114 Witkop , Ober den Abbau von Indol- Verbindungen dztrch Ozon.

erfolglos. In Wasser i s t es spielend Itislich, kommt jedoch beim langsamen Eindunsten im Exsiccator amorph herans. Jn Alkohol i s t es maflig loslich nnd erscheint aus einer warmen LGsnng beim Erkalten als hellee Pulver.

Verseifung. Knrzes Erwarmen einer Ltisnng des amorphen Formyl- Kynnrenins in 1 n-Schwefelslnre am Wasserbad mid anschliefiendes Stehen- lsssen bei Zimmertemperatnr zwei Trtge lang geniigt nicht zur Abspaltnng der Formylgrappe. Laflt man jedoch die Lijsnng 6 Stnnden am Dampfbad, so nimmt man bald den Gernch von Ameisensanre wahr. Dabei farbt sirh aber die Liisnng zunehmend dnnkel nnd am Boden scheidet sich ein dunkler. nnltislicher Korper ab. Nach seiner Abtrennnng w i d , wie beschrieben, rnit Mercnri-sulfat i n 1 n-schwefelsaurer LBsnng..gefallt, diepmal ohne Fraktio- nierung. Die Fiillung i s t nach Zugabe eines Uberschnsses an Fallnngsmittel erst nach einigem Stehen vollstandig. Die gewaschene Quecksilber-Fallnng liefert nach der Zerlegnng nnd Trocknnng im Exsiccator 190 mg nocii etwas gefarhten, aber gnt krystallisierten Kgnnrenin-sulfats. Anf dem Weg uber die Kaninchenniere erhalt man ans der gleichen Menge Tryptophan hochstens 130 mg I-Kynureninsulfat la).

Kunstliche organische Hochpolymere I1 7. Uber die Polyamidbildung von Piperazin

mit aliphatisehen Diearbonsauren 3. Von Th. Lieser, H. Qehlen und M. Qehlen-Keller.

[Mitteilnngen rtus dem Chemischen Ins t i tu t der Universitat Halle.]

(Eingelanfen am 13. Marz 1944.)

I n einigen Arbeiten von W. H. C a r o t h e r s iiber die Kon- densation von Diaminen rnit Dicarbonsauren zu den sogenannten Superpolyamiden findet sich die Angabe, dad auch sekundare Diamine und Dicarbonsauren zur Bildung von Hochpolymeren mit superpolyamidartigen Eigenschaften fahig sind st. Da nun Untersuchungen dariiber nicht vorliegen, wie sich ein und dns- selbe sekundare Diamin bei der Kondensation rnit verschiedenen Dicarbonsauren bei systematischer ilnderung ihrer Kettenlange bzw. ihres sonstigen Aufbaus verhalt, wird im folgenden die

'*) B n t e n a n d t n. Mitarb., H. 279, 37 (1943). I) Kiinstliche organische Hocbpolymere I 8. A. 548, 226 (1941). *) Diese nnd die im folgenden beschriebenen Arbeiten wnrden in grofi-

ziigiger Weise geflirdert dnrch die V e r e i n i g t e Q l a n z s t o f f - F a b r i k e n A.G., Elberfeld, wofur wir auch a n dieser Stelle nnseren wLrmsten Dank znm Ansdrnck bringen.

Z. B. A. P. 2130623 (1936) (Diamine rnit mindestens einem freien Wasserstoffatom an jedem Stickstoffatom).

Kunstliche organische Hochpolymere II. 115

Durchfiihrung einer solclien Untersuchung beschrieben, wobei als Diamin das verhaltnismafiig leicht zugangliche P i p e r a z i n ge- wahlt wurde. Die Wahl eines sekundaren Diamins als basisch’e Komponente gestattet iiberdies Riickschlusse auf die Natur der intermolekularen Krafte, die zwischen linearen Kettenmolekiilen mit Peptidbindungen obwalten.

Das Kondensat aus P i p e r a z i n und S e b a c i n s a u r e ist schon von W. H. C a r o t h e r s ’ ) als geeignet zur Herstellung von Superpolyamiden erkannt worden, jedoch ohne genauere Angaben iiber experimentelle Einzelheiten und besonders dariiber, ob auch andere Dicarbonsauren bei der Kondensation mit Piperazin Poly- amide liefern.

Zur Untersuchung kam in unserer Arbeit die liickenlose Reihe der Dicarbonsauren von der O x a l s a u r e bis zur S e b a c i n - s a u r e , die D e k a m e t h y l e n d i c a r b on s a u r e , ,B - M e t h y l - a d i p i n s a u r e , A c e t o n d i c a r b o n s a u r e , H y d r o c h e l i d o n - s a n r e , 8 - K e t o s e b a c i n s a u r e , y , y ’ - D i k e t o s e b a c i n - s a u r e , a, a’- D i b r o m s e b a c i n s a u r e , 8, ,B’- T h i o - d i p r o - p i o n s a u r e , S, Sf- T r i m e t h y 1 e n - b is: t h i o g 1 y k o 1 s a u r e und S, S’- T r i m e t h y 1 e n - b i s - t h i o p r o p i o n s a u r e.

Die Priifung, ob die betreffende Dicarbonsaure mit Piperazin bei der Kondensation ein fadenziehendes Produkt lieferte, wurde in der Weise durchgefiihrt, daO das aus dem Piperazin und der Saure in alkoholisclier Losung hergestellte Salz drei bis vier Stunden in einem scharf getrockneten, langsamen Stickstoff strom stufenweise auf 250-300° erhitzt wurde. Die Temperatur des Heizbades wurde dann auf 200” gesenkt und nach dem Heraus- nehmen einer Substanzprobe mit einem Glasstab versucht, Faden zu ziehen. In den meisten Fallen wurde die Kondensation auch in siedendem Xylenol durchgefiihrt.

