einem Diagramm dargestellt. Weichen z. B. die Einzel- Liieratur

temperaturen, uber die gemittelt werden soll, maximal um '1 0. KnoblQuch u. K. Hencky: Anleitung zur genauen techni- 20°C von der mittleren Temperatur ab und ist diese schen Temperaturmessung, Munchen u. Berlin 1926, S . 128 f f . - 150 oC, so betragt der Fehler rd. o,8 oc. Er wird mit *) F. Henning: Temperaturmessung, Leipzig 1951, S. 107 f f .

3, F. Lieneweg: Temperaturmessung, Leipzig 1950, S. 24 f f . sinkender Maximalabweichung rasch kleiner. 4, H. Faltin: MeDverfahren und Meagerate der Kraft- und

Obwohl der Fehler fur beide Verfahren der elektrischen Warmewirtschaft, Halle 1950, S. 441 f f . Mittelbildung gleich groD ist, ist die Hintereinanderschal- 5) F. KOhkQUSch: Praktische Physik, Bd. 1, Stuttgart 1955, S. 237. tung der Thermoelemente in vielen Fallen der Parallel- 0) E. Meyer u. c. Moerder; Spiegelgalvanometer und Li&t- schaltung vorzuziehen. Eingeg. 2. Febr. 1957 [B 8201 zeigerinstrumente, Leipzig 1952.

Lebensdauer von Graphit-Anoden bei der technischen Chlorat-Herstellung

Von Prof, Dr.-lng. R. WEINER und Dr. G. KLEIN, Chlorat-Chemje GmbH., lnnsbruck

Die Graphit-Anoden werden bei der technischen CI:lorat-Herstellung vor allem durch Oxydation, weni- ger durch Schlammbildung abgenutzt. Es wurde die Lebensdauer verschiedener Grophit-Anoden durch Versuche im Betrieb und durch Laboratoriumsversuche unter betriebsahnlichen Bedingungen ermittelt. Hierzu wurden die durch Oxydation entstehende C0,-Menge sowie die Anodenschlamm-Menge be-

stimmt.

Bei der technischen Elektrolyse wasseriger Alkalichlo- rid-Losungen arbeitet man heute fast ausschlieBlich mit Anoden aus k u n s t l i c h e m G r a p h i t , nachdem Platin-Anoden sehr bald wegen ihres hohen Preises aus- schieden, und andere Kohlen, z. B. Retortenkohle, und auch die sonst recht gut bewahrten Magnetit-Anoden dem Graphit unterlegen waren. Die Graphit-Anoden werden als Stabe oder meist als Platten verwendet. Sie nutzen sich im Betrieb allmahlich ab und zwar einerseits durch Verbrennung, andererseits. durch Abfallen kleiner Teil- chen. Der dadurch entstehende Graphit-Schlamm ist be- sonders unerwunscht, weil dadurcb der Elektrolyt verun- reinigt wird. Im allgemeinen ist der Anodenverlust durch Schlammbildung wesentlich geringer als durch Verbren- iiung. Das bei der Verbrennung entstehende Kohlendioxyd 1st bei der Chlor-Gewinnung aus den Anoden-Gasen eben- falls unerwunscht, doch IaOt es sich leicht entfernen; seine Menge ist bei der heutigen Qualitat der Anoden sehr gering, so daR es kaum stort.

Da Graphit-Anoden verhaltnismaOig teuer sind, ist man an einer moglichst langen Lebensdauer derselben interessiert. AuBerdem muD der Betrieb beim Auswechseln der verbrauchten Anoden unterbrochen, die Zellen ge- offnet und neu montiert werden, wodurd auch zusatz- liche Arbeitskosten entstehen.

Die H e r s t e 11 u n g von einwandfreien, technisch brauchbaren und konkurrenzfahigen Graphit-Anoden er- fordert heute ein aufierordentlich holies Ma8 an Konnen und praktischer Erfahrung. Aber man hat auch erkannt, welche Bedingungen zur Erzielung einer moglichst langen Lebensdauer und damit einer betrachtlichen Senkung der Erzeugungskosten eingehalten werden mussen. Dabei gehen die Forderungen, die zur Erzielung moglichst hoher Ausbeuten bei der Elektrolyse und die auf hohe Lebens- diiuer der Anoden gerichtet sind, oft parallel, in wenigen Fallen widersprechen sie sich, so daO Optimalbedingungen hcmuszufinden sind.

Man kann keine bestimmte Zeit als allgemein gultige Normfiirdie d u r c h s c h n i t t 1 i c h e L e b e n s d a u e r der Anoden angeben, weil oft bei ein und demselben Ma- terial in demselben Betrieb ganz betrachtliche Streuungen auftreten und weil die Arbeitsbedingungen von Betrieb zu Betrieb sehr verschieden sein konnen. Im allgemeinen liegt das Minimum der Lebensdauer bei mehreren Mona- ten, wahrend eiii Jahr und dariiber einer normalen Le- bensdauer entsprechen.

Eine VergroRerung der Lebensdauer wird heute durch Nachbehandlung der Graphitanoden, z. B. T r a n k e n mit geeigneten Substanzen, angestrebt. Fruher triinkte man die Anoden, die ein Porenvolumen von ungefahr 20°/0 besitzen, mit Teer, Pech oder Leinol, wobei letzteres recht gute Erfolge brachte. Neuerdings wird versucht, mit ver- schiedenen Kunstharzen zu t rkken , die erst innerhalb der Anode polymerisiert oder kondensiert werden. Diese Ver- suche haben zu einem neuen, aderordentlich wertvollen W e r k s t o f f fiir den chemischen Apparatebau gefiihrtl).

