Kristallographie und Röntgen- untersuchung an Kristallenp1erra/physik/referat/vortrag... · 1912 Max von Laue Knipping Friedrich ... Max von Laue überlegte sich, ausgehend von den

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S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen

Deckblatt

Inhalt:

Kristallo graphie und Röntgen-untersuchung an Kristallen

Geschichtliches

Was sind Kristalle

Kristallbau • Koordinatensystem und Basis

• Netzebenen, Millersche- und Laue-Indizes

• Raumgitter, Elementarzelle

• Kristallsysteme

• Bravaisgitter

Reale Kristalle

Physikalische Grundlagen • Laue– und Bragg– Gleichung

• stereographische Projektion

• Intensitäten

• Vergleich mit der Optik

Versuch „ Drehkristall“ • Justierung

• Aufnahmetechnik

• Messwerte

• Auswertung

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Einleitung zum „ Drehkristallverfahren“

Geschichtliches: 1669 Steno Entdecken des Gesetzes der Winkelkonstanz bei

Kristallen 1772 Romé de Ilsie 1809 Wollaston Erfindung des Reflexionsgoniometer 1828 Nicol Ausnutzung der Doppelbrechung durch Konstruktion

des Polarisationsprismas 1850 Bravais Finden der 14 symmetrischen Gittertypen

1870 Wiener Sohncke Jordan

Entdecken des Gesetzes der geometrische Homogenität von Kristallen

1895 Röntgen Entdeckung der Röntgenstrahlung 1912 Max von Laue

Knipping Friedrich

Versuch zur Röntgenbeugung am Einkristall und damit Nachweis des Wellencharakters von Röntgenlicht und der Theorien von Kristallen

1912 Ewald Geometrische Theorie (reziprokes Gitter, Ewald- Kugel) zu den Versuchen der Röntgenbeugung von Laue, Knipping und Friedrich

1913 Bohr stellt sein Atommodell vor 1914 Bragg

Bragg Versuche zur Röntgenbeugung an kristallinen Pulvern

1916 Debye Scherrer

1917 Hull 1922 Wyckoff Internationale Tabellen

Das heißt also: Die Eigenschaften und große Teile des Wissens über den Aufbau von Kristallen waren bereits bekannt, bevor man das Atom kannte oder die Röntgenbeugung zur Strukturaufklärung benutzte...

Der Kristall:

Wilhelm Conrad Röntgen

(1845-1923)

Max von Laue (1879-1960)

• griech. Krystallos „Eis“

• 3-dimensionale periodische Anordnung von Atomen

• homogene, anisotrope Körper -> Ausbildung ebenflächiger Polyeder

• fast alle feste Körper bestehend aus Kristallen

• auch organische Stoffe in kristalliner Form möglich (z.B. Zucker)

• Einkristalle, Polykristalle

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Kristallographie

Kristallbau:

Netzebenen: • 2-dimensionales Gitter • • durch mindestens 3 Gitterpunkte bestimmt • charakterisiert durch Millersche Indizes (hkl) • Miller-Indizes: • Miller-Index mal Ordnung der Interferenz = Laue- Index

321

,,m

pl

m

pk

m

ph ===

bnamT&

&

&

+=

Calcit Amethyst

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Raumgitter: • regelmäßige räumliche Anordnung von Punkten erzeugt

durch gesetzmäßige Wiederholung der Elementarzelle • ergibt ein Translationsgitter

Elementarzelle: • submikroskopisch kleiner Volumenbereich in Form eines

Parallelepipeds charakterisiert durch a, b, c; ., �, �. Aneinanderfügen der Elementarzellen fortlaufend in Richtung der Basisvektoren

• ergibt periodisch fortgesetzt Raumgitter bzw. Kristallstruktur

cpbnamT&

&

&

&

++=

Kristallsysteme: • 7 an der Zahl • charakteristische Größen: Gitterkonstanten, Winkel

Aquamarin (hexagonal)

Kristallographie

Albit (triklin) Coelestin (orthorhombisch)

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Bravaisgitter: • 14 an der Zahl • durch Einbringen aller möglichen Translationsgitter • daneben noch 32 Kristallklassen, 230 Raumgruppen, 1651 Shubnikov-Gruppen

