LIEBIGS ANMALEN DER CHEMIE H E R A U S G E G E B E N V O N D E R / :; / G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R £ ( \ >

J A H R G A N G 1984 · H E F T 11 · S E I T E 1759-1882 \ , > \ / V 7

Liebigs Ann. Chem. 1984, 1759-1777 © Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 0170-2041/84/1111-1759 $ 02.50/0

1984 2001

Autorenregister

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2002 Autorenregister 1984

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Liebigs Ann. Chem. 1984

L I E B I G S ANNALEN DER C H E M I E H E R A U S G E G E B E N V O N D E R / :; /

G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R £ ( \ >

J A H R G A N G 1984 · H E F T 11 · S E I T E 1 7 5 9 - 1 8 8 2 \ , > \ / V 7

Dieses Heft wurde am 12. November 1984 ausgegeben

P y r a n e , 1 0 0 1 }

5,6-Dihydro-2//-pyran-3(4//)-on als Baustein zur Synthese pyrananellierter Heterocyclen

Fritz Eiden* u n d Klaus Th. Wanner

Institut für Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universität München, Sophienstraße 10, D-8000 München 2

Eingegangen am 14. Februar 1984

Während 5,6-Dihydro-2//-pyran-3(4//)-on (3) sich mit or/Äo-substituierten Phenylcarbonylver-bindungen nur in Einzelfällen regioselektiv zu pyrananellierten Heterocyclen umsetzt - ζ. B. zum Pyrano[2,3-6]chinolin 7c - , gelingt das besser mit dem aus 3 hergestellten Enamin 15d, dem Silylenolether 18 und dem daraus gewonnenen Lithiumenolat 14. Diese Pyranderivate mit 2,3-oder 3,4-Doppelbindungen eignen sich zur gezielten Darstellung von 2- oder 4-substituierten 3-Pyranonen - z .B . 2, 21a, 21b, 2 3 a - c , 2 6 a - c , 31 a - c , 32 sowie 3 5 a - c - und von Pyrano[3,2-&]- oder -[3,4-&]chinolinen, -chinolonen, -chromonen und -thiochromonen 6a, 3 0 a - c und 3 8 a - d .

Pyraris, 100 x\ - 5,6-Dihydro-2/f-pyran-3(4//)-one as a Building Unit for the Synthesis of Pyran-annulated Heterocyclic Compounds Only in a few cases 5,6-dihydro-2//-pyran-3(4//)-one (3) reacts regioselectively with ortho-substituted phenylcarbonyl compounds to form pyran-annulated heterocyclic compounds like the pyrano[3,2-6]quinoline 7c. Better results are obtained in reactions involving the enamine 15d derived from 3, the silyl enol ether 18 and the lithium enolate 14 derived from 18. These pyran derivatives with 2,3- or 3,4-double bonds are well suited for successful synthesis of 2- or 4-substi-tuted 3-pyranones such as 2, 21a, 21b, 2 3 a - c , 2 6 a - c , 31 a - c , 32, and 3 5 a - c . They also allow to synthesize pyrano[3,2-b]- or -[3,4-6]quinolines, -quinolones, -chromones, and -thiochromones 6a, 3 0 a - c , 3 8 a - d .

Im Zusammenhang mit Untersuchungen über Struktur-Wirkungsbeziehungen bei pyrananellierten Heterocyclen haben wir geprüft, ob sich 5 ,6 -Dihydro-2 / / -pyran-3(4 / / ) -o n 2 ) (3) zur Darstellung solcher Systeme verwenden läßt und ob sich geeignete Syntheseverfahren regioselektiv führen lassen.

