Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle

66 E16d, Nowotny und Zahn, 0ber den Aufbau der Wolle und deren Reaktionsfghigkeit F Kollotd- LZeitschrift

24. J. B. Speakman and M. C. Hirs t , Trans. Fara- day Soc. 29, 148 (1933); J. B. Speakman , Nature, London 132, 930 (1933); Trans. Fara- day Soc. 30, 539 (1934); 32, 897 (1936); J. Text. Inst. 27, 231 (1936); J. Soc. Dyers Colourists 331844 (1937); Nature, London 139, 411 (1937). J. B. Speakman , B. Nilssen und C. S.Whe- well, Nature, London 141, 688 (1938); J. B. 8peakman u. E. 8 to t t , ebendal41,414 (1938).

25. F. C. F rank in der Vertfffentl. W. T. A s t b u r y und M. J. Woods, loc. cir. 12.

26. D. A. Crowder und M. Harr i s , Amer. Dyestuff Reporter 25, 264 (1936).

27. J.B. Speakman , Nature, London 132, 930 (1933). 28. A. Sch6berl , Collegium 1936, 412. 29. Vgl. die Literatur in R. O. Herzog und F. Ober-

lies, Technologie tier Textilfasern VIII, 3 B (Berlin 1938).

30. P.W. Pre is le r u n d D.B. Preis ler , J. biol. Chemistry 87, 767 (1930); 89, 631 (1930); P.W. Preis ler , J. Amer; chem. 8oc. 54, 2984 (1932).

31. A. SchBberl, loc. cit. 8. 32. Z. S ta ry , Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 136,

160 (1924); 144, 147 (1925); 175, 178 (1928). 33. P. L. Roue t te , Dissertation (Aachen 1934). 34. E. Clayton, J. Soc. Dyers Colourists 52, 86 (1936). 35. J.B. Speakman , Nature , London 132, 930(1933). 36. C. Riming ton , J. Soc. chem. Ind. 49, T139 (1930). 37. A. Sch(Jberl, Liebigs Ann. Chem. 507, 111

(1933); A;Sch/Jberl , E. Berninger und F. Har ren , Ber. Dtsch. chem. Ges. 67, 1545 (1934); A. Sch{Jberl und H. Eck, Naturwiss. 23, 391 (1935); A. Sch/Jberl und H, Eck, Liebigs Ann. Chem. 522, 97 (1936); A. Sch6- berl und Th. Hornung, Liebigs Ann. Chem. 534, 210 (1938); A. 8chSberl und P. Ram- bacher , Liebigs Ann. Chem. 538, 84 (1939).

38. J. C. Andrews und P. D. Wyman, J. biol. Che- mistry 87, 427 (1930); D. G. Simonsen, J. biol. Chemistry 94, 323 (1931).

39. H. Reu t te r , Unver6ffentlichte Versuche. 40. H. Braekken , Norske Videnske 8elskab. For-

handl. 7, 143 (1934). 41. W. T. As tbu ry und M. J. Woods, Diskussions-

bemerkung zu J. B. Speakman , J. Text. Inst. 27, P 231 (1936). Diese Autoren fanden ein /~-Keratin ~ihnliches Diagramm bei mit Na- triumbisulfit behandelter W011e.

42. W.T. As tbu ry und R. Lomax, J. chem. Soc. 1935, 846; W.T. As tbury , S. Dickinson und K. Bailey, Biochemical J. 29, 2351 (1935).

43. D.A. Wilson und N.E. Gordon, J. Amer. chem. Soc. 55, 3896 (1933).

44. A. L. Smith und M. Harr i s , Bur. Standards J. Res. 16, 301,309 (1936).

45. C. Neuberg und P. Mayer, Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 44, 498 (1905).

46. J .B .Vickery und Ch.S.Leavenworth , J. biol. Chemistry 86, 129 (1930).

47. P.W. Pre is ler und D.B. Preis ler , J. biol. Chemistry 87, 767 (1930) ; 89, 631 (1930).

48. E. El6d und G. Haas , Z. ges. Textilind. 1937, 31. 49. O. K r a t k y und F. Schossberger , Z. physik.

Chem. Abt. B 39, 145 (1938). 50. W. T. A s t b u r y und M. J. Woods, loc. cir. 41. 51. Vgl. z. B. D. M. Wrinch, Proc. Roy. Soc., Set. A

161, 505 (1937). 52. J. B. 8peakman , J. Text. Inst. 28, P. 397 (1937). 53. E. WShlisch, Kolloid-Z. 81, 239 (1939); Natur-

wiss. 28, 305 (1940). 54. W. Kuhn, Kolloid-Z. 76, 258 (1936); 87, 3 (1939). 55. W. T. As tbu ry , J. int. 8oc. Leather Trades Che-

mists 24, 69 (1940).

Aus der Anorganischen Abteilung des Chemischen Instituts der Universitdt Bern, Schweiz.

Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle. V o n W . F e i t R n e c h t ( B e r n , 8 c h w e ! z ) . (Eingegangen am 10. August 1940) (8chlug)

B. 8 p e z i e l l e r Tell.*) L a m i n a r d i s p e r s e F o r m e n bei H y d r o x y d e n

und b a s i s e h e n Sa lzen . Wie in der Einleitung erw~ihnt wurde, haben

F r i e k e und Mitarbeiter ein groges Tatsachen- material fiber die Sekund/irstruktur bei Oxyden gesammelt und auch quantitati v ausgewertet. Bis jetzt haben sie nur in einem Falle ihre diesbezfig- lichen Untersuchungen auch auf die hier besprochenen Hydroxyde ausgedehnt, n~imlich auf das Magnesiumhydroxyd (64). In der Literatur finden sich weitere Angaben fiber das Auftreten laminardisperser und fehlgeordneter Formen von Hydroxyden, so bei A. und E. L o t t e r m o s e r (78) in einer Arbeit fiber die Alterung von Kobalt- und Niekelhydroxyd, ferner auch in den Arbeiten von H fit t i g und Mitarbeitern und anderer (79). Aus der grogen Zahl von RSntgenaufnahmen, die wir im

*) Allgemeiner Tell Kollo!d-Z. 92, 257 (1940).

Laufe unserer Arbeiten fiber Hydroxyde und basische Salze hergestellt haben, und deren Er- gebnisse bis dahin nur teilweise verOffentlicht werden konnten, l~igt sich zusammen mit den oben erwfihnten Ergebnissen ein vorlfiufiges Bild fiber die verschiedenen Arten von Sekundfirsfrukturen gewinnen, die bei den einzelnen Verbindungen auftreten. Es sollen im folgenden zuerst die Hydroxyde und dann die basischen Salze der Reihe nach behandelt werden. Da Zinkhydroxyd ein besonderes Verhalten zeigt, wird es vorweg- genommen. Bei den fibrigen erfolgt die Bespre- chung in tier Reihenfolge zunehmender Ionen- radien.

I. H y d r o x y d e . 1. Z i n k h y d r o x y d .

Keine tier verschiedenen kristallisierten Modi- fikationen des Zinkhydroxyds kristallisiert im C 6-Typ. Vier davon,/3, 7, ~, e, treten fast aus-

Band 93 7 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle 67 Heft 1 (1940)J

nahmslos in grSBeren Individuen auf (31), so da$ von ihrer Besprechung bier abgesehen werden kann.

Die a - F o r m , die ihrer Natur nach laminardispers ist, wird stets erhalten, wenn verdtinnte ZinkbalogenidlSsungen unvollstiindig gef~illt werden, ferner bei starkem Verdfinnen konzentrierter oxydhaltiger HalogenidlSsungen und schlieBlich auch beim Auslaugen einiger niedrig basischer Salze (27).

a-Zinkhydroxyd ist nur existenzffihig, wenn ein Tell der Hydroxylionen der Zwischenschichten durch fremde Anionen ersetzt ist. Entfernt man diese, so entsteht amorphes Hydroxyd. Die Menge an Fremdanionen, die zur Stabilisierung not- wendig ist, schwankt innerhalb grSgerer Orenzen und h~ngt stark yon der Natur des Anions ab. Nach noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen (54) kommt bei a-Hydroxyd aus ChloridlSsung ein Molekfil Chlorid auf 15---25 Molektile Hydroxyd. Beim Bromid ist das entsprechende Verhfiltnis aber 1:7--10 Molektile, also gleich grog wie u. U. bei hochbasischen Salzen. Bromidhaltiges a- Hydroxyd geht auch leichter in amorphes fiber, d.h. schon in einer LSsung, die noch eine betr/ichtliche Zinkbr0midkonzentration enth~ilt.

Einen ungeffihr gleichen Gehalt an Zinksalz enthalten die frischen Niederschlfige aus Zink- nitratlSsung, und auch bei diesen wird das Zink- salz verhfiltnismfigig leich~t abgegeben.

Stark stabilisierende Wirkung scheinen auch die Karbonationen auszutiben, sit kSnnen die Chlorionen leicht verdrfingen, z. B. wenn a-Hydr- oxyd mit schwach kohlesfiurehaltigem Wasser gewaschen wird. Karbonathaltiges a-Hydroxyd bildet sich auch, wenn nicht ganz kohlensfiurefreie Lauge zum Ffillen verwendet wird.

a-Zinkhydroxyd ist von Natur extrem laminardispers (vgl. A, Abschnitt Ill), und so s t a r k f e h l g e o r d n e t , dab es kaum noch als kristallisiert bezeichnet werden kann. Man beobachtet aber bei verschiedenen Prfiparaten noch U n t e r - s ch i ede im O r d n u n g s g r a d , die mit der Natur des Fremdanions im Zusammenhang stehen kSnnen. So zeigen karbonat- und nitrathaltige Produkte neben scharfen hk0-, schwache, stark verbreiterte Reflexe, die als 001 gedeutet werden kSnnen; demnach ist der Schichtenabstand n0ch einigermaBen konstant. Er betrfigt aber ffir die karbonathaltigen ungeffihr 8 A, far die nitrathaltigen 9,5 A (vgl. Fig. 3a und b).

Andere Prfiparate, z. B. solche aus sehr verdfinnten Nitrat- oder Chlorid- sowie aus Bromid- 15sungen, geben RSntgendiagramme, die nur hk0-Reflexe aufweisen, bier ist also der Schich- tenabstand stark schwankend. Ebenso ver-

Fig. 3. a) Hochbasisches Zinknitrat mit stark verbreiterten Basisreflexen. b) a-Zn(OH)2 , karbonaf- haltig, stark verbreiterte Basisreflexe; c) a-Zn(OH)2, die diffuse Schw~irzung bei kleinen Ablenkungs- winkeln enfspricht dem beobachtbaren Minimum; d) Mischung yon amorphem und a-Zn(OH)2; e) Amor-

phes Zn(OH)2. Anmerkung:

Fig. 3--13 geben Photometerkurven von R6nt- gendiagrammen wieder. Alle Aufnahmen wurden in einer Kamera mit einem Durchmesser yon 5,73 em aufgenommen, und zwar die Magnesium-, Zink-, Nickel- und Kadmiumverbindungen mit CuKa-, die Kobaltverbindungen mit FeKa-Strahlung.

schwinden die 001-Reflexe st~irker nitrathaltiger Pr~iparate beim Auswaschen. Es ist aber charakteristisch, dab in diesen Fiillen die RSntgendia- gramme stets noch eine schwache diffuse Schw~ir- zungszone aufweisen mit einem Maximum an der gleichen Stelle wie das amorphe Zinkhydroxyd (Fig. 3c). Diese Schwfirzung lfigt sich noch nicht einwandfrei deuten, es ist mSglich, da$ diese Produkte kleine Mengen yon amorphem Hydroxyd

68 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle f Kolloid. [_Zeltschrlft

enthalten, das in dtinnen Schichten mit a-Hydr- oxyd zu einern , ,MischkSrper" verwachsen ist.

Da a - Z i n k h y d r o x y d stets einen mehr oder weniger hohen S a l z g e h a l t aufweist, fragt es sich, ob es nicht besser ats bas i sches Salz zu bezeich- hen ist, hzw. ob und wo eine Orenze zwischen basischern Salz und Hydroxyd gezogen werden kann. Diese Frage wird noch weiter experirnen- teI1 untersucht. Man wird geneigt sein, bei hShe- rem Salzgehalt yon basischern Salz zu sprechen, haupts/ichlich auch dann, wenn ein solches Prii- parat noch einen ungef~ihr konstanten Schichten- abstand besitzt. So haben wir auch die oben erw~ihnten nitrathaltigen Prfiparate bei den basischen Salzen eingeordnet (Tabelle VII). Ein Entzng des Nitrats ffihrt abet allmiihlich zu a-Hydroxyd.

Wird das Salz der Zwischenschicht ausgelaugt oder werden die Fremdanionen durch Hydroxyl- ionen ersetzt, so geht a-Hydroxyd in die am o r p h e Form fiber. Dieser allrniihliche Ubergang ist auf den RSntgendiagrammen an der Zunahrne der Intensitfit der Reflexe des arnorphen und der Abnahme derjenigen des a-Hydroxyds zu erken- hen (vgl. Fig. 3d).

Das a m o r p h e Z i n k h y d r o x y d weist zwei diffuse Schw/irzungszonen auf (Fig. 3e). Die sin v ~ der Ablenkungswinkel ihrer Maxima stehen irn Verh~iltnis 1:2. Die fast momentane Bildung aus a-Hydroxyd mit Lauge und Rfickverwand- lung in a-Hydroxyd rnit Zinksalz spricht ffir einen 1 a rn i n a r e n B a u. Versuche zur weiteren Kl~irung der K o n s t i t u t i o n dieser interessanten Verbin- dung sind im Gange.

2. M a g n e s i u m h y d r o x y d . Magnesiurnhydroxyd ist bis jetzt nur in der

C 6-Forrn erhalten worden, und es scheint sehr unwahrscheinlich, dab die a-Forrn existieren kann.

Es tritt sehr leicht in larninardisperser Form ant. F r i cke , Schnabe l und Beck (64) haben in einer sehr sorgffiltigen Arbeit den Zusarnrnen- hang zwisehen Wfirrneinhalt und Sekund~irstruktur der Primiirteilchen untersucht.

Die energiereichsten Pr~iparate wurden beirn W/issern yon aktivem Oxyd erhalten. Als einzigen Grund ftir deren groBen W~irrneinhalt erwies sich der hohe Dispersit/itsgrad, andere Arten yon Sekund/irstruktur konnten nicht nachgewiesen werden. Als rnittlere Teilchendirnensionen ftir ein solches Pr~iparat wurden folgende Werte gefunden: Ausdehnung in Richtung der c-Achse, also Bl~ittchendicke 90 A, Ausdehnung in Richtung einer a-Achse, also Bl~ittchenbreite 250 o. Die Teilchen sind also ausgesprochen l a m i n a r d i s -

pers. Nach eigener Erfahrung entsteht beim W/issern yon weniger aktivem Oxyd yon vornherein grSber disperses Hydroxyd.