Bei den G r a p h i t a n o d e n werden durch die Tran- kung die Poren niit dem Trtinkungsmittel verschlossen, so daD elektrochemische Vorgiinge nur an der auDeren Ober- flache der Anoden stattfinden. Da der Elektrolyt durch Konvektion und Diffusion ungehemmt an die Oberflache nachstromen kann, treten keine Verarmungserscheinun- gen in der Losung auf, die meist zu erhohter Sauer- stoff-Entwicklung und damit versttirktem Anodenabbau luhren. Auch wird das Abfallen von Schlammpartikeln erschwert, und vielfach wird auch die mechanische Festig- keit der Anode verbessert, was die Bruchgefahr beim Transport und bei der Montage herabsetzt.

Die Erprobung der jeweils veranderten Anoden im praktischen B e t r i e b erfordert groDe Mengen an Mate- rial und viel Zeit. Wohl lassen sich, wie wir durch Ver- yleichsversuche feststellen konnten, bei einer technischen Zelle, die mit v e i s c h i e d e n e n A n o d e n g l e i c h - z e i t i g bestiidrt ist, schon nach einigen Wochen Unter- schiede erkennen, do& miissen bei der Kontrolle die Zel- len abgeschaltet und demontiert werden, oder es sind be- sondere Versuchszellen aufzustellen. Man hat daher ver- sucht, diese Priifungen im Betrieb durch solche im L a - b o r a t o r i u m teilweise oder ganz zu ersetzen. So untersuchte bereits F . Foerster') bei Anoden aus Kohlen- stoff verschiedener Herkunft, darunter Acheson-Graphit rieben versduedenen Retortenkohlen und anderen Kunst- kohlen die C0,-EntwiQlung und den Anodenabfall, so- wie die Stromausbeute in Laboratoriumsversuchen, um qualitative Unterschiede im Anodenmaterial festzustellen. Da die Unterschiede zwischen den damals untersuchten Anodenmaterialien auBerordentlich groB waren, ist es nicht sicher, ob dieses Verfahren auch bei den viel klei- neren Qualitatsunterschieden der neueren Anodenmateri- alien noch brauchbar ist.

Chemie-Ing.-Tech. 29. Jahrg. 1957 1 Nr. 5 339

Versuche im praktischen Betrieb Die Versuche erstreckten sich zunachst auf die Bestim-

mung der L e b e n s d a u e r v o n E l e k t r o l y s e z e l - 1 e n bei der technischen Chlorat-Elektrolyse, die beson- ders hohe Anforderungen an die Gute der Anoden stellt. Die Zellen waren jeweils einheitlich mil Graphit-Anoden verschiedener Art bestiickt. Dabei wurden sowohl Ver- suche in technischen Zellen unter normalen betriebsub- lichen als auch unter verscharften -4rbeitsbedingungen vorgenommen. Zur Verfugung standen Graphit-Anoden in Plattenform der Firma Siemens-Plania, Chemische Fabrik Griesheim (Sigri), Meitingen bei Augsburg, und zwar in normaler Elektrolysequalitat (N), eine besonders dichte Sonderqualitat (S) sowie mit Leinol getrankte Anoden (L), ferner Anoden der Firma Elektrodenwerk Steeg G.m.b.H., Steeg am Hallstatter See, in normaler Elektrolysequalitat (N), und auRerdem eine Anode minderer Qualitat (Z) von besonders kurzer Lebensdauer.

1. V e r s u c h s r e i h e : Es wurden mehrere Elektrolyse- zellen e i n h e i t 1 i c h mit der zu untersucheuden Anodenart in Platten von 25 mm Dicke bestiidrt und die L e b e n s d a u e r d e r Z e 11 e unter normalen und unter verscharften Betriebs- bedingungen bestimmt. Die verschieden bestiickten Zellen waren in Serie geschaltet und standen somit unter gleicher Strombel'a- stung. Die Temperatur wurde sorgfaltig konstant gehalten, und zwar auf 40 bzw. 60 'C. Einmal im Monat wurde die Elektrolyse unterbrochen und die A b n a h m e d e r A n o d e n d i c k e gemessen. Die Abtragung wurde bis zu einer Anodendidte von etwa 6 bis 8 mm verfolgt. Bis dahin war der Angriff der Anoden sehr gleichmaDig iiber die ganze Lange.

Da auch gleichartiges Anodenmaterial unter konstanten Be- dingungen Streuungen in der Lebensdauer zeigt, die von be- triebsma0ig nicht ganz zu vermeidenden Zufalligkeiten und geringfugigen Qualitatsschwankungen herruhren konnen, war auch bei unseren Versuchen rnit geleyentlich starkeren Ab- weichungen vom Normalwert zu rechnen, ohne daO hierfiir ein Iiestimmter Grvnd angegeben werden konnte. Es muDten daher alle Testversuche wiederholt werden. Auch wurden die Anoden fur die Kurzversuche im Laboratorium (s. u.) aus diesem Grunde vielfach aus den iibriggebliebenen aber nicht beanspruchtrn E1,ektrodenkopfen ausgebrauchter Zellen von normaler Lebens- dauer geschnitten, um einigermaaen ein dem Durchschnitt ent- sprechendes Material zu haben.

Die Versuche ergahen, daB aus der Ahnahme der Ano- dendicke bereits lange vor Aufbruch der ganzen Anode Schlusse vergleichender Art auf die Lebensdauer gezogen werden konnen. Die Ergehnisse dieser rein betriebsmlRi- gen Versuchsreihe bildeten die Grundlage fur die Bewer- tung aller spateren Kurzversuche. Erst bei Ubereinstim- mung der Ergehnisse der Schnellprufung mit den Betriebs- ergebnissen war die Brauchbarkeit des betreffenden Priifverfahrens erwiesen.

2. V e r s u c h s r e i h e : Es wurden einzelne Elektrolysezellen jeweils mit v e r s c h i e d e n e n Anoden bestuckt. Selbstver- standlich munten hinsichtlich des Angriffes vollig gleichwertige Stellen ausgewahlt werden. und es war auRerdem sorgfaltig auf gute Kontaktgebung an den verschiedenen Anodeu zu achten. Diese Methode setzt voraus, daO die elektrische Leitfahigkeit der verschiedenen Graphit--Anoden nicht zu sehr voneinander ab- weicht. Leitfdhigkeitsmessungen und betriebsmaDige Erfolgr bestatigten, daD diesc Bedingung erfullt war. Auch bei diesen Versucheu wurde in kiirzeren Zeitabstanden die Elektrolyse unterbrochen und die D i c k e n a b n a h m e der einzelnen Anoden bestimmt.

Die Ergebnisse der 2. Versuchsreihe stimmten vollkom- men mil denen der ersten Reihe iiberein. Fur Vergleichs- zwecke genugt es also, einige wenige Platten gemeinsam mit anderen in einer einzigen Zelle zu untersuchen. Dies bedeutet eine Materialeinsparung, aber noch keine zeitliche Abkurzung der Prufung.

Intensiv-Prufungen im Laboratorium Ahnlich wie bei Schnellkorrosionsversuchen wurde auch

zur Schnellprufung der Graphit-Anoden auf ihre Lehens- dauer die Elektrolyse unter solchen Bedingungen gefuhrt, die einen wesentlich rascheren Abbau der Anode erwar- ten IieRen. Da nach den Erfahrungen des praktischen Be- triebes vor allem hohe Betriebstemperaturen am starksten

die Lebensdauer herabsetzen, wurden bei Versuchen im LabormaRstab Temperaturen von 90" bis 100 "C bei gleich- zeitig stark uberhohter Stromdichte angewandt und damit auch die erwartete auBerordentlich wirksame Abkurzung der Lebensdauer der Anoden erreicht.

Zunaichst wurde in zylindrischen Zellen mit kreisformigem Querschnitt gearbeitet, wobei sich die stabformige Graphit- Anode innerhalb eines als Kathode dienenden Eisenzylinders befand. Diese Anordnung hat den Nachteil, daO sich die Anoden- oberflache mit zunehmender Abtragung bedeutend verringert. Wir gingen deshalb zu Zellen mit rechteckigem Querschnitt 6 0 x 3 5 mm und 125 mm wirksamer Hohe uber. Die Zellen waren &us Eisenblech geschweint und zm Boden und den beiden Schmal- seiten rnit Glasplatten ausgelegt, so daD nur die beiden Breit- seiten als Kathoden wirkten. Die quaderformigen Anoden hatten die GroDe 25X5X140 mm und tauchten soweit in den Elektro- lyten, daO die wirksame Flache beiderseits j e 25 cm2 betrug. Als Elektrolyt diente eine Losung von 300 g Natriumchlorat, 150 g Natriumchlorid und 1 g Kaliumdichromat pro Liter. Die Elektro- lyt-Zusammensetzung wurde durch Zirkulation, bzw. durch Nach- fiillen von Wasser konstant gehalten. Elektrolysiert wurde bei 90 'C mit 20 A. Es konnte nicht bis zum vollstandigen Verbrauch der Anode gearbeitet werden, da der Endpunkt stark von Zu- falligkeiten abhangt. Es wurde daher meist 26 h lang elektro- lysiert, dann der Anodenrest in flieoendem Wasser grundlich ausgewaschen, bei 120 OC getrocknet und die Gewichtsabnahme seit Beginn der Elektrolyse bestimmt.

Die MeRwerte streuten zunachst stark, da das Auswassern sehr unterschiedlich wirksam ist. Diese Unsicherheit lieBe sich wohl beseitigen. Dennoch war das Verfahren nicht hrauch- bix, da die Ergebnisse rein qualitativ keineswegs mit den Ergeb- nissen der Betriebsversuche ubereinstimmten. Vor allem zeig- ten die leinolimpragnierten Anoden hier eine wesentlich starkere Abniitzung als andere Anoden, wahrend es im Betrieb gerade umgekehrt war. Die Erhohung der Temperator und die sonstigen Veranderungen der Elektrolysebedingungen waren so stark, daO die Ergebnisse nicht mehr mit denen unter normalen Bedingun- gen verglichen werden konnten. Wahrscheinlich wird bei den hohen Temperaturen Leinol aus den Poren getrieben, was bei der Bestimmung des Gewichtsverlusts eine verstarkte Abniitzung der Anoden vontauscht. Auch Wagung des anfallenden Graphit- Schlammes nach dem Auswassern und Trocknen brachte keine verwertbaren Ergebnisse.

E n d g i i l t i g e V e r s u c h s m e t h o d i k Um bei der Schnellprufung unter Bedingungen zu ar-

beiten, die hinsichtlich Temperatur, Elektrolytzusammen- setzung und Stromverhaltnissen denen des Betriebes zu- mindest sehr ahnlich sind, muDte ein empfindlicheres Ma8 Iur die Anodenabnutzung als die Bestimmung der Dicken- abnahme oder des Gewichtsverlustes gefunden werden. Da die Anoden uberwiegend durch Verbrennung zu Koh- lendioxyd verbraucht werden, lag es nahe, wie F. Foer- ster2), die entwickelte C0,-Menge zu messen. Nach orien- tierenden Versuchen wurde folgende o I d n u n g gewahlt, Bild 1.

