Ladezustand und Kapazität. Ersatzschaltbild Elektrodenspannung E E : Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner,

Ladezustand und Kapazität

Ersatzschaltbild

Elektrodenspannung EE: Wert der Spannung ohne externen Stromfluss!

Funktion der Konzentration der Reaktionspartner, bei Bleibatterien im wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diffusionsausgleich im stromlosen Zustand!

Diode im Pfad derNebenreaktion, weil es im Normalfall nur eine Stromrichtung gibt.

Widerstand1. Widerstand der passiven Komponenten (Pole,

Gitter)2. Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse3. Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen

des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell)

4. Durchtrittsüberspannung (Butler/Vollmer) (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte)

5. Übergangswiderstand Aktive Masse – Elektrolyt bei Gel- oder Vliesbatterien

6. Elektrolyt und Separator

Last

Nebenreaktion

Hauptreaktion

>

<

Auch im stromlosen Zustand:Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs-quelle (ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs-quelle (1,23 V) entlädt.(Mischpotential!)

Spannungslage einer Batterie bei KonstantstromentladungSchematische Darstellung

Volt pro Zelle

Entnommene Ah

Grenzspannung

Gleichgewichts-spannung

Kapazität0% Ladezustand

100% Entladezustand

Zusätzlich:Pole, Gitter, etc.

+ Elektrolyt

+ Aktive Masse

+ Polarisations-überspannung

Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen

Laden

Volt pro Zelle

Eingeladene Ah

Gleichgewichtsspannung+ Pole, Gitter, etc.

+ Aktive Masse+ Elektrolyt

+ Polarisationsüberspannung

0% Ladezustand100% Entladezustand

Grenzspannung

Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an


Ladung

Laden

Volt pro ZelleStrom


Grenzspannung


Ladung

Ladezeit

Vol

lgel

aden

e B

atte

rie (

neu)


Batteriestrom

Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung

Gasungsstrom

HauptreaktionsstromIHR = IBatt - IGasung

Noc

h ke

ine

vollg

elad

ene

Bat

terie

Hoher Gasungsstrom

Laden

Ladezustand


Ladezeit

Vol

lgel

aden

e B

atte

rie (

neu)


Gasungsstrom


Noc

h ke

ine

vollg

elad

ene

Bat

terie

Hoher Gasungsstrom

100%

20%

1

2

1)()( 01

t

t

HRN

dtIC

tSOCtSOC

Laden

Ladezustand 1

2

1)()( 01

t

t

HRN

dtIC

tSOCtSOC

Laden

Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom:

IHR = IBatt – INR

INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (E-Eo))

E = Klemmenspannung V – ohmsche Spannungsabfälle IxRohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt.

Bei Rohm = 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,06 Volt und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mV!

INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (V – IBattxROhm - Eo))

Volt pro ZelleStrom


Grenzspannung


Ladung

Ladezeit

Vol

lgel

aden

e B

atte

rie (

neu)


Batteriestrom

Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung

Gasungsstrom


Noc

h ke

ine

vollg

elad

ene

Bat

terie

Hoher Gasungsstrom

Laden

Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Ladezustands, …

1. SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes Moleküle mehr!"). Wenn der Volladezustand detektiert werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch!

2. SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapaztiät größer als die Nennkapazität ist und sind physikalisch mögliche Werte.

3. Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen Strömen vorhanden sind und es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt.

4. Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität?

Laden

IR-freies Laden oder Spannung folgt mit ZeitverzögerungWelcher Spannungswert ist für die Ladung relevant?

0 10 20 30 40 50 60-5

0

5

10

15

20

25

30

Verlauf "Model Root"/"Messsignalerfassung"/"IBatt

IN"

Zeit /s

y la

bel

0 10 20 30 40 50 6013

13.5

14

14.5

Verlauf "Model Root"/"Messsignalerfassung"/"UBatt

IN"

Zeit /s

y la

bel

Strompulse Spannungsantwort

Laden

IR-freies Laden oder Spannung folgt mit ZeitverzögerungWelcher Spannungswert ist für die Ladung relevant?

