und Nickelbasislegierungen einen hoÈherenChromgehalt, was bekanntermaûen seine KorrosionsbestaÈn-digkeit in oxidierenden Medien erhoÈht. Auûerdem sorgt derhohe Chromgehalt in Verbindung mit MolybdaÈn und Stick-stoff fuÈr eine gute BestaÈndigkeit gegen chloridinduzierte Lo-kalkorrosion, die vergleichbar mit der des fuÈr Meerwasserbe-anspruchung typischen Werkstoffes Cronifer 1925 hMo ist[5].

Die erhoÈhte BestaÈndigkeit von Nicrofer 3033 (1.4591) inkonzentrierter SchwefelsaÈure bei hoÈheren Temperaturen [1,3, 4] ist neben der gegenuÈber den klassischen WerkstoffenfuÈr SchwefelsaÈurebeanspruchung Nicrofer 4221 (2.4858)und Nicrofer 3620 Nb (2.4660) verbesserten Loch- und Spalt-korrosionsbestaÈndigkeit von praktischer Bedeutung.

Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0947±5117/98/0101±0001$17.50�.50/0

2 Werner, Riedel und Kirchheiner Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998)

Ziel dieser Untersuchungen ist es, das SchwefelsaÈurekorro-sionsverhalten von Nicrofer 3033 (1.4591) auch im mittlerenKonzentrationsbereich bei erhoÈhten Temperaturen zu ermit-teln und mit den klassischen Werkstoffen fuÈr SchwefelsaÈure-beanspruchung zu vergleichen.

Das Korrosionsverhalten passivierbarer Werkstoffe inSchwefelsaÈure kann durch geringe Oxidationsmittelgehaltestark beeinfluût werden [6 ± 8]. So erfolgt beispielsweisebei Nicrofer 3127 hMo (1.4562) in p.a. SchwefelsaÈure mitStickstoffspuÈlung durch 100 mg/l Fe3 � eine Absenkungder Abtragungsgeschwindigkeit von 2,7 mm/a auf 0,03mm/a [9].

Untersuchungen zum Passivverhalten und zur Passivierbar-keit von Nicrofer 3033 in SchwefelsaÈure mit oxidierend wir-kenden ZusaÈtzen dienen zur Ausweitung des Einsatzbereichesdieses Werkstoffes in SchwefelsaÈure.

2 DurchgefuÈhrte Arbeiten

2.1 Werkstoffe und Korrosionsproben

Alle Untersuchungen wurden an Blechmaterial im Liefer-zustand, geschliffen, gestrahlt, gebeizt von 5 mm Dicke, beiNicrofer 3620 Nb (2.4660) von 3 mm Dicke durchgefuÈhrt.

Die nominelle chemische Zusammensetzung enthaÈlt Ta-belle 1.

Die ProbengroÈûe fuÈr Dauertauchversuche betrug 30 � 50mm, fuÈr elektrochemische Untersuchungen 20 � 20 mmmit angeschnittener Stromableitungsfahne von 3 � 120mm. FuÈr jede Korrosionsuntersuchung wurden die Probenin folgender Weise vorbehandelt:l entfetten durch BuÈrsten mit Netzmittell entfetten mit Acetonl beizen in HNO3/HF-Beize (12 Vol-% 67 %ige HNO3 + 3

Vol-% 40 %ige HF) bei 50 8C fuÈr 15 Minutenl spuÈlen mit destilliertem Wasserl trocknen mit Aceton

2.2 PruÈ fmedien und VersuchsdurchfuÈhrung

Als ModellloÈsungen kamen 15, 20, 30, 45, 60, 70, 80 Mas-senanteile in % p.a. SchwefelsaÈure bei Temperaturen von 50,60, 70, 80, 90 8C zum Einsatz.

Bei der Untersuchung der Wirkung von Oxidationsmittelnwurde Fe3 � als Fe2(SO4)3 ´ xH2O im gleichen Konzentrati-ons-Temperatur-Raster getestet, waÈhrend Cr6 � als K2Cr2O7und HNO3 nur bei 90 8C untersucht wurden. Die Oxidations-

mittelgehalte betrugen 1 � 10-6 bis 1 � 10-2 mol/l berechnet alsFe3+, Cr6+ und HNO3.

Dauertauchversuche mit jeweils 3 Parallelproben erfolgtenuÈber 7 und teilweise auch uÈber 14 Tage in abgedeckten Ver-suchsgefaÈûen, um den Zutritt von Luftsauerstoff moÈglichstgering zu halten. Die Auswertung erfolgte gravimetrischund visuell. Zur AufklaÈrung der Wirkungsweise der Oxidati-onsmittel wurden gravimetrische Messungen mit leichterRuÈhrung uÈber 7 Stunden bei gleichzeitiger Potential- und Re-doxpotentialkontrolle und PolarisationsuntersuchungendurchgefuÈhrt. Die Aufnahme der Stromdichte-Potential-Kur-ven erfolgte dabei mit einer PotentialaÈnderungsgeschwindig-keit dU/dt � 0,72 V/h nach einer Einstellzeit fuÈr das Ruhepo-tential von 15 min bei Korrosion im Aktivbereich und 60 minbei Korrosion im Passivbereich. Alle Potentialangaben bezie-hen sich auf die gesaÈttigte Kalomelelektrode (GKE).

3 Versuchsergebnisse und EroÈrterungen

3.1 Korrosion von Nicrofer 3033 (1.4591) inSchwefelsaÈure

Die im angegebenen Konzentrations-Temperatur-Raster er-mittelten Abtragungsgeschwindigkeiten ergeben in denTauchversuchen nach 7 Tagen (Abb. 1) und nach 14 TagenannaÈhernd gleiche und gut reproduzierbare Werte.

Tab. 1. Nominelle Werkstoffzusammensetzung

Table 1. Nominal chemical composition of materials

Bezeichnung DIN-Kurzname Dt. Werkstoff-Nr.

Massenanteile in %

Nicroferx) Alloy Ni Cr Mo Cu Fe andere

3033 33 X1CrNiMoCuN 33-32-1 1.4591 31 33 1,6 0,6 32 0,4N

4221 825 NiCr21Mo 2.4858 40 23 3,2 2,2 31 0,8Ti

3620 Nb 20 NiCr20CuMo 2.4660 38 20 2,4 3,4 34 0,2Nb

x) Nicrofer ist ein eingetragenes Warenzeichen der Krupp VDM GmbH

Abb. 1. Abtragungsgeschwindigkeit von Nicrofer 3033 (1.4591)in p.a. SchwefelsaÈure unterschiedlicher Konzentration und Tempe-ratur, Tauchversuch 7 Tage

Fig. 1. Corrosion rate of Alloy 33 in p.a. sulfuric acid at differentconcentrations and temperatures, immersion test 7 days

Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998) Heiûe SchwefelsaÈure 3

In der 15 %igen SaÈure bei 90 8C koÈnnen sich die Probensowohl im aktiven als auch im passiven Zustand befinden.

In der 45 und 70 %igen SaÈure werden die hoÈchsten Abtra-gungsgeschwindigkeiten gemessen. Dies ist moÈglicherweiseauf die von der SchwefelsaÈurekonzentration abhaÈngige Hy-dratbildung und damit auf die unterschiedliche elektrischeLeitfaÈhigkeit zuruÈckzufuÈhren. So liegt bei ca. 45 % haupt-saÈchlich H2SO4 � 4H2O und bei ca. 70 % hauptsaÈchlichH2SO4 � H2O vor [10].

Im Konzentrationsbereich bis 70 % nimmt die Abtragungs-geschwindigkeit mit steigender Temperatur zu, waÈhrend inder 80 %igen SaÈure das Korrosionsmaximum bei 60 8Cliegt, wobei allerdings bei 60 und 70 8C der Streubereichder Meûwerte betraÈchtlich ist (Abb. 2).

Die dazugehoÈrigen Potential-Zeit-VerlaÈufe, allerdings nuruÈber eine Versuchsdauer von 7 h (Abb. 3), signalisieren fuÈr60 8C Korrosion im Aktivbereich und fuÈr 50 8C im Passivbe-reich.

Im Temperaturbereich von 70 bis 90 8C werden Schwingun-gen des Freien Korrosionspotentials zwischen ca. -0,3 bis+0,25 V (GKE) beobachtet, deren HaÈufigkeit mit steigenderTemperatur zunimmt. Das bei 90 8C an Platin gemessene Re-doxpotential bleibt dabei annaÈhernd konstant.

Derartige Potentialschwingungen wurden an verschiedenenWerkstoffen in SchwefelsaÈure bereits beobachtet. Sie setzenbei UÈ berschreitung einer kritischen Temperatur ein und zei-gen InstabilitaÈten in der Kinetik der Schutzschichtbildungan [11, 12]. Nach [13] werden sie auch mit dem Legierungs-element MolybdaÈn in Zusammenhang gebracht. MoÈglich er-scheint auch die Bildung aktivierend wirkender Schwefelspe-zies, die bei der Aktivierung wieder verbraucht werden.

