Lebewesen enthalten weitaus mehr Molekülarten und beherbergen weitaus mehr chemische Reaktionsarten

als die ganze anorganische Welt.

Die aus Biomolekülen aufgebauten biologischen Strukturen sind äußerst komplex und hochgradig organisiert, wie das quer-gestreifte Muskelgewebe eines Wirbeltieres

Energie aus der Sonne umändert in Pflanzen kleine anorganische Moleküle wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser zu Nährstoffen, und über die Nahrungskette molekulare Bausteine und chemische Energie für alle Lebewesen liefert.

Eine der erstaunlichsten Leistungen der Biochemie istdie Erklärung der Fähigkeit von Lebewesen, sich selbstmit vollkommener Perfektion replizieren zu können.

In den präbiotischen Zeiten waren keine organischen Moleküle in der Erdkruste, dem Meer oder der Atmosphäre vorhanden.

Mit dem dargestellten Experiment konnten Miller und Urey (1953) aus anorganischen Molekülen biologisch wichtige organische Moleküle produzieren, und dadurch die Theorie von Oparin (1922) unterstützen.

Theorien über weitere Schritte der präbiotischen Evolution, wie dieEntstehung der ersten, sich selbst replizierenden Ribonukleinsäuren haben bisherexperimentell nicht bestätigt werden können.

In Lebewesen sind die unterschiedlichen Biomolekülarten inäußerst unterschiedlichen Verhältnissen und Anzahlen vorhanden.

Alle Biomoleküle lassen sich aus Kohlenwassertoffen dadurch ableiten,dass einige ihrer Wasserstoffatome mit unterschiedlichen Gruppenanderer Atome (mit funktionellen Gruppen) ausgetauscht werden.

Kohlenstoffatome bilden über kovalente Einfachbindungensehr stabile, lineare, verzweigte oder ringförmige Ketten

KomplexeBiomoleküle sindaus mehrerenfunktionellenGruppenaufgebaut.

Die wichtigstenFunktionellenGruppen

Nelson – Cox:Lehninger Biochemie

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Biochemie-Vorlesungen

Wichtige Begriffe bezüglich der räumlichenAnordnung der Substituenten in BiomolekülenKonformation bezieht sich auf solche räumlichen Anordnungen der

funktionellen Gruppen von Biomolekülen, die ungehindert von Doppel-bindungen oder chiralen Kohlenstoffatomen angenommen werden können.

Konfiguration bedeutet solche räumlichen Anordnungen der funktionellen Gruppen in Biomolekülen, die von einer – durch Doppelbindung oder chiralesKohlenstoffatom verursachten - sterischen Hinderung determiniert sind.

Die Doppelbindung-verursachte Rotationsverhinderung bewirkt einebiochemisch-wichtige sterische Hinderung nur in dem Fall, wenn dieEinfachbindungen der beteiligten Kohlenstoffatome unterschiedlicheSubstituenten tragen.

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Biochemie-Vorlesungen

Nelson – Cox:Lehninger Biochemie

Doppelbildung verursachte sterische Hinderung(geometrische oder cis-trans Isomerie)

gleichständige Position gegenständige Position

Cis-Trans-Isomere lassen sich nur in dem Fall ineinanderüberführen, wenndabei dieDoppelbindung zurHälfte gelöst und neu geknüpft wird.

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Biochemie-VorlesungenNelson – Cox:

Lehninger Biochemie

Cis-Trans-Isomere weisenunterschiedlichephysikalische, chemische und biologischeEigenschaften auf.

Von Chiralität (asymmetrisches Kohlenstoffatom) verursachte Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie)

Durch Umdrehenkann das eine der Stereoisomere von chiralen Molekülenin das andere nichtzur Deckunggebracht werden.

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Biochemie-VorlesungenNelson – Cox:

Lehninger Biochemie

Glycerinaldehyd istder Ausgangspunktfür die Bestimmungder absolutenKonfiguration eineschiralen Zentrumsvon anderenorganischenMolekülen

Die absolute Konfiguration (die sterische Anordnung der Substituenten) aneinem chiralen Kohlenstoffatom von Biomolekülen kann durch nacheinanderfolgende, stereospezifische Umsetzungen oder Umänderungen der funktionellen Gruppen des Glycerinaldehyds bestimmt werden.

L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd

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Lehninger Biochemie

Biomoleküle mit zwei oder mehr chiralen Zentren

Louis Pasteur (1843): - Das eine der Enantiomere dreht die Ebene des linear polarisierten Lichtsnach rechts (d), das andere nach links (l). (optische Aktivität)- Ihr equimolares (razemisches) Gemisch weist keine optische Aktivität auf.- Biomoleküle ohne chirales Zentrum sind optisch inaktiv.

Bei n chiralen Zentren sind 2n Stereoisomere möglich.

Biochemische Folgen der Chiralität

Alle enzymatische Reaktionen sind stereospezifisch- immer nur eines der Stereoisomere wird enzymatisch gebildet- immer nur eines der Stereoisomere kann enzymatisch umändert werden

Die biochemischen Eigenschaften der Stereoisomere sind nicht gleich- nur eines der Stereoisomere kann biochemische Wirkung auslösen- die Stereoisomere können unterschiedliche biochemische Wirkungenauslösen.