Spannung (10 s) Spannung (1,1 s)

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 513.2

13.4

13.6

13.8

14

14.2

14.4

14.6

14.8

Zeit / s

U /

V

Spannung LeCroy nach Ladepuls 25A

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

13.6

13.8

14

14.2

14.4

14.6

Zeit / s

U /

V

Spannung LeCroy nach Ladepuls 25A

Ersatzschaltbild Shepherd-Modell

(Diplomarbeit: Stöcklein

Berücksichtigung der Temperatur:1. Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering. 2. Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als

dominierender Faktor.3. Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse entsprechend

der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur

UZelle(T) = Uo,d – Gd x (Q0 – Qt) + rd(T) x I + kd x I x Q0(T)/(Q0(T) - Qt)

U0

Zellspannung

Ersatzschaltbild

Jeder exponentiell ablaufende Ausgleichs- oder Diffusionsprozess, der nach einer Stromänderung an den Batterieklemmen zu einer zeitlich verzögerten Spannungs-änderung führt, kann in einem Ersatzschaltbild durch ein oder mehrere RC-Glieder beschrieben werden. Die in dem Kondensator "gespeicherte" Energie kann an den Klemmen der Batterie im allgemeinen nicht nutzbringend zur Versorgung einer Last verwendet werden.

Bei Prozessen, die physikalisch als Kettenglieder betrachtet werden müssen (Kapazität von Hochspannungsleitungen, Diffusions- und Leitprozesse in Poren) existieren auch andere Elemente zur Darstellung der Spannungsabhängigkeit vom Strom (z.B. Warburgimpedanzen in der Elektrochemie).

Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen!

Die Ladungsträger an der Grenzfläche Elektrode – Elektrolyt, die die Spannung bilden, werden bei Stromänderungen abgeführt und werden danach, je nach Spannung durch die elektrochemische Reaktion ersetzt.

Änderungen der angelegten Spannung (bzw. des Stroms) führen zu einer Veränderung der Konzentration von Reaktanden in der Nähe der Elektrodenoberfläche, bis durch Diffusionseffekte ein neuer stabiler Konzentrationswert (Verbrauch von Ionen = Transport durch Diffusion) erreicht worden ist.

Der "Plattenkondensator" der Batterie wird ge- oder entladen, wobei durch die Nebenreaktionen immer auch eine "Selbstentladung" des Kondensators vorhanden ist. Im Ruhezustand ist die Spannung des Plattenkondensators identisch mit der Ruhespannung der Batterie (des Doppelschichtkondensators – Helmholtz Schicht auf beiden Elektroden).

Das Verhältnis der lokalen Spannungsquellen untereinander und die dort vorhandene lokale Elektrolytkonzentration ist von der Stromstärke abhängig. Bei Änderung der Stromstärke verändert sich dieses Verhältnis und es fließen Austauschströme, die als zeitabhängige Spannung an den Klemmen gemessen werden können.

Änderung der in den magnetischen oder elektrischen Feldern des Strom gespeicherten Energie (Induktivität und Kapazität) der Leitungen)

Ersatzschaltbild Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms

darzustellen!

Mikrohenry - Milliohm – Farad

UK und UD können wegen verschiedener Zeitkonstanten unterschieden werden. Bei genauerer Analyse: ● Ergänzung durch Elemente, die Nebenreaktionen (Gasung, Selbstentladung) darstellen● Berücksichtigung, dass fast alle Glieder abhängig vom Alter und Ladezustand sind● Trennung von positiver und negativer Elektrode● Berücksichtigung der Stromrichtung

UD Elektroden-Elektrolyt Konzentrationsgradient UK Diffusions- und Ausgleichs- prozesseUR Spannungsabfall am inneren WiderstandUL Induktiver Spannungsabfall