Das aus LSsung ausfallende Magnesium- hydroxyd ist ebenfalls stark laminardispers. Bei einem bei tiefer Ternperatur gef~illten Pr@arat fanden Fr icke , Schnabe l und Beck verhNtnis- m~igig groge, bl~ittrig ausgebildete Teilchen im Mittel ungef~ihr 450 A dick und 1250 A breit. Aus der Verbreiterung der h k l ergab sich aber, dab die Teilchen , , A r n f e l t - S t r u k t u r " besagen, d. h. dab dflnne Schichtenpakete-parallel gegeneinander verschoben waren.

Dieses Priiparat von Fr icke , Schnabe l und Beck hatte infolge yon Peptisation beim Aus- waschen und wahrscheinlich auch infolge von TeilchenvergrSberung seine aktivsten Teile ver- loren. Die mfttlere GrSge der Teilchen, vor allem die Dicke der Bl~ittchen ist bei ganz frisch gef~ll- tern Hydroxyd kleiner. Es lfigt sich dies aus Pr~iparaten schliegen, die wir beirn Ffillen kleiner Mengen von Magnesiumsalz und sehr raschern Isolieren erhielten. Diese geben ein RSntgen- diagramrn, bei dem die Prisrnen- fast gar nicht, die Basis- deutlich und die Pyramidenreflexe sehr stark verbreitert sind.

Beim Altern finder nut ein langsames Ver- schwinden der Arnfe l t -S t ruk tur und eine be- schr/inkte TeilchenvergrSberung statt. Dies folgt aus eigenen qualitativen Versuchen und aus An- gaben von Fr icke , Schnabe l und Beck. Ein yon ihnen n~iher untersuchtes Prfiparat, das bei 700 gef~llt worden war, hatte ungef~hr die gleich e mittlere TeilchengrSge und Form wie ihr frisches Pr~iparat, doch ohne Arnfe l t -St ruktur . Die Teilchen besagen also noch kolloide Dimensionen und waren bl~ttrig ausgebildet.

3. N i c k e l h y d r o x y d . Wie schon erw~ihnt, scheint beim Nickel-

hydroxyd die a-Form ebenfalls nicht existenz- f~ihig zu sein. Beirn F~illen einer NickelsalzlSsung rnit einern Laugentiberschug, also beirn Urnsetzen von jungen basischen Salzen rnit Doppelschichten- gitter entsteht die C 6-Forrn des Hydroxyds, auch dann, wenn die LSsung Glukose enth/ilt.

A. und E. L o t t e r m o s e r (78) haben darauf hingewiesen, da$ frisch geffilltes Nickelhydroxyd sehr unvollkornrnen kristallisiert ist, diese Angabe haben wir bestMigt gefunden.

Aus g l u k o s e h a l t i g e r LSsung frisch hergestellte Prfiparate geben ein RSntgendiagrarnrn, das haupts~ichlich die Reflexe 100 und 110 aufweist wie ein a-Hydroxyd (vgl. Fig. 4a). Da$ es sich aber nicht um die a-Form handelt, geht

Band 93 -[ Fei tknecht , Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwer t iger Metalle 69 Heft 1 (1940)_]

daraus hervor, dab die Intensit~it yon 100 nach l~ingeren Wellen sehr langsam absinkt, und zwar gibt dieser Intensit~itsabfall nicht eine konvexe Kurve wie bei einem ftir a-Hydroxyd zu erwartenden Kreuzgitter-Diagramm, sondern eine kon- kave, was auf den sehr stark verbreiterten 101-Reflex zurtickzuftihren ist. Zudem ist auch 001 sehr stark verbreitert und deshalb nur undeut- lich auf dem Diagramm zu erkennen.

Ohne Glukosezusatz hergestelltes ganz frisches N icke lhydroxyd gibt ein RSntgendia- gramm mit etwas weniger verbreiterten 001- und 101-Reflexen (Fig. 4b). Aber auch bei diesem fehlen die Reflexe hSherer Ordnung infolge starker Linienverbreiterung und wahrscheinlich auch infolge von Oitteraufrauhungen. Demnach besitzt ganz frisch gef~illtes Nickelhydroxyd Teil- chen, die nut wenige Identit~itsperioden dick sind. Die Breite dieser sehr dfinnen B1Mtchen ist abel wie aus der geringen Verbreiterung der hk0 zu schliegen ist, yon der Gr/Jgenordnung 10 .6 cm.

ebene haben U. Hofmann und Wilm bei stark laminardispersem Oraphit festgestellt.

Beim Lagern unter der Mutterlauge altert Niekelhydroxyd nur sehr langsam, und diese Al terung kann durch Fremdsubstanzen, z. B. Glukose, noch weiter stark verzSgert werden. Ein aus gtukosehaltiger LSsung gef~illtes Hydroxyd gibt, nachdem es einen Monat unter der Mutter- lauge gelagert hat, ein RSntgendiagramm von ungef/ihrem Aussehen wie frisch gef/illtes Hydr- oxyd ohne Zusatz yon Fremdsubstanz (Abb. 4b).

Wir haben yon einer gri313ern Zahl von Pr~iparaten, die 15 Monate bei Zimmertemperatur unter der Mutterlauge lagerten, RSntgenauf- nahmen hergestellt. A!le Pr~iparate aus chlorid- haltiger LSsung gaben ein Diagramm wie Abb. 4c, also ziemlich scharfe Prismen- und stark verbreiterte Basis- und Pyramidenreftexe. Bei Pr~paraten aus bromidhaltiger LSsung war die Verbreiterung der Basis- und Pyramidenreflexe nieht so stark. Zudem zeigen die Reflexe eine Abnahme der Intensit~t mit Zunahme der Ordnung. Es besitzt demnach auch dieses gealterte Hydroxyd noch einen ausgesprochen b!~ittrigen Habitus und eine ausgesprochene Auf- rauhung des Gitters.

Beim Erwfirmen unter der Mutterlauge findet eine wesentlich raschere Alterung start, und bei l~ngere Zeit erw~irmten Pr~iparaten sind alle Linien ungef~hr gleich scharf. Jedoch fanden Lotmar und Fe i tknech t (19), dab die Reflexe hSherer Ordnung, d. h. vor allem die Pyramiden- reflexe, eine Abnahme der Intensit/it aufweisen. Der st~irkere Intensit/itsabfalt der Pyramiden- reflexe ist nach Abschnitt IV von Tell A wohl so zu deuten, dab die Schichten ganz wenig parallel verschoben sind (Abb. ld).'

Fig. 4. a) Ni(OH)2, aus glukosehaltiger ChloridlSsung frisch gef~illt; b) Ni(OH) 2, aus reiner Chloridl6sung frisch geffillt; c) Ni(OH)~, 15 Monate bei Zimmer= temperatur unter clef Mutterlauge gealtert, Basis

und Pyramidenreflexe verbreitert.

Neben der schon erwfihnten, allgemeinen Gitteraufrauhung zeigen diese sehr stark laminardispersen Formen von Nickelhydroxyd eine deutliche Verkiirzung des Abstandes a, betr~igt er doch nur 3,07--3,09 gegentiber 3,117 bei grSber dispersem Hydroxyd. Eine ~ihnliche Verkiirzung des Gitterabstandes in der Schicht-

4. K o b a l t h y d r o x y d . Das Kobalthydroxyd tritt bekanntlich in

zwei verschieden gef~rbten Formen auf, einer blauen und einer rosafarbigen. Die Frage nach tier Natur der beiden Formen und der Ursache des Farbunterschiedes ist viel bearbeitet und diskutiert worden. Kfirzlich wurde gezeigt (27), dab zwei verschiedene Modifikationen vorliegen und dab die blaue die gleiche Struktur besitzt wie a -Z inkhydroxyd . Hinsichtlich der Struk- turermittlung und einer kritischen Besprechung filterer Ansichten tiber die Konstitution yon blauem Kobalthydroxyd sei auf diese Arbeit verwiesen.

a) Das blaue oder a - K o b a l t h y d r o x y d wird stets als erstes F~illungsprodukt beim Ver- setzen yon KobaltsalzlSsung mit Lauge erhalten.

70 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle [- Kolloid- LZeitschrift

Es ist sehr unbest~indig und beginnt sich fast momentan in das rosafarbige umzuwandeln. Dies ist der Grund, weshalb es frfiher nicht rein hergesfellt werden konnte. Es gelingt dies nur durch besondere Vorsichtsmagregeln. So erhielt es W. B~de r t durch FNlen bet 0~ sofortiges Ausfrieren des Niederschlages, Auftauen unter Alkoholzusatz und Auswaschen mit Alkohol und Azeton. Ferner vermSgen, wie schon erw~ihnt, Zucker und hShere Alkohole die Umwandlung zu verhindern.

Bet dieser Herstellungsart entsteht das a-Kobalthydroxyd sekund/ir durch topochemische Umsetzung der zuerst ausfallenden basischen Salze. Man erhfilt es in etwas andern Formen und mit einem geringen Gehalt an Fremd- anionen, auch beim Behandeln gealterter grfiner basischer Salze mit g l u k o s e h a l t i g e r N a t r o n - l auge (80).

Blaues Kobalthydroxyd, durch Ffil len aus K o b a l t c h l o r i d l ~ i s u n g hergestellt, gibt ein R~ntgendiagramm, das nut 100, 110 und ganz schwach 200 enthNt, alle etwas verbreitert, gibt also nur Kreuzgitterinterferenzen (Abb. 5a). Die in Tabelle I angegebene Formel ergibt sich aus der in Abschnitt V besprochenen topochemischen Bildung aus dem basischen Chtorid. Diese Form besitzt nut geordnete Schichten, die abet parallel verschoben und verdreht sind und keinen konstanten Abstand besitzen. Beim Ubergang des frisch gef~illten basischen Chlorids in das blaue Hydroxyd werden in der ungeordneten Zwischen- schicht nur die Chlor- gegen Hydroxylionen ersetzt, wodurch der Schichtenabstand schwankend wird.

Setzt man g e a l t e r t e s grf ines b a s i s c h e s K o b a l t c h l o r i d urn, so entsteht ein blaues Hydroxyd mit wesentlich hSherem Ordnungs- grad. Die RSntgendiagramme enthalten auch verbreiterte Basis- und u.U.. auch die ersten Pyramidenreflexe, bet letzteren nimmt allerdings die IntensitM mit steigender Ordnung sehr rasch ab. Die Struktur kommt tier der Ausgangsver- bindung nahe, die Teilchen sind abet st/irker fehlgeordnet.

Die R~ntgendiagramme yon blauem Hydr- oxyd, alas aus N i t r a t l S s u n g geffillt wJrd, zeigen neben den Prismen- auch verbreiterte Basis- reflexe, die einem Schichtenabstand yon 8,1 A entsprechen. Bei der Umsetzung yon gealtertem basischem Nitrat entsteht wiederum ein vollkommener geordnetes Hydroxyd, das ein RSntgen- diagramm gibt mit Prismen-, Basis- und bet lange gealtertem auch Pyramidenreflexen, die nut wenig verbreitert sind, mit zunehmender

Ordnung allerdings eine starke Intentit~itsab- nahme aufweisen (Abb. 5b uud c). Der Struktur des letztern entspricht der des grfinen basischen Kobaltchlorids. Der Schichtenabstand betr~igt 8,1 A, ist demnach ungeffihr 1 A kleiner als bet

I I I I I /0 o 20 ~ 3O ~ z/0 o r

Fig. 5. a) Blaues Kobalthydroxyd, aus 0,25-m glukosehaltiger KobaltchloridlSsung gefNlt, b) Blaues Koba]thydroxyd, durch Umsetzen yon einen Tag a]tem grfinem basischem Nitrat erhalten, nitratha]tig. c) Blaues Koba]dhydroxyd, durch Umsetzen yon grobdispersem grfinem basischem Kobaltnitrat erhal-

ten, nitrathaltig.

der Ausgangsverbindung. Bet der Umsetzung des basischen Nitrates findet demnach eine Verkleinerung des Abstandes und wenigstens bet gealtertem Nitrat ein Zurechtrficken der Schich- ten statt.

Der h6here Ordnungsgrad, den blaues Kobalt- hydroxyd aus basischem Nitrat im Vergleich zu tihn- Itch aus basischem Chlorid hergestelltem aufweist, steht m6g|icherweise damit im Zusammenhang, dag das basische Nitrat mit der Formel

4 Co(OH)2< ............ >1,25 Co(OH) (NO3)1,5 in der Zwischenscti{cht einen gr0gern Kobaltgehait besitzt als das basische Chlorid. Dem daraus gewon- nenen Hydroxyd kommt wahrscheinlich die Formel

4 C o ( O H ) ~ < ~ 1 , 2 5 Co(OH)~ zu und der Mehrgehalt an Hydroxyd bedingt mOg- licherweise eine festere Bindung tier Schichten. Der h0here Ordnungsgrad w~re demnach in diesem Falle chemisch bedingt.

Nebstdem kann der Ordnungsgrad abet auch dutch das Ausgangsmaterial beeinfluBt werden, wie ein Vergleich der aus frischem und gealtertem basischem Salz hergestellten Formen lehrt. Die g e r i n g e r e F e h l o r d n u n g bet den F o r m e n aus g e a l t e r t e m A u s g a n g s m a t e r i a l ist ein

Band 93 ~ Fe i tknech t , Lamina rd i spe r se Hydroxyde und bas i sche Sa lze zwe iwer t ige r Meta l le 71 Hef~ I (1940)_]

Beweis ftir den streng topochemischen Ablauf der Umsetzung. Bei gealterten basischen Salzen sind die Hydroxydschichten gr6ger und behalten ihre Ausdehnung auch im Hydroxyd. Sie werden aus diesem Grunde im Falle der Herstellung aus dem basischen Chlorid trotz geschwtichter Bin- dung nur wenig aus ihrer ursprfinglichen Lage verschoben. Allerdings ist zu bemerken, dab a-Kobalthydroxyd aus gealterten basischen Sal- zen stets einen merklichen Gehalt an Fremd- anionen besitzt.

Das blaue Kobalthydroxyd zeigt demnach einerseits Strukturen, wie die typischen a-Formen der Hydroxyde, anderseits auch solche, wie sie far Doppelhydroxyde 2- und 3wertiger Metalle charakteristisch sind und vom C 19-Typ abgeleitet werden k6nnen. Da zwischen beiden Extremen Ubergtinge vorkommen, kann die , , a -S t ruk tu r " auch als stark fehlgeordnete rhomboedrische Struktur (abgeleitet vom C 19- Typ) aufgefagt werden.

b) Bekanntlich wird blaues Kobal t - hyd roxyd dutch molekularen Sauerstoff leicht oxyd ie r t und geht tiber eine grfine Zwischen- ve rb indung in das schwarzbraune dreiwertige Hydroxyd fiber. Die Oxydation verltiuft abet nur vollsttindig, wenn ein rascher Sauerstoffstrom durch gektihltes frisch gef/illtes Hydroxyd geleitet wird, well sonst nebenher eine Umwandlung in das rosafarbige Hydroxyd stattfindet und das letztere sehr viel langsamer oxydiert wird.

Vermeidet man diese Nebenreaktion, so wird beispielsweise bei frisch geftilltem blauem Hydroxyd aus Chloridlbsung 20 Proz. des Kobalts, d.h. alas Kobalthydroxyd der Zwischenschicht rasch oxydiert. Diese Reaktion verltiuft einphasig, die Struktur verfindert sich allmfihlich in der Weise, dab der Schichtenabstand konstant wird und sich anschliegend die Schichten rhombo- edrisch fibereinander anordnen wie beim grfinen basischen Chlorid (Abb. 6a). Die Zwischen- verbindung wurde als ,,grfines K o b a l t h y d r - oxyd" bezeichnet; es besitzt die Formel

4 Co(OH)~ < ~:::.-> CoOOH Das grfine Kobalthydroxyd wird, in Wasser

suspendiert, beim Durchleiten von molekularem Sauerstoff im Laufe mehrerer Stunden zum Kobalt(III)hydroxyd oxydiert. Das hierbei gebildete CoOOH besitzt das gleiche Gitter wie das yon Hfit t ig und Kasseler (81) durch Ftillen aus komplexen Kobalt(l I I)salzltisungen erhaltene. Interessant ist, dab das aus dem blauen Hydroxyd gewonnene laminar ausgebildet ist wie das Aus- gangsmaterial, was ffir einen streng topochemischen Verlauf der Reaktion spricht (Abb. 6b).

Fig. 6; a) Grfines Kobatthydroxyd. b) Laminar- disperses Kobalt(lII)hydroxyd (CoOOH).

Die Weiteroxydation des grfinen Kobalt- hydroxyds wird durch Glukose verhindert. Leitet man dutch Kobalthydroxyd, alas aus glukosehaltiger Ltisung geftillt wurde, Sauerstoff, so wird nur ungeftihr 1/5 des Kobalts oxydiert. In dieser Weise kann das grfine Kobalthydroxyd leicht rein hergestellt werden.

,Das aus frisch geftilttem blauem hergestellte grfine Hydroxyd ist stets l aminard i spers und s ta rk f eh lgeordne t . Die Basisreflexe sind verbreitert und die Pyramidenreflexe nehmen mit zunehmender Ordnung rasch an lntensittK ab (Abb. 6a), es liegen demnach Strukturen von der Art der Abb. la u n d c vor. Da es nur in geschfitztem Zustand existenzftihig ist, zeigt es keine Tendenz zu altern. Es ist abet nicht zu bezweifeln, dag dutch Oxydation eines weniger stark fehlgeordneten Ausgangsmaterials auch ein grfines Hydroxyd mit vollkommenerem Gitter und geringerer Dispersittit erhalten werden kann.

c) Das rosafarbige K o b a l t h y d r o x y d ist bis jetzt stets nur mit verhtiltnism~igig gut ausgebi lde tem Gi t te r und hie in ausgesprochen laminardisperser Form beobachtet worden. Es wird meistens durch Umwandlung yon btauem erhalten. B6dert (80)hat diese Reaktion etwas ntiher untersucht und dabei das folgende Bild fiber ihren Ablauf gewonnen: Die unabgestittigten Rtinder der Schichten der Teilchen des blauen Hydroxyds brtickeln ab und lagern sich zu Keimen yon rosafarbigem zusammen, dabei wird auch der amorphe Anteil tier Zwischenschichten geordnet. Da die Reaktion topochemisch gebunden ist, ist ein Weiterwachsen der Keime nur begrenzt mtiglich, und das Weiter-

79. Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle V Kolloid- LZeltschrift

schreiten der Umwandlung erfolgt vorwiegend durch neue Keimbildung. R/Sntgenographisch ergibt sich, dab das erste Wachstum der Keime raseh und ohne starke Bevorzugung bestimmter kristalJographischer Richtungen erfolgt, denn schon bei den ersten Umwandlungsstufen treten die Linien des rosafarbigen nur wenig verbreitert auf und werden mit fortschreitender Alterung einfach intensiver. Gr~gere Breitenunterschiede zwischen Basis- und Pyramiden einerseits, Pris- menreflexen anderseits sind nicht zu beobachten. Die geringere Intensit~it der Reflexe h~h~rer Ordnung liigt auf eine allgemeine Fehlordnung des Gitters schliegen, die abet nach kurzer Zeit vollst~indig verschwunden ist. Bei dem yon Hii t t ig und Kasse ler (82) als blaues Hydroxyd angesprochenen Prfiparat handelt es sich um ein Gemenge yon wenig blauem und viel rosafarbigem Hydroxyd mit allgemeiner geringer Gitterstgrung.

In l amina rd i spe r se r Form scheint man das rosafarbige Hydroxyd nur bei Gegenwart yon Fremdsubstanzen zu erhalten, die adsorbiert werden, aber nicht so stark, dab die Umwandlung des blauen verhindert wird. So erhielten wir ein Pr/iparat mit stark verbreiterten Basis- und Pyramiclenreflexen beim Altern von blauem Hydroxyd in glyzerinhaltiger LiJsnng.

5. K a d m i u m h y d r o x y d . W~ihrend die ~iltere Literatur nut eine Modi-

fikation yon t(admiumhydroxyd kannte, wurde kflrzlich gezeigt, dab auch eine a-Form existiert (27).

Beim F~illen yon KadmiumnitratliJsung entsteht zuerst ein sehr volumin~ser durchscheinen- der Niederschlag, der sich aber sehr rasch vergr~ibert und zu Boden sinkt. Enth~lt die Nitrat- l~sung Glukose, so bleibt der Niederschlag auch bei langem Lagern unter der Mutterlauge un: ver/indert volumin~is. Dieses aus glukosehaltiger UJsung erhaltene Hydroxyd gibt ein RiJntgen- diagramm, das nur die ftir die a-Form chrak- teristischen Prismenreflexe zeigt. Diese sind zudem verbreitert, was auf eine geringe Aus- dehnung der Schichten schlieBen liigt; Die Atomabst/inde in den Schichten find wie bei den andern a-Hyd'roxyden kleiner als bei der C 6-Form.

F/illt man glukosehaltige Kadmiumsulfat- l~isung mit Lauge, so wird auch bei gr~igerem Laugenfiberschug das prim~ir gebildete basisehe Kadmiumsulfat nicht in Hydroxyd umgewandelt, well die adsorbierte Glukose diese Umsetzung verhindert. Aus Kadmiumhalogenidl~Ssungen

wird a-I(admiumhydroxyd nicht erhalten, well die zuerst gebildeten basischen Halogenide ein Einfachschichtengitter besitzen.

Es scheint, dal3 a-Kadmiumhydroxyd als sehr unbest~ndige Zwischenverbindung auftritt, wenn ein Kadmiumsalz, alas ein basisehes Salz mit Doppelschichtengitter geben kann, aus einer verdtinnten UJsung mit Lauge gefiillt wird.

Das s tab i le K a d m i u m h y d r o x y d zeigt ~hnlich wie alas rosafarbige Kobalthydroxyd eine geringe Tendenz, in hochdisperser Form aufzutreten. Die Ri3ntgendiagramme yon frisch gef/illten und sehr rasch gereinigten Pr/iparaten zeigen scharfe Prismen und nur ganz wenig verbreiterte Basis- und Pyramidenreflexe, und die Intensit/it der Reflexe h~herer Ordnung ist nur wenig abgeschw~icht. Die Teilchen sind demnach wohl laminar ausgebildet, doch sind sie so grog, dab sie r/Jntgenographisch nicht mehr ausgemessen werden k/Jnnen. Beim Altern findet rasch eine weitere Vergr~Jberung der Teilehen und Aus- heilung des Oitters start.

Ein Vergleich der ve r sch iedenen C6- Formen der H y d r o x y d e ergibt, da6 Nickel- und in etwas abgeschw~ichtem Mal3e M a g n e s i u m- h y d r o x y d eine ausgesprochene Tendenz haben, l aminard i spers aufzutreten und a~ch stark ausgepr~igte G i t t e r s t~ rungen zeigen. Nach Versuchen, die noch nicht abgeschlossen sind, gilt dies auch ffir E isen(H)hydroxyd. Koba l t und K a d m i u m h y d r o x y d dagegen liefern stets gr/Jbere und vo l lkommener geordne te Teilchen. Es /iugert sich also hierin eine ausgesprochene Stoffeigenschaft dieser Hydroxyde, und es fragt sich, mit welchen andern Eigenschaf- ten erstere im Zusammenhang steht; man wird vor allem an die LiSslichkeit denken. Aus der Tabelle I ergibt sich aber, dab zwischen Aus- bildungsform und L~slichkeit keine Beziehung besteht. Magnesium- und Kadmiumhydroxyd einerseits sind ungef/ihr gleich liJslich, wfihrend Kobalt- und Nickelhydroxyd eine ~ihnliche und urn mehr als zwei Zehnerpotenzen geringere Lbslichkeit haben.

6. D o p p e l h y d r o x y d e . Aus L/Jsungen, die Zink- oder Aluminium- und

das Salz eines andern zweiwertigen Metalles enthalten, miJglicherweise auch bei andern gemischten Salzl6sungen, f/illt beim Versetzen mit tibersehiissiger Lauge nicht ein Gemisch der beiden Hydroxyde aus, sondern ein Doppel- hydroxyd (24). Diese Doppelhydroxyde besitzen a-Struktur oder eine Doppelschichten-

Band 93 "~ Fe i tknech t , Lamina rd i spe r s e Hydroxyde und bas i sche Sa lze zwe iwer t ige r Meta l le 79 Heft 1 (1940)]

struktur, die sich vom C 19-Typ ableitet (Tabelle II und III), u .U. k~nnen sich auch kompliziertere Strukturen bilden (vgl. Kolloid- Z. 92, 261, 262).

Alle in den Tabellen II und IIl aufgeffihrten Verbindungen sind hochdispers stark fehlgeordnet, doch treten deutlich individuelle Unter- schiede auf.

N i c k e l - Z i n k - D o p p e l h y d r o x y d bildet sich stets beim F~illen einer gemischten LOsung yon Niekel- und Zinksalz. Seine Zusammen- setXung ist schwankend, der Zinkhydroxydgehalt kann zwischen 25--65 Proz. liegen. Die frisch hergestellten Priiparate geben n u r die Reflexe 100, 110 und schwach 200, der Schichtenabstand ist also schwankend (Fig. 7a). Beim F~illen bei erh~hter Temperatur erhaltene oder durch Lagern unter der Mutterlauge gealterte Pr~iparate zeigen auch noch Basisreflexe, wenn auch ziemlich stark verbreitert (Fig. 7b). Aus den Atomabst~inden in den geordneten Schichten ist zu schlieBen,

Fig. 7. a) Nickel--Zink-Doppelhydroxyd, frischgef~illt (starke Untergrundschw~irzung bei kleinem Ablenkungswinkel, Andeutung yon Basisreflexen). b) Nickel--Zink-Doppelhydroxyd, gealtert (stark verbreiterte Basisreflexe). c) Magnesium--Aluminium- Doppelhydroxyd (starke diffuse Untergrundschw~ir-

zung bei kleinen Ablenkungswinkeln).

dab sie zur Hauptsache aus Nickelhydroxyd bestehen, die ungeordneten Zwischenschichten das Zinkhydroxyd enthalten. Die wechselnde Zusammensetznng kann einerseits darauf zurfick- geffihrt werden, dab ein Tell der Nickelionen der Hauptschichten durch Zinkionen ersetzt sein kBnnen, anderseits ist vor allem bei den Pr~i- paraten mit schwankendem Schichtenabstand mOgticherweise der Hydroxydgehalt der Zwischen- schichten nicht ganz konstant.

Das K o b a l t - Zink - D o p p e l h y d r o x y d konnte nur in weniger vollkommen geordneter Form mit schwankendem Schichtenabstand er- batten werden. Dabei werden z w e i v e r s c h i e d e n e Fo rmen beobachtet, eine b laue und eine rosa- f a rb ige , beide geben ein genau gleiches R~ntgendiagramm mit den Reflexen 100, 110 und ganz schwach 200. Die blaue Form entsteht beim F~iIlen und wandelt sich beim Altern in wenigen Stunden in die rosafarbige urn.

Nach den kfirzlich aufgedeckten Zusammen- h~ingen zwischen Fa rbe und K o n s t i t u - t ion bei den Verbindungen des zweiwertigen Kobalts (30) ist die Erscheinung so zu deuten, dab bei der blauen Verbindung die Zwischen - schicht aus amorphem Kobalt-, die Hauptschicht zur Hauptsache aus geordnetem Zinkhydroxyd besteht, tier Verbindung demnach die Formel

[4 (Zn, Co)(OH)2 < ~ > Co(OH)2 ] zukommt. Beim Altern wird das Kobalt der Zwischenschicht gegen Zink der Hauptschicht ansgetauscht und der rosafarbigen Form entspricht dann die Formel

[4 (Co, Zn)(OH)2 < ~ > Zn(OH)~ 1. Ein fihnliches Doppelhydroxyd mit a-Struk-

tur wird auch erhalten, wenn eiue gemischte L~sung yon Magnes ium- und Z inksa lz mit Lauge gef~illt wird. Auch dieses scheint stets einen schwankenden Schichtenabstand zu besitzen. Aus dem Atomabstand in den geordneten Hauptschichten (Tabelle II) lfiBt sich schlieBen, dab diese das Magnesium-und die ungeordneten Zwischenschichten das Zinkhydroxyd enthalten. Es ist anzunehmen, dab auch bei weitern Kom- binationen derartige Doppelhydroxyde auftreten, doch sind hierfiber noch keine Versuche aus- geffihrt worden.

Die D o p p e l h y d r o x y d e zwei- und drei- w e r t i g e r Meta l le besitzen, soweit bis jetzt untersucht, eine Doppelschichtenstruktur, die sich vom C 19-Typ ableiten l~iBt (vgl. TabellelII). Als einen typischen Vertreter dieser Verbindungs- klasse ist das grfine K o b a l t h y d r o x y d schon eingehend besprochen worden.

74 Fe i tknecht , Laminard i spe rse Hydroxyde und basische Salze zweiwer~iger Metalle F Kolloid- �9 LZeitschrift

Auch das Magnes ium-Alumin iumhydr - oxyd ist etwas nfiher untersucht. Es entsteht, wenn eine MagnesiumsalzlSsung, die etwa 20 his 40 Molprozent Aluminiumsalz enthfilt, mit Na- tronlauge gef~illt wird. Es bildet sich aber auch beim Umsetzen von Magnesiumoxyd in einer entsprechenden Menge yon verdfinnter Aluminium- chloridlSsung. MSglicherweise wird dabei ein Tell der Hydroxylionen durch Chlorionen ersetzt.

Die ROntgendiagramme, vor allem bei etwas gealterten Prfiparaten, zeigen nur ganz wenig verbreiterte Prismen- und Basisreflexe. Erstere sind auch bei hSherer Ordnung nur wenig ab- geschwfieht. Dagegen sind die Pyramidenreflexe hSherer Ordnung stark verbreitert und abgeschw/icht, die Teilchen besitzen demnach ausgesprochene , ,Arnfelt- S t r u k t u r " (Fig. 7c).

In ~hnlicher Weise kSnnen durch Ffillen entsprechender LSsungen mit Lauge, Kobal t - Aluminium- und Nicke l -Aluminium-Dop- pe lhyd roxyde hergestellt werden. Beide sind hochdispers, laminar ausgebildet und stark fehlgeordnet, vor allem die Nickelverbindung.

II. Basische Salze mit E in fachsch ich ten - gi t ter .

1. Altgemeines. Wie aus den Tabellen 1V bis Vl zu ersehen

ist, werden bei allen hier untersuchten Metallen tlasische Salze mit Einfachschichtengitter beobachtet. Weiter wurden solche festgestellt, aber noch nicht nfiher untersucht bei Eisen und Man- gan. Aus verst/indlichen Grfinden treten sie besonders leicht bei den Halogeniden auf. Untersuchungen, die noch im Gange sind und deshalb hier nicht bespTochen werden, haben ergeben, dab die basischen Fluoride solche Strukturen bevorzugen. Nebstdem bilden sie sieh aber beim Nickel und Kobal t , auch beim Ni t ra t .

Beim Magnes ium konnte bis dahin nur ein basisches Chlorid mit dieser Struktur und nur auf trockenem Wege dutch thermische Zer- setzung eines Hydrates erhalten werden und beim Zink entsteht ein entsprechendes basisches Chlorid nur in hochkonzen t r i e r t en LiS- sungen und setzt sich in verdtinnteren sofort zu einem basischen Salz mit Doppelschichten- struktur urn. Bei den fibrigen Metallen sind die basischen Halogenide mit Einfachschichtengitter bis zu kleinen Konzentrationen best~indiger als diejenigen mit Doppelschichtenstruktur, und zwar scheint dies auch fiir Mangan und Eisen zuzutreffen. Aus dem Gesagten geht hervor, dais sich vorIfiufig kein deutlicher Zusammenhang

zwischen Stabilit~it der E infachsch ich ten- s t r u k t u r der basischen Salze und andern Eigenschaf ten der betreffenden Elemente ergibt wie etwa dem Ionenradius .

Die basischen Salze mit Einfachschichten- gitter bilden sich hfiufig nur langsam fiber instabile Zwischenverbindung und sind dann meistens grSber kr i s ta l l in , wenig laminar ausgebildet und wenig fehlgeordnet. Dies trifft vor allem far solche mit kompl iz ier te rem Bau zu, w~ihrend bei den sich vielfach rasch bildenden Verbindungen mit C6- oder C 19-T.yp laminard isperse und s ta rk feh lgeordne te Formen auftreten.

2. Basische Magnesium- und Zinksalze.

Da das einzige basische Magnesiumsalz dieser Gruppe, das bis dahin beobachtet wurde, das basische Magnesiumchlor id V I, durch thermische Zersetzung eines ganz anders gebauten HYdrates bei verh~iltnismfiBig niedriger Tem- peratur entsteht, ist es hochdispers und fehlgeordnet, wie dies bei ~hnlich gebildeten, kompaktdispersen Stoffen m'eistens der Fall ist.

Das basische Zinkchlor id I scheidet sich stets langsam aus konzentrierter LSsung 'in Individuen yon mikroskopischer GrSBe aus, die meistens somatoide Formen besitzen. Dagegen zeigt ein kfirzlich durch unvollstfindiges Ffillen yon Zinkfluorid mit Natronlauge erhaltenes basisches Zin kflu orid starklamin ar dispersen Ban und gibt RSntgendiagramme, die nur 001- und hk0-Reflexe enthalten.

3. Basische Nickelsalze. Die basischen Nickelhalogenide mit

Einfachschichtengitter (C 6- und C 19-Typ, Ta- belle IV und V) entstehen stets langsam bei hSherer Temperatur und aus verh~iltnismfiBig konzentrierter LSsung. Trotzdem sind sie stets dispers, bei den im Einschmelzrohr bei 200 o hergestellten Pr~iparaten sind die D e b y e- S c h e r r e r- Ringe scharf, bei den bei 100 ~ hergestellten zeigen sie schon eine deutliche Verbreiterung, vornehmlich die Basis-und Pyramidenreflexe. Man erh~ilt also selbst unter diesen ftir eine Kristallisation sehr gfinstigen Bedingungen l a- minardisperse Teilchen. Nebstdem zeigen diese basischen Nickelhalogenide auch mehr oder weniger ausgepr~igte allgemeine Fehlordnung, die sich in der Abschwfichung der Reflexe hSherer Ordnung ~iugert.' Besonders deutlich ist dies bei den chloridreichen PrS.paraten des bas Chlorids 11 der Fall.

Band 93 7 Feitknecht , Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle 75 Heft I (1940)J

Von den basischen N i c k e l n i t r a t e n besitzen II und III Einfachschichtengitter, beide haben eine sehr ~hnliche Struktur. I II geh~rt zum C 6-Typ und I I unterscheidet sich yon ihm nur durch das Auftreten von Uberstrukturlinien, d. h. die Nitrationen sind nicht mehr statistisch verteilt wie bei III. II bildet sich stets nur fang- sam in konzertrierter LCJsung, es ist deshalb grBber dispers und wenig fehlgeordnet. I II dagegen zeigt stets eine ausgepr~igte Sekund~.r- s t r u k t u r , die sich in weiten Grenzen und in Abh~ingigkeit yon den Bildungsbedingungen ~in- dern l~iBt.

Die RSntgendiagramme junger Pr~parate ( I l ia) zeigen neben sehr stark verbreiterten Basis- nur Prismenreflexe, bei denen - - besonders ausgepr~igt bei 100 - - die Intensit~it nach gr~Bern Ablenkungswinkeln hin allm~hlich abf~llt, wie dies ffir Kreuzgitterinterferenzen charakteristisch ist (vgl. Abb. 8a). Es liegen hier Teilchen vor, bei denen die Sehichten parallel gegeneinander verschoben sind und bei denen nur sehr dfinne Pakete einen konstanten Schichtenabstand besitzen.

Beim Altern bei erhShter Temperatur und unter einer L~sung geeigneter Zusammensetzung werden zunfichst die Basisreflexe sch~irfer und intensiver, dann treten Pyramidenfl~chen auf, sie sind zuerst sehr stark verbreitert und werden erst allm/~hlich sch~rfer (vgl. Fig. 8b), sie bleiben aber stets betr~ichtlich weniger scharf als die Basis- und Prismenreflexe (Fig. 8c). Unter ver-

dfinnterer Lbsung oder bet tieferer Temperatur bleibt der Ordnungsprozeg auf ether Stufe stehen, bet der die Pyramidenreflexe noch stark verbreitert sind.

Dieses basische Nickelnitrat zeigt also stets , , A r n f e l t - S t r u k t u r " , und es lassen sich alle Ubergfinge yon Teilchen mit fast nut molekularer Dicke der Schichtenpakete und geringer Teilchen- dicke bis zu solchen mit nur wenig gest6rtem Gitterbau herstellen, zudem k6nnen die erstern

- in die letztern fibergeffihrt werden. Dabei werden zuerst die Bezirke mit konstantem Schichten- abstand gr6Ber und dann verschieben sich die Schichten parallel in die normale Lage.

Der Grad der F e h l o r d n u n g steht welter in engem Zusammenhang mit der Z u s a m m e n - s e t z u n g der P r ~ p a r a t e . Der Hydroxydgehalt schwankt zwischen den Grenzen 7,5--3,8 Mole Hydroxyd auf ein Nitrat (vgl. Tabelle. V) und der Wassergehalt der fiber Kalziumchlorid ge- trockneten Pr~parate zwischen ungef~hr 9 und 2,5 Mole Wasser auf ein Nitrat, dabei enthalten die hydroxydreichen Prfiparate mehrWasser. Nach Kolloid-Z. 92, 264 ist dies so zu deuten, dab die beim Ersatz yon Nitrationen dutch Hydroxylionen entstehenden Hohlr~iume dutch Wasser aus- geffillt werden. Deshalb sind die Oitterdimen- sionen nur wenig yon der Zusammensetzung abh~ngig. Der Schichtenabstand ist etwas grtJfier bet den wasserreicheren Produkten, under nimmt etwas ab (ca. 0,25 A), wenn sie bet h~Sherer Tem- peratur fiber Phosphorpentoxyd getrocknet werden.

Die n i t r a t a r m e n Pr~ipara te zeigen die grt iBte F e h l o r d n u n g (Pr~ip. IIIa) und mit w a c h s e n d e m N i t r a t g e h a l t n i m m t die O r d n u n g zu (Pr~ip. lII). Die nitratreichsten Pr~iparate zeigen schlieBlich noch Uberstruktur- Iinien, entsprechen also dem basischen Nitrat II.

Fig~ 8. a) Basisches Nickelnitrat Ilia. b) Basisches Nickelnitrat, Ubergangsstufe IIIa zu III. c) Basisches

Nickelnitrat III.

4. Bas i sche K o b a l t s a l z e . Von den basischen Kobaltsalzen besitzen die

rosafarbigen Halogenide und das rosafarbige Nitrat Einfachschichtenstruktur. Sie bilden sich stets nur langsam beim Altern der grfinen basischen Salze z. T. erst bei h~herer Temperatur, es w~ire deshalb zu erwarten, dab sie gr6ber kristallin und ohne gr~Bere Fehlordnung auftreten wfirden. Dies trifft aber nur ffir das B r o m i d zu, das leicht in gr~Bern Individuen erhalten werden kann (17). Das Chlorid dagegen ist, auch wenn es bei hoher Temperatur im Einschmelzrohr gewonnen wird, stets so dispers, dab die Reflexe h~herer Ordnung unscharf sind. Dagegen l~igt die Intensit~it der Reflexe auf keine ausgepr~igte

76 Feitknech~, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle F KoUoid- LZeitschrift

Fehlordnung schlieBen. Das basische Kobalt- chlorid besitzt demnach wie die ~ihnlich gebauten Nickelhalogenide ein sehr geringes Kristallwachs- tumsverm6gen.

Das rosafarbige basische Ni t ra t , das im C 6-Typ kristallisiert, zeigt eine ~ihnliche Tendenz zur Bildung yon , ,Arn fe l t -S t ruk tu r " wie die basischen Nicketnitrate, doch ist die Fehlordnung stets weniger groB. In konzentrierter L~sung rasch gebildet ist die Verbindung hochdispers und die Pyramidenreflexe h~herer Ordnung sind sehr stark verbreitert. Bet langsamer Umwandlung des grtinen basischen Salzes entstehen garben- f~rmige doppelbrechende Somatoide. Aber auch diese Individuen yon mikroskopischer Sichtbar- keit geben verbreiterte Pyramidenreflexe, sie besitzen also , ,Arnfelt-Struktur" (Fig. 9).

Fig. 9. Rosafarbiges basisches Kobaltnitrat, grob- dispers mit ,,Arnfelt-Struktur":

5. Basische Kadmiumsalze . Bei den basischen Kadmiumsalzen treten

Einfachschichten nut bei den Halogeniden auf. Eingehend untersucht sind die Chloride und Bromide, eine fihnliche Struktur ist abet auch bei einem basischen Fluorid und Jodid festgestellt.

Die basischen Chloride I und IV bilden sich stets nur langsam, sind deshalb gr~ber dispers t~nd kOnnen u. U. auch in gr0Bern Einzelkristallen erhalten werden. Die Reflexe der ROntgendia- gramme sind bis zu groBen Ablenkungswinkeln intensiv, die Gitter zeigen also keine wesentliche Fehlordnung.

Das basische Chlorid III (C6-Typ, Ta- belle IV) entsteht stets als erstes Ffillungsprodukt beim Versetzen einer Kadmiumchloridl6sung mit Lauge und zeigt je nach der Herstellung betr~ichtliche Unterschiede in der Zusammensetzung und im OrdnungSgrad, wobei sich drei besondere Typen, a--c, abgrenzen lassen (20, 23).

I IIa entsteht beim Versetzen ether ver- dannten L6sung mit wenig Natronlauge. Es ist

verh~iltnism~iBig chloridreich und gibt ein R~ntgendiagramm, das nur sehwach verbreiterte Ba- sis- und Prismenreflexe aufweist. Es liegen also Teilchen mit konstantem Schichtenabstand, aber s t a r k e r P a r e l l e l v e r s c h i e b u n g der Schichten vor.

Fflgt man zu einer KadmiumchloridlOsung gerade so viel Lauge, dab die Ffillung vollstfindig ist, dann entsteht I I Ib, dessert ROntgendiagramm sfimtliche zu erwartenden Reflexe aufweist, aIlerdings sind diejenigen h~herer Ordnung abgeschw~icht. Ferner sind die Pyramidenreflexe schwach verbreitert, die Teilchen besitzen demnach , ,Arnfe l t -S t ruk tur" . Unter Einhaltung entsprechender F~illungsbedingungen lassen sich Ubergangss tufen zwischen den Formen a und b erhalten. Bei. diesen sind die Pyramidenreflexe nicht wesentlich stfirker verbreitert als bei der Form b, sie sind abet weniger intensiv. Es ist dies wahrscheinlich so zu deuten, dab neben Bezirken mit Verschiebung ganzer Schichten- pakete auch Bezirke vorliegen, bei denen einzelne Schiehten verschoben sind (Fig. 1@

Es ist von Interesse, dab der Ubergang der Form a in die Form b yon einer Abnahme des Chloridgeh.altes begleitet ist. Die Fehlordnung des Git ters steht also hier, ~ihnlich wie bei den basischen Nickelnitraten, in enger Beziehung zur Zusammense tzung , ein grOBerer Gehalt an Chlorionen ruft eine stfirkere Verschiebung der Schichten hervor.

Bei noch weiterem Ersatz yon Chlor- dutch Hydroxylionen entsteht die Form I IIc, die sich yon b durch das Auftreten von Uber- s t r uk tu r l i n i en unterscheidet. Auch bei dieser sind die Pyramidenreflexe ganz schwach verbreitert.

Als basisches Chlorid V wurde die Kristall- art bezeichnet, die ebenfalls den C 6-Typ besitzt, aber ein kleineres c aufweist als I II und die kontinuierlich in Kadmiumhydroxyd fibergeht. Sie bildet sich stets aus IIl beim Zufagen einer entsprechenden Laugenmenge. Auch das basische Chlorid IImit C 19-T.yp entsteht vorwiegend sekundfir aus I I I~ Beide geben ROntgendiagramme mit fast scharfen Linien. Daffir sind aber gleich wie bei I II die Reflexe hOherer Ordnung abgeschw~icht. Alle drei basischen Chloride mit s t a t i s t i s che r Ver te i lung der Hydr- oxyl- und Chlorionen haben demnach ein Gi t te r m i t , , a u f g e r a u h t e n " Gi t te rebenen , wie dies bei Mischkristallen hfiufig beobaehtet wird.

Bei den basischen Kadmiumbromiden existiert eine noch grOBere Zahl yon Kristall-

Band 93 q Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger MetaIle 77 Heft 1 ~1940)j

arten als bei den basischen Chloriden. Die meisten kOnnen in grOBern Einzelindividuen er, halten werden, aber auch diese geben stets ROntgen- diagramme mit starker Abschw~ichung der Inten- sit~iten der Reflexe mit zunehmender Ordnung.

Die Kr i s t a l l a r t en mit C6- und C19- S t r u k t u r treten stets hochdispers auf. Die erstere ist sehr unbest~indig und konnte bis jetzt nut beim F~illen yon verdfinnter Kadmium- bromidl~sung mit Ammoniak erhalten werden. Sie ist immer sehr unvollst~indig gebaut; die ROntgendiagramme zeigen nur 001- und hk0- z. T. auch noch 101- und 1 ll-Reflexe, s~imtliche nut wenig verbreitert. Dieses basische Kadmiumbromid tritt demnach nur in einer der Form a des basischen Kadmiumchlorids III entsprechenden Ausbildung auf. Beim Altern findet keine Ausheilung des Gitters statt, sondern ein Ubergang in das basische Salz mit C 19-Struktur.

Beim F~illen von verdfinnter Kadmium- bromidlSsung mit Na t ron lauge wurdeals erstes F~illungsprodukt stets nur das basische Salz mit C 19-S t ruk tur erhalten. Es ist bemerkenswert, dab ein so geringffigiger Unter- schied in den F~illungsbedingungen wie der Ersatz yon Ammoniak durch Natronlauge einen Unter- schied im Gittertyp des Niederschlages bewirken kann. M~glicherweise bilclet sich auch mit Natronlauge zuerst die Verbindung mit C6- Struktur, wandelt sich aber so rasch urn, dab sie nicht festgestellt werden kann, w~ihrend diese Umwandlung in ammonsalzhaltiger L~sung etwas langsamer erfolgt.

Die Verbindung mit C 1 9 - S t r u k t u r ist stets voltst~indiger gebaut , doch zeigen auch bei dieser junge Pr~iparate eine besonders ausgepr~igte Abschw~ichung der Pyramiden- reflexe mit zunehmendem I.

III. Basische Salze mit Doppelschichten- gi t ter .

1. Allgemeines. Wie aus den Tabellen VII--IX zu ersehen ist,

sind es vor allem die basischen Salze von Nickel, Kobal t und Zink, die in Doppel- sehichtengittern auftreten. Beim Kadmium ist diese Art yon Struktur far ein basisches Nitrat sichergestellt, fiir ein basisches Sulfat sehr wahrscheinlich. Die basischen Magnesiumchloride besitzen, wie schon erw~ihnt, meistens einen etwas komplizierteren Ban, doch ist wenigstens ffir eines ein Doppelschichtengitter wahrscheinlich, und gleiches gilt ftir ein basisches Sulfat.

Auch bei dieser Oruppe yon Verbindungen bilden sich diejenigen mit kompl iz ie r te re r

S t r u k t u r meistens nut langsam und h~iufig fiber instabile Zwischenstufen. Sie treten deshalb 5fters in grSBeren Einzelindividuen auf und besitzen dann ein weitgehend vollkommenes Gitter. In den Fiillen, wo sie rasch entstehen, sind sie hochdispers, die Reflexe, soweit sie von den Pris- menfl~ichen des Hydroxydgerfistes herrfJhren,, die sog. , ,Hydroxydr inge" sind auch bei den hSheren Ordnungen in tens iv , dagegen sind die Pyramidenre f l exe , vor allem diejenigen hShe- rer Ordnung, bei dieser Bildungsform abgeschw~icht oder fehlen ganz. Diese Erscheinung wurde fast bei allen in der Tabelle IX zusammen- gestellten Verbindungen beobachtet. Sie ist wohl so zu deuten, dab bei den Hauptschichten die Gitterpunkte regelm~iBig besetzt sind, die Zwi-

�9 schenschichten dagegen mehr oder weniger stark fehlgeordnet sind. Eine besonders groBe Mannig- faltigkeit yon Bi ldungsformen verschiedenen Ordnungsgrades wurde beim blauen basischen Kobaltsulfat beobachtet (51).

Laminard isperse Formen mit ausge- sprochener Sekund/irstruktur findet man auch hier haupts/ichlich bei den S t ruk tu ren , die sich yore C 6-odervom C 19-Typ ableiten. Am fibersichtlichsten liegen die Verh~ltnisse bei den basischen Kobaltsalzen, denen sich die Nickelsalze anschlieBen. Die basischen Zinksalze dagegen zeigen eine grOBere Tendenz, Doppelschichten- strukturen mit komplizierterem Bau zu bilden.

2. Basische Kobal tsalze. Das grfine basische Chlorid und Bromid

besitzen beide eine Doppe l sch ich tens t ruktur , die sich' yore C 19-Typ ableitet. Sie werden beide leicht erhalten, wenn verdfinnte Chlo- rid- bzw. BromidlOsung mit Lauge unvollst~indig gef~llt wird. Auch bei gleicher Herstellung zeigen die beiden Verbindungen einen betrS.chtlichen Unterschied in der Ausbildungsform.

Frischgef~l l tes basisches Chlorid gibt ein R0ntgendiagramm mit verbreiterten Basis- und Pyramidenreflexen und abnehmender Inten- sifiit bei steigendem l, die Prismenreflexe sind wesentlich sch~irfer (Fig. 10b). Die Teilchen sind ausgespr0chen laminardispers und nebstdem fehlgeordnet. Beim Altern findet eine rasche Teil- chenvergr6berung und Ausheilung des Gitters statt. Die Teilchen bleiben abet laminar ausgebildet (Fig. 10c). Da sich alas grfine basische Chlorid verh~iltnism~iBig leicht in das rosafarbige umwandelt, gelingt es in keiner Weise, gr6ber- kristalline Formen zu erhalten.

Das basische Bromid f~iItt in einer Form aus, die stiirker laminardispers und fehlgeordnet ist

78 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle F Kolloid- LZeitschrift

und einen grSBeren Anteil an amorphen Bei- mengungen enth~ilt (Fig. 10a). Die RSntgen- diagramme zeigen eine intensive diffuse Schwfir- zung, die Basisreflexe sind stark verbreitert, und die Pyramidenreflexe mit hSherem I fehlen. Beim Altern erfolgt nur eine sehr langsame Teilchen- vergrSberung und Gitterausheilung, und die Teil- chen bleiben auch bei sehr langer Alterung wesentlich starker laminardispers und unvollst/indig geordnet als beim basischen Chlorid.

Fig. 10. a) Grfines basisches t(obaltbromid, frischgef~illt (starke Untergrundschw~irzung, geringe Inten- sit,it der Reflexe). b) Grtines basisehes Kobaltehlorid, frischgefiillt (Reflexe intensiver als bei a)]. c) Dasselbe

gealtert.

Bei l a n g s a m e r H y d r o l y s e von K o b a l t - b r o m i d I iJ s u n g geeigneter Konzentration gelingt es, alas grfine basische Salz in Form yon m i k r o - skop i s ch s i c h t b a r e n dtinnen, s e c h s e c k i g e n K r i s t a l l b l / i t t c h e n zu erhalten. Auch bei dieser Bildungsform, die ganz scharfe Reflexe gibt, zeigt die Intensit~it tier Pyramidenreflexe mit zunehmendem l einen betr~chtlichen Abfall (52), wie sich aus der im Zusammenhang mit der Struktur- bestimmung durchgeftihrten Intensit~tsberech- hung ergibt. Es ist dies wohl auf eine geringe Ver- schiebung der Sehichten zurfickzuf~ihren (Fig. 1 d).

Ahnlich wie beim a-Kobalthydroxyd wird das Kobalt der Zwischenschicht der basischen Halo- genide dureh m o l e k u l a r e n S a u e r s t o f f o x y 7 d ie r t . Die R e a k t i o n erfolgt wie dort s t r e n g t o p o c h e m i s c h unter vollst/indiger Erhaltung tier Struktur und unter geringer Verk/irzung des Abstandes a in den Hauptschichten, also einphasig. Die Oxydation ist langsamer als beim

Hydroxyd, besonders beim Chlorid. Bei diesem scheint auch nicht der gesamte Kobaltgehalt der Zwischenschichten oxydiert zu werden, sondern nur etwa 75 Proz., wfihrend beim Bromid die Oxydation der Zwischenschicht nach ungef~ihr 3 Tagen beendet ist. Diese verschieden leichte Oxydierbarkeit ~iugert sich auch in der mit tier Oxydation verknfipften Farbver~nderung. Die Farbe des Chlorids geht dabei yon blaugdin in ein reines hellgran ~iber, diejenige des Bromids fiber hellgrfin in olivgr~in. Diese b a s i s c h e n Salze mit zwei- und d r e i w e r t i g e m K o b a l t sind dem granen Hydroxyd und den Doppel- hydroxyden mit zwei- und dreiwertigen Metallen an die Seite zu stellen.

Das grf ine ba s i s che K o b a l t n i t r a t hat eine ausgesprochene Tendenz in Formen aufzutreten, deren R6ntgendiagramme nur B as i s- u n d P r i s m e n r e f l e x e aufweisen. Die letzteren zeigen den f~ir Kreuzgitterinterferenzen charakteristischen Abfall der lntensitM auf der fiugeren Seite der Linien. Die Struktur dieser basischen Kobaltnitrate ist demnach ganz /ihnlich derjenigen der Nickelzink-Doppelhydroxyde, und sie lassen sich vom C 6-Typ ableiten (Tabelle VII), wenn auch eine einwandfreie Zuordnung infolge des Fehlens von Pyramidenreflexen nicht mSg- lich ist.

Bei jungen Prfiparaten sind die Linien verbreitert, and zwar die 001 stfirker als die hk0, die Teilchen sind demnach ausgesprochen laminardispers (Fig. l la). Beim Altern werden die Reflexe zun~ichst intensiver und sch~irfer (Fig. 11 b). Bei l~ingerem Lagern unter tier Mutterlauge bilden sich sehr kleine, lfingliche Somatoide, die je nach den Entstehungsbedingungen ebenfalls nur Basis- und Prismen-, oder dann auch noch einige schwache Pyramidenreflexe aufweisen; s~imtliche Linien sind scharf. Auch diese recht g r o b d i s p e r s e n F o r m e n des basischen Kobalt- nitrats besitzen also ein sehr u n v o l l k o m m e n e s G i t t e r . Im ersteren Fall sind, wie bei den frisch- geffillten Formen, geordnete Hydroxydschichten, abet von wesentlich grSgerer Ausdehnung mit genau konstantem Abstand, aber parallel gegeneinander versehoben und mit unvollkommen geordneten Zwischenschichten, zu diesen Soma- toiden zusammengelagert.

Das Auftreten von schwachen Pyramidenreflexen bei gewissen Formen ist m/3glicherweise darauf zurtick- zuffihren, dab die Parallelverschiebung der Schichten nut sehr klein und die Ordnung in den Zwischenschich- ten vollkommener ist, dab also eine Fehlordnung vorliegt, wie sie nach dem vorhergehenden Abschnitt bei basischen Salzen, die ein kompliziertes Gitter besitzen, bei rascher Herstellung auftreten. Auffal- lend ist, dab das grfine basische Nitrat hie in einer

Band 93 -] Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle 79 Heft 1 (1940)]

Fig. 11. a) Grfines basisches Kobaltnitrat, frischgef~illt, b) Dasselbe gealtert, c) 2--3wertiges basisches

Kobaltnitrat.

Form mit vollkommen ausgebildetem~Gitter erhalten werden konnte.

Die geringe Intensit~it scharfer Pyramidenreflexe wurde seinerzeit (42) auch dutch die Annahme gedeutet, dab die Somatoide aus Bezirken mit vollkommen ausgebildetem Gitter bestehen und solchen mit starker Parallelverschiebung der Schichten. Es wfirde dann eine Art yon Sekund~irstruktur vorliegen, wie sie Boas (66) ffir deformierte Metalle er6rtert hat (vgl. Fig. lc). Die erste Erkl~irungsart scheint aber aus chemischen Grfinden eine gr0Bere Wahrschein- lichkeft zu besitzen.

Das grfine basische Kobaltnitrat wird wie die beiden grfinen basischen Halogenide durch m o le- k u l a r e n S a u e r s t o f f leicht o x y d i e r t . Dabei ver~indert sich die Farbe von blaugrfin fiber ein reines hellgrfin in braungrfin. Es wird ebenfalls nur das Kobalt der Zwischenschichten, d. h. nur 20 Proz. des Gesamtkobalts oxydiert. Die Oxy- clarion verl/iuft s t r e n g t o p o c h e m i s c h und in e ine r e r s t en S tu f e , d. h. bis etwa die H~lfte des oxydierbaren Kobalts reagiert hat, e inphas ig . Dabei finder nur eine geringe Ver- kfirzung des Abstandes a der Hydroxydschichten statt. Bei weiterer Sauerstoffaufnahme tritt ein Teil des Kobaltnitrats aus den Zwischenschichten aus und der S c h i c h t e n a b s t a n d v e r r i n g e r t sich s p r u n g h a f t um ungef~ihr 1,2A. Weiter verschieben sich die Hydroxydschichten zu rhomboedrischer A n o r d n u n g wie beim C 19- Typ (Fig. 11 c). Nach beendeter Oxydation liegt

eine Verbindung vor, die, wie in Tabelle VIII an- gegeben, zwei- und dreiwertiges Kobalt enth/ilt und die Zusammensetzung

[4 Co(OH)~ < ~ > 1 CoO(NO~)] und die gleiche Struktur wie die basischen Halo- genide besitzt.

Die G e s c h w i n d i g k e i t , mit der die Oxy- d a t i o n erfolgt, und die A u s b i l d u n g s f o r m des E n d p r o d u k t e s sind stark yon der Fo rm des A u s g a n g s m a t e r i a l s abh~ingig. FrischgefNlte Niederschl/ige oxydieren sich sehr rasch im Laufe weniger Stunden und geben ein hochdisperses Endprodukt. Die Pyramidenreflexe sind st/irker verbreitert als die tibrigen Reflexe und zeigen einen raschen Abfall mit steigendem I. Gealtertes basisches Nitrat oxydiert sich sehr viel tangsamer. Das Oxydationsprodukt gibt ein R~ntgendiagramm mit annfihernd scharfen Linien, doch zeigen die Pyramidenreflexe mit steigendem l eine starke Abschwfichung der Intensitfit, so dab diejenigen h~iherer Ordnung fehlen (Fig. 11 c). Dem- nach behalten die Schichten bei dem zweiphasigen 13bergang in die rhomboedrische Form ihre Aus- dehnung, doeh finder kein vollst~indiges Zurecht- rficken statt.

Das b laue bas i s che K o b a l t s u l f a t tri t t in sehr verschiedenen Bildungsformen auf, die sich durch ihren Ordnungsgrad stark voneinander unterscheiden. Dutch FNlen yon verdtinnter KobaltsulfatliJsung mit Natronlauge hergestetlt; zeigen die R6ntgendiagramme neben den verbreiterten Basisreflexen I. und ganz schwach auch I I. Ordnung nur noch die hk0 verh~iltnismfigig scharf, aber mit dem charakteristischen Intensi- tfitsabfall. Die Struktur ist also gleich wie bei dem analog hergestellten basischen Nitrat, doch ist tier Schichtenabstand etwas griJger und nicht ganz konstant, sondern vom Trocknungsgrad abh~ingig. Die Z w i s c h e n s c h i c h t e n scheinen Wasser zu enthalten, das unter V e r k l e i n e r u n g des S c h i c h t e n a b s t a n d e s a b g e g e b e n werden kann.

Beim A l t e r n findet nur eine sehr l a n g s a m e und sehr ge r ing f f ig ige T e i l c h e n v e r g r i J b e - rung und weitere O r d n u n g des G i t t e r s statt, letztere daran erkenntlich, dab einige weitere schwache Reflexe auf den R0ntgendiagrammen auftreten. Es gelingt aber nicht, auf, dem Wege der Alterung ein v o l l k o m m e n e r g e b a u t e s b laues bas i s ches S u l f a t herzustellen. Dies kann nur durch l a n g s a m e H y d r o l y s e yon Sulfa t l~Jsung erreicht werden. Je nach dem Hydrolysierungsmittel, der Konzentration und der Temperatur der L6sung werden dabei sehr verschiedene F o r m e n mi t g r o g e n ' U n t e r s c h i e -

80 Fei tknecht , Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwer t iger Metalle [" Kolloid- LZeitschrift

den im Ordnungsgrad erhalten, die sich aber zudem auch durch die Art und Weise der Anord- nung der Atome in den Zwischenschichten unterscheiden. Dabei gilt als Regel, dab bei einer be- stimmten Temperatur der Ordnungsgrad um so hiSher ist, je langsamer die Bildung erfolgt; Temperaturerh~hung steigert den ordnungsgrad ebenfalls. Findet die Bildung bei Gegenwart yon Kohlens~iure start, so kann ein Teil der Sulfat- ionen tier Zwischenschichten unter Erhal- tung der Struktur durch Karbona t ionen ersetzt werden.

Das rosafarbige basische Sulfat (Ta- belle IX) bildet sich aus dem blauen, wenn dieses unfer einer LSsung von Kobaltsulfat mittlerer oder h6herer Konzentration erw~irmt wird, und ist sehr grob dispers; u. U. tritt es in charakteristischen Aggregationsformen auf. Es hat, wie zu erwarten, ein linienreiches R6ntgendiagramm.

Beim Erwfirmen im Vakuum gibt es sein Kr i s ta l lwasser ab, dabei findert sich die Farbe und wird blau. Auf den R~Jntgendiagrammen verschwindet tier grUgte Teil tier schwficheren Linien nach und nach, und die Basisreftexe erfahren eine Verschiebung nach h/Sheren Ablenkungs- winkeln (51). Nach neueren Berechnungen l~igt sich das RSntgendiagramm der entwfisserten Verbindung vollstfindig indizieren. Diese Indi- zierung ffihrt zu einer rhomboedr ischen Zelle (Cl9-Typ), wie bei den grfinen, basischen Halogeniden; das entw~isserte rosafarbige basische Sulfat besitzt offenbar eine fihnliche Struk- fur wie diese. Beim Entwfissern nimmt demnach einmal der Abstand der Hauptschichten ab, und zwar um etwa 0,9 A, zudem tritt eine Verschie- bung tier Atome bzw. Ionen der Zwischenschicht ein, so dab sie nach der Entwfisserung weitgehend ungeordnet sind. In der Anordnung der Haupt- schichten dagegen tritt keine Anderung ein.

In feuchter Atmosph~ire wird wieder Wasser aufgenommen, dabei bleibt aber die Farbe blau. Das RSntgendiagramm zeigt nur noch Basis- und Prismenreflexe und eine weitere Linie, die bei Annahme einer vom C 6-Typ abgeleiteten Struktur als 101 indiziert werden kann. Der Schichtenabstand steigt wieder auf den ursprang- lichen Betrag. Die VergriSgerung des Schich- t e n a b s t a n d e s ist demnach mit einer Paral le l - versch iebung tier Schichten verknfipft, die zu einer Struktur ffihrt, die sich yore C 6-Typ ableitet (Tabelle VII), wenn auch die Schichten, wie aus dem fast vollst/indigen Fehlen der Pyramiden- reflexe zu schliegen ist, noch etwas verschoben sind (Fig. l b bzw. d).

Die Entw~isserung des rosafarbigen Kobalt- sulfats ffihrt demnach nicht, wie dies bei ther- mischer Zerse tzung eines festen Stoffes meistens tier Fall ist, zu einer kompaktdispersen Pseudomorphose mit regelloser Anordnung der Teilchen. Es entsteht vielmehr eine laminardisperse S t r u k t u r besonderer Art, bei der geordnete Schichten yon molekularen Dimensio- nen unterteilt sind yon gleich dicken amorphen Zwischenschichten. Dies bedingt, dab die Reak- tion nicht ohne weiteres umkehrbar ist, dab beim Wiederw~issern vielmehr eine neue, der entwfisserten Verbindung ~ihnliche Struktur entsteht.

3. Basische Nickelsalze. Die basischen Nickelsalze mit Doppelschich-

tengitter zeichnen sich durch ein ~iugerst geringes Kristallisationsverm~gen aus und werden deshalb sehr leicht in unvollkommen kristallisierter und laminardisperser Form erhalten.

Beim Ffillen Yon verdfinnter Nickelsulfat- l~sung ffillt ein basisches Sulfat aus, das nur ganz schwache und stark verbreiterte Basisreflexe und intensive, aber ebenfalls stark verbreiterte Reflexe 100 und !10 gibt, also ~hnlich gebaut ist wie das blaue basische Kobaltsulfat, aber einen noch hfiheren Dispersit~itsgrad besitzt. Auch aus heil~er L~sung f~llt ein Niederschlag yon gleich unvollkommenem Bau aus. Bei l~ingerem Lagern unter der Mutterlauge entstehen grobdisperse basische Sulfate mit komplizierterem Bau, z.T. besitzen sie Doppelschichtengitter, bei andern liigt sich nichts fiber die Struktur aussagen. Es wurdenimganzenffinfverschiedene Kristal l- ar ten mit gut ausgebildetem Gitter erhalten, doch sind diese noch nicht n~iher untersucht.

Frischgefiilltes basisches Chlorid und Bromid geben ein R/Jntgendiagramm mit etwas schfirferen Linien. Obschon die Pyramidenreflexe so stark verbreitert sind, dal~ sie fast ganz in tier Untergrundschwfirzung verschwinden, ergibt sich aus den R~ntgendiagrammen, dag eine Struktur vorliegt, die sich vom C 19-Typ ableitet (Ta- belle VIlI). Die Pyramidenreflexe scheinen stlir- ker verbreitert als die Basisreflexe (vgl. Fig. 12a), die hochdispersen und laminar ausgebildeten Teil- chen besitzen demnach noch Arnfelt-Struktur.

Innerhalb recht enger Grenzen yon Konzen- tration und Temperatur der tiberstehenden L~sung erfahren diese Niederschl~ge beim A1 t e r n eine Korn~cergr~berung und Gi t te raus- heilung. Sie bleiben aber auch bei jahrelangem Altern hochdispers, und die Arnfelt-Struktur verschwindet nicht vollstfindig (vgl. Fig. 12b).

~and 93 ] Feitknecht, Lamirmrdisperse Hydroxyde und basische Saize zweiwertiger Metaiie 8i Heft i (1940)3

Fig. 12. a) Basisches Nickelnitrat V (die Diagramme von frischgef~illtem basischem Nickelchlorid V und Nickelbromid IV sind sehr ~ihnlich). b) Gealtertes basisches Nickelchlorid V bzw. Nickelbromid IV.

Unter andern Versuchsbedingungen entstehen andere Verbindungen, die z. T, eine Struktur besitzen, die den Doppelschichtengittern nahesteht; sie sind hiiufig auch hochdispers und unvollkommen gebaut.

Aus verdfinnter Nicke ln i t r a t lSsung f~illt mit Lauge zuerst ein basisches Nitrat aus (V), das ein Gi t te r besitzt, welches sich ebenfalls vom C 19-Typ able i te t . Es ist demnach isomorph mit dem basischen t(obaltnitrat, mit 2- und 3-wertigem Kobalt. Der Bau ist fast ebenso unvollkommen wie bei den frischgef~illten basischen Halogeniden (vgl. Fig. 12a). Unter LSsungen mittlerer Konzentration erleidet dieses basische Nitrat bei Raumtemperatur auch bei jahrelangem Lagern gar keine Ver~inderung.

Unter konzentrierteren L~sungen entsteht bei gewSbnlicher Temperatur im Laufe einiger 3ahre grobdisperses, basisches Nitrat mit komplizierterem Doppelschichtengitter (Tabelle IX).

4. Basische Zinksalze. Die basischen Zinksalze sind bef~ihigt, eine

grol~e Zahl verschiedener Verbindungen mit Doppelschichtengitter zu geben. Soweit sie n~iher untersucht sind, wurden sie in die Tabellen yon Tell A aufgenommen. Eine grSl~ere Zahl yon Verbindungen, die vorl~iufig nur r/3ntgenogra- phisch identifiziert wurde, ist weggetassen worden, ihre Untersuchung ist im Gange.

Bei mittlerer und hSherer Konzentration der LSsung und langsamer Bi ldung entstehen grobdisperse Formen mit kompl iz ie r te - rein Gitter (Tabelle IX). Rasch gef~iIlt, besonders in verdfinnter LSsung, bilden sich laminar disperse Formen, die z.T. charakteristische Fehlordnungen aufweisen. Vor einiger Zeit wur-

den vorliiufige Versuche fiber die Bildung und Alterung dieser Formen mitgeteilt (53). Durch eine eingehendere Arbeit, die noch nicht ganz abgeschlossen ist, sind die frfiher gemachten Beobachtungen im wesentlichen best~itigt worden, in einigen Punkten dagegen sind sie zu berichti, gen. In den folgenden Ausffihrungen sind die wichtigsten Ergebnisse fiber diese Verbindungen nach dem gegenw~irtigen Stand der Untersuchun- gen zusammengefal~t.

Fiillt man ungef~ihr 0,l-tool Zinkchlorid- 15sung mit wenig verdfinnter Natronlauge, so bildet sich zuerst ein hochbas isches Salz (IV) mit einem Doppe l sch ich teng i t t e r , das vom C 19-Typ abge le i t e t werden kann (Tabelle VIII). Diese Verbindung ist allerdings nicht leicht rein zu erhalten, und so erkl~irt es sich, dab sie frfiher nicht beobachtet wurde (2 und 53). Ein kleiner Gehalt yon Karbonat oder Silikat in der Natronlauge bewirkt, dal~ an ihrer Stelle a-Zink- hydroxyd auftritt (54). Wird sie ungenfigend gewaschen, so bildet sich beim Trocknen basisches Chlorid II.

Die S t r u k t u r des hochbas i schen Zink- chlorids IV ist mit derjenigen yon basischem Chlorid I I (Tabelle IX, in (53) als I bezeichnet) sehr nahe verwandt, und die RSntgendiagramme von IV unterscheiden sich yon den]enigen yon II durch das Fehlen einer grSBeren Zahl yon Linien, was dutch die Annahme gedeutet werden kann, dab in beiden die Anordnung tier Hauptschichten die gleiche ist, bei IV die Zwischenschichten un- geol:dnet, bei II dagegen geordnet sind. Auf den RSntgendiagrammen der Pr~iparate yon IV treten h~ufig einige wenige ,,Uberstrukturlinien" von II mit kleinemAblenkungswinkel auf, ein Zeichen, dab auch in der Zwischenschicht schon eine ge- wisse Ordnung herrscht, S~imtliche Linien sind stets schwach verbreitert, besonders die Basis- und pyramidenreflexe, und die letzteren stark abgeschw~icht (Fig. 13a).

Versetzt man ZinkchloridlSsung mit etwas mehr Lauge, so dab die Konzentration der Zink- ionen in der fiberstehenden LSsung unter unge- f~ihr 0,05-tool sinkt, so erh~ilt man Pr~iparate, die ein RSntgendiagramm geben, das ~ihnlich dem- jenigen ist, wie es seinerzeit (53) dem basischen Chlorid IV zugeschrieben wurde. Charakteristisch ffir diese RSntgendiagramme ist das Auftreten einer Linie, die einen intensiven Reflex von bas ischem Chlorid Ill [frtiher als II bezeichnet (53)] entspricht, und das fast vollst~indige Fehlen von Pyramidenreflexen. Zu verschiedenen Zeiten unter scheinbar gleichen Bedingungen her-

82 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zv~iwertiger Metalle [ Kolloid- LZeitschrift

Fig. 13. a) Basisches Zinkchlorid IV. b) Basisches Zinkbromid IV (isomorph mit basischem Zinkchlo- rid IV, aber stets viel vollkommener kristallisiert).

gestellte Prfiparate geben nicht genau gleiche Diagramme.

Sinkt schlieglich die Konzentration der Z i n k i o n e n u n t e r 0,03-rnol, so entsteht a -Z ink - h y d r o x y d , und zwar gleichgtiltig, ob zu einer etwas konzentrierteren LSsung eine entsprechend grbgere Menge Lauge gegeben wird, oder ob eine stark verdfinnte LiJsung mit wenig Lauge gefiillt wird. lm ersten Falle werden dernnach bei Ab- nahrne der Zink- und Chlorionen und einer Zu- nahme der Hydroxylionen in der LSsung die Chlorionen der Zwischenschichten des zuerst aus- gefiillten basischen Chlorids IV z. T. durch Hydr- oxylionen ersetzt, wodurch die rhomboedrische in die a-Struktur iibergeftihrt wird. Als Zwischen- stufe treten dabei Pr/iparate auf, die Anteile yon sehr unvollkomrnen geordnetem I II enthalten.

Beim Altern wandelt sich das basische Chlo- rid IV bis zu einer Konzentration der iiberstehen- den Mutterlauge an Zinkionen yon ungef&ihr 0,04-mol in das bas i sche Chlor id II urn. Dieses bleibt dabei hochdispers, und die Zwischenschich- ten bleiben unvollkommen geordnet, wie aus dem Fehlen der Pyrarnidenreflexe hSherer Ordnung zu schliegen ist. Die Tatsache, dab bei dieser Umwandlung nur eine geringe Teilchenvergrtil3e- rung eintritt, spricht daffir, dab sie einphasig erfolgt, indem unter Erhaltung der Teilchen die Hydroxylionen der Zwischenschichten gegen Chlorionen ausgetauscht werden.

Ist die Konzentration an Zinkchlorid kleiner als ungeffihr 0,035 rnol, so bildet sich beirn AItern

das bas i sche Chlor id liP), undzwar biszu einer Konzentration yon ungefiihr 0,005-rnol, in.noch verdfinnteren L~isungen entsteht Zinkoxyd. Sei- nerzeit wurde gefunden, dab bei entsprechender F~illung unter diesen sehr verdfinnten LSsungen beim Altern an Stelle yon III sehr unvollkornrnen geordnete Produkte entstehen, die als basisches Chlorid IV bezeichnet wurden (53). Als Ursache ffir ihre Bildung wurde die besondere chernische und 'morphologische Beschaffenheit der ersten F~illungsprodukte angesehen.

Neue Versuche haben gezeigt, dab so lche Pr~ipara te mi t unvol lkornrnenern Bau beirn Altern bei Gegenwart yon Kohlens~iure entstehen. Sie sind kohlensfiurehaltig und sind rnSglicher- weise ge rn i s ch tba s i s che K a r b o n a t c h l o r i d e .

Bei Kohlens~iureanschluB entsteht in dern angegebenen Konzentrationsintervall n u t das basische Chlorid III. Bernerkenswerterweise bildet es sich auch bei Konzentrationen, bei denen bei rascher Hydrolyse a-Hydroxyd ausf~illt. Seine Bildung erfolgt zweiphasig; es ist deshalb stets grSber dispers, u. U. tritt es in sehr kleinen l~ing- lichen Sornatoiden auf.

Beirn Z inkbrorn id geben auch Nieder- schlfige, die aus LSsungen rnittlerer Konzentration (0,2-tool) rnit wenig Lauge erhalten werden, das Rtintgendiagrarnrn yon a-Zinkhydroxyd, trotz eines betriichtlichen Brornidgehaltes. Schon bei einer Konzentration yon ungef~ihr 0,05-rnol wandelt sich dieses sehr rasch in arnorphes Zink- hydroxyd urn.

In konzentrierter L~sung entsteht beirn Al t e rn das bas i sche Brornid II [frfiher als I bezeichnet (53)], bei rnittlerer Konzentration his ungef~ihr 0,5-rnol IIl 2) (frfiher II) und in verdfinnten L~isungen IV. Bei einer Konzentration kleiner als 0,05-rnol bildet sich Zinkoxyd.

�9 Die basischen Salze I I, I II und IV wurden nur in Forrnen erhalten, die scharfe Diagramrne gaben. Bei geeigneter Herstellung ktinnen II und IIl in rnikrokristalliner Form auftreten, IV dagegen bildet stets einen dispersen und volurninSsen BodenkSrper, doch l~il~t die Sch~irfe und Intensit~it der Linien der RSntgendiagrarnrne ahf .verh~iltnisrn~ilSig vollkornrnenen Bau der Teil- chen schliegen (Fig. 13b).

1) Chemische Zusammensetzung und Konstitu- tion dieser Verbindung sind noch nicht ganz aufge- klart, deshalb ist sie nicht in die Tab. IX aufgenommen.

2) Vgl. die voranstehende Anmerkung zu bas. Zinkchlorid IlI.

Band 93 "1 Fei tknecht , Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle 88 Heft I (194~0)J

Die seinerzeit (53)in sehr verdfinnten LiJsun- gen erhaltenen unvollkommen gebauten Formen verdanken ihre Entstehung sehr wahrscheinlich der Gegenwart yon Kohlens~ure und sind m~g- licherweise gemischtbas ische Karbona t - bromide.

Aus sehr Verdtinnter Zinknitrat l~Jsung f~llt beim Versetzen mit Natronlauge a-Zink- hydroxyd aus. Die aus etwas konzentrierterer L~sung erhaltenen Niederschl~ige geben RiJntgen- diagramme, die noch schwache, stark verbreiterte Basisreflexe aufweisen, die einem Schichten- abstand yon 9,5 A entsprechen. Dies und die Zusammensetzung (TabelleVI!) lassen es berech- tigt erscheinen, dieses Produkt als ein h o c h b a s i- sches Ni t r a t anzusprechen. Es konnte bis jetzt nur in der eben beschriebenen (Fig. 3a), stark laminardispersen und unvollkommen gebauten Form erhalten werden.

Beim Altern unter ZinknitratliJsung entstehen basische Nitrate mit Doppelschichtengitter von komplizierterem Bau. Bis jetzt sind zwei solche einwandfrei festgestellt, doch nur eines n~her untersucht worden (Tabelle IX).

Die Chemic der basischen Zinksu l fa te ist noch nicht ganz abgekl/irt. N~her untersucht ist bis jetzt nur das in tier Tabelle IX aufgeffihrte ZnSO4,3 Zn(OH)s,4 H~O. Es besitzt tin Doppel- schichtengitter (44); eine Neuberechnung des Schichtenabstandes f@rt auf einen Weft yon 10,5A. Beim Entw/issern findet eine Umlagerung im Gitter statt, dabei bleiben die Hauptschichten bestehen, dagegen ordnen sich die Zwischen- schichten neu. Nebstdem ist noch tin hi~her basisches Sulfat festgestellt, alas ebenfalls ein kom- plizierteres Doppelschichtengitter besitzt (12).

Basische Zinksulfate,-die sich in einfacher Weise vom C 6- oder C 19-Typ ableiten lassen, wurden nicht beobachtet. Beim Versetzen yon verdfinnter ZinksulfatliJsung mit wenig Natron- lauge f~illt yon vornherein das zuerst erw~hnte basische Sulfat aus. Die volumin6sen Nieder- schl~ige geben ein R@tgendiagramm mit schwa- cher Linienverbreiterung. Nebstdem ist charakteristisch, dab zwar die Prismenreflexe, vor allem die ,,Hydroxydringe", bis zu hi3heren Ordnungen intensiv sind, die Pyramidenreflexe dagegen mit zunehmender Ordnung einen raschen Intensit~ts- abfall erleiden und ganz verschwinden. Beim Altern finder eine TeilchenvergriJberung und geringe Gitterausheilungstatt. Abet auch bei gealterten Prfiparaten oder Pr@araten, die durch langsame Hydrolyse von Zinksulfatl6sung mit Zinkoxyd oder Harnstoff erhalten wurden, sind die Pyramidenreflexe im Vergleich zu den Pris-

menreflexen stark abgeschwficht. Diese schon frfiher erw~hnte Erscheinung, die wahrscheinlich darauf zurfickzuftihren ist, dab die Hauptschich- ten vollkommener geordnet sind als die Zwischen- schichten, tritt demnach beim basischen Zink- sulfat ganz besonders deutlich hervor.

Basische Salze mit Doppelschichtengittern sind auch bei zweiwertigem Eisen und Mangan beobachtet worden, haupts~chlich bei den Sul- faten. Die Halogenide dieser Metalle dagegen neigen zur Bildung von Einfachschichtenstruk- turen. Diese Verbindungen sind aber noch nicht n~her bearbeitet , ebensowenig wie die basischen Doppelsalze. Gegenwa~rtig werden die auch zu dieser Stoffklasse geh~renden dunkelgrf lnen basischen Verbindungen yon 2--3-wertigem Eisen eingehend untersucht.

C. Zusammenfassung.

1. Es wird in der Einleitung darauf hingewiesen, dab die RiSntgenspektrographie der

H y d r o l y s e n p r o d u k t e der Salze zweiwer- t iger Metalle - - nfimlich der Hydroxyde und festen basischen Salze - - gestattet, die altgemei- nen Vorstellungen fiber den Aufbau gelfiSrmiger Substanzen zu erweitern. Sie vermag AufschluB zu geben fiber die , ,Sekund/ i r s t ruk tur der Prim~irteilchen", d. h. fiber GreBe, Form und Besonderheiten des Gitteraufbaus, nicht aber fiber die Art der Zusammenlagerung der Teilchen. Es werden die Hydroxyde und basischen Salze folgender Metalle behandelt: Magnesium, Zink, Kadmium, Nickel und Kobalt.

2. Die al lgemeinen Gleichgewichtsbe- dingungen far verschiedene basische Satze und far basische Salze und Hydroxyde werden mitgeteilt.

3. Die chemischeZusammense t zung der Hydroxyde entspricht der Formel Me(OH)s; die basischen Salze besitzen h~iufig eine einfach st~chiometrische Zusammensetzung, das Verhfilt- nis Salz zu Hydroxyd kann aber auch in Ab- hfingigkeit von den Bildungsbedingungen schwanken ; bei hochdispersen Formen ist die Zusammen- setzung u. U. nieht einwandfrei zu ermitteln als Folge leichter Zusetzli chkeit, ,,M i t f ~il I u ng" oder ,,Mischk~rperbildung".

4. Diestabi len F o r m e n d e r Hydroxyde der oben erw~ihnten Metalle, mit Ausnahme des Zinks, kristallisieren im C 6-Typ, besitzen dem- naeh ein ,,Einfachsehichtengitter". Einige treten nebstdem in einer instabilen Modifikation, dera-Form auf. Sie entsprieht einem ,,Doppel- seh ich teng i t t e r " , bei dem Hauptschiehten vom Bau wit beim C 6-Typ unterteilt sind von

8~ Feltknecht, Lamlnardlsperse Hydroxyde und basisChe Salze zweiwertiger Metaile f Kollold~ LZeitschrift

Zwischenschichten molekularer Dicke yon amorphem Hydroxyd. Die Hauptschichten sind gegeneinander verschoben und besitzen h/~ufig keinen konstanten Abstand. Die a-Form entspricht einer Zwischens tufe zwischen dem kr is ta l l i - s ier ten und amorphen Zustand.

Die aus LSsungen zweier Schwermetallsalze h~ufig ausfallenden Doppe lhydroxyde besitzen ebenfalls eine Struktur wie die a-Form oder ein Doppelschichtengitter, das vom C 19-Typ abgeleitet werden kann. Die bis damn beobachteten a-Hydroxyde und Doppelhydroxyde und deren Gitterdimensionen werden tabellarisch zusammengestellt.

5. Die festen basischen Salze dieser Me- talle treten h/~ufig ebenfalls in Strukturen auf, die als , ,Einfach-" oder , ,Doppelschichten- g i t t e r " bezeichnet werden kSnnen.

Bet den E i n f a c h s c h i c h t e n s t r u k t u r e n sind u. U. die Hydroxyl- und die Anionen statistisch verteilt, und es tritt auch bet basischen Salzen der C 6- und der C 19-Typ auf. Nebstdem existieren auch kompliziertere Strukturen.

Bet den Doppe l sch i ch t eng i t t e rn kSnnen die Zwischenschichten ungeordnet seth, und wie bet den Doppelhydroxyden treten Strukturen entsprechend tier a -Form auf oder solche, die sich vom C 19-Typ ableiten. Ferner beobachtet man Doppelschichtengitter mit kompliziertem Bau. Die bis dahin n~iher untersuchten basischen Salze und ihre wichtigsten Eigenschaften werden tabellarisch zusammengestellt.

6. Bet den in Schichtengittern kristallisieren- den HydroxYden und basischen Salzen kSnnen die folgenden Arten yon , ,Sekund~irs t ruktur der Prim~irtei lchen" auftreten, hohe Disper- s i t ~ t , l a m i n a r e A u s b i l d u n g , , , A u f r a u h u n g " des Gi t ters , Verschiebung von Schicht- pake ten (Arnfelt-Struktur) oder einzelner Schieh ten , Abweiehungen yon den nor- malen Gi t t e rd imens ionen und Schwan- kungen des Sch ich tenabs t andes ; zwei oder mehrere dieser Erscheinungen kSnnen kombiniert sein. Es werden die rSntgenographischen Effekte kurz besprochen, die die verschiedenen Arten yon Sekundfirstruktur feststellen lassen.

7. Der Mechanismus der Bi ldung yon Hydroxyden und basischen Salzen wird besprochen. Der Grund ffir das h~iufige Auftreten in- stabiler Verbindungen mit unvollkommenem Bau wird darauf zurflckgeffihrt, dab diese bet groBen 13bers~ittigungen eine groBe Keimbildungsge- schwindigkeit besitzen. Die Umwandlung insta- brier basischer Salze in stabilere oder in Hydr-

oxyde erfolgt u.U. s t reng fopochemisch und einphasig.

8. Es wird gezeigt, dab F remdsubs tanzen , vor allem hShere Alkohole und Zucker, einen gro- Ben EinfluB auf die Bildung und Umsetzung yon basischen Salzen und Hydroxyden haben kSnnen. Bestimmte Reaktionen kSnnen gehemmt oder unterbunden und so unbest~indige Verbin- dungen stabilisiert werden. Es ist dies beispielsweise der Fall beim blauen und grtinen Kobalt. hydroxyd und beim a-Kadmiumhydroxyd.

9. In einem speziellen Tell wird das bis dahin bekannt gewordene Ta t s achenma te r i a l fiber l aminard i sperse Formen yon Hydr- oxyden und basischen Salzen zusammengestellt. Dabei werden neben Literaturangaben anderer Autoren haupts~ichlich eigene Beobach- tungen berticksichtigt, die bis dahin nur teilweise ausffihrlicher publiziert worden sind.

10. Bei den Hydroxyden mit C 6-Typ neigen Magnesium- und noch ausgepr~igter Nickel- h y d r o x y d zur Bildung l aminard i sperse r Formen, u. U. mit , ,Arnfelt-Struktur". Kad-

�9 mium- und K o b a l t h y d r o x y d sind, ohne Zu- satz von Fremdsubstanz gebildet, stets grSber dispers und weniger fehlgeordnet .

11. Die a - H y d r o x y d e kSnnen je n~ich den Bildungsbedingungen oder der Natur stabilisie- render fremder Anionen in Formen auftreten, bei denen der Schichtenabstand stark schwankt, und solchen, bei denen kleinere Bezirke mit konstan- tern Abstand vorhanden sind. Zudem beobachtet man l:lberg~inge zu der Struktur, die sich vom C 19-Typ ableitet. Diese tritt vor allem bei den Doppelhydroxyden von zwei- und dreiwertigen Metallen auf.