Liebigs Ann. Chem. 1984, 1759-1777 © Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 0170-2041/84/1111-1759 $ 02.50/0

1760 F. Eiden una Κ. Th. Wanner

Reaktionen mit 5 ,6-Dihydro-2/ / -pyran-3(4/ / ) -on

Wir haben zunächst Reaktionen von 3 mit aromatischen Aldehyden, Aminoaldehy-den und Aminoketonen untersucht. Mit Trimethoxybenzaldehyd (4a) entstand, je nach Art der zugesetzten Base, bevorzugt die 2,4-Bis(yliden)-Verbindung 1 oder das 2-Yliden-Derivat 5; mit 2-Aminobenzaldehyd (4b) oder 2-Aminoacetophenon 4c erhielten wir Gemische der Pyrano[3,4-&]- und -[3,2-6]chinoline 6a und 7a bzw. 6b und 7b; nach Reaktion mit 2-Aminobenzophenon (4d) dagegen isolierten wir ausschließlich das [2,3-6]-Isomer 7c.

R

(4b^d)

5 (R = O C H 3 )

J R

c 6 ^ - N M R - W e r t e für 6b

4 X R 1 R 2

a Η O C H 3 Η b N H 2 Η Η c N H 2 Η C H 3

d N H 2 Η C 6 H 5

^ - N M R - W e r t e für 7b

5 (/[Hz]) 6 R 7 δ ( /[Hz])

A 4.93 (s) a Η a A 3.15 (t, J = 6.5)

Β 4.07 (d, / = 5.5) b C H 3 b Β 1.7-2.3 (m) C 2.97 (t, J = 5.5) C 6 H 5 c C 4.25 (t, J = 5)

Die [3,4-6]- und die [3,2-6]-Isomere 6 bzw. 7 lassen sich ^ - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h gut unterscheiden.

Wenig zufriedenstellend verliefen Umsetzungen von 3 mit 2-Amino-3-chromon-carbaldehyd (9). Mit Kal iumhydroxid /Ethanol entstand - in Umkehrung der Synthese

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrame, 100 1761

von ( 9 ? ) - das 3-Carbonitril 10 4 ). Nach Zusatz von Salzsäure ließ sich nur das 2-Amino-chro>mon 12 5 ) isolieren, und erst beim Einsatz von Diazabicyclononen ( D B N ) erhielten wir das Kondensationsprodukt 11 ( 1 4 % ) und daneben ein Gemisch von 11 und 8.

N a c h diesen unbefriedigenden Ergebnissen versuchten wir, die Pyran-Derivate 13—18 möglichst regioselektiv darzustellen. Diese sollten dann mit elektrophilen und zur Cyclisierung geeigneten Reagenzien umgesetzt werden.

(NR 2 siehe Tab. 1)

Enamine

Bei Umsetzungen von 3 mit den sekundären Aminen 19a - d nach bekanntem Ver­f a h r e n ^ entstanden, je nach A m i n , unterschiedliche Gemische der Enamine 15 und 17.

Die Isomerenverhältnisse der Enamine lassen sich mit Hilfe der *H-NMR-Spektren feststellen, und zwar durch Vergleich der Integrale des Olefin-Signals im Spektrum von 15 und eines O C H 2 - S i g n a l s im Spektrum von 17 (siehe T a b . 1 und Experimenteller Tei l ) . Demnach entstehen mit Piperidin und Morpholin Enamingemische, die im wesentlichen aus 15b bzw. 15d bestehen und so für die Synthese brauchbar s i n d 7 ) . U m ­setzungen von 15 d ( + 9°7o 17d) mit dem Trimethoxybenzaldehyd (4a) führten jedoch zu keinem isolierbaren Reaktionsprodukt. Nach der Reaktion mit 4-Nitrobenzaldehyd (20b) erhielten wir dagegen das 2-(4-Nitrobenzyliden)pyranon 21b in 27proz. Ausbeu­te. Daneben ließ sich eine geringe Menge einer Substanz isolieren, die sich als das be-

Liebigs Ann. Chem. 1984

1762 F. Eiden und K. Th. Wanner

Tab. 1. Umsetzungen von 3 mit den Aminen 1 9 a - d zu den Enaminen 1 5 a - d und 1 7 a - d (Enaminverhältnisse). Die Verhältniswerte wurden nach Destillation ^-NMR-spektroskopisch

ermittelt.