Ersatzschaltbild

Messung des Ersatzschaltbildes durch Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung

Häufiges verwendetes Ersatzschaltbild

U

R

Last

/Lad

eger

ät

UL URUD UK

Spannungsabfall im MillisekundenbereichNutzung für Ladeverfahren und Batterieüberwachungssysteme

Ersatzschaltbild

Relaxationszeit im Bereich von ca. 20 – 40 Millisekunden, Kapazität ca. 5 - 10F pro 100Ah;

Ursache:

1. Änderung der Konzentrationsverteilung der Ionen an der Grenzfläche

Messung einer Starterbatterie

Spannungsabfall im MillisekundenbereichSOFC-Brennstoffzelle - Belastungssprung

Ersatzschaltbild

Spannung

Strom

Spannungsabfall im MillisekundenbereichPEM-Brennstoffzelle - Belastungssprung

Ersatzschaltbild

Spannung

Strom

?

Spannungsabfall im Stundenbereich

Ersatzschaltbild

Die Berechnung der „Kapazität“ ist physikalisch sinnlos.

Ursachen:1. Langsame Diffusion des Elektrolyten zwischen Bereichen

unterschiedlicher Konzentration (aus dem freien Elektrolytvolumen zwischen den Elektroden in die Poren, von unten nach oben bei Säureschichtung)

2. Ausgleichsströme, weil die Spannung der Elektrode in Bereichen mit unterschiedlicher Elektrolytkonzentration verschieden ist. Ein Elektrodenbereich lädt den anderen und entlädt sich dabei selber.

Die Messung der Klemmenspannung hängt von der unmittelbar davor liegenden Nutzung ab. Nur nach langen Wartzeiten (ca. 24 h) ist eine Bestimmung der Ruhespannung sicher möglich.

Ersatzschaltbild

Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands

1. Aufprägen einer sinusförmigen Spannung oder eines sinusförmigen Stroms und Messung der Antwort nach Betrag und Phase.

2. Arbeiten im linearen Bereich: Antwort ist ebenfalls ein Sinus (ohne Oberwellen)3. Das gemessene Spektrum wird mit dem berechneten Signal eines Ersatzschaltbildes

verglichen und über einen Parameterfit werden die Größen des Ersatzschaltbildes bestimmt.

U = const.

R

~

Aufgeprägtes Signal

Immer Unterschied zwischen "ohmschen" Widerstand und "inneren" Widerstand beachten!

Messergebnis:• Amplitude des Stroms• Phasenlage des Stromsfür VIELE Frequenzen

Ersatzschaltbild

Aufgeprägtes StromsignalU = const.

R

~

UD UK

Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands

Impedanzmessung bei fester Frequenz

-6

-4

-2

0

2

4

6

-1,2 0,8 2,8 4,8 6,8 8,8 10,8 12,8 14,8 16,8

Zeit

Str

om

/ S

pan

nu

ngMessergebnis:

• Amplitude der Spannung• Phase der Spannungfür JEDE Frequenz anders!

Strom

Spannungsantwort

Nutzung von Ersatzschaltbildern

Ersatzschaltbilder und Ihre Auswertung müssen an Ihre Verwendung angepasst werden:● Dynamisches Verhalten von Starterbatterien● Analyse des Batteriezustandes

Impedanzmessung von Starterbatterien (RWTH-Aachen):

Ab ca. 1000 Hz hängt der Realteil des

komplexen Widerstand fast nur noch

vom inneren Widerstand ab.

Korrelation mit Ladezustand über

Elektrolytdichte, Aktivmassen-widerstand und Fläche der Aktivmasse!