Kristallographie

Gips (monoklin) Pyrit (kubisch) Zirkon (tetragonal)

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Korngrenze: • flächenförmige Gitterstörung

• benachbarte Kristallbereiche um große bzw. kleine Winkelbeträge gegen-einander geneigt

• Kleinwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um nur wenige Grad gegeneinander geneigt)

• Großwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um größere Winkel gegeneinander geneigt)

Kristallbaufehler: • innere Spannungen

• Schwingungen, Phononen

• Punktdefekte, Zentren

• Elektronenstörstellen

• Mischkristalle, Verteilungsinhomogenitäten

• Agglomerate, Ausscheidungen

• Liniendefekte, Versetzungen

• Flächendefekte, Korngrenzen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler

• Kristalloberfläche als Grenzfläche

• Mikrokristalle und Subkristalle

• Parakristalle, Metakristalle, Quasikristalle

Reale Kristalle: Im Gegensatz zu den theoretischen Kristallstrukturen weichen Kristalle in der Wirklichkeit von dem Ideal eines Einkristalls ab.

Kristallographie

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Optik in Kristallen

Bragg– und Laue– Gleichungen:

Stereographische Projektionen: Prinzip der stereographischen Projektion: Darstellung der projizierten Netzebenennormalen, ausgehend vom Kristall auf eine Einheitskugel, in der Ebene. Dies geschieht mit Hilfe des Peripherie– Zentriwinkel- Satzes, aus welchem für die Strecke OQ folgt:

Unten: Stereographische Projektionen eines kubischen Kristalls bezüglich der Pole [0,0,1], [1,1,0] und [1,1,1].

Max von Laue überlegte sich, ausgehend von den Gitterpunkten in einem Kristall, welche Bedingungen in einem Kristall vorzugeben sind, damit konstruktive Interferenz entsteht.

Demnach müsste: (unter Beachtung der Rich-tungen)

λ

λ

λ

⋅=−

⋅=−

⋅=−

lss

kss

hss

cc

bb

aa

0

0

0

Die beiden Braggs wählten einen anderen Standpunkt. Sie zerlegten das Gitter in Ebenen und formulierten dann die Bedingung für konstruktive Interferenz:

ϑλ sin2 ⋅=⋅ dn( )( )( ) λµµ

λγγλϕϕ

⋅=−⋅⋅=−⋅⋅=−⋅

lc

kb

ha

0

0

0

coscos

coscos

coscos

bzw.

Jede der Laue– Gleichungen „modelliert“ einen Kegel. Sind alle drei Bedingungen erfüllt, dann gibt es konstruktive Interferenz. Man kann sich also dies als Schnitt dreier Kegel vorstellen.

Damit waren die beiden (Sir William Henry, der Vater, und Sir William Lawrence, der Sohn) bereits fertig und haben dafür 1915 den Nobelpreis bekommen.

Beide Gleichungssysteme sind zueinander äquivalent. Für ein or-thogonales System kann man dies einfach nachweisen.

2arctan

ϕ=OQ

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Vergleich zur Optik:

Intensitäten: Die Intensitäten der Reflexe sind von einer ganzen Reihe von Einflussfaktoren abhängig. Gut wird dies von der folgenden Formel wiedergegeben:

2

,,0,, lkhlkh FTEAGLPHIKI ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

Wobei folgende Faktoren auftreten:

K Korrektur- bzw. Eichfaktor

I0 Intensität des Primärstrahls

H Flächenhäufigkeitszahl

P Polarisationszahl

L Lorentzfaktor

G Geometrischer Faktor

A Absorptionsfaktor

E Extinktionsfaktor

T Temperaturfaktor

Fh,k,l Strukturfaktor

Der Strukturfaktor ( )∑ ⋅+⋅+⋅⋅= zlykxhi

lkh efF π2,,

Nun können in gewissen Strukturen der Elementarzelle auch Streuzentren mit gebrochen- rationalen xyz– Koordinaten auftauchen. Somit ergibt die Summation über alle Phasenfaktoren eine teilweise oder vollständige systematische Auslöschung. Bei einem innenzentrierten Gitter zum Beispiel dann, wenn die Summe von h, k und l nicht geradzahlig ist.