4.76(m)a>

3 + HNR 2 * |l rt + k o ^ 6 . 0 3 ( s ) a ) 4.10(s, verbreitert)3)

19a-d 15a-d 17a-d

a utT) a (64) a (36)

b H 0 b (92) b ( 8 )

CHNQ c (60) c (40)

, / \

d HI^J) d (91) d (9)

1 H - N M R - V e r s e h i e b u n g e n (δ-Werte) für 15d b z w . l 7 d .

merkenswert stabile 4-Nitrobenzyliden-Enamin 22 identifizieren ließ, und die mit Salz­säure zum 4-(4-Nitrobenzyliden)tetrahydropyranon 23b hydrolysiert werden konnte. Bei Umsetzung von 15 d (+ 9 % 17d) mit 2-Nitrobenzaldehyd (20a) erhielten wir das 2-Nitrobenzyliden-Derivat 21a in nur noch 2proz. Ausbeute. Nach Reaktion von 15d ( + 997o 17d) mit 2-Aminobenzaldehyd (4b) ließ sich das Pyrano[3,2-£]chinolin 7a in l l p r o z . Ausbeute isolieren, daneben erhielten wir aber auch 5°7o des Isomers 6a.

A u c h das Chromon 9 reagierte mit dem Enamingemisch 15d/17d; neben dem [3,2-&]-Isomer 8 (nach Isolierung 6 % ) ließ sich 11 dünnschichtchromatographisch nachweisen.

22 23b

Bessere Ergebnisse wurden bei der Reaktion von 15d/17d mit Benzoylchlorid (24 a) erzielt. Nach säulenchromatographischer Reinigung und Destillation erhielten wir in 29proz. Ausbeute das in 2-Stellung substituierte Pyranon 26 a; daneben war das 4-Benzoylpyranon nur noch durch ein schwaches Signal bei δ = 4.23 im ^ - N M R -

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrane, KOO 1763

Spektrum nachweisbar. Erwartungsgemäß reagierte die ß-Dicarbonylverbindung 26a mit Benzamidin (27) zum Pyranopyrimidin 28.

Nach der Reaktion von 15d/17d mit einem größeren Überschuß 24a bei höherer Temperatur isolierten wir zwei kristalline Substanzen. Spektren und Analysen zufolge ließen sich die Verbindungen als Enolester des 2-Benzoylpyranons 25a, sowie als Benzoesäureester 29 des l ,5-Dihydroxy-2-pentanons identifizieren. Die Bildung von 29 kann m a n sich durch Einwirkung eines Benzoat-Ions auf das protonierte E n a m i n 15d vorstellen, wobei der Angriff des Anions in 2-Stellung erfolgt.

Das Gemisch 15d/17d reagierte mit der zweifachen Menge 2-Nitrobenzoylchlorid (24b) z u m Enolester 25b ( 5 6 % ) . Vorsichtige Hydrolyse führte dann zum 2-Acyl -pyranon 26 b.

2 - 2 4 a 15 d

(+ 9% 17d) Cl>

24

24/26 X

a Η b N 0 2

c O C O C H 3

d S - S C 6 H 4 C O C l ( 2 ) (26d nicht isol iert )

e SCOCHg

ο X (25b) HN

HoN > "

C6

H5

(26a)

25a: X = Η b: X = N 0 2

Ct°i OH Χ 7 Χ 6 Η 5

29

Ο

26

/Xv Ii Ii

27 C6

H5

28

30

30 X

a NH b Ο c S

Nach Reaktion von Acetylsalicylsäurechlorid (24 c) mit dem 15d/17d-Gemisch ließ sich das 2-Acylpyranon 26c rein gewinnen; die Umsetzung von Acetylthiosalicylsäure-chlorid (24e) mit 15d/17d führte dagegen zu keinem isolierbaren Reaktionsprodukt. Bei Reaktion mit dem Disulfid 24d erhielten wir jedoch nach Säulenchromatographi-scher Trennung eine Substanz, die sich als Benzothiopyrano[3,2-&]pyran 30c identifi­zieren ließ; hier hat wahrscheinlich die Disulfidgruppe eines zuerst gebildeten (nicht isolierten) 2-Acyl-Derivates - des Enamins von 26 d - mit der Enamindoppelbindung reagiert 8 ) .