3.2 Vergleich des Korrosionsverhaltens von Nicrofer 3033(1.4591) mit den Referenzwerkstoffen fuÈrSchwefelsaÈurebeanspruchung Nicrofer 4221 (2.4858) undNicrofer 3620 Nb (2.4660).

Messungen des Freien Korrosionspotentials in 15 %igerentluÈfteter SchwefelsaÈure mit 10-3 Massenanteile in %KSCN bei 50 8C (Abb. 4) zeigen, daû bei Nicrofer 3033(1.4591) die PassivitaÈt erhalten bleibt, waÈhrend bei den Refe-renzwerkstoffen eine Aktivierung erfolgt.

In beluÈfteter 45 %iger SchwefelsaÈure bei 70 8C sind alle 3Werkstoffe aktiv (Abb. 5).

Abb. 2. Abtragungsgeschwindigkeit von Nicrofer 3033 (1.4591)in 80 %iger p.a. SchwefelsaÈure bei unterschiedlichen Temperatu-ren, Tauchversuch 7 Tage

Fig. 2. Corrosion rate of Alloy 33 in 80 % p.a. sulfuric acid at dif-ferent temperatures, immersion test 7 days

Abb. 3. Freie Korrosionspotentiale und Redoxpotential von Nicro-fer 3033 (1.4591) in 80 %iger p.a. SchwefelsaÈure bei unterschied-lichen Temperaturen

Fig. 3. Free corrosion potentials and redox potential of Alloy 33 in80 % p.a. sulfuric acid at different temperatures

Abb. 4. Freie Korrosionspotentiale fuÈr die untersuchten Werkstof-fe in entluÈfteter 15 %iger p.a. SchwefelsaÈure mit 10-3 Massenantei-len in % KSCN bei 50 8CFig. 4. Free corrosion potentials of materials investigated in deae-rated 15 % p.a. sulfuric acid with 10-3 % KSCN at 50 8C

Abb. 5. Stromdichte-Potential-Kurven fuÈr die untersuchten Werk-stoffe in beluÈfteter 45 %iger p.a. SchwefelsaÈure bei 70 8CFig. 5. Current density ± potential curves of materials investigatedin aerated 45 % p.a. sulfuric acid at 70 8C

4 Werner, Riedel und Kirchheiner Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998)

Nicrofer 3033 (1.4591) weist die niedrigste Passivierungs-stromdichte, das negativste Passivierungspotential und dieniedrigste Passivstromdichte auf.

Dieser Werkstoff ist am leichtesten passivierbar und besitztauch das guÈnstigere Passivverhalten gegenuÈber Nicrofer 4221(2.4858) und Nicrofer 3620 Nb (2.4660).

Dadurch verlaÈuft die im Tauchversuch uÈber 14 Tage ermit-telte BestaÈndigkeitsgrenze bei einer Abtragungsgeschwindig-keit von 0,13 mm/a im Vergleich zu Literaturwerten fuÈr denWerkstoff 2.4858 [14] bis zur 70 %igen SaÈure bei hoÈherenTemperaturen (Abb. 6).

WaÈhrend im passiven Zustand Nicrofer 3033 (1.4591) deut-lich weniger korrodiert als Nicrofer 4221 (2.4858) und Nicro-fer 3620 Nb (2.4660), besteht im Gegensatz zu den Referenz-werkstoffen bei einer Aktivierung die Gefahr des Auftretenshoher Abtragungsgeschwindigkeiten (Abb. 7).

Die Querstriche in den SaÈulen entsprechen den Werten derEinzelmessungen. Auf die Existenz von aktiver Korrosionund passivem Verhalten an Parallelproben von Nicrofer3033 (1.4591) in der 15 %igen SaÈure bei 90 8C sei nochmalshingewiesen.

3.3 Einfluû geringer Oxidationsmittelgehalte auf dasKorrosionsverhalten von Nicrofer 3033 (1.4591) inSchwefelsaÈure

3.3.1 Oxidationsmittel

Passivierbare Werkstoffe koÈnnen bei einer ErhoÈhung derOxidationskraft der LoÈsung in den passiven Zustand uÈber-fuÈhrt (stabile PassivitaÈt) oder im passiven Zustand gehaltenwerden (metastabile PassivitaÈt). Durch Zugabe von Fe3 � ,Cr2O7

2± und HNO3 bilden sich in der SchwefelsaÈure folgen-de Redoxsysteme mit den in Klammern angegebenen Stan-dardpotentialen (bezogen auf die Standardwasserstoffelektro-de) [15]:

Fe2 � $ Fe3+ + 1e± (Uo � + 0,771 VH)2Cr3+ + 7H2O $ Cr2O7

2± + 14H+ + 6e± (Uo � + 1,33 VH)

und bei HNO3 beispielsweise

NO + 2H2O $ NO31- + 4H+ + 3e- (Uo � + 0,96 VH)

HNO2 + H2O $ NO31- + 3H+ + 3e- (Uo � + 0,94 VH)

N2O4 + 2H2O $ 2NO31- + 4H+ + 2e- (Uo � + 0,80 VH)

Diese oxidierende Wirkung der Redoxsysteme bleibt auchin sogenannten reduzierend eingestellten SaÈuren, z. B. Schwe-felsaÈure mit viel Fe2 � und wenig Fe3+ erhalten, da z. B. einVerhaÈltnis Fe2+/Fe3+ � 100 nach der Nernstschen Gleichungeine Potentialverschiebung in negative Richtung von ca.0,12 V bewirkt. Dieses Potential ist dann immer noch positi-ver als das Passivierungspotential von Nicrofer 3033 (1.4591).

3.3.2 Tauchversuche

Als Beispiele fuÈr die nach 7- und 14-taÈgiger Versuchsdauerermittelten Mindestkonzentrationen an Oxidationsmittel zurErhaltung des passiven Zustandes von Nicrofer 3033(1.4591) werden die Ergebnisse mit Fe3 � und SalpetersaÈurebei 90 8C vorgestellt (Abb. 8 und 9).

Die angegebenen Meûpunkte gelten fuÈr eine Abtragungsge-schwindigkeit w � 0,13 mm/a. Neben den durch eine Linie

Abb. 6. Isokorrosionskurven (w � 0,13 mm/a) fuÈr Nicrofer 3033(1.4591) und fuÈr den Werkstoff 2.4858 in p.a. SchwefelsaÈure

Fig. 6. Isocorrosion curves (w � 0.13 mm/a) for Alloy 33 and Al-loy 825 in p.a. sulfuric acid

Abb. 7. Abtragungsgeschwindigkeiten der untersuchten Werkstof-fe in 15, 45 und 80 %iger p.a. SchwefelsaÈure bei 50 8C und 90 8C,Tauchversuch 7 Tage, X: 1.4591, leer: 2.4858, /: 2.4660

Fig. 7. Corrosion rates of materials investigated in 15, 45 and 80 %p.a. sulfuric acid at 50 8C and 90 8C, immersion test 7 days, X:Alloy 33, blank: Alloy 625, /: Alloy 20

Abb. 8. Mindestkonzentrationen an Fe3+ fuÈr die Erhaltung der Pas-sivitaÈt von Nicrofer 3033 (1.4591) bei 90 8C, Tauchversuch 7 und14 Tage

Fig. 8. Lowest concentrations of Fe3+ for maintenance of passivityfor Alloy 33 at 90 8C, immersion test 7 and 14 days

Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998) Heiûe SchwefelsaÈure 5

verbundenen Meûpunkten fuÈr 3 passive Proben sind nochMeûpunkte aufgefuÈhrt, wo sich von 3 eingesetzten Probennur 1 bzw. 2 im passiven Zustand befanden. Letztere liegensomit in einem UÈ bergangsbereich passiv-aktiv.

Die erforderliche Fe3+-Konzentration nimmt mit der SaÈure-konzentration zu und unterscheidet sich bei den 7- und 14-taÈgigen Versuchen nicht.

Die in Abb. 8 aufgefuÈhrte AbhaÈngigkeit der erforderlichenKonzentration an Oxidationsmittel gilt auch fuÈr Cr6 � nach14-taÈgiger Versuchsdauer, waÈhrend nach 7 Tagen bei der20, 30 und 60 %igen SaÈure bereits 5 � 10-5, 1 � 10-4 und 5 �10-4 mol/l Cr6+ genuÈgen.

Bei HNO3 als Oxidationsmittel muÈssen bei 15 bis 45 %igerSchwefelsaÈure Konzentrationen von 5 � 10-3 mol/l eingesetztwerden. In diesem Bereich ist die Wirksamkeit bedeutend ge-ringer als die von Fe3 � und Cr6+. Da in der 15 %igen SaÈure bei90 8C bei Nicrofer 3033 (1.4591) auch ohne Oxidationsmittel-zusaÈtze die PassivitaÈt erhalten bleiben kann, ist der insbeson-dere bei HNO3-Zusatz auftretende groûe UÈ bergangsbereichverstaÈndlich.

