LU aus Anorganischer ChemieLaborprotokoll

Ralph Koitz

4. - 30. Oktober 2007

Inhaltsverzeichnis

1 Agyptisch Blau CaCu[Si4O10] 3

2 Kaliumtrioxalatoferrat(III)-Trihydrat K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 4

3 Kaliumalaun KAl(SO4)2·12 H2O 6

4 Kupfer(II)tetraphenylporphyrinat 7

5 Ferrocen [Fe(C5H5)2] 10

6 Methyltriphenyl-phosphoniumbromid [(CH3)(C6H5)3P]Br 12

7 Chrom(II)-Acetat Dihydrat Cr2(CH3COO)4· 2H2O 14

8 Kaliumperoxodisulfat K2S2O8 16

9 Aluminiumtrichlorid AlCl3 18

10 Thenards Blau CoAl2O4 20

11 Polyoxomolybdat-Cluster 21

12 1-Acetylferrocen 22

13 t-Butlyamin-Boran-Addukt 24

14 Chrom(III)-Acetylacetonat [Cr(acac)3] 26

Literaturverzeichnis 27

1 Agyptisch Blau CaCu[Si4O10]

Aufgabe

Ziel dieses Versuchs war die Darstellung von CaCu[Si4O10] ausgehend von CaO, CuO und SiO2 ineiner Festkorperreaktion, sowie die anschließende Aufarbeitung des erhaltenen Farbstoffes.

Durchfuhrung

In zwei Becherglaser wurden jeweils 0,169 g CaO, 0,250 g CuO und 0,734 g SiO2 eingewogen. Zumzweiten Ansatz wurden zusatzlich 0,150 g Na2B4O7 zugegeben. Die Ansatze wurden jeweils in einemMorser so lange homogenisiert, bis sie eine einheitlich hellgraue Farbe aufwiesen. Mit einer hydrau-lischen Presse wurde nun versucht Presslinge aus den Ansatzen herzustellen. Dabei konnten jedochnur ”Pressling-Fragmente“ in die als Reaktionsgefaß dienenden Tiegelschuhe uberfuhrt werden. Diesewurden anschließend bei 1000◦ fur 16 Stunden in den Muffelofen gestellt.

Agyptisch Blau, Ansatz I

Nach dem Abkuhlen wurden die Tiegelschuhe aus dem Ofen genommen.Ansatz I (ohne Boraxzugabe) hatte eine hellblaue Farbe, und wurde durchAuskratzen aus dem Tiegel und Zerstoßen im Morser in ein Becherglasuberfuhrt und mit 6M HCl fur 10 Minuten ausgekocht. Der Feststoff wurdeuber einer Fritte abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Es wurden76 mg blauer Feststoff isoliert.

Der Ansatz II (mit Boraxzugabe) hatte nach dem Gluhen eine grune bisturkise Farbe und war so fest mit dem Tiegelschuh verschmolzen, dass einIsolieren des Feststoffes nicht moglich war.

Ergebnisse

Die Darstellung von Agyptisch Blau erfolgt gemaß der folgenden Reaktionsgleichung:

CaO (s) + CuO (s) + 4 SiO2 (s) → CaCu(Si4O10) (s)

Der mit Borax hergestellte Ansatz hatte nach der Reaktion eine turkis-grune Farbe, wahrend derAnsatz ohne Borax hellblau war. Da es (vor allem bei Ansatz II) nicht moglich war, genugende Mengenan Produkt zu isolieren, wurden keine relativen Ausbeuten bestimmt.

Fragen

• Ein Schichtsilikat besteht aus SiO4-Tetraederen, welche jeweils an drei Ecken mit weiteren Tetra-edern verknupft sind und sich auf diese Weise in zwei Raumrichtungen ausdehnen. Es entstehenflache Schichten, die durch kovalente Bindungen parallel zur Schicht und durch H-Brucken ortho-gonal zur Schicht verknupft sind. Schichtsilikate haben die allgemeine Summenformel [Si2O5]

2-n .

• Die einzelnen Schichten der Silikate werden nur durch Wasserstoff-Brucken zusammengehalten.Daher ist nur wenig Energie erforderlich um diese gegeneinander zu verschieben, was sich ma-kroskopisch in der relativen Weichheit von Schichtsilikaten außert.

• Die charakteristische Farbe von Agyptisch Blau ist auf das eingeschlossene Cu2+ zuruckzufuhren.

4.10.2007 1. Praparat 3

2 Kaliumtrioxalatoferrat(III)-Trihydrat K3[Fe(C2O4)3]·3H2O

Aufgabe

Ziel dieses Beispiels war die Darstellung von K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O, ausgehend von Kaliumoxalat undEisen(III)chlorid, die anschließende Reinigung des Produktes und die Aufnahme eines IR-Spektrums.

Durchfuhrung

KristallinesK3[Fe(C2O4)3]

In ein Becherglas wurden 6,16 g (33,4 mmol) K2C2O4·H2O eingewogen und unterErwarmen in 10mL Wasser gelost. In einer Eprouvette wurden 2,64 g (9,77 mmol)FeCl3·6 H2O eingewogen und in 5mL Wasser gelost. Die Eisenchlorid-Losung wurdezur Oxalatlosung zugegeben und die Mischung im Eisbad auf O◦C abgekuhlt. DasRohprodukt fiel in hellgrunen Schichtkristallen aus.

Nach Abschluss der Kristallisation wurde die uberstehende Losung abdekantiertund das Salz in 10 mL warmem H2O gelost. Um moglichst große Kristalle zu erhal-ten, wurde die warme Losung zunachst langsam auf Raumtemperatur und dann imEisbad abgekuhlt. Das kristalline Produkt wurde in einen Glasfiltertiegel uberfuhrt,abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Das Salz wurde unter Lichtschutz uber Nachtluftgetrocknet. Am darauffolgenden Tag wurde die Ausbeute bestimmt und ein IR-Spektrum des Produktes aufgenommen (Abb. 2.2).

Ergebnisse

Die durchgefuhrte Reaktion lauft nach folgender Gleichung ab:

FeCl3 + 3 K2C2O4 + 3 H2O → K3[Fe(C2O4)3] · 3 H2O + 3KCl

Aus dem stochiometrischen Verhaltnis und der eingesetzten Menge FeCl3· 6 H2O ergibt sich eine theo-retische Ausbeute von 4,45 g K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O. Nach der Lufttrocknung konnten 3,15 g reines Pro-dukt isoliert werden, das entspricht einer relativen Ausbeute von 70,8% bezogen auf Eisen(III)-chloridHexahydrat. Mogliche Verluste konnen bedingt sein durch unvollstandige Kristallisation, teilweisesAuflosen des Salzes beim Nachwaschen, sowie mogliche Wagefehler, da FeCl3·6 H2O stark hygrosko-pisch ist.

Fragen

• Das Zentralatom im Ferrat-Anion ist von drei bidentaten Oxalat-Liganden oktaedrisch koordi-niert. Die raumliche Struktur ist in Abb. 2.1 wiedergegeben.

FeOO

O O

O

O

C

C

CC

CC

O

O

O

O

O

O

3-

Abbildung 2.1: Struktur des Trioxalatoferrat(III) Anions

4.10.2007 2. Praparat 4

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

• Das vom Produkt aufgenommene IR-Spektrum ist in Abb. 2.2 dargestellt. Deutlich zu erkennenist die CO-Valenzschwingung im Oxalat-Ion bei 1680 cm-1. Die breite Bande zwischen 3200 und3600 cm-1 weist auf das Kristallwasser in der Verbindung hin.

40

50

60

70

80

90

100

110

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400Wellenzahl (cm^-1)

Abbildung 2.2: IR Spektrum von Trioxalatoferrat(III) Trihydrat

• Die zum dargestellten Produkt isomorphe Verbindung K3[Cr(C2O4)3]·3 H2O kann uber folgendeRedoxreaktion dargestellt werden:

K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 → 2 K3[Cr(C2O4)3] · 3 H2O + 6CO2 ↑ + H2O

4.10.2007 2. Praparat 5

3 Kaliumalaun KAl(SO4)2·12 H2O

Aufgabe

In diesem Versuch wurde Kalium-Aluminiumsulfat Dodecahydrat (Kaliumalaun) aus gesattigten Lo-sungen von K2SO4 und Al2(SO4)3 dargestellt und kristallisiert.