E s gelang dann auch, die 2-Acylpyranone 26b und 26c zu cyclisieren: 26b ließ sich durch Reduktion mit Zinn(II) -chlorid in das Pyrano[3,2-6]chinolon 30a überführen, 26c bildete mit methanolischer Chlorwasserstofflösung das Pyrano[3,2-6]benzo-pyranon 30 b.

Liebigs Ann. Chem. 1984

1764 F. Eiden und K. Th. Wanner

Silylenolether

In Analogie zu einer von House9) angegebenen Methode erhitzten wir 3 mit T r i -methylsilylchlorid und Triethylamin in Dimethylformamid. Nach 45 Stunden war ein Gemisch der isomeren Silylenolether 16 und 18 im Verhältnis 31 :69 entstanden. Damit war jedoch die Gleichgewichtslage noch nicht erreicht, bei längerem Erhitzen nahm der Anteil an 16 z u . Die Analyse gelingt eindeutig ^ - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h mit Hilfe der Olefinsignale von 16 (δ = 6.27, t) und 18 (δ = 4 . 7 8 - 5 . 0 5 , m) . I m Gegensatz zu der thermodynamisch kontrollierten Reaktionsführung entstand nach Austausch von Dimethylformamid durch das niedriger siedende Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ausschließlich 18 in 79proz. A u s b e u t e 1 0 ) .

Erhitzen von 18 in Dimethylformamid unter Zusatz von Triethylammoniumchlorid führte in zunehmendem Maße zur Bildung von 16. Bei Silylierung von 3 entsteht dem­nach zunächst kinetisch kontrolliert der Silylenolether 18, der sich dann unter thermo-dynamischen Bedingungen in 16 umlagert.

Nach Reaktion von 18 mit den Aldehyden 2 0 a - c unter Zusatz von Ti tan(IV) -chlorid erhielten wir die erwarteten Aldoladdukte 3 1 a - c (dem ^ - N M R - S p e k t r u m zu­folge lag nach der Reinigung von 31b nur ein Diastereomer vor) . Erhitzen von 3 1 a - c in Benzol/4-Toluolsulfonsäure (für 31c Polyphosphorsäure) führte zu den Benzyliden-Derivaten 2 3 a - c .

20 31 23 20/23/31 R

a N0 2 (2) b N0 2 (4) c Η

18 + 4a > 2 1 8 + 3 > Γ Τ

32

Die Reaktion von 18 mit dem Aldehyd 4a führte direkt zum 4-Benzyliden-Derivat 2, und mit dem Pyranon 3 zum Addukt 32.

Während bei Umsetzung des Enamin-Gemisches 15d/17d mit 2-Aminobenzaldehyd (4b) in mäßiger Ausbeute ein Gemisch der Pyranochinoline 6a und 7a entstand, führte die Natriumdithionit-Reduktion von 31 a in guter Ausbeute ausschließlich zum Pyrano-[3,4-&]chinolin 6a.

Lithiumenolate

U m die in der Literatur beschriebenen Schwierigkeiten bei Umsetzungen von Silyl-enolethern mit Säure-Derivaten11* zu umgehen, setzten wir nach bekanntem Verfah­r e n 1 2 ) 18 mit Methyllithium um und erhielten in guter Ausbeute das Lithiumenolat 14.

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrane, 100 1765

Die Reaktion von 14 mit Benzoylchlorid (24 a) lieferte nach Reinigung das 4-Benzoyl-3-pyranon 35a in 59proz. Ausbeute. Daneben ließ sich in geringer Menge ein zweites Reaktionsprodukt isolieren, dessen ^ - N M R - S p e k t r u m neben einem Pyranon-Tei l eine C H 2 - 0 - C H 2 C H 2 C H 2 - C O C 6 H 5 - G r u p p i e r u n g erkennen läßt. Wir haben dem Neben­produkt deshalb die Struktur 36 a zugeordnet und die Bildung durch Angriff des Anions von 14 auf die ß-Dicarbonylverbindung 35a erklärt; dabei wird ein Pyranring auf­gespalten.

14 +

α

24 X a Η b N 0 2

c O C O C H 3

e S C O C H 3

f CH2OCOC6H5

g NHC6H5

CßH5

Ν

TAC6H5

33

° ^ N A C f i H s

34

35 X 36 a Η 36

b N 0 2 a

c C O C C H 3 b

d S C O C H 3 c

e CH2OCOC6H5

Ο X Η CH2OCOC6H5

NHC6H5

38

38 X a Ο b s

c NH d NC6H5

Auch mit den Benzoylchlorid-Derivaten 24 b, c und e reagierte 14 unter Bildung der 4-substituierten Pyranone 35b, c und d. Bei Umsetzung mit 24f wurde neben 35e der Vinylalkohol 36b isoliert, mit 24e entstand neben 35d das Pyranobenzothiopyranon 37, und bei der Reaktion von 14 mit 24g erhielten wir direkt das Pyranochinolon 38d unc daneben 36c.

Die ß-Dicarbonylverbindungen 35 a und 36 a ließen sich mit Benzamidin (27) in die Pyianopyrimidine 33 und 34 überführen; 35c, d und 37 bildeten bei Einwirkung von me;hanolischer Chlorwasserstofflösung die Pyrano[3,4-6]benzopyran- bzw. -thio-

Lioigs Ann. Chem. 1984

1766 F. Eiden und Κ. Th. Wanner

pyran-Derivate 38a, b. Das Pyrano[3,4-6]chinolon 38c entstand bei der Reduktion des Nitro-Derivats 35 b mit Natriumdithionit.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung unserer Untersuchungen, Frau A. Kärtner für die engagierte Mitarbeit beim Experimentieren.

Experimenteller Teil Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Schmelzpunktsbestimmungsapparat nach Dr. Tottoli und

Opfer-Schaum-Gerät. - ^-NMR-Spektren: T-60 und A-60 (Varian); δ-Werte, TMS als interner Standard. - 1 3C-NMR-Spektren: WP 80 (Bruker), δ-Werte, TMS als interner Standard. -Massenspektren: C H 7 (Varian). - IR-Spektren: Acculab 6 (Beckman). - IR-Spektren von Flüs­sigkeiten als Film, von Feststoffen als KBr-Preßling. - CHN-Analysen: CHN-Analysator, Mo­dell 185 (Hewlett-Packard); CHN-Rapid (Heraeus). - Dünnschichtchromatographie: DC-Fertig-platten Kieselgel 60 F 2 5 4 (Fa. Merck, Nr. 5715). - Präparative Schichtchromatographie: PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F 2 5 4 (Fa. Merck, Nr. 5717), Schichtdicke 2 mm. - Säulen­chromatographie: Füllmaterial Kieselgel 60, Korngröße 0.063 - 0.200 mm (Fa. Merck, Nr. 7734); Säulendurchmesser 28 mm, Füllhöhe jeweils angegeben. - Schutzgas: Die Umsetzungen wurden unter Stickstoff durchgeführt.

5,6-Dihydro-2J-bis(3,4,5-trimethoxybenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (1): 3.92 g (20 mmol) 4a wurden unter Erwärmen in 20 ml Ethanol gelöst und unter Rühren mit 1.0 g (10 mmol) 3 und 4 ml 5proz. ethanolischer Kalilauge versetzt. Nach 18stdg. Rühren bei Raumtemp. wurde abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Essigester/Petrolether (10:1) umkristallisiert; gelbe Kristalle, Schmp. 147°C, Ausb. 1.2 g (26%). - 1R: 2935, 1680, 1615 c m " 1 . - Ή-NMR (CDC1 3): δ = 3 .5-4.0 (m, 2H), 3.95 (s, 18H), 4.35 (t, J = 6 Hz, 2H) , 6.76 (s, 2H), 6.8 (2, 1H) 7.15 (s, 2H), 7.73-7.90 (m, 2H). - MS: m/e = 456 ( M @ ) .