Primitives Gitter, keine Auslöschung

Innenzentriertes Gitter, Auslöschung, wenn die Summe von h, k

und l ungerade ist

Flächenzentriertes Gitter, Auslöschung, wenn die Summe von h, k

und l ungerade ist oder die h, k, l gemischt auftreten.

Bei zusammen gesetzten Gittern muss man die Atomformfaktor f berücksichtigen. Auch hier tre-ten systematische Intensitätsmodulationen auf: Die Intensitäten der Einzelgitter addieren bzw. subtrahieren sich analog der Auslöschungsgesetze.

In der Optik benutzt man im Besonderen zwei mathematische Methoden: Die Fouriertransforma-tion und die Faltung. Auf der nächsten Folie wollen wir und diese beiden Werkzeuge ein wenig näher betrachten.

Intensitäten

x, y, z sind dabei die Koordinaten des streuenden Gitterpunktes

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Der Vergleich mit der Optik

Fouriertransformation: Um eine optische Dichte des Ortsraumes in ein Beugungsbildbild zu überführen, benutzt man die Fouriertransformation:

( ) ( ) dxexhF hix∫ ⋅⋅= πρ 2

Von einem mathematisch modelliertem Spalt kann man mit ihrer Hilfe das von ihm erzeugte Interferenzmuster bestimmen:

( )

<<−

≥−≤=

22für

2 und

2für 0

ax

aD

ax

ax

xρ

( ) ( )

( )h

ahD

dxeD

dxexhF

ie

a

a

hix

hix

i

⋅⋅=

⋅=

⋅=

+=

−

⋅

⋅

∫

∫

ππ

ρ

ϕϕ

π

π

ϕsinsincos

2

2

2

2

Faltung: Die Faltung ist eine sehr komplexe Transformation. Sie tritt auch in andere Gebieten der Physik auf (z:B: als Autokorrelationsfunktion) Wir betrachten einmal was geschieht, wenn man eine Funktion mit einer Deltadistribution faltet:

( ) ( ) ( ) ( )dtxthtgxhxg ∫∞

∞−

−=⊗

( ) ( ) ( ) ( ) ( )xxdtxxttxxx +=+−=−⊗ ∫∞

∞−000 ρδρδρ D.h. die Deltadistribution „verschiebt“

ein Signal um x0.

Ein Strichgitter kann man also durch eine Summe von Delta– Distributionen erzeugen.

( ) ( ) ( ) ( )( )( )Ah

hANe

h

ahDdxexhF hANihix

ππ

ππρ ππ

sin

1sinsin' 2 ⋅⋅+⋅⋅

⋅⋅⋅⋅=⋅= ⋅⋅⋅⋅∫

( ) ( ) ( )xAnxxN

n

'1

ρδρ =⋅−⊗ ∑=

Bei der Röntgenbeugung: Ganz analog kann man den Strukturfaktor berechnen. Allerdings benutzt man als „Gitter“ keine Kastenfunktion, sondern die Ladungsverteilung. Beim Messen der Intensitäten gehen allerdings die Phasen verloren (wie bei der optischen Beugung auch), wes-halb man nicht die Ladungsverteilung rekonstruieren kann...

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Der Versuch „ Drehkristallverfahren“

Worum geht es in dem Experiment?

Justage:

Aufnahmetechnik:

Justage mittels Zweikreisgoniometers: Man sucht Reflexe auf dem Kristall mit Hilfe des Fernrohrs. Dieses Verfahren kann ferner zur genauen Bestimmung der vorherrschen-den Winkel genutzt werden.

Justage mittels Lasers: Auf dem Schirm beobachtet man Reflexe, aus dessen Bahnen bzw. Schnittpunkten man die Güte der Justage beurteilen. Weiterhin kann man damit den Kristall hervorragend zentrieren.

Links : Aufbau der Kamerakammer. Unten: Photo von der gesamten Aufnahmeapparatur. In der Mitte ist die verkleidete Röntgenröhre (Cu– Anode, Ni– Filter, 35 kV, 30 mA) mit 2 Austritten, Kamerakammer und Motor auf der linken Aufnahmebank.