Durchfuhrung

Alaunkristall

In ein kleines Becherglas wurden 13,23 g (19,9 mmol) Al2(SO4)3·18 H2O eingewogenund unter Erwarmen im Wasserbad in 10 mL H2O gelost. In einem weiteren Becherglaswurden 3,43 g (19,7 mmol) K2SO4 in 20mL H2O bei ca. 85◦C gelost.

Die beiden Losungen wurden im kleineren Becherglas vermischt und langsam ab-gekuhlt. Es schieden sich ca. 5 mm große farblose Kristalle ab. Einer der Kristalle wur-de der Losung entnommen und an einem langen Haar befestigt. Der Rest der Losungwurde erneut unter Ruhren erwarmt bis der gesamte Feststoff wieder in Losung ge-gangen war. Die Losung wurde ein wenig abgekuhlt, der Impfkristall in die Losunggehangt und diese mit einem Uhrglas abgedeckt. Um letztendlich einen regelmaßigenKristall zu erhalten musste die Losung mehrmals durch Erwarmen umkristallisiertund abwechselnd verdunnt und langsam eingeengt werden.

Ergebnisse

Wahrend das Losungsmittel zusehends verdunstet, scheidet sich am Impfkristall mehr und mehr Alaunab. Die Kristallisation erfolgt gemaß folgender Reaktionsgleichung:

Al3+(aq) + K+(aq) + 2SO2−4 (aq) + 12H2O → KAl(SO4)2 · 12 H2O(s)

Das eingesetzte Kaliumsulfat ist im geringen Unterschuss vorhanden und daher maßgeblich fur dietheoretische Ausbeute. Aus dem stochiometrischen Verhaltnis und der Molmasse des Alauns von474,4 g/mol ergibt sich eine maximale Ausbeute von 18,7 g. Es wurde ein einzelner, etwa 3 cm großerAlaunkristall mit einer Masse von 7,51 g isoliert. Das entspricht einer relativen Ausbeute von 40,1%. DieAusbeute ist deswegen signifikant kleiner als theoretisch moglich, weil kleinere Kristalle, die nicht mitdem Hauptkristall verwachsen waren, verworfen wurden. Ein Teil der Edukte bleibt notwendigerweiseauch in Losung und wird mit dieser verworfen.

Fragen

• Alaune sind wasserhaltige Doppelsalze aus einem ein- und einem dreiwertigen Kation und Sulfatals Anion. Die allgemeine Summenformel lautet: MIMIII(SO4)2 · 12 H2O.

• Kaliumalaun wurde bereits im antiken Agypten als Flammschutzmittel verwendet. Bis heutefindet er Verwendung in der Ledergerberei, Papierherstellung und Farberei. Im taglichen Lebenwird Alaun hauptsachlich in Form des Alaunstiftes zur Blutstillung sowie auch als Deodorantverwendet [1].

• Ein Doppelsalz behalt in Losung die Eigenschaften der jeweiligen Einzelsalze bei, wahrend einKomplexsalz ganzlich andere Eigenschaften zeigt als seine Komponenten fur sich.

5.10.2007 3. Praparat 6

4 Kupfer(II)tetraphenylporphyrinat

Aufgabe

Im Rahmen dieses Versuches wurde zunachst meso-Tetraphenylporphyrin (H2TPP) als Ligand dar-gestellt, dieser danach zu Kupfer(II)-Tetraphenylporphyrinat (CuTPP) umgesetzt und das Produktschließlich chromatographisch gereinigt und isoliert.

Durchfuhrung

Darstellung des H2TPP-Liganden

H2TPP kristallin

In einem 250 mL Rundkolben wurden auf dem Olbad (ca. 150◦C) zunachst 40 mLPropionsaure mit Ruckflusskuhler und unter standigem Ruhren zum Sieden gebracht.Anschließend wurden durch den Kuhler 1,67 g (15,7 mmol) Benzaldehyd und 1,01 g(15,0mmol) Pyrrol zugegeben und mit 10 mL Propionsaure nachgewaschen. Die Mi-schung wurde 30 Minuten unter Ruckfluss gekocht und anschließend auf Raumtem-peratur abgekuhlt. Das dunkelviolette, feinkristalline Rohprodukt wurde in einenGlasfiltertiegel Por. 3 uberfuhrt, abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen.Das Produkt wurde uber Nacht luftgetrocknet und anschließend die Ausbeute be-stimmt.

Die Reaktionsgleichung der Bildung von H2TPP aus Benzaldehyd und Pyrrol ist inAbb. 4.1 wiedergegeben. Aus den eingewogenen Edukten und dem stochiometrischenVerhaltnis wurde eine theoretische Ausbeute von 2,30 g berechnet.

Nach dem Trocknen wurden 416mg H2TPP isoliert, dies entspricht einer relativen Ausbeute von18,1%. Die Ausbeute deckt sich genau mit dem publizierten Literaturwert [2] von 20±3%.

HN

+

O

N

NH N

HN

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

4 4C2H5COOH

reflux, 30min.

C4H5NM = 67,1

C7H6OM = 106,1

C44H30N4M = 614,7

+ 1,5O2 - 7H2O

Abbildung 4.1: Bildung von H2TPP

Darstellung von CuTPP

Die Apparatur wurde analog zum ersten Teilschritt mit Olbad, 100 mL Rundkolben und Ruckfluss-kuhler aufgebaut. 0,162 g (1,12mmol) Cu(Ac)2·H2O und 0,164 g (0,27 mmol) H2TPP wurden eingewo-gen und im Rundkolben in 20mL Dimethylformamid (DMF) gelost. Die Mischung wurde zum Siedenerhitzt und 30 Minuten unter Ruckfluss und Ruhren gekocht. Es bildete sich ein dunkelrotes, feinkris-tallines Produkt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung zunachst auf Raumtemperaturund dann fur 10 Minuten im Eisbad gekuhlt. Ein Tropfen des Reaktionsgemisches wurde entnom-

9. - 11.10.2007 4. Praparat 7

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

men und auf eine DC-Platte aufgebracht. Unter der UV-Lampe konnte keine Fluoreszenz festgestelltwerden, wodurch gewahrleistet war, dass kein unreagierter Ligand mehr vorhanden war.

Dem Rundkolben wurden 50mL H2O zugesetzt und die Mischung zweimal mit 25 mL und zweimalmit ca. 12 mL Dichlormethan ausgeschuttelt. Die organische Phase war dunkelrot mit zahflussigenRuckstanden, wahrend die wassrige Phase mit jedem Extraktionsschritt heller und schließlich hellblauwurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden zuletzt erneut mit 50mL Wasser ausgeschuttelt,das Wasser wurde verworfen und die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und filtriert.

Das Losungsmittelgemisch (CH2Cl2 und DMF) wurde zunachst am Rotationsverdampfer eingeengtund schließlich mit der Vakuumpumpe vollstandig getrocknet.

Chromatographische Reinigung und Isolierung des Endproduktes

CuTPP in Toluen

Um ein geeignetes Laufmittel fur die Chromatographie des Kupferporphyrinates zufinden, wurden zunachst Vorversuche auf DC-Platten gemacht. Dazu wurde einekleine Menge Rohprodukt in Dichlormethan gelost und auf 4 DC-Platten aufgetra-gen. Jede Platte wurde dann mit einem unterschiedlichen Laufmittel eluiert. Dieermittelten Rf-Werte sind in Tab. 4.1 aufgefuhrt.

Als Laufmittel wurde schließlich Dichlormethan gewahlt, weil damit gewahrleis-tet ist, dass das Produkt schnell und die Verunreinigungen so gut wie gar nichteluiert werden. Außerdem trat mit Dichlormethan am wenigsten Tailing auf. Auf ei-ner weiteren DC-Platte wurden anschließend ein Spot mit dem freien Liganden undeiner mit dem Rohprodukt aufgetragen und die Platte mit CH2Cl2 eluiert. BeideVerbindungen wurden fast parallel eluiert, der freie Ligand nur wenig langsamer.Im Rohprodukt sollte aber ohnehin kein freier Ligand mehr vorhanden sein, da keine Fluoreszenzfeststellbar war.