^25Η 2 8 0 8 (456.5) Ber. C 65.78 Η 6.18 Gef. C 65.68 Η 6.16

5i6-Dihydro-4-(3,4,5-trimethoxybenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (2): Darstellung wie bei 31a beschrieben durch Umsetzung von 1.03 g (6 mmol) 18, 1.29 g (6.6 mmol) 4a und 1.25 g (6.6 mmol) Titan(IV)-chlorid. Nach dem Zutropfen wurde 1 h bei - 78 °C und 1 h bei Raumtemp. ge­rührt und anschließend hydrolysiert; Umkristallisation aus Essigester; hellgelbe Kristalle, Schmp. 134-136°C, Ausb. 0.3 g (18%). - IR: 1680, 1600 c m " 1 . - Ή-NMR (CDC1 3 ): δ = 3.02 (td, J = 5.5, 2Hz, 2H), 3.70-4.02 (2H), 3.83 (s, 9H), 4.23 (s, 2H), 6.67 (s, 2H) , 7.57 (t, J = 2 Hz, 1H). - MS: m/e = 278 ( M @ ) .

C 1 5 H 1 8 0 5 (278.3) Ber. C 64.74 Η 6.52 Gef. C 64.75 Η 6.49

5,6-Dihydro-2-(3,4,5-trimethoxybenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (5): Eine Mischung aus 2.94 g (15 mmol) 4a, 3.22 g (30 mmol) Benzylamin, 2.0 g (20 mmol) 3 und 60 ml absol. Benzol wurde unter Rühren und mit aufgesetztem Wasserabscheider 30 h rückfließend erhitzt. Nach dem Ab­kühlen wurde mit 70 ml Diethylether verdünnt, mit 70 ml 0.5 Ν Salzsäure versetzt und 1.5 h ge­rührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser geschüttelt, getrocknet (Natrium­sulfat) und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Essigester/Petrolether umkristallisiert; gelbliche Kristalle, Schmp. 120-121 °C, Ausb. 1.0 g (2497o). - IR: 2945, 1690, 1600 c m - 1 . - *H-NMR ( C D C I 3 ) : δ = 2.03-2.50 (m, 2H), 2.7 (t, / = 6 Hz, 2H), 3.93 (s, 9H) , 4.33 (t, / = 5 Hz, 2H), 6.63 (s, 1 H), 7.1 (s, 2H). - MS: m/e = 278 ( Μ Θ ) .

C 1 5 H 1 8 0 5 (278.3) Ber. C 64.74 Η 6.52 Gef. C 64.58 Η 6.22

3,4-Dihydro-lH-pyrano[3t 4-bJchinolin (6 a) und 3,4-Dihydro-2H-pyrano[3,2-bJchinolin (7 a): A) Eine Mischung aus 0.67 g (5 mmol) 4 b, 0.5 g (5 mmol) 3 und 10 ml Ethanol wurde mit 1 ml

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrane, 100 1767

5proz. ethanolischer Kalilauge versetzt und 14 h bei Raumtemp. gerührt. Dann wurde i. Vak. ein­gedampft, mit Dichlormethan versetzt, mit Wasser geschüttelt und getrocknet (Natriumsulfat). Der nach Eindampfen i. Vak. verbleibende Rückstand (0.9 g) bestand zu 78 % aus 6a und zu 2 2 % aus 7a (NMR-spektroskopisch ermittelt). Nach Umkristallisation aus Essigester farblose Kristal­le von 6a mit Schmp. 114-115°C; Ausb. 0.38 g (38%). - IR: 2960, 1490, 1095 c m " 1 . -'H -NMR (CDC1 3): δ = 3.11 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 5.06 (s, 2H), 7 .30- 8.16 (m, 5H). - MS: m/e = 185 (M®).