Ersatzschaltbild

Ersatzschaltbild

Spannungsmodell von Ralf Benger / Meina Jiang

Uo: Ruhespannung, muss abhängig vom Ladezustand gemessen werden.UR: Ohmsche Widerstände des Elektrolyten, der aktiven Massen und Gitter/PoleRD: Durchtrittsüberspannung aus Butler-Volmer-Gleichung (konstant angenommen)CD Doppelschichtkondensator (Ladungsträgerdichte RK: Verfügbarkeit von Masse/Oberfläche = k x Q(t)/(Qo – Q(t))

Ersatzschaltbild

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

SOC

Do

pp

els

ch

ich

tka

pa

zitä

t [F

]

C bei 0°C

C bei RT

C bei 40°C

3

341lnUU

UU

dt

end

DD RC /

Bestimmung des Kondensators

Kapazitätsbestimmung

Problemstellung:

Zu jedem Zeitpunkt während der Entladung Bestimmung der • noch verbleibenden Nutzungszeit oder • noch zur Verfügung stehenden Energiemenge unter den weiteren Betriebsbedingungen der Anwendung

Datum: 07.01.2003

Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD – Depth of Discharge, Alterungszustand (SOH – State of Health)

Entladeschluss Vollladezustand

Nennkapazität

aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich)

nutzbare Kapazität

In vielen Fällen ist nur die “noch entnehmbare“ Kapazität (Ah), die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant.

Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend.

Ladezustandsbestimmung

Ladezustandsbestimmung

Im Betrieb entscheidend ist die aktuelle, messbare Kapazität unter Nennbedingungen CMessung (CM) nach einer Volladung.

Ladungsbilanz QB ist die nach einer Volladung bis zum Zeitpunkt T netto aus der Batterie entnommene Ladungsmenge (Bestimmung ist nur einfach, wenn keine Ladungsphasen enthalten sind und damit der Gasungsstrom vernachlässigt werden kann bzw. der Hauptreaktionsstrom mit dem Batteriestrom gleichgesetzt werden kann). Ladungsbilanz = Kapazität bei Konstantstromentladung bis zur Entladeschlussspannung bei der jeweiligen Stormamplitude.

Der Entladegrad (DOD = depth of discharge) ist das Verhältnis von Ladungsbilanz zu Nennkapazität: QB/CN.

Der Ladegrad ist 1 – DOD entsprechend (CN – QB)/CN

Der Ladezustand SOC) ist der auf die aktuelle, messbare Kapazität bezogene Ladegrad: SOC = (CM – QB)/CM = 1 – 1/CM

QB = ∫IHRdt

t

0

∫IHRdt t

0

Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten ● Einfache Spannungsmessung unbrauchbar● Auswertung der Spannung- nur bei Last- Mittelung der Meßwerte- Berücksichtigung der Anwendung (z.B. durchschnittlicher Entladestrom)

● Amperestundenmessung- teuer (großer Messbereich und hohe Genauigkeitsanforderung)- tatsächliche Kapazität der Batterie unbekannt

● Komplexe Messung (A, Ah, V, t, T)teuer aber hervorragende Ergebnisse im Traktionsbereich

● Berücksichtigung von Zwischen-ladungen - Ladewirkungsgrad vom Ladezustand abhängig

● Rücksetzen auf volle Kapazität -Fehleraddition gravierend


Minütlich abgetastete Batteriespannung (Durchschnittswerte) beim Fahrbetrieb eines Elektrofahrzeugs in Abhängigkeit vom Entladegrad

Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Kapazitätsbestimmung

SOC(t1) = SOC(to) + 1/CM ∫IHRdt

t1

to

Bei Berechnungen:

Ladezustandsänderung ist relativ genau messbar, allerdings nimmt die Genauigkeit am Ende der Ladung ab, weil der Gasungsstrom einen immer größeren Anteil des Batteriestroms ausmacht.

Ladezustand unter 0 % ist möglich, Ladezustand über 100 % nicht und wird rechnerisch zurückgesetzt.