• Untersuchen eines unbekannten Kristalls • Bestimmung dessen Gitterkonstante und Vermutung auf die Substanz

Röntgenröhre

Motor

Kamera

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Aufnahmen mittels Drehkristallverfahren

Aufnahmen:

Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,0,1] Gut zusehen sind die zu erwartenden Netzebenenabstände (siehe „Auswertung“; kommt gleich)

Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [1,1,1], also über die Raumdiagonale gekippt.

Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,1,1], also über die Flächendiagonale gekippt.

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Auswertungsverfahren für das Drehkristallverfahren

Auswertung:

• mittels Netzebenenabstand • mittels 0. -ter Reflexebene Hierbei untersucht man die Forderungen, die die Lauegleichungen aufstellen, hinsichtlich des zu erwartenden Bildes. Setzt man nämlich zwei der drei Laue– Gleichungen vorsätzlich Null, so ergibt sich in Richtung der Achse:

Man nutzt bei dieser Methode direkt die Bragg– Gleichung aus, um die Gitterkonstante zu bestimmen.

( ) λϕϕ ⋅=−⋅ ha 0coscos

Dabei ist auf Grund des gewählten Achsensystems

0cos90 00 =⇒°= ϕϕ

λϕ ⋅=⋅ ha cosWoraus folgt:

r

earctan90 −°=ϕ

⋅=

−°

⋅=

re

h

re

ha

arctansinarctan90cos

λλ

ϑλ

2sin2nq

a =

Mittels Differenzmessung und Halbierung (da ja die Forderung bezüglich der 0. –ten Reflexebene symmet-risch sein muss) kann man den Ebenenabstand e bestimmen. Damit ergibt sich der gesuchte Winkel zu:

Also:

ϑλ sin2 ⋅=⋅ dn

Ausgehend von der Bragg– Gleichung

gilt offensichtlich für den gemessenen Winkel

ϑϕ 2=

Damit ergibt sich für den Glanzwinkel:

Ferner benötigen wir noch den Zusammenhang zwi-schen d und a. Dieser für ein

• kubisches System

• tetragonales System

• hexagonales System

2

222

++⋅=

a

c

lkhda

( )2

222

3

4

+⋅++⋅⋅=

a

c

llhkhda

Man kann nun dies einsetzen, und erhält aus den Ver-hältnissen der Quadrate der Bragg– Gleichungen die Verhältnisse der q:

qdlkhda ⋅=++⋅= 222

Damit erhält man dann:

°⋅= 180u

eϑ

2

1

22

12

sin

sin

q

q=

ϑϑ

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Ergebnisse des Experiments und Literaturliste

Auswertung:

Literaturangabe:

Wir haben im Versuch ein Gittertyp „kubisch flächenzentriert“ mit einer Gitterkonstante von 5,62 Å festgestellt. Dies deutet auf NaCl hin. Die ungleichen Ladungsverteilungen in den beiden Gittern sorgen dafür, dass die erste bzw. alle ungeraden Schichtebenen wesentlich schwacher vertreten sind, als alle geraden. (Strukturfaktor!) Mit zunehmenden Winkel nimmt auch das Auflösungsvermögen zu. Damit kann man über die Dublette der k.- Strahlung sehen und die Gitterkonstante sehr genau bestimmen. An der rechten Austrittsöffnung der Filme beobachteten Strahlenkränze stammen vom Bremsspektrum.

Bücher

R. Glocker: Materialprüfung mit Röntgenstrahlung, Springer Verlag W. Kleber: Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik GmbH Berlin

K. H. Hellwege: Einführung in die Festkörperphysik, Springer Verlag C. Gerthsen: Physik, Springer Verlag

W. Demtröder: Experimentalphysik III, Springer Verlag Dokumente und Skripten aus dem Netz:

http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten/V8_4AFourier.DOC

http://haci20.aci.uni-hannover.de/bronger/download/BrongSkr.pdf

http://www.pe.tu-clausthal.de/AGKip/vorlesungen/fkphysik/kristalle.pdf

http://btc5x5.che.uni-bayreuth.de/Downloads/RoeSkript2001.pdf

http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_2.pdf

http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_10.pdf

Versuchsanleitungen der Versuche „ Drehkristall“ und „ Laue– Verfahren“

Documents

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