Die Elektrolysezelle bestand aus einem Glaszylinder (22 mm duo. Dnir., 130 mm Hohe), in dessen Boden ein Platindraht als Stromzufiihrung zur Anode eingeschmoizeu war, wahrend seitlich eine Stromzufuhrung zur Kathode aus Platin angebracht war. Die Zelle war mit einer eingeschliffenen Glas- kappe verschlossen, die auch ein MitreiOen von Flussigkeit verhindern sollte. Durch sie fuhrte eine Kapillare als Gasableitung. Als Anoden dienten quadratische Graphit-Stabe von 5 x 5 mm Querschnitt und 120 mm Lange. Sie besa5en am unteren Ende eine Bohrung, mit der s i j auf die Stromzufub- rung aufgestedct wurden. Oben waren sie mit einem hohlen mit Quecksilber gefullten Glaskorper beschwert, der somit fur einen sicheren Kontakt mit der Stromzufiihrung sorgte und zugleich zur seitlichen Fixierung der Anoden und Verkleinerung des Gas- raumes diente. Die eintauchende Gesamt- flache der Anoden betrug 15 bis 20 cm2. Als Kathode diente ein zylindrisches Platin- blech (19 mm Dmr., 6 mm Hohe), das die Anode in der Mitte konzentrisch umgab. Die

V e r s u c h s a n -

Bild 1. Elektrolysezelle

340 Chemie-1ng.-Techn, 29. Jahrg. 1957 I Nr. 5

mittlere anodische Strombelastung betrug normalerweise etwa 3 A/dmz. Da die effektive Stromdichte in dem der Kathode gegen- uber befindlichen Mittelstuck wegen der geringen Streuung im Elektrolyten groDer ist als an den Enden, wird die Lange der Anoden belanglos, da sich die Enden nicht mehr voll am Vorgang beteiligen. (Wenn fur Sondermessungen etwa de genaue Kennt- nis der effektiven Stromdichte an der Anode wichtig ist, kann man die Kathodenflache nicht als Blechzylinder, sondern etwa als konzentrisch die Anode umgebende Drahtspirale anordnen.) Die Zelle befindet sich in einem Thermostaten von einer Tem- peraturkonstanz 2 1 'C.

In dem uber die Kapillare aus der Zelle abgefuhrten und auf Raumtemperatur gekiihlten Gas wird der C0,-Gehalt bestimmt. Hierbei wurden verschiedene Wege beschritten:

Das Gas wurde in n/100 N a t r o n 1 a u g e eingeleitet und die Leitfahigkeit bestimmt, die durch Umwandlung von Hydroxyd in wesentlich schlechter leitendes Carbonat standig abnimmt. Das Gas fuhrt aber aus der Elektrolyse- zelle Elektrolyt-Nebel mit, die ebenfalls von der Lauge ausgewaschen werden, so daD die MeRwerte vie1 zu stark streuen.

Das Zellengas wurde in n / lM B a r i u m h y d r o x y d eingeleitet. Der Verbrauch an Bariumhydroxyd wurde zu- nadwt ebenfalls durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmt und zeigte dieselben Storungen wie oben. Hinzu kommt, daD das Bariumcarbonat das Gaseinleitungsrohr verstopft und sich auf den Leitfahigkeits-MeDelektroden nieder- schlagt. Es wurde daher das iiberschiissige Bariumhydr- oxyd mit n/100 Oxalsaure gegen Phenolphthalein zuruck- titriert. Die Ergebnisse waren dann besser als vorher. Der storende EinfluD mitgerissener Salznebel ist damit ausge- schieden. AuRerdem wurde festgestellt, daB besonders am Anfang der Elektrolyse neben Kohlendioxyd auch Bestand- teile, etwa Chlorwasserstoff oder Chlor iibergehen, die bei der Titration mit erfaDt werden. Die verstarkte Chlor- oder Chlorwasserstoff-Entwidclung zu Beginn derj Elektro- lyse ist eine technisch bekannte Tatsache.

Es wurde 4 1 0 0 N a t r o n 1 a u g e vorgelegt, mit gegen Phenolphthalein neutralisiertem Bariumchlorid versetzt und der UberschuD an Lauge titriert. Die Kapillare kanii sich nicht mehr verstopfen. Bestehen bleibt der EinfluD mit- gefuhrter Bestandteile.

Als beste Methode ergab sich schlieDlich die g a s v o 1 u - m e t r i s c h e B e s t i m m u n g des Kohlendioxyds im Orsat-Apparat. Dabei wurden jeweils 100 cm3 ZeIIengas aufgefangen und darin in iibliher Weise Kohlendioxyd und auch Sauerstoff bestimmt, wodurch sich gleichzeitig die Stromausbeute ermitteln lien. Da sich die Verhaltnisse in der Zelle wahrend der Elektrolyse nicht wesentlich an- dern, kann bereits aus der Zeit, die zur Entwicklung von 100 cm3 Gas erforderlich ist, auf die Stromausbeute ge- schlossen werden. Bei Temperaturen von 40°C ist die C0,-Entwicklung sehr gering. Dann ist die Analyse im Orsat-Apparat nicht mehr geniigend genau, so daD man mit Zusatzbehelfen arbeiten muD.

Bei einigen Versuchen wurde aufierdem no& am SchluR der entstandene G r a p h i t - S c h 1 a m m bestimmt. Hier- zii wurde der Elektrolyt durch einen Heber abgezogen, durch ein Schwarzbandfilter (18 mm Dmr.), das vorher bei 120" getrocknet und gewogen worden war, in einem Gooch- Tjegel abgesaugt, dann wurde rnit heifiem Wasser, evtl. noch mit einem Fettlosungsmittel zur Entfernung von Leinol, dann mit Alkohol gewaschen, und wieder bei 120" getrocknet und gewogen.

Als E 1 e k t r o 1 y t wurden Losungen von Natrium- chlorid, Natriumchlorat und Kaliumbichromat wechselnder Zusammensetzung verwendet, da auch der Einflufi der Elektrolytzusammensetzung auf die Haltbarkeit der Ano- lien festgestellt werden sollte. Dies sollte weniger eine Kontrolle des an sich bekannten Einflusses sein, sondein vielmehr zur Uberpriifung der Methode dienen. Als S t a n- d a r d - E 1 e k t r o 1 y t , der sich fur die Bestimmung der Lebensdauer der Anoden unter Normalbedingungen am geeignetsten erwies, verwendeten wir eine Losung von 200 g NaClO,, 200 g NaCl, 1,5 g K,Cr,O, im Liter. Das Ver- haltnis von Anoden- zu Kathodenflache wurde so gewahlt, daR sich in kurzer Zeit in der Zelle stationare Verhaltnisse einstellten. Insbesondere ist eine VergroBerung der Ka-

thode mit einer starken Erhohung der kathodischen Reduk- tion des Chlorats verbunden. Tatsachlich war unter den gegebenen Bedingungen 15 min nach Beginn der Elektro- lyse der pH-Wert der Losung konstant ( p ~ = 7,6 bei Mes- sung rnit der Glaselektrode ohne Beriicksichtigung des Salzfehlers) und nach weiteren 15 min blieb auch der Hypo- chlorit-Gehalt konstant auf 3,8 g HOCI/I. Die weiteren Anderungen im Chlorid- und Chlorat-Gehalt waren SO gering, daB sie das Ergebnis nicht beeinflufiten. Die Elek- trolysen wurden im allgemeinen 8 h lang betrieben. Nach dieser Zeit war eine geringfiigige Abnahme des Chlorid- und eine entsprechende Zunahme des Chlorat-Gehaltes der Losung festzustellen. Wenn das Kohlendioxyd nach der Methode c bestimmt wurde, war meist vom Be- ginn der Elektrolyse an zunachst ein scheinbar ganz be- trachtliches Absinken der C0,-Entwicklung festzustellen. Erst nach einiger Zeit, etwa 20 bis 30 min, stieg sie gleich- maRig an, um bald einen nahezu konstanten Wert zu er- reichen. Dieses Absinken ist wohl durch mitubergehende andere Bestandteile bedingt, s . oben.

Bei der g a s v o l u m e t r i s c h e n C 0 , - B e s Z i m - m u n g scheint dieser Fehler durch Saurenebel und Dampfe ausgeschaltet, doch beobachtet man auch hier gelegentlich am Anfang ein leichtes Absinken, in der Regel aber einen allmahlichen Anstieg des C0,-Gehaltes, der sich verlang- samt und schliefilich nahezu konstant bIeibt.

Da im Anfang der Elektrolyse evtl. Kohlendioxyd fur die Sattigung des Elektrolyten rnit diesem Gas verbraucht werden konnte, wurde versucht, den Elektrolyten vor Beginn der Elek- trolyse durch Einleiten von CO, zu sattigen. Dies brachte aber keine Erfolge. Offenbar tritt dann Ubersattigung ein, denn am Anfang wird eine verstarkte C0,-Entwicklung beobachtet, die aber nach kurzer Zeit wieder absinkt, um dann normal his zu einem konstanten Wert anzusteigen. Auch eine Sattigung rnit CO, durch Zugabe von Bicarbonat und Ansauern brachte keine Erfolge. Au& bei Verwendung von Elektrolytlosungen aus tech- n ishen Zellen ergaben sich keine Vorteile.

Es entspr idt durchaus den betrieblichen Verhaltnissen, dafi die Anoden anfanglich weniger und mit fortsdreiten- der Aufrauhung der Anoden starker angegriffen werden. Da meist nach etwa 2 h eine einigermaRen gleichmkiiaige Abtragung der Anoden stattfindet, liefie sich aus der ent- wickelten C0,-Menge der Anodenverlust je Zeiteinheit errechnen. Wir haben jedoch auf diese Berechnung ver- zichtet, um nicht etwa falsche Vorstellungen iiber die ab- solute Genauigkeit der Messungen zu erwecken.

Zu erwahnen ist noch, daG sich die Anoden in der Pruf- zelle etwas verschieden verhalten, je nachdem ob sie frisch aus einem Graphil-Stuck herausgeschnitten wurden Gder ob sie bereits in der Versuchszelle in Betrieb waren. Fur den Vergleich verschiedener Elektroden mussen sich diese jeweils im gleichen Zustande befinden. Frisch ge- schnittene Anoden geben im allgemeinen eine merklich geringere C0,-Entwicklung. Da sich nach mehrstundigem Gebrauch keine nennenswerten Veranderungen mehr er- geben, ist es zweckmaRig, jeweils mit bereits gebrauchten Anoden, die nicht allzu stark abgetragen-sein diirfen, zu arbeiten.

Versuchsergebnisse B e t r i e b s v e r s u c h e

Die Ergebnisse der Betriebsversuche bei 40°, 50" und 60°C mit jeweils e i n h e i t l i c h b e s t u c k t e n Z e l - I e n zeigt Bild 2. Die Elektrolysen wurden bis zum Auf- brauchen der Anoden fortgefuhrt; zwischenzeitlich wurde die Dickenabnahme der Anoden bestimmt. Als Abszisse sind die Tage nach Inbetriebnahme der Zelle, als Ordinate die Abnahme der Plattendicke in mm eingetragen.

Bei 40" und 50°C sind die l e i n o l g e t r a n k t e n A n o d e n (L) allen anderen stark iiberlegen. Die S o n - d e r q u a l i t a t (S) zeigt ebenfalls noch eine Uber- legenheit gegenuber normalen Anoden, doch ist der Unter- schied nicht mehr so bedeutend. Eine Temperaturerhohung

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0 SO 100 IS0 200 250 300iage350 Ezm Eiek troiys,erze;t

Bild 7 enthalt die Ergebnisse der Elektrolyse mit dem N o r m a l e l e k t r o l y t e n bei 40°, 60" und 80°C. Die sprunghafte Zunahme der Anodenoxydation mit steigen- der Temperatur ist deutlich zu erkennen, und zwar gilt dies sowohl fur normale Anodenqualitat, als auch fur lein- olgetrankte oder kunstharzgetrankte Anoden. Besonders bei hoher Temperatur scheint die Kunstharztrankung der Leinoltrankung uberlegen, zumal bei hoher Temperatur die Wirkung der Leinoltrankung nach einer gewissen Zeit ziemlich rasch und restlos verlorengeht, so daR sich lein- olgetrankte Anoden von da ab wie nicht getrankte ver- halten. Dies deckt sich auch mit den Ergebnissen der Praxis, wonach leinolgetrankte Anoden bei hoher Elektro-

Bild 2 (links oben). Abnahme der Pldttendicke m i t der Elektrolysierzeit (Betriebsversuche)

N normale Elektrolysequalitat, S Sonderqualitat, L leinolgetrankte Anoden. Z mindere Qualitat

Elektrolyt: 200 g KCI; 40 g KC10,; 1 g K,Cr,O,; 3,6 g HOCI irn Liter; Strorndichte 260 A/mY

Bild 3 (links). Abnahme der Piattendicke mit dei Elektrolysierzeit (Betriebsversuche) bei 50°C (Elek- trolyt und ubrige Bezeichnungen wie bei Bild 2 )

0 50 100 bge 150 €/ek fwysierzeii

Bild 4 bis 6. Aufnahmen von Graphitanaden, die 127 Tage lang in einer tednnis&enZelle mit 2,6A/dm2 bis 50°C inBctrieb waren

terkiirzt in allen Fallen die Lebensdauer der Anoden stark.

Bild 3 zeigt die Ergebnisse bei gleichzeitiger Montage v e r s c h i e d e n e r A n o d e n in einer einzigen Zello iind Elektrolyse bei 50 "C. Die Ergebnisse stimmen voll- kommen mit denen der vorhergehenden Versuchsreihe iiberein, so daR fur einen Vergleich verschiedener Graphit- Anoden dieser wesentlich sparsamere Versuch geeignet erscheint.

Die Bilder 4 bis 6 zeigen Aufnahmen von Graphit-Anoden der verschiedenen Qualitaten, welche 127 Tage lang in einer technischen Zelle rnit 260 AImz bei 50 "C in Betrieb waren. Die in den Kurvenbildern rein zahlenmaoig erfa0- ten Unterschiede sind hier no& auffalliger.

V e r s u c h e i m L a b o r a t o r i u m Die Bilder 7 bis 12 geben die Versuche im Laboratorium

in der oben beschriebenen Glaszelle (Bild 1) wieder. AIs Abszisse ist die Zeit [h] vom Beginn der Elektrolyse und als Ordinate der C0,-Gehalt im Anodengas aufgetragen. Es wurden jeweils 100 cm3 Anodengas aufgefangen, was eine Zeit von etwa 18 min erforderte. Die Gasanalysen wurden in der Regel stiindlim vorgenommen. Zunachst wurde durcbweg mit Normalanoden unter verschiedenen Bedingungen gearbeitet.

Iysetemperatur keine entscheidend langere Lebensdauer zeigen, ganz im Gegensatz zum Verhalien bei mittleren und niederen Temperaturen. Da bei 40" der Angriff an den Anoden noch sehr gering ist und knapp an der Grenze der MeBgenauigkeit liegt und Versuche bei 60" durchaus noch zur Beurteilung zulassig sind, wurde bei allen folgen- den Versuchen nur noch bei 60 "C gearbeitet.

Bild 8 zeigt die Beanspruchung der Anoden bei v e r s c h i e d e n e n Im Interesse einer langen Lebensdauer der Anoden ist eine gewisse Mindeststromdichte von etwa 3 A/dmz unbedingt einzu- halten; hohere Stromdichten sind hinsichtlich der Ab- nutzung der Anoden durch Verbrennung noch gunstiger. Allerdings ist bei hohen Stromdichten die Sd~lammbildung verstarkt, so daR die zulassige Stromdichte nach oben hin begrenzt ist.