C 1 2 H n N O (185.2) Ber. C 77.81 Η 5.99 Ν 7.56 Gef. C 77.88 Η 5.98 Ν 7.62

Β) 1.82 g (15 mmol) 4b und 3.05 g (18 mmol) 15d/17d in 20 ml absol. Toluol wurden unter Rühren und mit aufgesetztem Wasserabscheider 18 h rückfließend erhitzt. Dann wurde mit 0.5 Ν Salzsäure (1 x ) und mit Wasser (2 x ) geschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. ein­geengt. Der Rückstand wurde mittels D C gereinigt (Laufmittel: Essigester/Dichlormethan = 5 : 95). Die Zone mit Rp = 0.28 wurde entfernt und mit Essigester extrahiert, der Extrakt i. Vak. eingedampft: farblose Kristalle von 7a mit Schmp. 71 - 7 3 ° C , Ausb. 0.31 g (11 %, nicht umkri­stallisiert). - IR:2960,1615, 1 6 0 0 c m - 1 . - *H-NMR(CDC1 3 ) : δ = 2.02-2.24(m, 2H), 3.21 (t, J = 6.5 Hz, 2H) , 4.28 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 7.24-8.08 (m, 5H). - MS: m/e = 185 (M®).

C 1 2 H n N O (185.2) Ber. C 77.81 Η 5.99 Ν 7.56 Gef. C 77.67 Η 6.01 Ν 7.68

6a konnte nach entsprechendem Verfahren aus der Zone mit 7?F =0.12 gewonnen werden (Ausb. 0.14 g, 5%) sowie nach folgendem Verfahren.

C) 0.50 g (2 mmol) 23a, in 40 ml Ethanol gelöst, wurden in der Siedehitze tropfenweise mit einer Lösung von 1.40 g (8 mmol) Natriumdithionit in 8 ml Wasser versetzt. Nach lstdg. Rückflußer­hitzen wurde unlösliches abgetrennt, die Lösung i. Vak. eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Dichlormethan auf geschlämmt. Es wurde filtriert und das Solvens i. Vak. entfernt; farblose Kri­stalle von 6a, Ausb. 0.25 g (67%, nicht umkristallisiert).

SJ-DihydroS-methyl-lH-pyranoßA-bJchinolin (6 b) und 3,4-Dihydro-10-methyl-2H-pyrano-[3,2-b]chinolin (7b): 0.68 g (5 mmol) 4c und 1.5 g (15 mmol) 3, in 15 ml absol. Benzol gelöst, wur­den unter Rühren so lange mit Kaliumhydridsuspension versetzt, bis bei weiterer Zugabe nur noch eine geringe Wasserstoffentwicklung stattfand. Es wurde 5 h unter Rückfluß und 48 h bei Raum­temp. gerührt, dann nochmals 3 (0.5 g, 5 mmol) und Kaliumhydridsuspension (wie oben) zugege­ben und weitere 5 h rück fließend erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde i. Vak. eingedampft, der Rückstand bei 10~ 4 Torr und 100- 120°C Badtemp. destilliert und das Destillat mittels D C gerei­nigt (Laufmittel: Dichlormethan). Die blau fluoreszierenden Zonen bei RF = 0.11 und RF = 0.22 wurden entfernt und mit Essigester extrahiert. Der Extrakt der schneller wandernden Zone liefer­te nach dem Eindampfen i. Vak. 7b als öligen Rückstand; Ausb. 0.37 g (37%). - *H-NMR ( C D C I 3 ) : δ = 1.68-2.35 (m; 2H), 2.45 (s, 3H), 3.15 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.25 (t, J = 5 Hz, 2H), 7.22-8.13 (m, 4H). 7b konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. Es wurde deshalb in 50 ml Diethylether gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff als Hydrochlorid gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 240°C (Zers.), Ausb. 0.17 g. - IR: 3315, 1545, 1255 c m - 1 . - MS: m/e = 200 (M® - 35). -Ή-NMR (CDCl 3 ) : δ = 2.05 -2 .57 (m, 2H), 2.73 (s, 3H), 3.78 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.50 (t, J = 5 Hz, 2H), 7.75-8.23 (m, 3H), 8.63-9.05 (m, 1H).