Diese in Tauchversuchen uÈber 7 und 14 Tage ermitteltenMindestkonzentrationen an Oxidationsmittel koÈnnen nurden passiven Zustand erhalten, es handelt sich damit umein metastabiles System. Wird z. B. durch Absenkung der Oxi-dationsmittelkonzentration, durch TemperaturerhoÈhung oderdurch KonzentrationsaÈnderung der SchwefelsaÈure der Werk-stoff aktiviert, erfolgt nach RuÈckkehr in den Ausgangszustandkeine Passivierung. DafuÈr sind bedeutend hoÈhere Oxidations-mittelgehalte erforderlich, da neben dem gegenuÈber dem Pas-sivierungspotential positiveren Redoxpotential auch die vomOxidationsmittel lieferbare kathodische Stromdichte groÈûerals die maximale Stromdichte bei der Passivierung seinmuû. Im metastabilen Zustand genuÈgen dagegen kathodischeStroÈme in der GroÈûenordnung der PassivstroÈme.

3.3.3 Potential- und Polarisationsmessungen

Eine Variation des Fe3 � -Gehaltes ergibt sowohl im aktivenals auch im passiven Zustand nur geringe Unterschiede deranodischen Stromdichte-Potential-Kurven (Abb. 10).

Auffallend ist nur der Umschlag vom aktiven zum passivenVerhalten, der unter diesen Kurzzeitbedingungen bei leichter

RuÈhrung zwischen 1 � 10-4 und 5 � 10-4 mol/l Fe3 � liegt. Dieswird durch gravimetrische Messungen mit gleichzeitiger Mes-sung des Freien Korrosionspotentials und des RedoxpotentialsuÈber 7 h bestaÈtigt (Abb. 11).

Analog zu den Messungen mit Fe3+ und HNO3 als Oxida-tionsmittel aÈndern sich Abtragungsgeschwindigkeit und Ru-hepotential im aktiven Zustand mit steigender Cr6+-Konzen-tration nur geringfuÈgig. Erst bei einer fuÈr die Erhaltung derPassivitaÈt ausreichenden Oxidationsmittelkonzentration erge-ben sich sehr niedrige Abtragungsgeschwindigkeiten und po-sitive Ruhepotentiale. Bei einer UÈ berdosierung von Cr6+ steigtdie Abtragungsgeschwindigkeit im passiven Zustand stark an,da sich das Ruhepotential in das Gebiet der transpassiven Auf-loÈsung verschiebt. Dies ist moÈglicherweise auch der Grund fuÈrdie bei 7- und 14-taÈgigen Tauchversuchen erforderlichen un-terschiedlichen Konzentrationen. Bei Fe3 � und HNO3 alsOxidationsmittel bleibt bei einer UÈ berdosierung die Abtra-gungsgeschwindigkeit annaÈhernd konstant, da die Ruhepoten-tiale nur bis ca. + 0,6 V(GKE) und damit nicht in den Trans-passivbereich ansteigen.

Abb. 9. Mindestkonzentrationen an HNO3 fuÈr die Erhaltung derPassivitaÈt von Nicrofer 3033 (1.4591) bei 90 8C. Tauchversuch 7und 14 Tage

Fig. 9. Lowest concentrations of HNO3 for maintenance of passi-vity for Alloy 33 at 90 8C, immersion test 7 and 14 days

Abb. 10. Anodische Stromdichte-Potential-Kurven an Nicrofer3033 (1.4591) in 70 %iger p.a. SchwefelsaÈure bei 90 8C mit unter-schiedlichen Gehalten an Fe3+

Fig. 10. Anodic current density-potential curves for Alloy 33 in70 % p.a. sulfuric acid at 90 8C with different contents of Fe3+

Abb. 11. AbhaÈngigkeit der Abtragungsgeschwindigkeit (w) desFreien Korrosionspotentials (UR) und des Redoxpotentials(Uredox) vom Cr6+-Gehalt fuÈr Nicrofer 3033 (1.4591) in 70 %igerp.a. SchwefelsaÈure bei 70 8C, Versuchsdauer 7 h

Fig. 11. Dependence of the corrosion rate (w), of the free corrosionpotential (UR) and of the redox potential (Uredox) on different con-tents of Cr6+ for Alloy 33 in 70 % p.a. sulfuric acid at 70 8C, dura-tion of test 7 hour

6 Werner, Riedel und Kirchheiner Materials and Corrosion 49, 1±6 (1998)

In der 80 %igen SaÈure werden auch bei Zusatz von Fe3 � alsOxidationsmittel Ruhepotentialschwingungen analog zu Abb.3 beobachtet. Sie unterbleiben erst bei Fe3+-Gehalten, die fuÈrdie Erhaltung des passiven Zustandes ausreichend sind.