Die Salzbildung. A l l g e m e i n e r T e i l .

Die Isolierung des Salzes aus dem Diamin und der Dicarbon- saure wjrd von W. H. C a r o t 11 e rs 2, als sehr empfehlenswert be- schrieben, da die Salze bestandiger als die Diamine sind und auch durch Umkrystallisieren des Salzes ein reineres Ausgangsmaterial fur die Kondensation erhalten werden kann.

Theoretisch konnen nun bei der Umsetzung eines Diamins mit einer Dicarbonsaure, je nach dem Mengenverhaltnis drei Typen von Salzen entstehen, denen bei Annahme yon Piperazin als Diamin folgende Formeln zukommen :

l) A. P. 2130948 (1938). A. P. 2130947 (1938); Can. P. 379367 (1939).

116 Lieser , Gehlen und Gehten-Keller,

\ ,CHS- CHS

I HOOC * (CHJn * COOH * HN NH.HOOC*(CH,)n * COOH ‘C€I,-- CH, /

/CH,-CH9 \

‘CH9- CHo / I1 HOOC * (CHJn. COOH * HN NH

/CHB- CHS \

‘C€TQ-- CHB /

,CH2- CHp .,

111 HN NH.HOOC*(CH,)n. COOH *HN NH ‘cH*- CH, /

Von diesen Salzen sind bisher in der Literatur nur Vertre- ter von Typ I und I1 beschrieben worden, und zwar lediglich von C. B. P o l l a r d und D. E. A d e l s o n l ) , von C. B. P o l l a r d , D. E. A d e l s o n und J. P. B a i n 2 ) und von W. H. C a r o t h e r s Y ) , der nur auf den Typus I1 eingeht.

Man kann diesen Salzen durchweg das zweiwertige (zwei- siiurige) Piperazoniumhydroxyd zugrundelegen und muS dann Typ I1 als das neutrale und Typ I und Typ I11 als das saure bzw. basische Salz bezeichnen. Diese Anschauung vertritt z. B. C a r o t h e F s in dem zitierten amerikanischen Patent, wenn er sagt, daD die von ihm beschriebenen Salze (die dem Typ I1 entsprechen) in wiIBriger Losung in das zweiwertige Ion ’OOC(CH2)nCOO’ und +H3N(CH2lmNH3+ zerfallen, ohne allerdings hierfur einen Beweis anzugeben. Es 1aSt sich aber gegen diese Auffassung folgendes einwenden: All$ Salze vom Typ 11, die wir bisher untersucht haben, reagieren in wafiriger Losung schwach sauer. Die Losung mull also Wasserstoffionen enthalten und die Dissoziation in wafi- riger Losung kann nicht oder wenigstens aicht nur in der von C a r o t h e r s angegebenen Weise erfolgen. Es liegt nahe, hier alinliche Verhaltnisse anzunehmen, wie sie bei dem analogen Salz des Hydrazins mit der Schwefelsaure vorliegen, dem einfachsten Vertreter eines Salzes vom Typ 11. Dieses Salz leitet sich nach F. S o m m e r und K. W e i s e 4, von dem zweiwertigen Hydrazin ab entsprechend der Formel N,H,SO,, reagiert aber in waDriger Losung ebenfalls sauer, indem es nicht das zweiwertige IOU N,H,++ bildet, sondern in das einwertige Ion N,H,+ und ein WasserstoE- Ion zerfallt:

N,H,SO,= N,H,++H++ SO,” . l I J. Am. SOC. 56, 150 (1934). *) J. Am. SOC. 56, 1759 (1934). a) A. P. 2130947 (1938); Can. P. 379367 (1939). ‘) Z. anorg. Chem. 94, 79 (1916).

Kiinstliche oyganische Hochpolymere II. 117

Aus diesem Grunde nehmen auch die meisten Autoren an, daO kein Salz des zweiwertigen, sondern des einwertigen Hydrazins vorliegt und formulieren die Verbinduiig N,H,HSO, , fassen sie also als das saure Sulfat der einsaurigen Base N,H,OH auf. Es sei iibrigens darauf hingewiesen, da13 vom Hydrazin ein Salz vom Typ I11 bekannt ist, das allerdings allgemein als eip Derivat des einwertigen Hydrazins aufgefal3t wird entsprechend der For- me1 (N,H,),SO,. In Analogie zu dem oben Gesagten konnte man nun auch die Salze des Pjperazins voni Typ I1 und 111 als Verbindungen des einsaurigen Piperazoniumhydroxyds anffassen und rnuS dann Typ I1 als das saure und Typ 111 als das neu- trale Salz betrachten.

Unterstiitzt wird diese Auffassnng dnrch die Messnng der Konzentra- tionsabhangigkeit der elektrischen Leitfahigkeit waSriger Losungen der Al- kylendiamine nnd des Piperazins dnrch G. B r e d i g ' ) , der findet, daO in waflriger Losnng nur die erste Dissoziationsstnfe merklich is t nnd auf Qrnnd seiner MeBergebnisse annimmt, daS in der waSrigen Losnng der Diamine nur die eine Aminogrnppe ein dissoziationRfahiges OH-Radikal tragt, wahrend das zweite N-Atom in Form einer NH,OH-Grnppe bzw. in Form einer NH,OH- Grnppe bei seknndaren Aminen vorliegt, die das OH-Radikal nicht ionogen gebnnden enthalt, so daS die ganze Grnppe als negativ wirkendes Radikal zu den basischen Fnnktionen des Diamins keinen Beitrag liefert, sondern im Oegenteil dessen basischen Charakter schwacht Dnrch diese Vorstellnng wird ja anch bekanntlich die znerst befremdend wirkende, von G. B r e d i g (1. c.) gefundene Tatsache erklart, daS die S t l rke der basischen Fnnktionen der Diamine mit steigender Entfernnng der NH9- Grnppen voneinander im Molekul wachst.