Bild 9 zeigt den E i n f l u D d e s C h l o r i d - G e h a l - t e s im Elektrolyten bei konstant gehaltenem Chlorat- Gehalt von 200 g NaCIO, und 1,5 g K,Cr,O, im Liter bei 3 A/dm2. Auch diese Ergebnisse stimmen mit der Betriebs- praxis iiberein und zeigen, daD bei Absinken des Chlorid- Gehaltes unter 100 g/l mit einem sprunghaften Rnstieg der Anoden-Oxydation gerethnet werden mu0. Dies be- statigt auch wieder indirekt, daR infolge der Trankung kein Elektrolyt in die Poren eindringen kann.

S t r o m d i c h t e n .

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Eiektroiysierzeif

I I 4009 Nac"3'' .-.-.-:-. ~O-o- -O- -o 1 /+

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0 2 4 h Elekfrolysierzeif

Bild 10 (links). EinfluB des Chlo- rat-Gehalts auf die C0,-Ent- wicklung (Elektrolyt: 20019 NaCl; 1,5 g K,Cr,O,; x g NaC10, 1111

Liter; Qualitat N; 60 "C)

Bild 12 (rechts). CO,-Entwicklung bei verschiedenen rnit Kunstharz impragnierten Anoden bei 3 A/dm2 und 6OoC sowie bei 9 A/dme und 90 OC (Normalelek-

Rild 7 (links). Entwickelte C0,-Mengc bei der Elektrolyse mit dem Normal- dektrolyten (200 g NaClO,; 200 g NaCl und 1,5 g K,Cr,O, im Liter) bei 40". 60" und %O°C; Str6mdichte 3 A/dmz. Eezeidlnungen wie bei Bild 2, A kunst-

harzgetrankte Anoden

Bild 8 (Mitte). EinfluD der Stromdichte auf die CO,-Entwidtlung (Normalelektrolyt, Qualitat N, 60 "C)

Eild 9 (rechts). EinfluD des Chlorid Gehalts auf die C0,Entwicklung (Elektrolyt: 200 g NaC10,; 1,5 g K,Cr,07; x g NaCl im Liter; Qualitat N ; G0"C)

Der EinfluR des C h l o r a t - G e h a l t e s , den Bild10 zeigt, ist dagegen verschwindend gering. Ob der Elektro- lyt hei einem Gehalt von 200 g NaCl und 1,5 g K,Cr,O, im Liter kein Chlorat oder 400 g/l enthalt, ist fur den Anodenangriff belanglos, da die Werte noch fast an der Grenze der normalen Versuchsstreuungen liegen.

Betriebstechnisch interessant ist vor allem die Ver- suchsreihe, die den Angriff an verschiedenen Anoden im Normalelektrolyten bei 3 A/dm2 und 60 "C zeigt, Bild 11. Die Ubereinstimmung dieser Versuche mit den Betriehs- versuchen, vgl. Bild 2, ist nicht nur qualitativ, sondern weitgehend quantitativ. Damit ist bewiesen, daO man rnit cier beschriebenen Versuchsmethodik innerhalb weniger Stunden ein Bild uber das voraussichtliche Verhalten von hnoden im praktischen Betrieb erhalten kann.

Im AnschluB wurde noch eine Reihe von Anoden rnit v e r s c h i e d e n e n K u n s t h a r z - I m p r a g n i e r u n - g e n untersucht. Von den sechs untersuchten Trankungen sind in Bild 12 nur drei wiedergegeben, da die anderen diei innerhalb der durch die QuaMaten A und Cgegebenen Grenzen liegen. Man sieht, daB die Trankung eine starke Jerbesserung gegenuber normalen Anoden bewirkt, und

I I I I

I I I I trolyt) 0 2 4 6 h 8 mi] Elektrolysierzet f

2 4 6 h 8 ps5Eq Nekfroiysierzeit

0 2 4 6 h 8 p S 1 Elektroiysierzeil

Bild 11. C0,-Entwicklung bei verschiedenen Anoden (Normalelektrolyt; 3 A/dm2; 60'C)

Chemie-Ing.-Te&n. 29. Jahrg. 1957 / Nr . 5

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daR diese Verbesserung ungefahr ebenso groR ist v i e bei Leinoltrankung. Eine Qualifikation der verschiedenen Trankungen untereinander ist nach diesen Versuchen nicht moglich, da bei Wiederholung der Versuche gele- gentlich Uberschneidungen und gegenseitige Verlagerun- gen der einzelnen Kurven auftreten. Die Unterschiede sind an sich gering, und daher werden sich auch im be- trieblichen Verhalten die verschieden getrankten Anoden wenig von einander unterscheiden. In Bild 12 ist auch der Verlauf der A n o d e n a u f z e h r u n g bei hoher Strom- dichte (9 A/dm2) eingetragen. Wie sich auch bei anderen langer ausgedehnten Versuchen bestatigte, ist bei sehr hoher Stromdichte zunachst der Angriff an den Anoden vermindert, verstarkt sich aber mit zunehmender Auf- rauhung der Anoden betrbchtlich, so daR nach langerer Elektrolysedauer sich in summa die iiberhohten Strom- dichten ungiinstig auf die Lebensdauer auswirken.

17*/0

Anodische Schlammbildung Bei einer Reihe von Versuchen wurde auch die Menge

des wahrend der gesamten Elektrolysendauer in den Elektrolyten iibergegangenen Anodenschlammes bestimmt und in Prozent des in der gleichen Zeit insgesamt als CO, abgetragenen Kohlenstoffes umgerechnet, vgl. Tab. 1 bis 4. Bei einem Schlammanteil von 20°/0 betragt der Anoden- verlust durch Abfallen von Schlamm 115 des Gesamtver- lusts und hat noch wenig EinfluR auf die Lebensdauer. Bei 50°/o wird durch die Schlammbildung die Lebensdauer um etwa die Halfte der bei bloRer Abtragung durch Ver- brennung zu erwartenden Lebensdauer verkurzt. Die Streuungen bei diesen Versuchen sind zwar starker als bei den C0,-Bestimmungen; doch sind die Ergebnisse eindeu- tig genug, um weitere Aufschliisse zu geben.