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Biochemie-VorlesungenNelson – Cox:

Lehninger Biochemie

Unter Konformation versteht man alle räumlichenAnordnungen eines Moleküls, die von Doppelbindungenoder chiralen Zentren nicht verhindert sind.

Mögliche Konformationen eines Ethanmoleküls

Funktionelle Gruppen könnenüber nicht-kovalenteWechselwirkungen einigeKonformationen vonMakromolekülen stabilisieren.

Die chemische Reaktivität der Biomoleküle wird durch die Affinität ihrer atomaren Komponenten zu den kovalenten Bindungs-elektronen (Elektronegativität) beeinflusst

Relativer Aufenthalt der Elektronen bei einerKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

Relativer Aufenthalt derElektronen bei einerKohlenstoff-Sauerstoff-Bindung

CC-----C

C-----OBei chemischen Reaktionen spielenPartialladungen eine wichtige Rolle

Energieverhältnisse der chemischen Reaktionen

Enthalpie (H) eines geschlossenen Systems von Molekülen (Energiegehalt, Wärmegehalt) ist die Summe der Bindungsenthalpien aller kovalenten Bindungen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen.

Exotherme Reaktion: Wärme-Energie wird abgegeben; die Enthalpie-Änderung (∆H) ist konventionsgemäß negativ (∆H < 0)

Endotherme Reaktion: Wärme-Energie wird absorbiert;die Enthalpie-Änderung (∆H) ist konventionsgemäß positiv (∆H > 0)

Gibbs: Bei irgendeinem Prozess in einem geschlossenen System wird einAnteil der Enthalpie unvermeidlich zurErhöhung der Unordnung verbraucht.

Entropie (S) eines geschlossenenSystems von Molekülen ist ein Maß für ihre zufällige Anordnung in Raum, Konformation und Bewegung.

Freie Enthalpie (G) ist derjenige Anteilder Enthalpie (Gesamtenergie) einesgeschlossenen Systems von Molekülen, der bei konstantem Druckund konstanter Temperatur chemischeoder physikalische Arbeit verrichtenkann (arbeitsfähige Energie).

Die Änderung der freien Ethalpie (∆G): die Menge der arbeitsfähigen Energie, die in einer chemischen Reaktion bei konstanter Temparatur und konstantemDruck freigesetzt oder absorbiert wird; nach GIBBS: ∆G=∆H – T.∆S

Exergone Reaktion: freie Enthalpie wird freigesetzt (negativ) (∆G < 0)

Endergone Reaktion: freie Enthalpie wird absorbiert (positiv) (∆G > 0)

Enthalpie (H): der Energiegehalt aller kovalenten Bindungen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen in einem geschlossenen System von Molekülen

Entropie (S): ein Maß für die Unordnung(zufällige Anordnung) in einemgeschlossenen System von Molekülen

T: die absolute Temperatur

Freie Enthalpie (G): derjenige Anteil derEntalphie eines geschlossenen Systems, der bei konstanter Temperatur und konstantem Druck chemische oderphysikalische Arbeit verrichten kann(arbeitsfähige Energie).

nach GIBBS: G = H – T.S

Helium Argon

DieDieDieDie allgemeinenallgemeinenallgemeinenallgemeinen KlassenKlassenKlassenKlassen der der der der biochemischenbiochemischenbiochemischenbiochemischen ReaktionenReaktionenReaktionenReaktionen

1) Oxidation-Reduktion2) Spaltung und Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

3) interne Umlagerung4) Übertragung funktioneller Gruppen5) Kondensation und Hydrolyse

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Biochemie-Vorlesungen

Nelson – Cox:Lehninger Biochemie

CH3-CHOH-COOH = CH3-CO-COOH + 2H+ + 2e-

2H+ + 2e- + O = H2O

Reduktion ist ElektronenaufnahmeOxidation ist Elelktronenabgabe

Oxidation-Reduktion-Reaktionen

Oxidation-Reduktion-Reaktionen setzen generell Energie frei (sind exergon).

Spaltung und Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

Nukleophile Substitution ist die Reaktionzwischen einem Carbenium-Ion und einerfunktionellen Gruppe mit partieller oderkompletter Negativladung.

Elektrophile Substitution ist die Reaktionzwischen einem Carbanion und einerfunktionellen Gruppe mit partieller oderkompletter Positivladung.

nucleophile funktionelle Gruppen

Interne Umlagerung (Intramolekularer Elektronentransfer)

Übertragung funktioneller Gruppen

⇑⇑⇑⇑Zwischenprodukt der nukleophilen Substitution

Z symbolisiert GlucoseW symbolisiert ADP

Alle Enzyme die eine solche Phosphorylierung katalysieren heissen Kinasen.

Kondensation und Hydrolyse

Mit ähnlicher Strategie werdenalle Arten der Makromoleküle(Proteine, Nucleinsäuren, Polysacchariden) aus ihrenmonomeren Untereinheiten durchKondensation aufgebaut.