Znsammenfassend laDt sich also sagen, da13 in den Salzen des Piperazins oder der Alkylendiamine mit den aliphatischen Dicarbonsiluren im festen Zustand die Base wahrscheinlich zwei- saurig gebunden ist, dalj aber in waSriger Losung, an,alog den Salzen des Hydrazins, Ubergang in den einsaurigen Bindungs- zustand unter Abdissoziation eines Wasserstoff ions erfolgt.

V e r s u c h e . 5 bis 10 g Piperazin-6-hydrat (das kLnfliche, meist als krystallisiert

bezeicbnete Piperazin ist das Hydrat mit 6 HPO) iind die aqnivalente Nenge der Same (Molverhaltnis 1 : 1) wnrden in je 25-100 cma Athanol gelost, die Losungen nach dem Filtrieren unter Umriihren snsammengegossen und der Niederschlag nach etwa halbstiindigem Stehen des Gemisches in Eiswasaer abgesangt. Das Salz wnrde.. dreimal mit Athanol nnd dreimal rnit Ather gewsschen, vom restlichen Ather dnrch Liegen an der Lnft befreit nnd im Vakncimexsikkator iiber Phosphorpentoxyd anfbewahrt. I n einigen Fallen wnrde anch wasserfreies nnd dnrch Destillation besonders gereinigtes Piperazin verwendet.

Alle SEnren liefern mit Piperazin Salze vom Typ 11. Die Glntarsanre bildet anSerdem nnter geeigneten Bedingnngen das Salz vom Typ I. Das Piperazoninmmalonat is t von C. B. P o 11 a r d und D. E. A d e 1 s o n (1. c.), das

l) Z. phys. Chem. 13, 307,317 (1894). Annalen der Chemie. 666. Band 3

118 L i e s e s . , Gehlen, Q e h l e n - K e l l e r ,

entsprechende Oxalat, Snccinat, Adipat, Sebacinat (Typ 11) nnd Glntarat (Typ I) sind schon von C. B. P o l l a r d , D. E. A d e l s o n nnd J. P. B a i n (1. c.) dargestellt worden, wahrend die iibrigen Salze bisher noch nicht be- schrieben wurden. Mit den Angaben gensnnter Antoren uber Znsammen- setznng nnd Schmelzpunkt der Salze stimmen im wesentlichen die von nns gefundenen Zahlen iiberein. C. B. P o l l a r d , D. E. A d e l s o n nnd J. P. B a i n stellten die Salze ebenfalls in alkoholischer LSsnng dar, setzt.en aber 1 Mol Piperazin-6.hydrat rnit 2.Mol Sanre nm. Hierans und ans nnseren Versnchen ergibt sich, dafl mliflige Andernngen des Mengenverhiiltnisses unter den ge- nnnnten Bedingnngen keinen Einflnfl anf die Znsammensetznng der erhaltenen Prodnkte haben. Letzterea gilt aber nicht fur die Cf ln ta rs&nre ' ) . Die genannten Antoren erhalten rnit den von ihnen angewendeten Mengenverhalt- riissen das Glntarat vom Typ I mit dem Sehmelzpnnkt 152". Wendet man aber die Komponenten im Molverhiiltnis 1: 1 an, so erhlllt man glatt das Salz rnit dem Schmelzpnnkt 146 bis 147O. Der Mischsohmelzpunkt der beiden Salze zeigt eine dentliche Depression.

A n a1 y s en. Salz vom Typ 11:

CrlHl8OLNP (222) Ber. C 49,53 H 8,31 N 12,84 Gef. C 49, l l H 8,42 N 12,91 12,33 12,12.

Salz vom Typ I : CiiHseOsN~ (354) Ber. C 47,99 H 7,48 N 8,OO

Gef. C 48,03 H 7,09 N 8,18 8,42. Das gegenuber den anderen Psraffindicarbonsauren ab-

weichende Verhalten der Qlutarsaure bei der Salzbildung mit Piperazin ist sehr bemerkenswert und zeigt wiederum deutlich, daJ3 das Qesetz der homologen Reihe in mancher Beziehung nicht anwendbar ist und dall man mit Analogieschliissen auch in einer homologen Reihe auJ3erst vorsichtig sein mull.

Eine Zusammenstellung der bisher untersuchten Sake und einige ihrer Eigenschaften gibt Tabelle 1 (s. S. 119).

Die Kondensation. A l l g e m e i n e r T e i l .

Von allen untersuchten Sauren liefern fadenziehende Pro- dukte nur Qlutar-, Pimelin-, Azelain- und Sebacinsaure. Wahrend aus den Salzen der Oxal-, Malon- und Bernsteinsaure beim Er- hitzen bis 300° uberhaupt keine hochpolymeren Produkte ent- stehen, erhalt man aus dem Adipat ein hochpolymeres, bis 370° unschmelzbares Produkt, das sich wenig oberhalb 300° unter C-Abscheidung zersetzt. Aus dem Piperazoniumsalz der Kork- saure bildet sich eine Schmelze, die keine Faden liefert. Von

I) Znm Umkrystallisieren eines kiinflichen Priiparats von Glntarsiinre fslnden wir Essigester-Petrolither (60-80°) 1 : 1 besonders geeignet. Der Schmelzpnnkt stieg Ton 89-91O auf 94O.

Kiinstliche organische Hochpolymere I1 119

Ei

Siiure *)

Oxalsiinre

Malonabre Bernsteinsinre

Glutarsiinre Adipinsanre

Pimelinsiinre Korksinre Azelainsinre

Sebacinsiinre Dekamethylen-

dicarbonsiiure

Acetondicarbonsanre Hydrochelidon-

8-Ketosebacin-

y, y'-Diketoaebacin-

8-Methyladipinsanre a, a'- Dibromsebacin-

&ure s, ,8, ,8'- Thio-dipropion-

same e,

S, S'-Trimethylen-bis- thioglycolsanre ')

S, S'-Trimethylen-bis- thiopropionsiiure *)

same ')

siinre a)

sinre ')

T a b e l l e 1. nschaften der Piperazoninmsalze.

Krystallform ~~~ ~

kiisiger, amorpher Nieder-

kleine, kornige Krystalle nadelfSrmige bis nnregel-

rnaBig begrenzteKrystaile krystalline Nadeln seidengliinzeode Blattchen

sehr diinne, lange Nadeln kleine, k6rnige Krystalle gallertartiger Niederschlag,

kleine, kornige Krystalle nnregelmiiEig begrenzte,

langgestreckte Krystall- aggregate

amorphe Flocken lange Nadeln

nnregelmaEig verwachsene

feine Nadeln

schlag

amorph

Kristallaggregate

groEe Nadeln kleine, k6rnige Krystalle

verfilxte, feine Nadeln

zuerst amorph, aus Atha- no1 mikrokrystallin

Schmelzpnnkt

> 3000

bei 180° Zers. Erweicht oberhalb

180° n. Zers.

Beim raschen Er-

155O 182O 135'

146-1470

hitzen 247O

167-168' 170°

>290°, Sinternabl40O 173O nnter Brann-

173O farbnng

170' (Zers.) Sintern

193-196O (Zers.) 275' (Zers.), ab 160°

182O

bei 165O

Sintern

184-185O

169-170'

l) Fur die Herstellnug der nicht kiiuflichen SLnren mit Ansnahme der 8-Ketosebacinsaure mSchten wir Herrn Dr. 0 1 i t s c h e r anch an dieser Stelle bestens danken.

z, W. M a r c k w a 1 d , B. 20, 2813 (1887). ' J W. H a c k e l , E. B r i n k m a u n , A. 441, 28 (1925). Das Dekalol

wnrde gelegentlich anch dnrch katalytische Reduktion von a-Naphthol ge- women, die mit PtO, bei etwa 70° in Eisessig ziemlich glatt dnrchfiihrbar ist.

9 E. A. K e h r e r nrid E. H o f a c k e r , A. 294, 167 (1897). 7 K. v. A n w e r s nnd R. B e r n h a r d i , B. 24, 2232 (1891). @) Analog der Darstellung von Thio-diglycolslnre nach J. M. L o v h n ,

7, I(. R o t h s t e i n , B. 58, 53 (1925). *) Darstellnng analog der in Anm. 7 angefiihrten Siinre.

B. 27, 3069 (1894).

3*

120 Lieser , Gehlen u i i d Gehlen-Kel ler ,

der Glutarsaure bis zur Azelainsaure zeigen also die Piperazo- niumsalze dieser Sauren beziiglich ihrer Fahigkeit, fadenziehende Polyamide zu liefern, eine Regelmafligkeit, die der Regelmabigkeit ihrer Schmelzpunkte parallel geht. Die Schmelzpunkte der alipha- tisclien Dicarbonsauren der allgemeinen Formel (CH,),(COOH), lassen sich bekanntlich in Abhangigkeit von der Anzahl der CH,-Qruppen im Molekiil durch die ausgezogene Kurve der fol- genden Figur wiedergeben.

190" QJ 9 770° C 3 1500 3 9,

F 130°

2 7fO*

400 0 2 4 6 8 1 0 lah/der CH, - Gruppen

Ton der Glutarslure an aufwarts bis zui- Azelainslnre er- halt man also nur m i t denjenigen Sauren fadenziehende Produkte, deren Schmelzpunkte in den durcli die gestrichelte Linie verbun- denen Tiefpunkten der Schmelzpunktskurve liegen. Da weiterhin aber anch die Sebacinsaure und die Dekamethylendicarbonsaure, die auf einem Hochpunkt der Kurve liegen, fadenziehende Poly- amide geben, ist anzunehmen, daD auch a 11 e liolieren Dicarbon- siiuren zur Bildung fadenziehender Polyamide befahigt sind. Unter dieser Voraussetzung v7iirde sich also folgende Regel aufstellen lassen : Zur Bildung fadenziehendar Polyamide Bus den Salzen des Pjperazins mit den Dicarbonsauren (CH,),. (COOH), miissen zwei Bedingungen erfiillt sein, namlich: 1. Die Zahl der CH,- Gruppen iin Molekiil muO mindestens 3 betragen. 2. Der Sclimelz- punkt mu13 unterhalb 144O liegen.

Es muO aber noch auf folgenden Punkt hingewiesen werden. Die vorstehenden Betrachtungen beziehen sich auf die Bildung eines fadenziehenden Produktes iiberhaupt und lassen die Quali- t a t der aus dem Produkt erhaltenen Faden ganz auDer Betracht. Beriicksichtigt ..man aber auch diesen Umstand, so ergibt sich, dab bei dem Ubergang von der Azelainsaure zur Sebacinsaure die Qualitat des aus dem Polyamid hergestellten Fadens urn GroDenordnungen besser wird. Zwar gibt die Azelainsaure als erste Saure unter den Paraffindicarbonsauren mit Piperazin Po-

Eiinsilicha organische Hochpolymere IL 121

lyamide, die kalt verstreckbare Faden liefern, doc11 sind diese, abgesehen von ihrer auch nach dem Verstreckeu nur nial3igen Festigkeit, nicht bestandig, sondern ziehen sich alluiahlicli zii einem Knluel zusammen und werden bei langerem Auf bewahren trub. Erst das Polyamid aus dem Piperazonium-sebacinat ergibt einen Faden, der fur eine technische Verwendung in Frage kommt. Technisch verwertbare Produkte werden also off enbar erst von solchen Dicnrbonsauren mit Piperazin geliefert, die im Molekiil mindestens 8 CH,- Gruppen enthalten.

Uberblickt man die vorstehend geschilderten Resultate, so erscheint es zunachst erstaunlich, dall sich der EinfluB der Lange der Paraffinkette in den Dicarbonsauren nicht, wie man zunachst erwarten sollte, so auswirkt, dall das Fadenziehvermogen oder die Qualitat der Faden der erhaltenen Produkte mit steigender Lange der Paraffinkette allmahlich immer besser wird, sondern daB die Kettenlange sich im Gegenteil diskontinuierlicli auswirkt. So f#llt es besonders anf, daB die A d i p i n s a u r e zwar hoch- molekulare Produkte liefert, die auch in ihrer Zusammensetzung dem erwarteten Grundniolekiil entsprechen, aber weder aus der Schmelze noch. aus der Losung verspinnbar sind, obwolil doch schon vorher die um eine CH,-Gruppe armere Glutarsaure gut fadenziehende Schmelzen liefert, ebenso wie die darauffolgende P i m e 1 i n s a u r e. Gauz Ihnlich wie die Adipinsaure verhalt sich die I( o r k s a u r e , indem erst nach langerer Kondensationszeit bei etwa 300" braun gefarbte, wahrscheiulich schon thermisch zersetzte Schmelzen entstehen, die nur sehr geringe Ansatze zum Fadenziehen zeigen. Es sind also, wenigstens bei den nie- deren Gliedern der Reihe, die Sauren mit ungerader C- Atomzahl bevorzugt.

Um den EinflnB der Verzmeignng der Kette festznstellen, wurde das Piperazoninmsalz der - Dl e t h y 1 a d i p i n s a n r e untersncht. Das ans diesem Salz erhaltene Kondensationsprodnkt liefert gegen 300' im Stickstoffstrom nnr eine braune, brenzlich riechende Schmelze, die nicht fadenziehend ist. Eine Methylgrnppe in der Adipinsanre setzt also, wie LU erwarten war, den Gchmelzpunkt des betreffenden Polyamids herab, jedoch nicht so weit, da9 eine thermische Zersetzung hei dem SchmelzproxeD vermieden werden kann.

Am Beispiel der a, a'-DihromsebacinsLure wnrde anch der Einflnfl eines Halogens auf die Kondensation nntersucht Das Piperazoniumsalz dieser Sanre zersetzt sich bei der thermischen Kondensation gegen 275" unter Braunfarbung nnd Abspaltnng von Rromwasserstoff, ohne vorher zu schmelzen.

Weiterhin wurde der Einflull studiert, den der Ersatz einer CH,-Gruppe durch eine CO-Gruppe ausubt. Als allgemeines Er- gebnis stellte sich heraus, daB die GO-Gruppe einen durcliaus ungiinstigen EinfluD auf die Eigenschaften und teils auch auf die Polyamidbildung selhst besitzt, der, wie vorauszusehen war, um so geringer ist, je langer die Methylenkette der betreffenden Dicarbonsaure ist.

122 L i e s e r , G e h l e n und GehIen-Kebler ,

Die A c e t o n d i c a r b o n s i i u r e liefert mit Piperazin ein amorphes Salz, das sich bei der thermischen Kondensation, ohne zu schmelzen, vollstandig zersetzt. Das Piperazoniumsalz der H y d r o c h e 1 i d o n s a u r e (y-Ketopimelinsaure) gibt zwar bei der thermischen Kondensation fadenziehende Schmelzen, doch sind die Faden klebrig und leicht zerreiabar, ferner t r i t t bei langerem Erhitzen der Schmelze sehr leicht Uberkondensation und Braun- farbung auf. Aus dem bei der Kondeusation des Sitlzes in o-Xylenol erhaltenen Polyamid ist keine fadenziehende Schmelze xu erhalten, vielmehr tritt gegen 350" ohne vorheriges Schmelzen thermische Zersetzung unter Schwarzbraunfarbung ein.

Selbst bei der 6 - K e t o s e b arc i n s a u r e ist dieser ungunstige EinfluD der CO-Gruppe noch ein derartiger, daO auch hier das bei der Kondensation des Piperazoniumsalzes in o-Xylenol er- haltene Produkt nicht mehr zum Schmelzen gebracht werden kann, sondern bei 250" und selbst bei 300° unter starker Dunkel- farbung nur eine gummiartige Konsistenz annimmt. Ganz be- sonders stark ist die Neigung zur Bildung dunkel gefarbter Kondensationsprodukte bei der y: y r - D i k e t o s e b a c i n s a u r e. Das Piperazoniumsalz dieser Saure farbt sich schon vor dem Schmelzen rotbraun und liefert nur bei kurzen Kondensations- zeiten voriibergehend eine braune Schmelze, aus der nur klebrige und leicht zerreibbare Faden erhalten werden konnen. Bei wei- terem Erhitzen geht die Schmelze verhiiltnismaDig rasch in eine harte rotbraune Masse iiber.

Die Wirkung eines Heteroatoms in der Methylenkette der Saure wurde fur den Fall des Schwefels bei der ,8, p'- T h i o - d i p r o p i o n s a u r e , der S, 8'-T r i m e t h y 1 e n - b i s - t h i o g 1 y - c o 1 - und der S, S'-Tr i m e t h y 1 e n - b i s - t h i o p r o p i o n s a u r e untersucht. Die Piperazoniumsalze der ersten beiden Sauren liefern bei der tliermischen Kondensation zwar fadenziehende Schmelzen, die aber nur leicht zerreiabare und kalt niclit ver- streckbare Faden ergeben. Das Piperazoniumsalz der S, S'-Tri- methylen-bis-thiopropionsaure ergibt dagegen bei der tliermischen Koudensation sehr leicht eine ausgezeichnet fadenziehende Schmelze, die auch kalt gut verstreckbare und dann reiDfeste Faden liefert. Hieraus geht also hervor, daD der Schwefel in der Methylenkette der Saure bezuglich Kaltverstreckbarkeit und Festigkeit der Faden anscheinend keinen spezifischen EinduD ausiibt, wenn nur die Kette der Saure lang genug ist.