Rücksetzungskriterium am Ende der Ladung, z.B. ab einem Ladezustand von 98 % wird von einer vollgeladenen Batterie ausgegangen und der Wert auf 100 % gesetzt. Es muss immer ein zusätzliches, unabhängiges Kriterium zur Erkennung des Vollladezustands vorhanden sein.

Selbstlernender Algorithmus:1) Gasungsstrom wird langsam so verändert, dass Ladezustand bei Volladung gut stimmt.2) Betriebskapazität wird verändert, wenn Gasungsstrom sonst zu klein würde oder ein sehr geringer Ladezustand bei hoher Spannung berechnet würde. 3) Ladezustandwert wird mit Spannungswert und Strom verglichen, um Plausibilitätsgrenzen zu haben, z.B. Hoher Ladestrom und Spannung oberhalb eines Grenzwertes: SOC größer als Y %. Entladestrom (geglättet) und Spannung unterhalb eines Grenzwertes: SOC kleiner als X %.

Entwicklung der Kapazität während der Lebensdauer

Kapazität einer Batterie nimmt bei Zyklenbetrieb zu, aber nicht unbedingt im Ladeerhaltungsbetrieb, z.B. für USV-Anwendungen.

Bei Traktionsanwendungen: Kapazität muss bei Auslieferung mindestens 80 % betragen und nach10 Zyklen auf 100 % steigen.

• Zunahme am Anfang der Lebens-dauer durch ZyklisierungBleisulfat aus dem Produktions-prozess wird vollständig umge-wandelt

• Mikrostruktur verbessert sich

Am Ende der Lebensdauer

• Abschlammung

• Elektrischer Kontakt innerhalb der Masse - Teilbereiche werden entkoppelt

• Korrosion

• Verschlechterung von Bestand-teilen der negativen Masse (Spreizmittel, etc.)

Kapazitätszunahme bei Zyklisierung als Regel, in Anwendungen ohne Zyklisierung erfolgt nicht immer eine Kapazitätszunahme.


Zahl der Zyklen

Bestimmung der restlichen Überbrückungszeit von Batterien in USV-Anlagen

• Kennlinien der verwendeten Batterie "Spannungsabnahme bei konstan- tem Strom/konstanter Last" sind gespeichert.

• Vergleich der gemessenen Spannungsabnahme während der Nutzung mit der verstrichenen Zeit und Auswahl der "richtigen" Kennlinie

• Ablesen der Restnutzungsdauer von der Kennlinie

Verfahren berücksichtigt explizit den jeweiligen Strom- bzw. Lastverlauf und implizit das Alter/Zustand der Batterie. Zum Abschalten wird nicht zwischen schnellem Spannungsabfall wegen hohem Strom oder wegen verbrauchter Batterie unterschieden.

Bei zusätzlicher Strommessung kann eine Abweichung genutzt werden, um die Kapazität der Batterie einzuschätzen.


Standard bei hochwertigen USV-Anlagen

Gealterte Batterie, 140 A Entladung, Berechung einer "tatsächlichen Betriebskapazität möglich!

Neue Batterie, 140 A Entladung

Ersatzschaltbild

"Messmöglichkeiten" für den Ladezustand ohne Volladung:

1. Ruhespannung (OCV = Open Circuit Voltage)Wirklich kein Strom?Lange genug gewartet?Gibt es Konzentrationsgradienten, die zu lokal unterschiedlichen Ruhespannungen führen?Verfügbare Kapazität ist unklar und wird nicht gemessenBei NiMH-Batterien Hysterese: OCV hängt davon ab, ob die Zell vorher geladen oder entladen wurde!

2. Spannungsmessung bei genormtem BelastungsprofilWirklich gleiches Belastungsprofil?Wirklich gleicher Zustand (Temperatur, "State-of-health")Verfügbare Kapazität kann nur bei relativ entladener Batterie gemessen werden.

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Ladezustand und Kapazität. Ersatzschaltbild Elektrodenspannung E E : Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner,