Kupferdotierung heteroepitaktischer ZnO-Schiohten

IIerm Professor Dr. D,r. h. c. IIorst S’nckitznnu zum 65. Ceburfstng gcw idmet

Fur piezoelektrische Wandler und optische Wellenleiter werden in wachsendem Umfang ZnO-Schichten genutzt. lhre Herstellung erfolgt hauptsachlich durch VakuumzerstBubung (Sputtern) oder chemische Dampfablagerung (CVD) [I]. Die Anwendung des ZnO in piezoelektrisehen Wandlern und optischen Wellenleitern er- fordert Schichten mit hohem spezifischem elektrischem Wider- stand e. Obwohl reines aufgestliubtes ZnO diese Forderung bereits erfullt, konnen durch gemeinsames Zerstauben von ZnO mit tfbergangsmetalloxiden noch hohere stabilere e-Werte realisiert werden [?I. Hierauf beruht gegenwartig das Verfahren der in- dustriellen Massenfertigung piezoelektrischer kristalliner ZnO- Schichten. Fur den gleichen Zweck sind mittels CVD auf einkristallinem a-Al,O,(Saphir)- oder auf MgO . Al,O,(Spinell)-Substraten herge- stellte heteroepitaktische ZnO-Schichten, die gegenuber den ge- sputterten Schichten deutlich hohere Kristallperfektion und dadurch bedingt bessere akustische und optische Ausbreitungs- eigenschaften haben, bisher erst durch nnchtragliche Kompen- sation der durch flache donatorische Eigendefekte (Sauerstoff- vakanzen) des ZnO verursachten hohen Elektronenkonzentration mit Li oder Na anwendbar. Die dsmit verbundenen technolo- gischen Schritte konnten bei einer In-situ-Dotierung des ZnO wahrend der CVD mit einem fur die Kompensation der flachen donatorischen Eigendefekte geeignetenAkzeptor eingespart werden. Der Akzeptor mu13 im Hinblick auf eine Verwcndung von Si-Sub- straten und das Vermeidcn einer Passivierung der ZnO-Schich- ten ein langsnmer Diffusant sowohl in ZnO als auch in Silicium nnd SiO, sein und eine fur die CVI) geeignete fliichtige Verbin- dung bilden. Dies ist bei Li und R a nicht gegeben. Cn als relativ langsam diffundierender Akzeptor [3] erfullt die zweite Forderung nur bedingt. Wcitere akzeptorische Dotanten sind fur ZnO bisher nicht bekannt.. Wir erzielten eine In-situ-Kupferdotierung von heteroepitakti- schen ZnO-Schichten auf {100)-Spinellsnbstraten wiihrend der CVI) mittels chemischer Transportreaktion mit Wasserstoff in einem offenen Quarzreaktor [4], indem gleichzeitig in den Bereich der Ablagerungszone mit Hilfe eines Trigergwes ein fliichtiger organischer Kupferkomplex eingespeist wurde. Dieser Komplex, hestehend aus Kupfer(1)-chlorid und Acetonitril, wurde von Hwang [6] fur die CVD von CuInSe,-Schichten eingesetzt. Am vorteilhaftesten wird der mit dcm Kupferkomplex gesattigte N,-Gasstrom in unmittelbsrer Nahe der Substratoberflache in

Die Reproduzierbarkeit fiir die gezielte Herstellung einer bestimm - ten kristallographischen Verwachsnng ist gegenuber undotirrtrn ZnO-Schichten 141 geringcr. Mittels Lnser-Mikrospektriilan~~lyse wurde ein holier Knpfcr- gehalt in den bei den genannten experimentellen Bedingungen nbgelngerten heteroepitakt,ischen ZnO-Schichten festgestellt. Gc- naue quantitative Angaben konnen z. Z. noch nicht gemaclit8 wrr- den. Die Ermittlung der elektronischen Parameter (spezifischer elek- trischer Widerstand c, Tragerdichte n und -beweglichkeit p) erfolgte durch Leitfahigkcits- und Halleffektmessungen nach der Methode von van der Pauw. Die ohmschen Kontakte wurden durch Aufdampfen von In-Dots realisiert. Die Cu-dotierten heteroepitaktischen ZnO-Schichten sind ausschlielllich n-leitend. Folgende Werte der elektronischen Parameter wurden unmittel- bar nach der Schichtablagerung ermittelt: e = 10-150 L2 em, n = 5 . 10L5-6 . 10’6 em-3, p = 20-120 cm2/Vs. Nach einem ein- stundigen Tempern bei 1093 K in Luft steigt e auf Werte van 104 bis > lo8 0 em, wiihrend IZ auf Werte von 5 . lor5 bis < l O I 3 rm3 sinkt. Dieses Verhalten Cu-dotierter Proben beim Tempern in Luft ist durch eine Anderung der Konzentration der durch Nicht- stijchiometrie bedingten iltomaren Eigendefekte des ZnO (0- iind Zn-Vakanzen) sowie einen Platzwechsel eines Teiles des Cn von Zwischengitter(Cai)- auf Gitterplatze(Cuz,,) erklarbar, wobei fiir CuZn (oder auch Cuz,-Assoziate) gegenuber Cui flachere akzep- torische Energieniveaus innerhalb der verbotenen Zone wahr- scheinlich sind [GI. Beide Prozesse erhohen den Kompensations- grad der ZnO-Schichten. Starke Kompensation ist im Hinblick auf die tiefe Lage vermntlich aller Kupferniveaus nur bei hoher C r i - Konzentration (>-1019 om.-,) zu erwarten [7]. Derartige Werte fur den Kupfergehalt scheinen durch die Anwendung des CuC1-Aceto- nitrilkomplexcs bei der CVD einkristalliner ZnO-Schichten er- reichbar zii sein.

L i t e r a t ti r [I] Cullen, E. W.; Wang, C. C. (Hrsg.): Heteroepitaxial Srmi-

conductors for Electronic Devices, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, Springer-Verlag, 1978

[2] Shiosaki, T.; Kawabata, 8.: Ferroelectrics 42 (1982) 219 [R] Muller, G.; Helbig, R.: J. Phys. Chem. Solids 33 (1971) 1971 [4] Knufmann, Th.; Staroske, M.: Z. Chem. 21 (1981) 23 r3] Ilwang, 11. J.: J. Cryst. Growth 85 (1981) 116 [G] Teichert, G.: Ilmenau, Techn. Hochsrliule, Dissertation, in

171 Knufrnann, Th.; Teichert, G.; Gahler, E.: 29. Int. Wiss. Koll., Vorbereitung

Ilmenau, 1984, S. 159 d is Reaktionsrohr eingespeist. Bei den verwendeten Ablagerungs- temperaturen ist eine geringfdgige Zersetzung des Acetonitrils linter Bildung von Kohlenstoff unvermeidlich. Dessen gemeinsame Ablagerung mit dem ZnO auf dem Substrat kann durch sorg-

Thorsten Knufmznn und Gerd Teichert, Technische Hochschnle Ilmenau, Sektion Physik und Technik elektronischer Bauelementc, DDR4i300 llmenau, Stra13e der Jungen Techniker

- - faltiges Positionieren des Substrates bezuglich des Emleitungs- einJPgangen 12. September 1985 ZCM XT,O9 rohres fur den Kupferkomplex und optimale Wdhl der Versuchs- pwameter vermieden werden. Folgende experimentelle Bedingun- gen wurden gewahlt: Temperatur der polykristallinen ZnO-Qrdle : 1 277s K, Temperatur der Spinellsubstrate: 1Ot53-1O73 K, Trmperatur des in einem Sattigungsgefall befmdlichen Kupferkomplelies : 333-338 K, Gas- gemisch aus 3 l/h Wasserstoff und !I l /h Stickstoff fur den chemi-

Zur Auswahl der Strukturgruppen fur die inkrementellr Berechnung yon Phasengleichgewichten mit dern UNIFAC-Modell -

when Transport, 0,2 l/h Stickstoff durch das Sattigungsgefaa. Wir stellten fest, da13 der Temperaturbereich der epitaktischen Ablagerung des ZnO auf {100}-Spinell im Vergleich zu dem ohm Cii-doticrung [4] deutlich emgeschrankt 1st. Zwischen 1053- 1083 K wurden folgende kristallographisrhe Verwachsnngsgesetzr nachgewiesen :

(0001) ZnO [I [IOO) Spinell; (1130> ZnO j j <IIO> Spinel1

{ioi i ) ZnO / / (100) Spinel]; (1130) ZnO I ( <IIO> Spinell

j ioi :q ZnO I ] {loo) Spinel];

Herrn ProfePsor lh. Dr. h. c . Ilorst Sackrmnn zurn 65. Geburtshrq yetoidmet

Das UNIFAC-Model1 znr Vorausbereclinung von Phasengleich- gewichten von binarcn und polynaren Systemen [l] hat sich in den letzten Jahren als pragmatische Berechnungsmethode vor allem in der chemisrhen Industrie bewahrt. R’eben der Weiter- entwicklung des Modells erfolgten mehrere Revisionen und Er- weiternngen der Parametermatrix auf der Basis neuer experi- menteller Daten I?]. Fiir speziellc Zielstdungen wurden nuch andere Modellvarianten und funktionelle Gruppen in der Literatiir

wobei jedoch die {lOil}-Orientierung deutlich hinter den drei tinderen zurucktritt. Die Basisflachenorientierung k m n auch dlein nachgewiesen werden.

Grenzaktivitatskoeffizienten) oder komplexer Stoffgryippen i k v . Die eigentliche Zielstellnng nus ingenieurtechnischer Sicht ist jedoch ein moglichst einheitliches Modell, z. B. fur Stoffdatcn-