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Kovalent OrganischeGerüstverbindungen
Steffen Dütz
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Gliederung
• -Emission• Postcombustion• Metallfeie organische Gerüstverbindungen• Covalent Organic Frameworks• Covalent Triazine-based Frameworks• Quellen
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-Emission
• Atmosphäre: 0,04 Vol.-% • Anstieg zw. 1970 – 2004 um 80 %• Treibhausgas Erderwärmung (60 %)
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Postcombustion
• Verbrennung von Kohle Entstehung von Rauchgas:- Geringer Druck (1 atm), 50 – 75°C- 5 % , 15 % , 75 %
• Entfernung von durch „wet-scrubbing“:- Wässrige Aminlösung (z.B. MEA)- Hohe Energieeinbuße aufgrund Chemiesorption
• Poröses Material (Physisorption)?
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Metallfreie organische Gerüstverbindungen
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Polymers of Intrinsic Microporosity
• Kondensationsreaktion• Bildung von Dioxanringen• Eindimensionale Ketten, die ineffektiv packen• Stabil auch nach Entfernung des LM
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Hypercrosslinked Polymers
• Vernetzung durch Friedel-Crafts-Alkylierung
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Conjugated Microporous Polymers
• Sonogashira-Hagihara-Kreuzkupplung• Reaktion nicht reversibel keine Fernordnung• Abnahme der spez. Oberfläche durch Vergrößerung
des linearen Linkers
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Covalent Organic Frameworks
• Leichte Elemente: H, B, C, O• Stabiles, kovalentes Netzwerk• Reversible Kondensationsreaktion• Geordnete Struktur durch Rekristallisation
Hohe Fernordnung und spezifische Oberfläche• Einstellbare Porosität durch verschiedene Linker
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Einteilung
• Gruppe 1 (COF-1/-6):- 2D-Struktur- Kleine Poren (9 Å)
• Gruppe 2 (COF-8/-5/-10)- 2D-Struktur- Große Poren (16, 27, 32 Å)
• Gruppe 3 (COF-102/-103)- 3D-Struktur- Mittelgroße Poren (12 Å)
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COF-1
• Kondensation von BDBA• Bildung von -Ringen
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COF-6
• Kondensation von HHTP und BTBA• Bildung von -Ringen
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Gruppe 1 – Schichtstruktur
• COF-1 wie Graphit (gra), COF-6 wie α-BN (bnn)
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Gruppe 2
• Kondensation mit HHTP, Bildung von -Ringen
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Gruppe 3
• Kondensation tetraedrischer Linker• Bildung von -Ringen
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-Isotherme
• -Isotherme bei hohen Drücken (298 K)
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COF – Zusammenfassung
• Problematik: Hydrolyseempfindlichkeit
Material Porengröße [Å]
BET-Oberfläche -Aufnahme
COF-1/-6 9 750 230/310
COF-8/-5-/10 16/27/28 1350/1670/1760 630/870/1010
COF-102/-103 12 3620/3530 1200/1190
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Covalent Triazine-based Frameworks
• Kovalentes Netzwerk aus aromatischen Nitrilen• Ionothermalsynthese:
- -Katalysator- Reversible Trimerisierungsreaktion
Fernordnung, Porosität• Hohe thermische und chemische Stabilität
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CTF-1
• Trimerisierungsreaktion von Terephtalonitril
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FCTF-1
• Reaktion von Tetrafluoroterephthalonitril
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Bedeutung der C-F-Bindungen
• Veränderung der Porengröße?- () = 3,30 Å () = 3,64 Å Bessere kinetische Selektivität?
• Auswirkung der Polarität?- Hydrophobizität?- Quadrupolmoment () = Quadrupolmoment () = Bessere elektrostatische WW mit ?
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Porengrößenverteilung
• Ultra-Microporen (d < 0,5 nm) bei FCTF-1
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-Adsorption
• -Isotherme bei niedrigen Drücken (298 K)
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der -Adsorptionen
• Physisorption (< 40 KJ/mol) bei beiden CTFs
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Breakthrough Experiment
• - (10 : 90 v/v) bei 298 K
trocken
feucht
N2
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Quellen
• -Emission:D‘Alessandro, D. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 6059-6082http://www.stadtentwicklung.berlin.de/umwelt/klimaschutz/klimawandel/pix/diagr_treibhaus_gr.jpg (27.01.2014, 19:00)
• Metallfreie organische Gerüstverbindungen:Rose, M., Dissertation: Neuartige, hochporöse organische Gerüstverbindungen sowie Fasermaterialien für Anwendungen in adsorptiven Prozessen und Katalyse 2011
• Covalent Organic Frameworks:Côté, A. P., SCIENCE 2005, VOL 316, 1166-1170El-Kaderi, H. M., SCIENE 2007, VOL 316, 268-272
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Quellen
Furukawa, H., J. AM. CHEM. SOC 2009, 131, 8875-8883
• Covalent Triazine-based Frameworks:Kuhn, P., Angew. Chem. 2008, 120, 3499-3502Zhao, Y., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3684-3692