V e r s u c h e. 3-5 g dee Salzes wnrden im langsamen, mit Blangel und Phosphor-

pentoxyd getrocknetem Stickstoffstrom (etwa 2- 4 Blasen pro Sek.), in einem Destillierkalbchen a m Hartglas im 01- oder Salzbad erhitzt. In den FBllen, i n denen das Salz zam Schmelzen gebracht werden konnte, wnrde die Tem-

Kiinstliche organische Hochpolyrnere IL 123

peratnr etwa wahrend einer Stnnde 5-10° oberhalb des Schmelzpnnktes nnd dann 2-4 Stnndeu auf 260" gehalten. Das Fadenziehen wnrde dann bei einer Temperatnr von meistens 200° dnrchgefiihrt. Stets trst beim Er- hitzen der Salze schon bei verbLltnismLSig niedriger Temperatnr thermischer Zerfall ein, wobei Piperazin wegsnblimierte. Bei manchen Salzen t ra t dieser Zerfall sehr stark oder sogar vollstandig ein, bei denjenigen Sdzen, die hochviskose Schmelzen oder hochpolymere Produkte lieferten, nahm er an- acheinend nnr einen qeringen Umfang an.

Die Trockenkondemation im Stickstoffstrom allein liefert immer nur einen ersten Uberblick dariiber, ob das Salz bei der thermischen Kondensation iiberhaupt fadenziehende Schmelzen bildet. Ein endgiiltiges Urteil iiber die Qualitat der erhaltenen Polyamide kann diese Methode deswegen nicht liefern, weil bei ihr stets etwas Piperazin wegsublimiert und so die Zusammen- setzung der Schmelze in fur die Polyamidbildung ungiinstiger Weise verandert wird.

Urn festznstellen, welches AusmaS die Piperazinabspaltnng bei der thermischen Kondensation erreicht, wurde eine abgewogene Menge Pipera- zoninmsebacinat (Schmp. 167O) im Stickstoffstrom erhitzt nnd der Qesamt- gewichtsverlust der Snbstanz und die Menge des abgespaltenen Piperazins dnrch Titration mit n/10 HC1 bestimmt. Die Stilrke des Stickstoffstromes betrag hierbei 2-3 1 pro Stunde. Orientierende Versnche ergaben hierbei, da9 bei 1 stiindigem Erhitzen anf looo noch keine Piperazinabspaltnng zn beohachten ist, bei 110" macht sich die Abspaltnng nach etws 15 Minnten bernerkbar nntl bei 130-135O schon nach 5 Minuten. Die Resnltate dieser Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

T a b e l l e 2.

Der Gesamtgewichtsverlust ist aIso stets wesentlich groDer als der Piperazinverlust, d. h., daO in allen Fallen, also auch schon im festen Salz, eine Kondensationsreaktion ablluft, deren Umfang sich aus der Differenz der letzten und vorletzten Spalte ergibt.

Die NaSkondensation in o-Xylenol wurde in folgender Weise durchgefiihrt :

Ein Gemisch von etwa 5 g 'des Salzes mit der gleichen Menge o-Xylenol wurde in einem geeigneten ReaktionsgefaB im Stickstoffstrom am Lnftkiihler i n einem geeigneten Heizbad 3 Stnnden anf 230-2250" znm Sieden erhitzt. Die schwaeh gelbe, vollkonpen klare und ziemlich viskose Reaktionslbsung wnrde noch heiS in einen UberschuS von etwa 250 cma vergailtem Athanol gegossen, beim Umriihren trat hierbei langsam Anflosnng des Reaktions- prodnktes ein nnd erst sehr allmllhlich fie1 ans der Losnng des gebildete Polyamid als rein weibes, amorphes Fnlver ans. Vielfach ging aber nnr ein

124 L i e s e r , O e h l e n zcrtd C e h l e n - K e l l e r ,

Teil des Reaktionsgemisches in Liisnng nnter langsamer Ansfallqng des Polyamids, wahrend der nngeloste Teil sich allmahlich unter den1 Athanol i n das pnlverige Polyamid umwandelte. Das Polyamid wnrde dann abqesangt, mit Athanol gewaschen nnd rnit Ather getrocknet. Dieses so dargestellte Reaktionsprodnkt lieferte beim Erhitzen im Stickstoffstrom auf 200-300@ hochviskose Schmelzen, die gegebenenfalis g u t fadenziehend waren. Im all- gemeinen war es znr Erzielnng von Prodnkten rnit optimalen Eigenschnften erforderlich, diese Nachkondensation mehrere Stnnden dnrchznfiihren.

P ~ ~ ~ r a z ~ n ~ u m - a d ~ p ~ ~ . Beim langsamen Erhitzen des Salzes im Stickstoffstrom t r a t oberhalb

300° nnter Braunfarbnng leichte Zersetznng ein nnd bis 370° konnte kein Schmelzen beobachtet werden. Beim raschen Erhitzen im Stickstoffstrom schmilzt das Salz gegen 247O, doch t r a t anch in diesem Falle kein voll- st indiges Schmelzen ein, da ein groler Teil des Salzes wahrend des Schmelzens in ein festes Kondensat iiberging ; bei etwas lkngerem Erhitzen wurde dann anch die bereits geschmolzene Masse mieder fest. 3 stiindiges Erhitzen im Stickstoffstrom anf 200° veranderte das Sslz, abgesehen von einer geringen Zersetznng, anscheinend nicht, denn es war nach dieser Behandlung in Wasaer noch lkicht 1Sslich. Nach Istiindigem weiteren Er- hitzen auf 225-230O war die weitans grii l te Menge des Salzes in sieden- dem Wasser vollkommen nnloslich geworden nnd nach weiterem 1 stiindigem Erhitzen auf 225 - 230° war fast das gesamte Prqdnkt in siedendem Wasser nnlSslich. dthanol liiste das mittels Alkohol nnd Ather getrocknete Produkt anch in der Hitxe nicht merklich. I n siedendem m-Kresol gingen langsarn betrachtliche Mengen in Losung. Die gelbliche Kresollosnng war bei ge- wiihnlicher Temperatnr sehr viscos, ohne da8 sich jedoch Faden darans ziehen oder xnsammenhangende Filme gieSen lieBen. Dnrch Fallen mit Ather l i e l sich an8 der Kresollosnng das Kondensationsprodnkt wieder aus- scheiden ... Znr weiteren Priifnng der Liislichkeit wnrde eine kleine Menge der rnit Ather gefallten Snbstanz rnit dem betreffenden Liisnngsmittel znm Sieden erhitzt, die Losung filtriert nnd das Filtrat rnit dem dreifachen Volnmen Ather versetzt. Das Prodnkt wurde als unliislich angesehen, wenn hierbei keine Fallnng eintrat nnd das Gemisch viillig klar blieb. Anf diese Weise wnrde gefnnden, da6 das Kondensationsprodnkt in folgenden Losnngs- mitteln nnliislich war: Athanol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethyl- cyclohexan, Cyclohexanon, Cgclohexanol, Cyclopentanon, Cgclopentanol, Py- ridin, Dimethylanilin, Nitrobenzol, Benzol. Ohne die Atherfallnng anznwenden, wurde beobachtet, da8 das Pzodnkt nicht merklich loslich war in siedendem Aceton, Dekalin, Tolnol nnd Ather. Das Prodnkt war anch in geschmolzenem Campher nnd siedendem Eisessig nicht merklich loslich. Bei maDigem Er- warmen rnit konzentrierter Salzsiinre trat Anflosung ein. Die salzsaure Liisung blieb beim Verdiinnen mit Wasser vollkommen klar.

Znr..Herstellnng eines Analysenpraparstes wnrden 5 g ans waDrigem 50 proc. Athanol nmkrystallisiertes Salz 40 Minuten anf 23OC nnd dann 2 Stnnden anf 250° im Stickstoffstrov. erhitet nnd das so erhaltene Praparnt nach dem Anskochen rnit Wasser, Athanol nnd Benzol und Trocknen init Ather iiber Nacht im Vaknnmexsikkator iiber P,O, getrocknet. - - -

(C,oHl,O,N.Jn Ber. C 61,20 H 8,22 N 14,27 Gef. C 61,57 H 8,07 N 13.29.

Ob die Unschmelzbarkeit des Prodnktes bzw. seine Unliislichkeit in den meisten L6snngsmitteln dnrch einen ringformigen Anfban verursacht ist, miissen erst weitere Versnche kliiren.

D i e K o n d e n s a t i o n r n i t X y l e n o l a l s L S s n n g s m i t t e l lieferte nach der Behandlung rnit Athanol ein weiles, pnlverformiges Prodnkt, das

Kiinstliche organische Hochpolymere II. 125

aber beim Erhitzen i m Stickstoffstrom bei 280° noch nicht geschmolzen war. Beim Erhitzen im Qliihrahrchen iiber freier Flamme schmolz dieses Prodnkt zn einer schanmigen, sich bald brann farbenden Masse, ans der sich auch nicht andentnngsweise Faden ziehen lielen.

Piperazonium-sehinat. Im folgenden werden aus 31 Versuchen einige ausgewahlte Beobach-

tnngen angefuhrt. Beim Erhitzen an€ 2509 entstand sehr leicht ein gelblichweides, opakes

Polyamid, ans dem sich beliebig lange, dnrchsichtige nnd fast farblose Fiiden erhalten lielen, die gegeniiber deu aus dem Qlntarat, Pimelat nnd Azelainat erpaltenen Faden bestandig nnd weder klebrig noch briichig waren nnd schon eine gewisse Festigkeit zeigten. Variation der Erhitznngsdaner und Temperatnr erreichten bei verschiedenen Drncken im extremsten Falle fol- gende tabellenmalig znsammengestellte Werte :

mm Hg Daner (Std.) T 760 6 'is 250° 760 7 290"

0.1 14 250° 0; 1 3

0,0004- 0,0002 3 ' 1 4

250° 250°

Vor dem Erhitzen i.V. wurde das Salz 1 Stnnde bei 250° vorkondensiert. Der Schmelzpnnkt der Prodnkte lag zwischen 160-170°. Mehrere

Analysen verschiedener Prodnkte ergaben folgende Werte :

N 10,36; 9,23; 9,88; 9,81; 9,99. C 67,85; 65,72; 65,23; 66,OO; 65,77. - H 9,67; 9,16; 9,16; 8,71; 9,50. -

im Mittel: C 66,11 H 9,24 N 9,83 (CI4H,,O,N,)n Ber. 66,63 H 9,59 N 11,lO.

Der zn niedrige Stickstoffgehalt ist daranf znriickznfiihren, d a l bei der Trockenkondensation im N,-Strom stets etwas Piperazin wegsnblimiert. Nach Anfkochen von etwa 1-2 g des fein gepulverten Polyamids mit 100 cms Wasser nnd Wiederholung dieser Bearbeitnng waren der Schmelz- pnnkt nnd die Analysenzahlen des Prodnktes nnverlndert.