Bei der Schlammbestimmung diirfen keine frisch zugeschnit- tenen Anoden verwendet werden, weil diese stets oberflachlich betra&tliche Mengen Graphit-Staub enthalten, der nachtraglich als Schlamm gewogen wiirde. Die Anoden miissen daher zumin- dest kurze Zeit in Betrieb gewesen sein. Bei voriibergehender Erhohung der Beanspruchung der Anoden, z. B. Temperatur- erhohung, werden die Anoden starker angegriffen. Nach Auf- horen der verstarkten Beanspruchung sinkt die Oxydation wie- der auf normale, den jeweiligen Bedingungen entsprechende Werte; die erhohte Schlammbildung bleibt noch einige Zeit hin- durch bestehen. Es sind daher kurzzeitige Uberlastungen wah- rend der Versuche unbedingt zu vermeiden, da sie die Ergebnisse verfalschen.

Tab. 1 zeigt den EinfluR der A r b e i t s t e m p e r a t u r bei normalen, leinolgetrankten und kunstharzgetrankten Anoden im Normalelektrolyten bei 3 A/dm2. In allen Fallen steigt die Schlammbildung mit der Temperatur an, und zwar wesentlich rascher als die Oxydation der Ano- den. Bei den getrankten Anoden nimmt die Schlammbil- dung mit der Temperatur weniger zu als bei den unge- tr ank ten.

Tab. 2 zeigt den EinfluR eines wechselnden N a t r i u m- c h 1 o r i d - G e h a 1 t e s im Elektrolyten von 200 g NaC10, und 1,5 g K,Cr,O, im Liter bei 3 A/dm2 und 60 "C. Hier nehmen die Schlammbildung bei Absinken unter 100 g NaCl sowie die Verbrennung stark zu. Wiederum ist die Zunahme der Schlammbildung vie1 starker als das der Verbrennung, vgl. Bild 9.

Tab. 3 zeigt den EinfluR der S t r o m d i c h t e auf nor- male Anoden im Normalelektrolyten bei 60 "C. Wahrend, wie Bild 8 zeigte, jede Steigerung der Stromdichte die Oxydation der Anoden herabsetzt, sich somit giinstig aus- wirkt, wird die Schlammbildung dadurch stark erhoht. Bei 9 A/dm2 ist z. B. der Anodenverlust durch Schlammbildung bereits ebenso groR wie der durch Verbrennung. Fur die Wahl der richtigen Stromdichte miissen also beide An- griffsarten beriicksichtigt werden. Als dritter Faktor kommt die Abhangigkeit der Stromausbeute von der Stromdichte hinzu, so dab sich in allen Fallen ein deut- liches Optimum der giinstigsten Strorndichte ergeben wird,

18% 45O/o 1 @lo 2P/o I 22Qlo 3@/0 1

T a b e l l e 1. S c h l a m m a b s c h e i d u n g i n P r o z e n t e n d e s G e s a m t v e r l u s t e s b e i v e r s c h i e d e n e n

T e m p e r a t u r e n (Normalelektrolyt, 3 A./dm2; Qualitatsbezeichnung

wie bei Bild 2)

NaC1-Gehalt Igm

50 75

100 ' 200 I

Schlamm- bildung

1 32"/n 31°/o l?O/O

1 PI0

S tromdich te Schlamm- 1 IA/dmz] bildung

0 ,?5 70/0

3 1 @lo

Stromdichte [Aldmz]

Anodenart

T a b e 11 e 4. S c h l a m m a b s c h e i d u n g

(Normalelektrolyt, 60 'C, Qualitatsbezeichnungen wie v e r s c h i e d e n e n A n o d e n

Srhlamm- bildung

a u f d i e

b e i

bei Bild 2)

L l z

A I A

I 3 18"/0 3 63O/o 3 22010 9 48OIo

das sich je nach den betrieblichen Verhaltnissen verschie- ben kann.

SchlieRlich zeigt Tab. 4 noch die Schlammbildung bei \ erschiedenen Anoden im Normalelektrolyten bei 60 "C L:nd 3 A/dm2 bzw. 9 A/dm2. Nur die mindere Anoden- qualitat 2 zeigt eine starke Schlammbildung, wahrend bei den anderen vier Graphitsorten die Unterschiede ziemlich innerhalb der normalen Streuungen liegen.

Da die Ergebnisse der Kurzversuche sich iiberall voll- kommen mit denen der Betriebsversuche deckten, kann geschlossen werden, daR man mit dieser Methodik auch in sehr kurzer Zeit Aufschlusse uber das Verhalten von Graphit-Anoden unbekannter Qualitat im Betrieb erhal- ten kann.

Eingeg. 13. April 1956 [B 8281

Literafur I ) R. Weiner, Chemiker-Ztg. 79, 41 [1955], vgl. a. W. Kunzer

u. K. Vogel, diese Ztsciu. 26, 555 119541; E. Kolbe, diese Ztschr. 28, 219 (19561.

2, F. Foerster: Elektrochemie wasseriger Losungen, Leipzig 1923, S. 686 ff .; s. auch J . BiZZifer: Die tedmische Elektro- lyse der Nihtmetalle. Springer, Wien 1954, S. 184 f f .

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