12. Die basischen Salze mit kompl iz ie r t e - rem E in fachsch i ch t eng i t t e r zeigen im allgemeinen einen geringen Grad yon Fehlord- hung. Diejenigen mit C 19- und noch viel ausgepr~gter mit C 6 - S t r u k t u r k~innen leicht laminardispers erhalten werden, nebstdem tritt h~iufig , , A r n f e l t : S t r u k t u r " oder eine mehr oder weniger starke Para l l e lve r sch iebung einzelner Schichten auf. Zudemzeigen diese Verbindungen stets eine al lgemeine Auf- rauhung des Oi t ters , was wahrscheinlich damit zusammenh~ingt, dab die Hydroxyl- und die Anionen statistisch fiber die ihnen zukommenden Gitterpl/itze verteilt-sind.

13. Bet den basischen Salzen mit Dop- pe l sch i ch t eng i t t e r treten s tarke Fehlord- nungen besonders bet den S t ruk tu ren auf, die sich vom C 6- und C 19-Typ ableiten lassen. Die haupts/~chlichsten Arten yon Sekund~irstruktur

Band 93 "] Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwerfiger Metalle 85 Heft 1 (1940)_[

sind larninardisperse Ausbildung, , , A r n f e l t - Struktur" und Parallelverschiebung einzelner Schichten. Bei Verbindungen mit komplizierte- rern Doppelschichtengitter sind u .U. nur die Zwischenschichten st~irker fehlgeordnet.

14. Die , , S e k u n d ~ i r s t r l J k t u r der Pr im~ir- t e i I c h e n " bei dispersen Hydroxyden und basischen Salzen ist eine Folge einerseits der bei der B i l d u n g h e r r s c h e n d e n p h y s i k a l i s c h e n und che rn i s chen B e d i n g u n g e n , anderseits der c h e m i s c h e n N a t u r der V e r b i n d u n g e n , So beobachtet man beim Nickel eine ausgesprochene Neigung zur Bildung yon larninardispersen und stark fehlgeordneten Formen yon Hydroxyd und basischen Salzen und eine TeilctienvergrSberung, Gitterausheilung, oder ein Ubergang in Verbin- dungen mit vollkornmenerem Gitter erfolgt sehr langsam. Bei den entsprechenden Kadrniurn- verbindungen dagegen wandeln sich laminardisperse und fehlgeordnete Formen, sofern sie fiber- haupt auftreten, rasch in solche rnit hSherem Ordnungsgrad urn. Die Hydroxyde und basischen Salze yon Zink und Kobalt nehrnen eine Zwischen- stellung ein, zeigen aber in rnorphologischer Be- ziehung auch ihre ganz individuellen Zfige.

L i t e r a t u r .

I. Vgl. z.B. R6ntgenoskopfe und Elektronoskopie kolloider und verwandter Systeme. Kolloid-Z. 69, 264 (1934).

2. W. Fe i tkneeh t , HeN. chim. Acta 13, 22 (1930) und folgende Arbeiten in der gleichen Zeit- schrift und der Z. Kristallogr.

3. Vgl. z . B . V . Kohlschf l t t e r nnd W. Fei t - knecht , Helv. chim. Acta 6, 337 (1923), ferner W. Fe i tknech t , Fortschr. Chem. Physik physik, Chem. 21, 69 (1930), R. Fr icke, F. Niermann, Ch. Fe ich tner , Ber. Dtsch. chem. Ges. 70, 2318 (1937).

4. H. W. Kohlschf i t te r , Kolloid-Z. 77, 229 (1936). 5. Uber ,,Sekund~irstruktur" in weiterem Sinne, vgl.

R. Fricke und Ch. Fe ich tner , Bet, Dtsch. chem. Ges. 71, 131 (1938).

6. M. yon Laue, Z. Kristallogr. 64, 115 (1926). 7. R; Brill, Koiloid-Z. 69, 301 (1934); Z. Kristallogr.

(Abt. A) 95, 455 (1938). 8. Vgl. z . B . R . Fricke, Bet. Dtsch. chem. Ges.

70, 138 (1937). 9. Vgl. z. B. U. Hofmann und D. Wilm, Z. Elek-

trochem. 42, 504 0936). 10. Vgl. z. B. V. Kohlschf i t te r , Kolloid-Z. 12, 286

(1913); Z. Elektrochem. 33,272 (1927); Kolloid- Beih. 29, 80 (1929).

ll. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 18, 28 (1935); W. Fe / tknech t und W. Gerber , Helv. chim. Acta 20, 1344 (1937).

12. W. Fe i tknech t , Helv. chim.Acta 16, 1302(1933). 13. J. K. Gla lbaek, Z. anorg, allg. Chem. 144, 269

(1925). 14. Die t r ich und Johns ton , J. Amer. chem. Soc.

49, 1427 (1927).

15. I sh ikava und Shiba ta , Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. 21, 499; W. Gerber, unver6ffentlichte Versuche.

16. W. Fe i tknech t und A. Collet, Helv, chim. Acta 22, 1428 (1939).

17. W. Fe i tknech t und G. Fiseher , Helv. chim. Acta 19, 448 (1936).

18. Die Angaben fiber die Dimension der Elementar- zelle yon Magnesiumhydroxyd schwanken betr~ichtlich, vgl. Gmelin S.N. 27 B, 60. Der bier angegebene Weft yon H. D. Megaw, Proc. Roy. Soc., London, Set. A 142, 207 (1933) kommt den eigenen Werten am n~ichstenf

19. W. Lo tmar und W. Fe i tknech t , Z. Kristal- logr. (Abt. A) 93, 368 (1936).

20. W. Fe i tknech t und W. Gerber, Z. Kristallogr. (Abt. A) 97, 168 (1937).

21. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 9, 1018 (1926). 22. W. Fe i tknech t und G. Fischer , Helv. ehiml

Acta 18, 555 (1935). 23. W. Fe i tknech t und W. Gerber , Helv. chim.

Aeta 20, 1344 (1937). 24, W. Fe i tknech t und W. Lo tmar , Heir. chim.

Acta 18, 1369 (1935). 25. W. Fe i tknech t und M. Gerber, Verh. tier

S. N. G. 1939, 39. 25a. J.M. Kol thoff , Chem. Weekbl. 29, 286, 307,

332, 346, 362, 378, 395, 442 (1932); D. Bala- few, Kolloid-Beih. 50, 1 (1939).

26. V. Kohlschf i t te r und W. Beut ler , Helv. chim. Acta 14, 330 (1931).

27. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 21,766 (1938). 28. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 19,467(1936). 29. Corey und Wyckoff , Z. Kristallogr. (Abt. A) 86,

8 (1933); Bernal und Megaw, Proc. Roy. Soe., Set. A 151, 384 (1935).

30. W. Fe i tknech t , Heir, chim. Acta 20, 659 (1937). 31. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 13,314 (1930). 32. R. Fr ickeundK. Meyring,Z. anorg.allg.Chem.

230, 358, 366 (1937). 33. W. Fe i tkneeh t , Z. Kristallogr. (Abt. A) 84, 173

(1932). 34. W. Fe i tknech t , Angew. Chem. 52, 202 (1939). 35. E. Brandenberger , Schweiz. Min. Petr. Mitt.

13 (1933). 36. G. Aminoff und B. Broome, Kungl. Svenska

Vetenskapsakad. HandI. 9, Nr. 5, 23 (1931). 37. A. Werner, Ber. Dtsch. chem. Ges. 40, 4441

0907). 38. Meerwein, Liebigs Ann. Chem. 455, 227 (1927). 39. Hayek , Z. anorg, allg. Chem. 219, 296 (1934). 40. Reiff und Mfiller, Z. anorg, allg. Chem. 229, 285

(1936). 41. W. Fe i tknech t und A. Coltet, Helv. ehim. Acta

22, 1444 (1939). 42. W. Fe i tknech t undA. Collet, Helv. chim. Acta

23, 180 (1940). 43. A. Lo t t e rmose r und R. Schmied, Kolloid-

Beih. 45, 2tl (1937). 44. W. Fe i tknech t , Helv. chirn. Acta 16, 427 (1933);

weitere Arbeiten in tier gleichen Zeitschrift und in der Z. Kristallogr.

45. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 20, t77 (1937). 46. W. Fe i tknech t , Helv. chim. Acta 13, 1380

(1930). 47. W. Gerber, Unyer6ffentlichte Versuche. 48. W. Fe i tknech t undA. Collet, Helv. chim, Acta

13, 1380 (1937).

86 Feitknecht, Laminardisperse Hydroxyde und basische Salze zweiwertiger Metalle r Kolloid- LZeitschrlft

49: J. L. Hoard und J. J. Orenko, Z. Kristallogr. (Abt. A) 87, 110 (1934).

50. Hayek , Z. anorg, allg. Chem. 210, 245 (1933) und eigene unver6ffentlichte Versuche.

51. W. Fe i tknech t und O. Fischer, Helv. chim. Acta 18, 40 (1935).

52. W. Fe i tknech t und W. Lo tmar , Z. Kristallogr. (Abt. A) 91, 136 (1935).

53. W. Fe i tknech t , Kolloid-Z. 68, 184 (1934). 54. H. Weidmann, unverSffentlichte Versuche. 55. Vgl. z. B. C. R. W. Mylius, Acta Acad. Aboensis,

math. physic. VII 1933, 3. 56. R. Fricke, Z. Elektrochem. 44, 291 (1938). 57. P. 8cherrer , GOttinger Nachr. 1918, 98. 58. J. Boehm und Oanter , Z. Kristallogr. 69, 17

(1928). 59. J. Hengs t enbe rg und H. Mark, Z. Physik

61, 454 (1930). 60. W. Bfissem und F. Koerber ich , Z. physik.

Chem. Abt. B 17, 310 (1932). 61. R. Fr icke und J. Lfike, Z. Elektrochem. 41,174

(1935). 62. W. Lo tmar , Z. Kristallogr. (Abt, A) 91, 187

(1935). 63. H. Arnfe l t , Ark. Mat. Astron. Fysik 23 B, 1

(1932). 64. R. Fr icke, R. Schnabel und K. Beck, Z. Elek-

trochem. 42, 881 (1936). 65. W. Fe i tknech t und G. Fischer , Helv. chim.

Acta 19, 1242 (1936).

66. W. Boas, Z. Kristallogr. (Abt. A) 97, 354 (1937). 67. F. Laves und W. Nieuwenkamp, Z. Kristal-

logr. (Abt. A) 90, 273, 279, 377 (1935). 68. F. Haber , Bet. Dtsch. chem. Ges.55, I722(1922). 69. Volmer, Z. Elektrochem. 35, 555 (1929). 70. V. Kohlsch t i t t e r und T. L a b a n u k r o m , Kol-

loid-Beih. 29, 80 (1929). 71. W. Fe i tknech t , Fortschr. Chem. Physik physik.

Chem. 21, 69 (1930). 72. W. Fe i t knech t , Schweiz. Arch. 6, 1 (1940). 73. H. W. Kohlscht i t te r , Kolloid-Z. 77, 229 0936). 74. V. Kohlschf i t te r und Sedel inowitsch, Z.

Elektrochem. 29, 30 (1923). 75. Tommas i , Bull. Soc. chim. 37, 197 (1882). 76. H. B. Weiser und W.O. Millgan, J. physic.

Chem. 36, 722 (1932). 77. W. Fe i tknech t , Angew. Chem. 51, 308 (1938). 78. A. und E. Lo t t e rmose r , Kolloid-Beih. 38, 1

(1933). 79. Vgl. R. Fricke und G. Hfit t ig, Hydroxyde

und Oxydhydrafe (Leipzig 1937), siehe haupt- s~ichlich S. 509.

80. W. B6dert , unverdffentlichte Versuche. 81. G. F. Ht t t t ig und R. Kasseler , Z. anorg, atlg.

Chem. 184, 279 (1929). 82. G. F. Ht i t t ig und R. Kasseler , Z. anorg, allg.

Chem. 187, 16 (1930). 83. Versuche von H. Bucher.

Aus der Kolloid-Abteilung des Physikal.-Chem. lnstituts der Universitdt Leipzig.

Zur Kenntn i s der B u r t o n ' s c h e n R e g e l bei posit iven Hydrosolen. ~) I I . K o a g u l a t i o n s m e s s u n g e n .

Von H e l m u t K a u t F m a n n (Le ipz ig ) . (Eingegangen am 18. Juli 1940)

1. M e t h o d i k . Uber die Methoden zur quan: titativen Bestimmung yon Koagulationswerten ist vor kurzem yon H. A. W a n n o w =) eine zusam- menfassende kritische Schilderung gegeben worden. Die folgenden Messungen wurden auf Grund dieser Erw~igungen insbesondere mit optischen Methoden angestellt, und zwar in erster Linie mit der v0n W a n n o w selbst ausgearbeiteten Ver- suchsanordnung, die im Laufe tier Untersuchung noch einige weitere Verbesserungen erhielt. Ver- suche mit dem Pu l f r i ch ' schen Stufenphoto- meter sowie dem K l e i n m a n n ' s c h e n Nephelo- meter ergaben keine Resultate, die in bezug auf Eindeutigkeit und Oenauigkeit mit den Resul- taten verglichen werden konnten, die mit der Wan n ow'schen Anordnung erhalten wurden. In besonderen Fallen wurde auch tier T y n d a l l - Kegel beobachtet sowie die Zentrifuge zur Be-

1) Vgl. den I. Tell dieser Arbeit in Kolloid-Z. 92, 343(1940).

~) H. A. Wannow, Kolloid-Beih. 50, 367 (1939).

schleunigung und sch~irferen Kennzeichnung des Koagulationsvorganges benutzt.

Die Wan n o w'sche Methode besteht bekanntlich in der Messung der Intensit~it ultraroten Lichtes, das durch ein koagulierendes Sol ge- schickt wird. Diese Intensit~it, in tier Durchleuch- tung gemessen, n immt ab mit zunehmender Teil- chengrtifSe im Gebiete yon TeilchengrSlSen bis zu LichtweIlenl~inge. Bei grober FIockenbildung z. B. nimmt die Lichtintensit~it wieder zu, wie Fig. 1 an zwei willkfirlich gew~ihlten Beispielen zeigt.

Die Koagulationsmessungen erfolgen grund- s~itzlich auf dem absteigenden Aste dieser Kurven, deren Minimum schon durchaus im Oebiet tier vollzogenen Koagulation liegt. Und zwar werden zeitliche Schnitte dieser absteigenden kinetischen Kurven zur Kennzeichnung der Flockung gewfihlt, also die Abnahmen der gleich 1 gesetzten Ultra- rot-Durchl~issigkeit des Sots im Anfangsstadium nach 2 oder 5 oder 7 usw. Minuten. Die Ablesung der Durchl~issigkeits~inderung erfolgte nach Wan-

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