endlicher Metallatomketten ist bei Verbindungen des Typs MFe(C0)4 (M = Zn, Cd, Hg) kontrovers diskutiert worden. Neuerdings nimmt man - ausgehend von einer Struktur- analyse an [CdFe(CO)4]4[(CH,)2CO]2 - oligomere Bauein- heiten fur diese Verbindungsklasse an[31.

Die Cu-Co-Ketten in l a sind aus einem schwach ge- winkelten Ruckgrat aus Kupferatomen aufgebaut, in dem jeweils zwei Cu-Atome unter Bildung von Cu-Co-Bindun- gen von einer Co(C0)4-Gruppe iiberbriickt sind. Es resul- tiert eine in [OlO] gewellte Metallatom-Zickzackkette ent- lang [OOl] (Abb. 1 und 2). Der Schwerpunkt eines jeden

Abb. 1. Abstilnde [pm] (unten) und Winkel ["I (oben) in den beiden symme- trisch unabhiingigen Metallatomketten in l a . hojektion entlang [OlO]. Links: Kette bei y-0: Cu(1) und Cu(3) in zentrosymmetrischer Lage. Rechts: Y E 114, alle Atome in allgemeiner Lage. Winkel Cu-Cu-Cu an Cu(2) 147.6(1), Cu(4) 145.7(1), Cu(5) 176.1(1).

Kupferatompaares der Kette liegt annahernd auf einer zweizahligen Achse eines Co(CO),-Tetraeders. Die Tetra- ederkante, die dem Cu2-Fragment zugewendet ist, ist stark

[OOlI Q

Q Abb. 2. Struktur der [CuCo(CO)JKetten bei y EO im Kristall. Die Geometrie der Ketten bei y a 1/4 ist nur wenig anders. Links: Projektion entlang [OlO] wie in Abbildung 1 - Zickzackketten entlang [OOl]. Rechts: Kette urn 90" ge- gen den Uhrzeigersinn gedreht - Wellung der Zickzackketten in [OlO].

Tabelle 1. Mittlere Atomabstilnde [pm] und Bindungswinkel ["I in la und Ib ; V / Z = Volumen einer CuCo(CO)&inheit [lo6 pm'].

la l b

v/z 168.4 cu -co 237.4 c u . . - c u 270.5 (c-co-c)m". 138.0 cu-co-cu 69.5 co -cu -co 174.9

169.3 236.5 271.7 136.7 70.1

162.8

aufgeweitet (Tabelle 1, Abb. 2). Die Geometrie der C~~~Co(CO)~-Baus te ine ist - abgesehen von einer weitgehend linearen Umgebung der Cu-Atome in l a - annlhernd die- selbe wie in lb; dariiber hinaus haben beide Modifikatio- nen ungefahr die gleiche Raurnerfullung (Tabelle 1).

Die Ausrichtung der Metallatomketten pragt die mecha- nischen Eigenschaften von la : Die stark gest6rten Kri- stalle - Nadeln sind oft gebogen - sind senkrecht zu [OOl] nicht spaltbar, sie zerfasern. Das Aussehen der zitronen- gelben, wasserklaren Kristalle gibt keinen Hinweis auf eine Ladungsdelokalisierung entlang der Metallatomket- ten. Es zeigt sich hier die Nutzlichkeit der vereinfachenden Vorstellung, in Carbonylmetallat( 1 -)-Ionen groBe, nu- cleophile Pseudohalogenid-Ionen zu seheni4].

la ist nach [A~CO(CO)~]~[ '~ (isotyp mit WOFq16a1) ein wei- teres Beispiel fur eine strukturelle Verwandtschaft zwi- schen Carbonylmetall-Verbindungen und Fluoriden: Poly- merer Aufbau mit ahnlicher Geometrie wird fur MoOF, 2 beschrieben[6b1 (a , , =c2, b,. = b2, c,, =2a2) .

Eingegangen am 26. September 1984 [Z 10121

111 P. Klufers, Angew. Chem. 96 (1984) 288; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 307.

121 l a : P2,/c,Z- 16C~Co(CO)~,a=9369(3), b=2775.2(7),~=1036.0(5)pm, p =90.40(5)", pber = 2.313 g . cm -'; Kristallpliinchen aus Toluol/Pentan, MoK,(m-2/33)-Scan (Enraf-Nonius CAD4). ? h + k f l , l " ~ 3 C 2 7 " . 11 563 Reflexe, 5861 symmetrieunabhwgig, R,=0.033 nach Absorptions- korrektur (Kristall durch 8 FlBchen beschrieben); 2139 Reflexe mit IR 26a(F), SHELX, Schweratome anisotrop, C und 0 isotrop, 205 Para- meter, R =0.099, R , =0.050: maximale Restelektronendichte 1.18 e/106 pm'. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinfonnationszentrum Energie Phyrik Mathematik, D-7514 Eggen- stein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51 11 1, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[3] R. D. Ernst, T. J. Marks, J. A. Ibers, J. Am. Chem. SOC. 99 (1977) 2090. zit. Lit.; R. D. Ernst, T. J. Marks, Inorg. Chem. 17 (1978) 1477. Vgl. auch die analog aufgebaute Struktur von [(q5-CH3CIH,)Mn(C0)2HgL: W. Giide, E. Weiss, Angew. Chem. 93 (1981) 796; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 20 (1981) 803.

14) J. E. Ellis, J . Organomer. Chem. 86 (1975) 1 . [5] P. Klilfers. Z. Krisfallogr. Krisfallgeometrie Krisrallphys. Krisfallchem. 166

161 a) k J. Edwards, G. R Jones, J. Chem. Soc. A1968. 2074; b) A. J. Ed- (1984) 143.

wards, B. R. Steventon, ibid. 1968. 2503.

Kurze Synthese von Cerebrosiden** Von Richard R. Schmidt* und Rudolf Klager

Cerebroside sind Hauptbestandteile der Membranen von Gehirnzellen. Sie sind die einfachsten Glycosphingoli- pide und dienen als Modellsubstanzen fur komplexere LL

[*I Prof. Dr. R. R. Schmidt, R Klilger Fakultilt fur Chemie der UniversitBt Postfach 55 60, D-7750 Konstanz

[**I Glywsylimidate, 15. Mitteilung. - Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. - 14. Mitteilung: G. Grundler, R. R. Schmidt, Car- bohydr. Rep., im Druck.

60 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim, 1985 0044-8249/85/0101-00 S 02.50/0 Angew. Chem. 97 (198s) Nr. I

pide dieser Art. AuSerdem werden ihnen wichtige Eigen- schaften als Rezeptoren fur Hormone, Interferone und To- xine zugeschriebenl'l. Hier wird uber eine kune Synthese von natiirlichem D-erythro-konfigurierten D-Glucosylce- rebrosid berichteti2].

Nach der von uns entwickelten zweistufigen Synthese fur erythro-Sphingo~ine[~] haben wir D,L-CI8-Sphingosin 1- D,L hergestellt. In Anlehnung an bekannte Verfahren''1 wurde daraus rnit Palmitoylchlorid das D,L-Ceramid 2- D,LLS1 (77%) und durch nachfolgende Tritylierung die 1-0- tritylierte Verbindung 3-D,L (60%) erhalten. 3-0-Benzo- ylierung rnit Benzoylchlorid/Pyridin (zu ~ - D , L , 92%) und Detritylierung rnit BF, .0Et2 lieferte dann das 1-0-unge- schutzte Ceramid ~ - D , L (69%)14,61.

1 0

2 - D . L : R 1 = R 2 = H 3- D.L: R' = Trt , RZ = H 4- D,L: R' = Trt , RZ = B z 5- D,L: R' = H, R2 = Bz

IIE?

~ - D L : R = Ac, R2 = Bz 7 - D L : R = R Z = H

OR OR2

+

0

Schema 1. Bei I-D,L, Z-D,L, ~ - D , L , ~ D . I . und SD,L sind nur die o-Isomere abgebildet. Katalysator Wr die Umsetzung von SD,L siehe Text. Bz = Benzo- yl, TR = Trityl.

Fiir die Glycosylierung von ~ - D , L bewtihrte sich das von uns entwickelte Trichlora~etimidat-Verfahren['~, das ohne besondere Optimierung bessere Ausbeuten lieferte als Ce- rebrosidsynthesen nach dem Koenigs-Knorr- oder dem Helferich-Wei~-Verfahren~'.~**'. So wurden rnit 0-(2,3,4,6- Tetra-O-acetyl-a-D-glucopyranosyl)-trichloracetimidat in Dichlormethan bei Raumtemperatur rnit BF3. OEtz oder Trifluormethansulfonstiuretrimethylsilylester als Katalysa- tor die diastereomeren D-Glucocerebroside ~ - D D [ ~ ' und 6- DL~'] in 50-70% Ausbeute erhalten. Die Trennung der Dia-

halten s~ulenchr~matographisch~~~. Durch Behandlung von ~ - D D und DL rnit Natriummethanolat/Methanol wur- den die 0-ungeschiitzten Cerebroside 7-DDf61 bzw. 7-DLI6l quantitativ gebildet; beide Verbindungen sind fur biologi- sche Untersuchungen von InteresseiZ1.

Zur Struktursicherung und zur direkten Synthese des na- turlichen Cerebrosids 7-DD wurde das Racemat 3-D,L mit L-0-Acetylmandelsaurechlorid in Anwesenheit von Pyri- din an der 3-Hydroxygruppe acyliert. Die erhaltenen Dia- stereomere wurden chromatographisch getrennt und durch Behandlung rnit Natriummethanolat/Methanol in die enantiomeren Ceramide 3-D und 3-L aberfuhrt (Gesamt- ausbeute 70%). Diese Verbindungen lieferten wie oben be- schrieben die bekannten Ceramide 5 - ~ bzw. 5-L, die durch Drehwertvergleich zugeordnet werden konnten["l. AuBerdem wurde das natiirliche Isomer 5-D iiber Verbin- dung ~ - D D zum Cerebrosid 7-DD umgesetzt.

Eingegangen am 4. Oktober 1984 [Z 10261

[I] P. Tkaczuk, E. R. Thomton, J. Org. Chem. 46 (1981) 4393, zit. Lit. [2] Synthesen von o-Glucocerebrosid mit C,,-Sphingosin aus naturlichem

Material, das noch Verunreinigungen anderer Sphingosine enthPlt, oder mit D,L-erythro-C,,-Sphingosin sind bekannt: E. Freire, Biochemistry 19 (1980) 3662; T. Ariga, T. Murata, M. Oshima, M. Maezawa, T. Miyata- ke, J. Lipid. Res. 21 (1980) 879; R. Skarjune, E. Oldfield, Biochemistry 21 (1982) 3154; A. E. Gal, P. G. Pentchov, J. M. Massey, R. 0. Brady, Roe. Natl. Acad. Sci. USA 76 (1979) 3083.

131 R. R. Schmidt, R. KIPger, Angew. Chem. 94 (1982) 215; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 210; Angew. Chem. Suppl. 1982.393; P. Zimmer- mann, Diplomarbeit, UniversitPt Konstanz 1984. - Alle enantioselekti- ven D-erylhro-Sphingosin-Synthesen erfordern sechs und mehr Reakti- onsschritte: B. Bernet, A. Vasella, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5491.

[4] D. Shapiro, H. M. Flowers, J . Am. Chem. Soc. 83 (1961) 3327; D. Shapi- 10: Chemistry of Sphingolipids, Hermann, Pans 1969.

[5] D. E. Ong, R N. Brady, J. Lipid Res. 13 (1972) 819. 161 'H-NMR-Daten (250 MHz, CDCI,, TMS int.): 5-D,L: 8.04 (m, 2H, Ben-

zoyl), 7.6 (m, 1 H, Benzoyl), 7.47 (m, 2H. Benzoyl), 6.05 (d, I H, NH.

I H , -C=CH-CH,J=14.7,J-7.6 Hz), 5.53 (m, I H, -CH-OBz).4.29 (m, 1 H, -CH-N), 3.72 (m, 2H, -CH2-0). 2.9 (br. s, 1 H, OH), 2.2 (m. 2H, CO-CHI-), 2.05 (m, 2H, -CH,-), 1.7-1.15 (m, 48H, -CHI-), 0.88 (m, 6H, -CH+ - &DO: 8.0 (m, 2H, Benzoyl), 7.57 (m, 1 H, Benzo- yl),7.44(m,2H,Benzoyl),5.81 (m,2H, NH,CH2-CH=C),5.42(m,2H. C=CH-CH-OBz)), 5.15 (dd, 1H, H-4, J=7.5,5=7.5 Hz), 5.01 (m, 2H. H-3, H-2). 4.47 (m. I H, CH-N), 3.39 (d, I H, H-I, J-7.9 Hz). 4.23 (dd,

3.9 (dd, 1 H, -CHI-0-, J-9.8, J=3.05 Hz), 3.68 (m, 2H. -CHI-0, H- 5) . 2.2-1.9 (m, 16H, -CO-CH,, -CO-CHI-, -CHI-). 1.7-1.1 (m, 48H, -CH2-),0.86(m,6H, -CH,). - ~ D L : 8.04(m,ZH, Benzoyl),7.57 (m, 1 H, Benzoyl), 7.46 (m, 2 H, Benzoyl), 5.85 (m, 1 H, CH2-CH-C), 5.75 (d, 1 H, NH,1-8.2 Hz), 5.6-5.4(m, 2H,C=CH-CH-O-Bz),5.19

4.97 (dd, IH, H-2, J = 9 , J=9 Hz), 4.47 (m, 2H, -CH-N, H-1, J=7.3 Hz). 4.2-3.9 (m, 3H). 3.65 (m. 2H). 2.2-1.95 (m, 16H, CO-CH,, CO-CH2-, -CH2-), 1.7-1.2 (m. 48H, -CH2-), 0.88 (m, 6H. -CH,). -

5-8.8 Hz), 5.86 (td, 1 H, -CHI-CH=C, J - 14.7, J=6.7 Hz), 5.61 (dd,

I H, H-6, J= 12.2, 5-4.9 Hz), 4.04 (dd, I H, H-6'. J = 12.2, 5 ~ 2 . 1 Hz),

(dd, 1 H, H-4, J=9.5,1-9.5 Hz), 5.05 (dd, 1 H, H-3, J=9.5, J s 9 . 5 Hz),

7-OD: 7.51 (d, l H , NH, J=8.7 Hz), 5.52 (m, l H , -CHz-CH=C), 5.35 (dd, IH, C-CH-,1-15.2, 5-6.5 Hz), 5.03 (d, IH, OH, 1 ~ 4 . 3 Hz). 4.92 (m. 3H, OH), 4.5 (f 1 H, OH, 5-4.9 Hz), 4.09 (d, 1 H, H-I, J=8.2 Hz), 4.0-3.55 (m, 4H), 3.45 (m, 2H), 3.15-2.9 (m, 4H), 2.1-1.9 (m, 4H), 1.45 (m, 2H). 1.22 (m, 46H, -CH2-), 0.85 (m. 6H, CH,). - ~ - D L : 7.49

Hz), 5.34 (dd. 1 H, C = C H - , J = 13.4, J=6 .1 Hz), 4.93 (m, 4H,OH), 4.6 (1 H, OH), 4.13 (d. 1 H, H-I, 5-7.3 Hz), 3.98-3.29 (m, 6H), 3.2-2.88 (m, 4H), 2.12-1.88 (m, 4H, CO-CHI-, -CHz-), 1.44 (m. 2H, -CH2-), 1.24 (m, 46H. -CH2-), 0.88 (m. 6H, -CH3).

[7] R. R Schmidt, J. Michel, Angew. Chem. 92 (1980) 763; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980) 731; R R. Schmidt, J. Michel, M. Roos, Liebigs Ann. Chem. 1984. 1343.

[81 D. Shapiro, A. J. Acher, Chem. phys. Lipids 22 (1978) 197; R. Gigg, ibid. 26 (1980) 287, zit. Lit.

191 DC (Silicagel, Toluol/Aceton-4:1) RF, 6-00: 0.55, ~ D L : 0.54; die sPulenchromatographische Trennung gelang rnit Silicagel ,,LiChroprep" Si 60, KorngrUDe 40-60 pm der Firma Merck, Laufmittel Toluol/Aceton 9 : l .

(d, IH. NH, 5-7.9 Hz), 5.51 (td, I H, -CHZ-CH=C, J-13.4. J-6.1

stereomere gelang trotz geringer Unterschiede im Laufver- [lo] D. Shapiro, H. M. Flowers, J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 1047.

Angew. Chem. 97 (198s) Nr. I (C VCH Verlagsgesellschaji mbH, 0-6940 Weinheim. 1985 W44-8249/85/0101-0061$ 02.50/0 61