Durch K o n d e n s a t i o n i n X y l e n o l wurden Praparate erhalten, die sich kalt erheblich strecken lieDen und dadurch eine ReiDfestigkeit erhielten, die schon im Laboratoriumsversucli nahe an die bisher verwendeten technischen Produkte heran- kommen.

Analysen: C 65,38; 65,85; *64,58; 65,58; +65,22; 65,89. - H 9,41; 9,58; *9,25; 9 , l l ; *9,45; 8,94. - N 10,73; 10,80; *10,44; 11,20; *11,94; 10,35.

im Mittel: C 65,42 H 9,29 N 10,91. Die mit einem Krenz versehenen Werte sind bei der Analyse von

Faden, die iibrigen Zahlen bei der Analyse des mit Alkohol ansgefallten pnlverfSrmigen Polyamids erhalten worden.

Piperazoniumsalze der schwefelhaltigen Dicarbonsauren. Die T h i o p r o p i o n s a n r e nnd die S, Sr -Tr im e t h y l e n - b i s - t h i o -

g 1 y c o l e a n r e lieferten mit Piperazin bei der Trockenkondensation zwar fadenziehende Schmelzen, doch sind die Paden leicht zerreidbar nnd kalt nioht verstreckbar. Anch die NaSkoudensation in o-Xylenol ergab keine besseren Resnltate.

126 L i e s e r , G e h l e n und B e h l e n - K e l l e r ,

Das Piperazoniumsalz der S, S'-Tr i m e t h y 1 e n - b i s - t h i o p r o p i o n - s a n r e dagegen lieferte schon bei der Trockenkondensation nach 17 stun- digem Erhitzen anf 230-240° eine ansgezeichnet fadenziehende Schmelze, ans der in fiir Polyamide ganz typiacher Weise kaltverstreckbare Faden erhalten werden konnten. Die Faden sind nach dem Verstrecken bemerkens- wert reilfest. Die Masse selbst im Kondensationskolben stellte ein farbloses, vollkommen dnrchsichtiges Qlas dar. 'Im Qegensatz zn den Faden zeigte die kompakte Masse einen dentlich klebrigen Qriff. Die Faden erlitten an der Lnft allmahlich eine Veraxiderung. Nach etwa 24 stiindigem Anfbewahren waren sie zwar noch kalt verstreckbar, aber zum gr6lten Teil reversibel, indern sie sich nach dem Verstrecken wie ein Gnmmifaden wieder znsammen- zogen, wobei aber der Ubergang in die Anfangslange im Lanfe von einigen Stnnden erfolgte und znm Teil Spiralbildnng eintrat. Das Prodnkt ist knapp oberhalb looo thermoplastisch.

Dnrch Kondensation in o-Xylenol wnrde keine Verbessernng der Eigen- schaften des Kondensats erreicht.

Z u r T h e o r i e d e s K a l t v e r s t r e c k e n s . Die in vorliegender Untersuchnng gemachten nnd mit Patentangaben

tibereinstimmenden Beobacbtnngen, daS anch dart Piperazin als seknndares Amin mit Dicarbonsiinren Polykondensate mit typisch polyamidartigen Eigenschaften liefert, die also insbesondere anch alle jene Phanomene zeigen, die bei dem Kaltverstrecken der Faden ans Polyamiden zn beobachten sind, gibt nns Veranlassnng, anf die in der Literatur zn findende theoretische Uentnng der dnrch das Kaltverstrecken entstandenen Verfestignngen der Faden einzugehen.

Anf Grund von RSntgennntersnchnngen eines Polyamides ans &-Amino- capronsaure nnd FIexamethylendiammoninmadipat schlieSt R. B r i 11 I), dal bei dem Kaltverstrecken solcher Fgden die Fadenmolekiile so lange an- einander vorubergleiten, bis sich die CO. Qrnppen des einen Makromolekuls den NH-Grnppen eines anderen Makromolekuls gegeniiber befinden. Ein weiteres Verstrecken der Faden sol1 nun deswegen nicht mehr m6glich sein, weil zwischen den gennnnten beiden polaren Grnppen zwischenmoleknlare Krafte wirksam werden, iiidem sich zwischen beiden Grnppen eine Wasser- stoffbrucke ansbildet. Diese Vorstellnng ist fur die Deutnng der Erscheinung der Fadenverfestignng dnrch Kaltverstrecken nnd der hierbei beobachteten Streckgrenze sehr plansibel, kann jedoch deswegen keine allgemeine Giiltig- keit beansprnchen, weil ja auch bei den ans Piperazoniumsebacinat erhaltenen Kondensaten die typischen Erscheinnngen des Kaltverstreckens anftreten, also bei Polykondensaten, in denen sich die charakteristischen Gruppen -CO-N= befinden nnd bei denen sich demznfolge gar keine Wasserstoff- briicken ansbilden konnen 3.

Auf Qrund der an den Polyamiden ans Piperazoninmsebacinat ge- machten Beobachtung kann also geschlossen werden, d s l die Wasserstoff- brucke fur die zwischeninoleknlaren Krafte der polaren Qrnppen in den Hanptvalenzketten der Polyamide keine ansschlaggebende Rolle spielen kann und nicht filr die Erscheinnng des Kaltverstreckens nnd deq Verfestigiing verantwortlich gemacht werden darf. Nach nnseren bisherigen Kenntnissen scheint man nur Dipolkrafte zwischen den polaren Qruppen der Hanpt- valenzketten znr Erkliirong der oben angegebenen Erscheinnngen heran- ziehen zn kSnnen *).

I) Naturw. 29, 220 (1941); Z. phys. Ch., B. 53,61 (1943). a) J. C. Fnncke, Naturw. 29, 517 (1941). a) Vgl. hierzu anch W. Broser, K. Qoldstein, H.-E. Kriiger, Kol1.-Z. 105,

131 (1943).