Laufmittel Rf-Wert des ProduktspotsAceton 0,82

Dichlormethan 0,78Toluen 0,90

Ethylacetat 0,93

Tabelle 4.1: Rf-Werte mit verschiedenen Laufmitteln

Zur chromatographischen Reinigung des Produktes wurde eine Chromatographiersaule zunachst mitca. 5 mm gewaschenem Sand und anschließend mit etwa 20 cm in Dichlormethan aufgeschlammtemKieselgel beschickt. Nachdem das uberstehende Laufmittel abgelassen worden war, wurde eine Losungdes Rohproduktes in Dichlormethan mit einer Pasteurpipette vorsichtig auf die Saule aufgebracht.Das tiefrot gefarbte Produkt wurde schnell eluiert, wahrend die dunkelblauen bzw. schwarzen Verun-reinigungen als schmales Band oben in der Saule zuruckbleiben. Die einzelnen Fraktionen wurden inEprouvetten gesammelt.

Diejenigen Fraktionen, die das gereinigte Produkt enthielten wurden in einem Rundkolben vereinigtund die Losung auf ein Volumen von ca. 50mL eingeengt. Durch Zusatz von 50 mL Methanol wurdedas geloste Produkt ausgefallt, im Eisbad gekuhlt und schließlich in einem Glasfiltertiegel (Por. 3)abgesaugt. Der ubriggebliebene violette feinkristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und dieAusbeute bestimmt.

Ergebnisse

Die Darstellung von CuTPP folgt der Reaktionsgleichung in Abb. 4.2, die theoretische Ausbeutebetragt 180 mg CuTPP. Es wurden 30mg trockenes CuTPP ausgewogen, das entspricht einer relativenAusbeute von 16,7%. Verglichen mit den Ausbeuten von uber 90%, die in der Literatur veroffentlichtwerden [3] ist das verhaltnismiaßig wenig. Großen Einfluss auf die letztendlich isolierte Stoffmenge hatdie chromatographische Trennung, bei der einiges an Produkt verloren geht. Auch bei der Extraktionund anschließenden Trocknung treten Verluste auf. Evtl. ware es auch von Vorteil, die Reaktionszeitzu verlangern. Aufgrund der Tatsache, dass aber kein unreagierter Ligand mehr vorhanden war, mussdavon ausgegangen werden, dass die großten Verluste bei der Aufarbeitung des Produktes auftreten.

Das Produkt wurde in 10 mL Toluen aufgenommen, ein Tropfen entnommen und mit Toluen auf30 mL verdunnt (Endkonzentration ca. 5·10-6 M). Von der verdunnten Probe wurde ein UV-Vis-

9. - 11.10.2007 4. Praparat 8

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

N

N N

N

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

DMF, reflux 30min

+ Cu(OOCCH3)2 . H2O - 2 CH3COO-

- H2O

N

NH N

HN

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5C44H30N4M = 614,7

+2Cu

C44H28CuN4M = 676,3

Abbildung 4.2: Darstellung von CuTPP

Spektrum gemessen, welches in Abb. 4.3 wiedergegeben ist. Der Peak bei ca. 415 nm deckt sich mitden in der Literatur [3] veroffentlichten Daten. Das Rauschen im kurzwelligen Bereich des Spektrumsist auf eine defekte UV-Lampe im Spektrometer zuruckzufuhren.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500Wellenlänge (nm)

Abbildung 4.3: UV-Vis Spektrum von CuTPP

Fragen

• Der freie H2TPP Ligand zeigt aufgrund der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomenbasische Eigenschaften. Kieselgel enthalt saure Gruppen, welche daher eine hohere Affinitat zumLiganden haben. Im Komplex sind die freien Elektronenpaare an das Kupfer koordiniert unddaher nicht mehr basisch. Aufgrund dessen wird der Komplex vor dem freien Ligandnen eluiert.

• Die Darstellung des Tetraphenylporphyrinates darf nicht unter Schutzgas erfolgen, da Luftsau-erstoff fur die Reaktion benotigt wird.

• Es kommen verschiedene Moglichkeiten in Frage, um farblose Produkte (saulen-) chromato-graphisch zu trennen. Einzelne Komponenten des Gemisches konnen vor der Trennung zu farbi-gen Produkten derivatisiert werden um optische Detektion zu ermoglichen. Es ist auch moglich,das gesamte Gemisch in einzelne, sehr kleine Fraktionen zu trennen und diese dann getrennt zuanalysieren, um schließlich jene, die das Produkt enthalten, zu vereinigen. Dunnschichtchroma-tographisch ist es auch moglich, spezielle Platten mit Fluoreszenzindikator zu verwenden oderPlatten durch Aufdampfen von Iod zu entwickeln.

• Porphyrinsysteme kommen unter anderem in den Naturstoffen Hamoglobin (Fe-Porpyhrin),Chlorophyll (Mg-2,3-Dihydroporphyrin) und Myoglobin (Fe-Porphyrin) vor [4].

9. - 11.10.2007 4. Praparat 9

5 Ferrocen [Fe(C5H5)2]

Aufgabe

In diesem Versuch wurde Ferrocen, ausgehend von Dicylcopentadien und Fe(II)-Chlorid, dargestelltund anschließend durch Sublimation gereinigt.

Durchfuhrung

Die Versuchsapparatur bestand im Wesentlichen aus zwei Teilen, einer Destillationsbrucke mit Vigreux-Kolonne und Schlenkkolben mit Dicyclopentadien als Vorlage (1) und einem Dreihalskolben mit Hahnund aufgesetztem Bubbler und Tropftrichter (2).

Apparatur (1) wurde zunachst fur 5 Minuten mit Argon gespult und das Dicyclopentadien in der Vor-lage anschließend bei 170◦C zu monomerem Cyclopentadien gespalten und bei 40◦C Dampftemperaturin einen 100 mL Schlenkkolben uberdestilliert. Inzwischen wurden in einem separaten Schlenkkolben13,05 g (65,6mmol) FeCl2·4 H2O in 40mL DMSO suspendiert und fur eine Stunde unter Schutzgas ge-ruhrt.

Sublimiertes Ferrocenam Kuhlfinger

In das Reaktionsgefaß von Apparatur (2) wurden 50 g KOH(s) eingewogen, derKolben grundlich mit Schutzgas gespult und anschließend uber eine Teflonkanule120 mL absolutes Dimethoxyethan (DME) zugesetzt. Ebenfalls uber eine Kanulewurde die FeCl2-Losung in den Tropftrichter uberfuhrt. Mit einer Stickstoffpipet-te wurden etwa 15 mL des destillierten Cyclopentadiens in den Reaktionskolbeneingebracht und dieser verschlossen. Unter leichtem Argonstrom wurde die FeCl2-Losung uber einen Zeitraum von ca. 30 Minuten zugetropft und die Reaktion an-schließend weitere 30 Minuten abgewartet. Anschließend wurde der Schutzgass-trom abgestellt und die gesamte Reaktionsmischung auf ein Gemisch von 600 gEis und 90mL HCl conc. geschuttet. Das Gemisch hatte eine schmutzig-schwarzeFarbe und es begannen sich orange Kristalle des Rohproduktes abzuscheiden. DasProdukt wurde uber eine Glasfritte abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewa-schen. Nach der Lufttrocknung wurde eine Ausbeute von 5,00 g Rohprodukt er-mittelt.

Das getrocknete Produkt wurde zur Reinigung mittels Sublimation in einen500 mL Rundkolben mit aufgesetztem Kuhlfinger uberfuhrt und mit einemdurchlocherten Filterpapier abgedeckt. Das Ferrocen wurde unter Vakuum beietwa 130◦C im Olbad sublimiert. Da immer wieder großere Mengen Rohproduktaufgewirbelt wurden und sich am Kuhlfinger absetzten, musste dieser Teil desVersuches zweimal bei immer niedrigerer Temperatur wiederholt werden. Schlussendlich wurden 3,99 greines Ferrocen in Form von dunkelorangen Kristallen isoliert.

Ergebnisse

Die Darstellung von Ferrocen erfolgt durch Cracken und Deprotonieren von Dicyclopentadien undanschließendem Umsetzen mit FeCl2 gemaß den in Abb. 5.1 dargestellten Reaktionsgleichungen.

Aus der eingesetzten Menge FeCl2·4 H2O und dem stochiometrischen Verhaltnis ergibt sich einetheoretische Ausbeute von 12,2 g Ferrocen. Es wurden 5,00 g Rohprodukt isoliert, was einer relativenAusbeute von 41,0% entspricht. Nach der Reinigung durch Sublimation ergab sich letztendlich eineAusbeute von 3,99 g, das entspricht 32,7% der theoretischen Ausbeute.

Der Schmelzpunkt des Produktes wird in der Literatur [5] mit 173◦C angegeben. Fur das gereinigteProdukt wurde ein Schmelzbereich von 172 - 175◦C ermittelt, was mit dem Literaturwert weitgehendubereinstimmt, aber auf Verunreinigungen hindeutet.

12. - 15.10.2007 5. Praparat 10

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

170°C2

Spaltung von Dicyclopentadien

KOHDME abs.

- H+

Deprotonierung von Cp

2 + Fe2+ Fe

Bildung von Ferrocen

Abbildung 5.1: Darstellung von Ferrocen

Fragen

• Die erzielte Ausbeute von ca. 33% der theoretisch moglichen ist nicht sonderlich hoch. Dafurkonnen verschiedene Grunde verantwortlich sein:

– Unzureichende Reinheit des als Edukt verwendeten FeCl2, welches aufgrund von langererLagerung/Luftoxidation teilweise Fe3+ enthalten kann.

– Restsauerstoff in der Reaktionsapparatur, welcher Fe2+ zu Fe3+ oxidiert.

– Sublimation des Produktes im Vakuum fuhrt dazu, dass gasformiges Ferrocen aus demSublimationsbehalter in den Schlauch und die Kuhlfalle gezogen wird und dadurch verlorengeht.

– Das mehrmalige Wiederholen der Sublimation hat entsprechende Verluste zur Folge.

• Im 1H-NMR Spektrum ist fur Ferrocen ein einzelner Peak bei δ=4,15 ppm zu erkennen. Alle 10Protonen in den zwei symmetrischen Cp-Ringen haben die gleiche Umgebung und zeigen daherdie gleiche Aufspaltung und chemische Verschiebung.

• Die dargestellte Verbindung ist (verglichen mit anderen Metallocenen) sehr stabil, da es sich umeinen 18-Elektronen-Komplex handelt. Ferrocen ist bis 300◦C temperaturbestandig und unemp-findlich gegen Hydrolyse bzw. Luftsauerstoff.

• Neben Ferrocen (FeCp2) sind u.a. auch Ruthenocen (RuCp2), Osmocen (OsCp2), Cobaltocen(CoCp2) und Nickelocen (NiCp2) als Sandwichverbidungen bekannt. Diese Verbindungen sindcharakterisiert durch ihre Struktur, in welcher ein Zentralmetall zwischen zwei planaren Ligandenwie in einem Sandwich koordiniert ist. Bei anderen Metallocenen wie z.B. Titanocenen dimer-sieren die Cp-Ringe unter Hydridubertragung und es entstehen vierfach koordinierte Komplexe.Es sind auch polymere Cp-Komplexe, wie z.B. MnCp2 bekannt [6].

12. - 15.10.2007 5. Praparat 11

6 Methyltriphenyl-phosphoniumbromid [(CH3)(C6H5)3P]Br

Aufgabe

In diesem Versuch wurde Methyltriphenyl-phosphoniumbromid ausgehend von Triphenylphosphan,Methanol und Bromwasserstoffsaure dargestellt. Die Aufbereitung des Rohproduktes erfolgte durchExtraktion und Kristallisation.

Durchfuhrung

In einen 100 mL Rundkolben wurden 5,33 g (20mmol) Triphenylphosphan, 1,92 g (2,44 mL = 58mmol)Methanol und 11,6 mL Bromwasserstoffsaure (48%) eingewogen, ein Ruhrstabchen zugegeben und einRuckflusskuhler mit Blasenzahler aufgesetzt. Der Ruckflusskuhler wurde an einen Kryostaten ange-schlossen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ruhren fur 15 Stunden bei 110◦C im Olbad erhitzt.

Das kristalline Endprodukt

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Rundkolben abgenommen, dasRuhrstabchen entfernt und das Reaktionsgemisch vier Mal mit je 15mLChloroform extrahiert. Die leicht gelb gefarbten organischen Phasen wur-den vereinigt, mit MgSO4 getrocknet und filtriert. Die flussigen Kompo-nenten wurden am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum abge-zogen, der gelb-braunliche olige Ruckstand mit 20 mL Toluen versetzt, ho-mogenisiert und das uberstehende Losungsmittel abdekantiert. Der Ruck-stand wurde in 10mL Methanol gelost und mit 50 mL Ethylacetat versetzt.Der Rundkolben wurde verschlossen und bei 4◦C uber Nacht in den Kuhlschrank gestellt.

Die ausgefallenen farblosen, großen Kristalle wurden in einem Glasfiltertiegel abgesaugt, getrocknetund die Ausbeute festgestellt.

Ergebnisse

Die Darstellung des Produktes erfolgt durch Protonierung von Triphenylphosphan und Umsetzungmit in situ hergestelltem CH3Br gemaß der Reaktionsfolge in Abb. 6.1.

Der limitierende Reaktand ist PPh3. Aus dem stochiometrischen Verhaltnis und der molaren Massedes Endproduktes (357,2 g/mol) ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 7,25 g Produkt. Nach derTrocknung wurden 3,72 g isoliert, dies entspricht einer relativen Ausbeute von 51,3%. Mogliche Verlusteergeben sich bei der Extraktion und Trocknung (Adsorption an das Trocknungsmittel), sowie beimAbdekantieren des Toluens. Moglicherweise konnte man durch langere Reaktionszeit die Ausbeutenoch etwas steigern.

PPh3 + HBr → PPh+3 Br−

HBr + CH3OH → CH3Br + H2O

P+ CH3Br

P

CH3

Br-

Abbildung 6.1: Darstellung von Methyltriphenylphosphoniumbromid

16. - 17.10.2007 6. Praparat 12

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

Der Schmelzpunkt der Substanz wurde mit 232◦C bestimmt, was etwas hoher ist als der Literatur-wert 228◦C [7].

Fragen

• Da es sich bei Methylbromid um eine bei Raumtemperatur gasformige, extrem toxische undcancerogene Verbindung handelt, ist es zweckmaßig, dieses in situ aus Methanol und HBr dar-zustellen und nicht fertiges MeBr als Reagenz einzusetzen.

• Methyltriphenylphosphoniumbromid ist in Ethylacetat nicht loslich, da es aufgrund ungunstigersterischer Bedingungen nicht von den raumlich großen Solvensmolekulen solvatisiert werdenkann.

• In Gegenwart von starken Basen wird Methyltriphenylphoshphoniumbromid deprotoniert undzum entsprechenden Phosphor-Ylid umgelagert. Dieses kann anschließend als ”Olefinierungsrea-genz“ fur Wittig-Reaktionen eingesetzt werden.

16. - 17.10.2007 6. Praparat 13

7 Chrom(II)-Acetat Dihydrat Cr2(CH3COO)4· 2H2O

Aufgabe

Im vorliegenden Versuch wurde zunachst Chrom(II)-chlorid durch Oxidation von Chrompulver darge-stellt und dieses dann zu Chrom(II)-acetat Dihydrat umgesetzt.

Durchfuhrung

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des CrCl2 gegenuber Sauerstoff, wurde der gesamte Versuch inSchutzgasatmosphare durchgefuhrt.

In einen 250 mL Schlenkkolben wurden zunachst 6,2mL (=7,44 g) HCl conc. und 6,2 mL H2O ein-gewogen und durch Einleiten von Argon mit einem Glasrohr fur 5 Minuten entluftet. Unter leichtemArgonstrom und Ruhren wurde der Reaktionsmischung 2,15 g (41,3 mmol) Cr-Pulver zugesetzt undsogleich ein Ruckflusskuhler aufgesetzt. Es setzte Wasserstoffbildung ein und die Losung verfarbte sichdurch entstehendes Chrom(II) turkisgrun. Durch den Kuhler wurden weitere 10 mL entluftetes Wasserzugegeben.

Inzwischen wurde in einem 100 mL Schlenkkolben eine Losung von 14,0 g Natriumacetat in 50 mLWasser hergestellt und entluftet. Nachdem die Wasserstoffentwicklung in der Reaktionsmischung auf-gehort hatte, wurde diese mit einer Pasteurpipette tropfenweise in die NaOAc-Losung eingebracht.Die Losung verfarbte sich sofort dunkelrot. Die Mischung wurde fur ca. 90 Minuten stehen gelassenund die uberstehende Losung anschließend mit einer Pipette vorsichtig abgesaugt.

Das Produkt wurde nacheinander mit jeweils ca. 25 mL Wasser, Ethanol und Diethylether (alleentluftet) gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 5,29 g reines Produkt isoliert.

Ergebnisse

Fur die Darstellung von Chrom(II)-acetat Dihydrat wird zunachst Chrompulver zu Cr2+ oxidiert,welches anschließend mit Natriumacetat umgesetzt wird. Folgende Reaktionen laufen ab:

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2

2 CrCl2 + 4 CH3COONa + 2 H2O → [Cr2(CH3COO)4] · 2 H2O

Aus der eingesetzten Menge Cr und der Molmasse des Produkes (376,2 g/mol) sowie dem stochiome-trischen Verhaltnis von 2:1 ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 7,78 g. Die isolierte Menge von5,29 g entspricht einer relativen Ausbeute von 68,0%. Mogliche Verluste treten zum einen beim Abpi-pettieren der Losungsmittel beim Waschen der Substanz auf (da es sich kaum vermeiden lasst kleineSubstanzmengen mit aufzusaugen). Zum anderen war unter Schutzgas kein vollstandig quantitativesUberfuhren des Produktes in den Sammelkolben moglich.

Fragen

• Chrom(II)-acetat Dihydrat tritt als 4-fach Acetat-verbrucktes Dimer auf, in dem zwischen denbeiden oktaedrisch koordinierten Metallzentren eine Vierfachbindung vorliegt. Die Struktur istin Abb. 7.1 dargestellt.

• Cr2+ ist in neutralen Losungen stabil, weil das Oxidationspotenzial des H3O+-Ions bei pH=7mit -0,418V niedriger ist als das von Cr2+ mit -0,408V. In sauren Losungen ist dieses jedochaufgrund der hoheren H3O+ Konzentration großer, daher wird Cr2+ zu Cr3+ oxidiert.

• Weitere Verbindungen mit Metall-Metallbindung sind zum Beispiel NbCl4 und Fe2(CO)9.

16. - 17.10.2007 7. Praparat 14

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

• Je nach Starke der Ligandenfeldaufspaltung zeigen die folgenden Cr-Komplexe unterschiedlichesmagnetisches Verhalten:

– Cr(H2O)62+: high-spin d4, daher paramagnetisch.

– Cr(CN)64-: low-spin d4, 2 ungepaarte Elektronen im Oktaederfeld, daher schwach parama-gnetisch.

– Cr2(CH3COO)4·2 H2O : Aufgrund der Cr-Cr Vierfachbindung sind alle Elektronen gepaart,diamagnetisch.

Cr Cr

O

O

OH2

O

O

H2O

O O

O O

Abbildung 7.1: Struktur von Chrom(II)-acetat Dihydrat

16. - 17.10.2007 7. Praparat 15

8 Kaliumperoxodisulfat K2S2O8

Aufgabe

In diesem Versuch wurde Kaliumperoxodisulfat durch elektrolytische Oxidation einer gesattigtenKHSO4-Losung dargestellt.

Durchfuhrung

OS

O

OS

O

O

OO

O2-

Abbildung 8.1: Die Struk-tur des Peroxodisulfat-Anions

Die verwendete Elektrolysezelle bestand aus einem offenen Saugfinger und zweiPlatindrahten als Elektroden. Der Anodendraht war in einem Glasrohr einge-schmolzen, welches seinerseits vom Kathodendraht umwickelt war. Das Rohrwurde durch einen Gummistopfen gefuhrt und in die KHSO4-Losung im Saug-finger eingetaucht. Die Zelle wurde mittels Anschlusskabel und Krokodilklem-men mit einem Netzgerat verbunden und die Losung wurde fur zwei Stundenmit einem Strom von 1,6A elektrolysiert. Starke Gasentwicklung war zu beob-achten und weiße Kristalle von K2S2O8 fielen aus.

Nach der Elektrolyse wurde der weiße Feststoff in einem Glasfiltertiegel fil-triert und mit 20mL Ethanol und 20 mL Ether gewaschen. Nach 24-stundiger Trocknung im Exsikkatorwurde die Ausbeute bestimmt.

Ergebnisse

Bei der Elektrolyse laufen folgende Halbreaktionen ab:

2 HSO−4 → S2O2−

8 + 2 H+ + 2 e−

2 H+ + 2 e− → H2

Zusammen ergibt sich folgende Gesamtreaktion:

2 HSO−4 → S2O2−

8 + H2

Bei einem Strom I=1,6 A und einer Elektrolysedauer von 120 Minuten berechnet sich die theoretischeAusbeute wie folgt:

m =1, 6 A · 120 min · 60 · 270, 3 g/mol

96485 As/mol · 2= 16, 1 g

Nach der Trocknung wurden 2,36 g K2S2O8 isoliert, das entspricht einer Stromeffizienz (relativen Aus-beute) von 14,7%. Aufgrund der so heftig auftrenden elektrolytischen Zerlegung von Wasser als Ne-benreaktion ist keine hohe Ausbeute zu erwarten; ein Teil des gebildeten Peroxodisulfat bleibt auchin Losung und wird daher mitverworfen.

Fragen

• Die Struktur des Peroxodisulfat-Anions ist in Abb. 8.1 wiedergegeben.

• Peroxodisulfat hat ein Standard-Oxidationspotenzial von -2,05 V, wahrend H2O lediglich einOxidationspotenzial von -1,23V aufweist. Es ware daher zu erwarten, dass H2O von S2O8

2-

oxidiert wird. Diese Reaktion wird jedoch nicht beobachtet, da kinetische Hemmung vorliegt.

• In wassrigem Medium wird S2O82- nur deswegen gebildet, weil die Oxidation des Wassers auf-

grund der hohen Uberspannung ein scheinbar hoheres Potential hat und daher nicht bzw. ingeringerem Maße ablauft.

18.10.2007 8. Praparat 16

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

• Peroxodisulfat ist ein extrem starkes Oxidationsmittel und tritt z.B. in folgenden Reaktionenauf:

– Oxidation von Ag+ zu Ag2+

– Oxidation von Mn2+ zu MnO2 und weiter zu MnO4-

– Oxidation von Cr3+ zu Cr2O72-

18.10.2007 8. Praparat 17

9 Aluminiumtrichlorid AlCl3

Aufgabe

In diesem Versuch wurde wasserfreies Aluminiumtrichlorid durch Oxidation von Aluminium mit Chlor-gas dargestellt.

Durchfuhrung

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Rohrenofen, in den ein Quarzrohr eingelegt wurde. Uberdrei Waschflaschen, die mittlere davon gefullt mit H2SO4 conc. wurde Cl2-Gas in das Rohr eingeleitet,in welchem sich ein Porzellanschiffchen mit eingewogenen 2,76 g (0,10 mol) Al befand. Der austretendeGasstrom wurde in einen 250mL Schlenkkolben und zwei Waschflaschen (die hintere gefullt mit 5 MNaOH) geleitet.

Die Apparatur wurde zunachst fur 5 Minuten mit Argon gespult und der Ofen auf ca. 200 ◦C vor-geheizt. Anschließend wurde fur ca. 60 Minuten Chlorgas eingeleitet und die Reaktionstemperatur bei215 ◦C gehalten. Das vorhandene Aluminium wurrde zu AlCl3 oxidiert und resublimierte im (eisgekuhl-ten) Auffanggefaß. Das Produkt hatte eine leicht gelbliche Farbung und enthielt teilweise schwarzeVerunreinigungen, welche moglicherweise auf Spuren von Eisen im Auffanggefaß zuruckzufuhren wa-ren.

Nach Abschluss der Reaktion wurde die Apparatur wieder mit Argon gespult und das restliche AlCl3von den Gefaßwanden in den Schlenkkolben ubergefont. Das enstandene Aluminiumchlorid wurdeanschließend unter Schutzgas in das tarierte Sammelgefaß uberfuhrt und die Ausbeute festgestellt.

Ergebnisse

Die Darstellung von AlCl3 erfolgt gemaß nachstehender Reaktionsgleichung:

2 Al (s) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3

Aus dem stochiometrischen Verhaltnis und der Molmasse von AlCl3 ergibt sich eine theoretische Aus-beute von 13,3 g. Es wurden 9,37 g ausgewogen, das entspricht einer relativen Ausbeute von 70,3%.Verluste konnen beim Uberfonen der Substanz in das Sammelgefaß auftreten, da evtl. nicht allessublimiert werden kann, bzw. gasformiges AlCl3 durch den Schlenkkolben durch und weiter in dieWaschflaschen ubergeht. Da das Aluminium im Porzellanschiffchen nicht mit seiner gesamten Ober-flache dem Gasstrom ausgesetzt ist, wird die Reaktion auch nicht vollstandig ablaufen.

Fragen

• Die Darstellung von AlCl3 ist eine Redoxreaktion, bei der metallisches Al von Cl2 oxidiert wird.Folgende Teilschritte laufen ab:

2 Al → 2 Al3+ + 6e−

3 Cl2 + 6 e− → 6 Cl−

Es ergibt sich in Summe die Gleichung:

2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3

• Die Luft wird aus der Reaktionsapparatur entfernt, um sicherzustellen, dass keine Feuchtigkeitmehr vorhanden ist. Bei Kontakt mit Wasser hydrolysiert das AlCl3 sofort und wird so zerstort.Wurde die Reaktion mit HCl (g) durchgefuhrt werden, kame es bei Vorhandensein von Sauerstoffzur Bildung von Knallgas, das explodieren konnte.

19.10.2007 9. Praparat 18

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

• Im festen Zustand liegt AlCl3 in einem Ionengitter vor, wahrend es im Gaszustand dimere Mo-lekule bildet, in denen die Aluminiumzentren durch zwei Cl-Atome verbruckt sind (Dreizentren-Zweielektronenbindung).

• AlCl3 kann nicht durch Dehydratisieren von AlCl3·6 H2O dargestellt werden, da in dieser Verbin-dung das Wasser als [Al(H2O)6]Cl3 komplex gebunden ist. Der inner-sphere Ligand kann durchTrocknung nicht mehr entfernt werden.

19.10.2007 9. Praparat 19

10 Thenards Blau CoAl2O4

Aufgabe

In diesem Versuch wurde der Farbstoff Thenards Blau in einer Festkorperreaktion dargestellt undaufgearbeitet.

Durchfuhrung

Thenards Blau

0,205 g (2,74mmol) CoO, 0,273 g (2,68 mmol) Al2O3 und 0,761 g (10,0 mmol) KClwurden eingewogen und in einem kleinen Morser innig verrieben. Das schwarz-graueReaktionsgemsich wurde in einen Schmelztiegel uberfuhrt und im Muffelofen bei1100◦C fur 16 h zur Reaktion gebracht.

Am darauffolgenden Tag wurde der Tiegel abgekuhlt, und in einem Becherglasmit destilliertem Wasser ausgekocht. Der Farbstoff wurde in einen Glasfiltertiegel(Por. 3) uberfuhrt und abgesaugt. Das kristalline Produkt wurde in einem tarier-ten Becherglas fur mehrere Tage bei 60◦ getrocknet und anschließend die Ausbeutebestimmt.

Ergebnisse

Die Reaktion in der Salzschmelze lauft gemaß folgender Gleichung ab:

CoO + Al2O3 → CoAl2O4

Aluminiumoxid ist im geringen Unterschuss vorhanden und bestimmt daher die theoretische Ausbeute.Diese betragt 0,474 g. Das Produkt hat eine tiefblaue Farbe, selbst kleine Ruckstande farben denFrittenboden intensiv blau. Es wurden 0,326 g isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von68,8%. Verluste ergeben sich primar aufgrund der Tatsache, dass das Endprodukt nicht quantitativaus dem Tiegel in die Fritte und aus der Fritte in das Vorratsgefaß uberfuhrt werden kann. Ein Teilist mit dem Tiegelboden verschmolzen und ein Teil wird von den Poren der Fritte aufgenommen.

Fragen

• Der Zusatz von KCl senkt den Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches, da ein eutektisches Ge-misch gebildet wird. Die Salzschmelze dient dann als Losungsmittel fur die Reaktion.

• Thenards Blau ist sehr stabil gegen chemische Einflusse aller Art (Sauren, Basen, Oxidations-mittel) sowie Hitze, wodurch es sich fur die Anwendung als Farbpigment gut eignet.

• CoO wird durch Erhitzen von Co(OH)2 dargestellt. Es sollte unter Inertbedingungen aufbewahrtwerden, da es sonst wieder Wasser aufnimmt und im feuchten Zustand leicht zu CoO(OH)weiteroxidiert wird, wahrend es trocken bestandig ist [8].

• Als Spinelle bezeichnet man ionisch aufgebaute ternare Oxide des Typs MIIMIII2 (X2−)4. In diesem

Strukturtyp bilden die Anionen (X) eine kubisch dichteste Kugelpackung, in welcher die M3+

Ionen die Halfte der Oktaederlucken und die M2+-Ionen ein Achtel der Tetraederlucken besetzen.Weitere Beispiele sind MgAl2O4, MgFe2O4 und FeCr2O4 [9].

22. - 23.10.2007 10. Praparat 20

11 Polyoxomolybdat-Cluster

Aufgabe

Ziel dieses Versuches war die Synthese eines Polyoxomolybdat-Clusters.

Durchfuhrung

Polyoxomolybdat-Cluster

Folgende Edukte wurden jeweils in Eprouvetten eingewogen: 5,85 g (4,95 mmol)(NH4)6Mo7O24·H2O, 12,6 g (162mmol) NH4OAc und 0,81 g (6,2 mmol) N2H6SO4.Das Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumacetat wurden in einem 500 mL Er-lenmeyerkolben in 250mL H2O unter Ruhren gelost und das Hydraziniumsulfat wur-de hinzugegeben. Die Losung wurde fur 10 Minuten geruhrt, wobei sie sich leuchtendblaugrun verfarbt.

83 mL 50%ige Essigsaure (hergestellt durch Verdunnen von 100%iger) wurden zu-gegeben und der Kolben mit einem Uhrglas zugedeckt. Die Losung, die nun eine dunkelgrune Farbehat, wurde fur 7 Tage im Abzug stehen gelassen. Anschließend wurde der nunmehr schwarz glanzende,feinkristalline Feststoff uber eine Por. 2 Fritte abgesaugt und mit kaltem Ethanol und Ether nachge-waschen.

Ergebnisse

Die Darstellung des Produktes erfolgt gemaß nachstehender Reaktionsgleichung:

132 MoO2−4 + 15 N2H2+

6 + 30 CH3COOH + 192H+ →[Mo6+

72 Mo5+60 O372(CH3COO)30(H2O)72]42− + 15 N2 + 84 H2O

Ammoniumheptamolybdat liegt im Unterschuss vor und ist daher maßgeblich fur die Ausbeute. Mitder Molmasse des Clusters (21684 g/mol) und dem stochiometrischen Verhatltnis von 132:7 (1 Hepta-molybdat entspricht 7 Molybdat) ergibt sich eine theoertische Ausbeute von 5,69 g.

Nach Lufttrocknung wurden 4,24 g des Endproduktes isoliert, das entspricht einer relativen Aus-beute von 74,5%. Mogliche Verluste konnen zustande kommen durch: Teilweises Losen des Produktesbeim Nachwaschen, unvollstandige Reaktion, Bildung von Nebenprodukten sowie Wagefehler und ver-unreinigte Reagentien.

Fragen

• Als Cluster bezeichnet man Verbindungen, in denen Gruppen von drei oder mehr Atomen auftre-ten, von denen jedes an mindestens zwei andere gebunden ist. Das Clusterzentrum wird meistensdurch eine außere Ligandenhulle stabilisiert.

• Im Gegensatz zu Molybdan und Wolfram bildet Chrom keine Isopolysauren. Dies kann durchden Atomradius erklart werden, welcher beim Cr zu klein ist um die Ausbildung von Polysaurenzu ermoglichen.

• Die Umsetzung zu einem Heteropolymolybdat findet Anwendung beim nasschemischen Nachweisvon Phosphat. Bei Reaktion von PO4

3- mit Molybdat im stark sauren Milieu bildet sich einzitronengelber Niederschlag gemaß folgender Reaktionsgleichung:

12 MoO2+2 + H2PO−

4 + 3 NH+4 + 12 H2O → (NH4)3[P(Mo3O10)4 · xH2O] + 26 H+

22. - 29.10.2007 11. Praparat 21

12 1-Acetylferrocen

Aufgabe

Im Rahmen dieses Versuches wurde das zuvor hergestellte Ferrocen mittels Friedel-Crafts-Acylierungzu Acetylferrocen derivatisiert.

Durchfuhrung

Acetylferrocenkristallin

Ein 250mL Schlenkkolben wurde zum Lichtschutz mit Alufolie umwickelt. Darin wur-den 1,51 g (8,12 mmol) des selbst hergestellten Ferrocens eingewogen und in 10 mLAcetanhydrid suspendiert. Das Gemisch wurde unter Ruhren durch Einleitung vonArgon fur ca. 5 Minuten entluftet. Anschließend wurde 1 mL (1,13 g = 7,9 mmol)BF3-Etherat unter Argon zupipettiert und das Reaktionsgemisch fur etwa 10 Minu-ten geruhrt. Die nunmehr orange Mischung wurde auf ca. 50 g Eis gegossen und durchZugabe von mehreren Spateln Na2CO3 alkalisch gemacht. Dabei trat starke Blasen-bildung durch das entstehende CO2 auf. Das Produkt wurde auf einem Glasfiltertiegelabgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen.

Zum Umkristallisieren wurde das Produkt in einer kleinen Menge heißem Hexan gelost und durcheine warme Fritte vom festen Ruckstand getrennt. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer ein-geengt, bis das Produkt wieder auszufallen begann und anschließend eisgekuhlt. Die ausgefallenenKristalle wurden durch einen Glasfiltertiegel abgesaugt und luftgetrocknet.

Ergebnisse

Die Acylierung des Ferrocens erfolgt gemaß der in Abb 12.1 wiedergegebenen Reaktionsgleichung. Ausder eingesetzten Menge Ferrocen und dem stochiometrischen Verhaltnis ergibt sich fur Acetlylferrocen(M=228,1 g/mol) eine theoretische Ausbeute von 1,85 g.

Fe +O

OOBF3 Fe

O

- CH3COOH

Abbildung 12.1: Friedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen

Nach Umkristallisation und Lufttrocknung wurden 0,60 g Acetylferrocen in Form von feinen orange-farbenen Kristallen isoliert. Die relative Ausbeute betragt 32,4%. Verluste konnen sich ergeben durch:Unvollstandige Reaktion (zu kurze Reaktionszeit), Verluste beim Uberfuhren auf Eis sowie bei der an-schließenden Umkristallisation und dadurch, dass das eingesetzte (selbst dargestellte) Ferrocen mogli-cherweise nicht rein genug war.

Der Schmelzpunkt des Produktes nach der Umkristallisation wurde mit 82◦C bestimmt, der Lite-raturwert liegt bei 83◦C. Ein IR-Spektrum von Acetylferrocen (aufgenommen von Gruppe A5) ist inAbb. ?? dargestellt. Die C=O Valenzschwingung bei 1660 cm-1 ist deutlich zu erkennen.

Fragen

• Die in diesem Versuch durchgefuhrte Reaktion wird als Friedel-Crafts-Acylierung bezeichnet.Es handelt sich dabei um eine Lewis-Saure katalysierte elektrophile Substitution an Aromaten.

24.10.2007 12. Praparat 22

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

40

50

60

70

80

90

100

110

120

40080012001600200024002800320036004000 Wellenzahl (cm^-1)

Abbildung 12.2: IR Spektrum von 1-Acetylferrocen

Friedel-Crafts-Reaktionen (Alkylierung und Acylierung) ermoglichen vielfaltige Reaktionen anaromatischen Systemen, wie z.B. die Darstellung von Acetophenon aus Benzen und Acetylchlo-rid. Werden langerkettige halogenierte Alkyl-Benzenderivate verwendet, kann die Reaktion auchfur intramolekulare Ringschlusse eingesetzt werden (Friedel-Crafts-Cyclisierung).

• Bei Verlangerung der Reaktionszeit auf 4 h kommt es zur Substitution an beiden Cp-Ringen, esentsteht 1,1’-Diacetylferrocen.

• Die ins Produkt eingefuhrte Carbonylfunktion zeigt im IR-Spektrum eine charakteristische Ban-de bei ca. 1660 cm-1, anhand der sich der erfolgreiche Verlauf der Reaktion uberprufen lasst.

• In der Ausgangsverbindung Ferrocen hat jedes C-Atom der symmetrischen Cp-Ringe die exaktgleiche chemische Umgebung. Es zeigt sich daher im 13C-NMR Spektrum nur ein einziger Peak.Durch Acylierung eines C-Atoms wird die Symmetrie zerstort, im substituierten Ring wird dasSignal in funf Peaks aufgespalten, zusammen mit dem einen Peak des unsubstituierten Ringesergeben sich fur das Produkt 6 Peaks im Kohlenstoff-NMR.

24.10.2007 12. Praparat 23

13 t-Butlyamin-Boran-Addukt

Aufgabe

Ziel dieses Versuches war die Darstellung des Adduktes von t-Butylamin an Boran durch Umsetzungvon t-Butylamin zu t-Butylamin-Hydrochlorid und anschließende Reaktion mit NaBH4

Durchfuhrung

Zur Darstellung von t-Butylamin-Hydrochlorid wurden in einem 250mL Stickstoffkolben 1,79 g (24,5mmol) N(t-Bu)H2 eingewogen und unter Argon in 20mL Ether abs. gelost. Uber ein Glasrohr wurdeHCl-Gas uber drei Waschflaschen (die mittlere mit H2SO4 conc.) aus einer Gasflasche eingeleitet.Nach etwa einer Minute beginnt das weiße Hydrochlorid auszufallen. Nach ca. 8 Minuten wurde dieEinleitung des Gases beendet. Das schneeweiße feinkristalline Produkt wurde in einen Glasfiltertiegel(Por. 3) uberfuhrt, abgesaugt, mit kaltem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließendwurde die Ausbeute bestimmt.

Die isolierten 0,71 g des Hydrochlorids wurden zur Ganze in einen Dreihalskolben (mit aufgesetztemTrockenrohr und 2 Stopfen) uberfuhrt und in ca. 10 mL THF abs. suspendiert. 0,20 g NaBH4 wurdenzugegeben und anschließend weitere 10 mL THF abs. zugesetzt. Die milchig weiße Suspension wurdefur etwa zwei Stunden weitergeruhrt wobei schwache Gasentwicklung zu beobachten war. Anschließendwurde die Suspension filtriert, der Feststoff verworfen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zurKristallisation des Rohproduktes eingeengt. Aufgrund von Verunreinigungen hatte das Produkt eineleicht rosa Farbe.

Zur Umkristallisation wurde das Produkt in ca. 2mL warmem Toluen gelost und anschließend mit20 mL Hexan zur Kristallisation gebracht. Der ausgefallene, nunmehr schneeweiße Feststoff wurdeabfiltriert und luftgetrocknet. Anschließend wurden Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.

Ergebnisse

Die Darstellung des t-Butylamin-Boranadduktes erfolgt gemaß nachstehender Reaktionsfolge:

(tBu)H2N + HCl → [(tBu)H3N]Cl

[(tBu)H3N]Cl + NaBH4 → [(tBu)H2N] : BH3 + NaCl + H2

Fur den ersten Schritt der Darstellung betragt die theoretische Ausbeute 2,69 g. Es wurden 0,71 gisoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von 26,4%. Im zweiten Schritt wurden 6,48 mmoleingesetzt, mit der Molmasse des Adduktes (86,9 g/mol) betragt die theoretische Ausbeute 0,563 g. Eswurden 0,162 g isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von 28,8%. Potenzielle Fehlerquellenergeben sich durch moglicherweise unvollstandige Reaktion, sowie durch Verluste beim Filtrieren undUmkristallisieren.

Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt bei 94◦C, was dem Sollwert von 96◦C relativnahekommt. Ein IR-Spektrum des Produktes (aufgenommen von Gruppe C2) ist in Abb. 13.1 wieder-gegeben. Charakteristisch fur die Aminfunktion ist der Doppelpeak bei ca. 3250 cm-1.

Fragen

• Das im Produkt enthaltene Bor ließe sich spektroskopisch am besten mit Hilfe von 11B-NMRnachweisen. Nasschemisch ware es moglich, das Boran zu Borsaure zu hydrolysieren, diesemit Methanol zu verestern und den Ester anschließend anhand der charakteristischen Flam-menfarbung nachzuweisen.

25. - 29.10.2007 13. Praparat 24

Laborprotokoll Ralph Koitz, Gruppe B4

40

50

60

70

80

90

100

110

40080012001600200024002800320036004000 Wellenzahl (cm -1)

Abbildung 13.1: IR Spektrum des t-Butylamin-Borandadduktes

• In saurer Losung reagiert NaBH4 gemaß folgender Gleichung zu Natriummetaborat und Was-serstoff:

NaBH4 + 2 H3O+ → NaBO2 + 2 H+ + 4 H2

• Das Addukt von THF an BH3 ist in Abb. 13.2 wiedergegeben. THF bindet offensichtlich schwa-cher an das BH3 als t-Butylamin, da ansonsten das in diesem Versuch dargestellte Produkt inTHF als Losungsmittel nicht gebildet werden wurde.

• Bei der Bildung des Adduktes handelt es sich um eine Lewis-Saure/Base Reaktion, wobei dast-Butylamin als Base und das Boran als Saure reagiert. Es kommt zur Ausbildung einer relativstabilen dativen Bindung (harte Base + harte Saure), welche zusatzlich noch durch den sperrigent-Butyl Substituenten sterisch stabilisiert ist.

B HH

H

O

Abbildung 13.2: Struktur von BH3:THF

25. - 29.10.2007 13. Praparat 25

14 Chrom(III)-Acetylacetonat [Cr(acac)3]

Aufgabe

In diesem Versuch wurde Chrom(III)-Acetylacetonat ausgehend von Chrom(III)-Chlorid und Acetyl-aceton dargestellt.

Durchfuhrung

Cr

O

OO

O O

O

Abbildung 14.1:Chrom(III)-Acetylacetonat

In einem 250mL Rundkolben wurden 2,71 g (10,2mmol) CrCl3·6 H2O in 100mL Was-ser gelost und anschließend 20,2 g Harnstoff und 6,11 g Acetylaceton zugegeben. EinRuckflusskuhler wurde an die Pressluftleitung angeschlossen, auf den Kolben aufgesetztund die Reaktionsmischung bis zum nachsten Tag (ca. 20 h) bei 70◦C gehalten.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das rotviolette Produkt, welches noch ex-trem feucht und schmierig war, abfiltriert. Das Produkt wurde in 20 mL heißem Ben-zen gelost und anschließend mit 75mL Petrolether versetzt. Neben den rotviolettenKristallen schied sich auch ein schmierig weißer Ruckstand am Gefaßboden ab. Auf-grund dieser offensichtlichen Verunreinigung musste ein zweites Mal umkristallisiertwerden. Der Feststoff wurde abfiltriert, wieder in 20 mL heißem Benzen gelost, mit Pe-trolether zur Kristallisation gebracht und anschließend zunachst langsam und dann imEis/Kochsalzbad abgekuhlt. Es schieden sich reine rotviolette nadelformige Kristalleab. Diese wurden luftgetrocknet und anschließend Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.

Ergebnisse

Folgende Reaktionen laufen ab:

CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2

CrCl3 + 3 C5H8O2 + 3 NH3 → [Cr(acac)3] + 3NH3

Die theoretische Ausbeute, gegeben durch die Molmasse des Produktes (349,3 g/mol) und das stochio-metrische Verhaltnis, betragt 3,56 g. Nach dem zweimaligen Umkristallisieren und Trocknen des Pro-duktes wurden 1,86 g Chrom(III)-Acetylacetonat isoliert. Dies entspricht einer relativen Ausbeute von52,2%. Große Verluste ergeben sich durch das mehrfache Umkristallisieren, welches notig war um dieerforderliche Reinheit zu erzielen. Außerdem sind Wagefehler moglich, da das eingesetzte Chrom(III)-chlorid hygroskopisch ist. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 213◦C; Literatur: 210◦C.

Fragen

• Die Struktur von [Cr(acac)3] ist in Abb. 14.1 wiedergegeben.

• Acetylaceton gehort zur Gruppe der Diketone. Diese zeichnen sich durch C-H Aciditat an demKohlenstoff, der ”zwischen“ den Carbonylgruppen liegt, aus. In Gegenwart von starken Basenwird dieser Kohlenstoff deprotoniert, es kommt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisiertenkonjugierten Systems zwischen den Carbonylsauerstoffen.

• Acetylacetonat ist ein mehrzahniger Ligand. Bei der Koordination an aquatisiertes Cr(III)kommt es zur Freisetzung von 6H2O bei gleichzeitiger Bindung von nur drei (acac). DieserEntropiegewinn ist verantwortlich fur die hohe Stabilitat der Verbindung (Chelateffekt).

• Weitere Chelatliganden sind z.B. Ethylendiammin (en, zweizahnig), Diethylendiammin (dien,dreizahnig) und Ethylendiammintetraacetat (edta, sechszahnig).

29. - 30.10.2007 14. Praparat 26

Literaturverzeichnis

[1] Wikipedia: Alaun — Wikipedia, Die freie Enzyklopadie.http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Alaun&oldid=36166283. 2007. – [Online; Stand6. Oktober 2007]

[2] Adler, Alan D. ; Longo, Frederick R. ; Finarelli, John D. ; Goldmacher, Joel ; Assour,Jacques ; Korsakoff, Leonard: A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. In: Journalof Organic Chemistry 32 (1967), Nr. 2, S. 476–476. – ISSN 0022–3263

[3] Jain, Nidhi ; Kumar, Anil ; Chauhan, S. M. S.: Synthesis of Transition Metal Porphyrinsfrom Free-Base 5,10,15,20-Tetraarylporphyrins Under Microwave Irradiation in Ionic Liquids. In:Synthetic Communications 35 (2005), Nr. 9, S. 1223–1230

[4] Wikipedia: Porphyrin — Wikipedia, The Free Encyclopedia.http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Porphyrin&oldid=164024590. 2007. – [Online;accessed 17-October-2007]

[5] Beyer, W. [u. a.]: Lehrbuch der Organischen Chemie. 24. 2004, S. 695

[6] Hollemann, A. ; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. 1995, S. 1699–1700

[7] Becker, H. [u. a.]: Organikum. 22. 2004, S. 246

[8] Hollemann, A. ; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. 1995, S. 1553

[9] Hollemann, A. ; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. 1995, S. 1083

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