4 Schluûfolgerungen

Nicrofer 3033 (1.4591) weist in 50 bis 80 %iger Schwefel-saÈure bei Temperaturen von 50 bis 90 8C gegenuÈber den Re-ferenzwerkstoffen fuÈr SchwefelsaÈurebeanspruchung Nicrofer4221 (2.4858) und Nicrofer 3620 Nb (2.4660) geringere Ab-tragungsgeschwindigkeiten im Passivzustand und eine leich-tere Passivierbarkeit auf. Dadurch wird sein Einsatzbereich imPassivzustand im Vergleich zu den Referenzwerkstoffen er-weitert. Bei aktiver Korrosion sind aber hohe Abtragungsge-schwindigkeiten moÈglich. Geringe Gehalte an Oxidationsmit-tel koÈnnen den Passivbereich von Nicrofer 3033 (1.4591) inSchwefelsaÈure betraÈchtlich erweitern. Mit steigendem Fe3 � -Gehalt wird der Einsatzbereich zu hoÈheren SaÈurekonzentratio-nen und Temperaturen ausgedehnt (Abb. 12).

Es genuÈgen z. B. ca. 6 mg/l Fe3 � (1 � 10-4 mol/l) fuÈr denEinsatz von Nicrofer 3033 (1.4591) bis 45 % und 80 8Cund ca. 28 mg/l Fe3+ (5 � 10-4 mol/l) bis 45 % und 90 8Cbzw. bis 70 % und 80 8C.

Geringe Gehalte an Oxidationsmittel koÈnnen die Abtra-gungsgeschwindigkeit von Nicrofer 3033 (1.4591) drastischvermindern. Mit Ausnahme der 80 %igen SaÈure mit Abtra-gungsgeschwindigkeiten bis 0,1 mm/a liegen die Werte imKonzentrations-Temperatur-Raster (Abb. 12) bei den angege-benen Fe3+-Konzentrationen unter 0,02 mm/a.

Damit besitzt Nicrofer 3033 (1.4591) im Vergleich zu denReferenzwerkstoffen Nicrofer 4221 (2.4858) und Nicrofer3620 Nb (2.4660) nicht nur eine verbesserte Lokalkorrosions-bestaÈndigkeit, sondern auch die groÈûere BestaÈndigkeit inSchwefelsaÈure im passiven Zustand.

5 Literatur

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[9] U. Heubner: Grundprinzipien der Werkstoffauswahl und neu-ere Entwicklungen, Vortrag im Lehrgang: Nickelwerkstoffeund hochlegierte SonderedelstaÈhle, Technische AkademieEsslingen 24./25.04.1995.

[10] L. Kolditz: Anorganische Chemie, VEB Deutscher Verlag derWissenschaften, Berlin 1980, S. 473.

[11] F. Paulekat, H. GaÈfen, D. Kuron: Werkst. Korros. 33 (1982)254.

[12] D. Kuron u. a.: Werkst. Korros. 36 (1985) 489.[13] M. Renner: Materials and Corrosion 47 (1996) 246.[14] J.R. Crum, M.E. Adkins: Mater. Perform. 25 (1986) 27.[15] K.-J. Vetter: Elektrochemische Kinetik, Springer-Verlag, Ber-

lin, GoÈttingen, Heidelberg 1961.

(Eingegangen: 9. Juli 1997) W 3221

Abb. 12. Einsatzbereiche fuÈr Nicrofer 3033 (1.4591) bei Abtra-gungsgeschwindigkeiten � 0,13 mm/a in p.a. SchwefelsaÈure beiunterschiedlichen Oxidationsmittelkonzentrationen ab 1 � 10-4

mol/l Fe3+, Tauchversuch 7 Tage

Fig. 12. Ranges of application of Alloy 33 at corrosion rates� 0.13mm/a in p.a. sulphuric acid at different concentrations of oxidants,above 1 � 10-4 mol/l of Fe3 �, immersion test 7 days