C 1 3 H 1 4 C 1 N 0 (235.7) Ber. C66.24 H5.99 N5.94 Cl 15.04 Gef. C 65.99 Η 6.31 Ν 5.69 Cl 15.78

Der Extrakt der langsameren Zone wurde ebenfalls i. Vak. eingedampft (0.25 g, 25%). Umkri­stallisation aus Essigester/Petrolether lieferte 6b als farblose Kristalle mit Schmp. 113-114°C; Ausb. 0.04 g ( 4 % ) . - IR:2960, 1495, 1095 c m " 1 . - 1 H-NMR (CDC1 3 ): δ = 2.55 (s, 3H), 2.97

Liebigs Ann. Chem. 1984

1768 F. Eiden und K. Th. Wanner

(t, / = 5.5 Hz, 2H) , 4.07 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.93 (s, 2H) , 7.25 - 8.10 (m, 4H) . - MS: m/e = 199 (M®).

C 1 3 H 1 3 N O (199.3) Ber. C 78.36 Η 6.58 Ν 7.03 Gef. C 78.30 Η 6.69 Ν 7.26

3,4-Dihydro-10-phenyl-2H-pyrano[3,2-b]chinolin (7c): 0.98 g (5 mmol) 4d wurden in 25 ml absol. Benzol gelöst und mit 1.5 g (15 mmol) 3 versetzt. In die Mischung wurde bis zur Rotfär­bung eine Kaliumhydridsuspension (in Öl) eingerührt. Es wurde noch 24 h bei Raumtemp. ge­rührt, dann in Vak. eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan gelöst. Die organische Phasewurde mit Wasser gewaschen (2 x ) , getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt; aus Esssigester hellgelbe Kristalle mit Schmp. 174-176°C, Ausb. 0.8 g (61%). - IR: 3045, 1475, 1127 c m " 1 . - >H-NMR (CDC1 3 ): δ = 1.93-2.46 (m, 2H), 3.28 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 4.26 (t, J = 5 Hz, 2H) , 7.25-7.7 (m, 8H), 7.9-8.17 (m, 1H). - MS: m/e = 261 (M®).

C 1 8 H 1 5 N O (261.3) Ber. C 82.73 Η 5.79 Ν 5.36 Gef. C 82.62 Η 5.81 Ν 5.51

3J-DihydrO'2Ht6H-[lJbenzopyrano[3,2-bJpyrano[2,3-eJpyridin-6-on (8): 0.95 g (5 mmol) 9 wurden in einer Mischung aus 1.02 g (6 mmol) 15d/17d und 75 ml absol. Toluol suspendiert. Es wurde 36 h mit aufgesetztem Wasserabscheider rückfließend erhitzt und nach dem Erkalten von ungelöstem abgetrennt. Die Lösung wurde mit verd. Essigsäure (1 x ) und mit Wasser (3 x ) aus­geschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Fraktionierende Kristallisation aus Essigester lieferte in der zweiten Fraktion 8. Nach Umkristallisation aus Methanol hellgelbe Kri­stalle mit Schmp. 192°C, Ausb. 0.07 g (6%) . - IR : 2940, 1645, 1605 c m " 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 2.02-2.50 (m, 2H), 3.15 (t, / = 6.5 Hz, 2H), 4.34 (t, / = 5.2 Hz, 2H), 7.35-7.95 (m, 3H), 8.1 (s, 1H), 8.37 (dd, 1H). - MS: m/e = 253 ( M @ ) .

0 , 5 ^ ^ 0 3 (253.3) Ber. C71.14 H4.38 N5.53 Gef. C71.14 H4.41 N5.45

4-Oxo-4H-l-benzopyran-3-carbonitril (10): 0.76 g (4 mmol) 9 und 1.2 g (12 mmol) 3 wurden in 60 ml 2.5proz. ethanolischer Kalilauge unter Rühren 12 h rückfließend erhitzt. Nach Verdampfen des Ethanols i. Vak. wurde mit Wasser versetzt, mit Ameisensäure neutralisiert, der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 168 °C, Ausb. 0.35 g (51 % ) . Zum Vergleich wurden 0.38 g (2 mmol) 9 in 30 ml 2.5proz. ethanolischer Kalilauge 12 h bei Raumtemp. gerührt. Nach Neutralisation mit 0.5 Ν Salzsäure wurde i. Vak. ein­geengt und mit Wasser versetzt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 172-175°C (Lit. 3> 171 -173.5°C), Ausb. 0.15 g (44%). - IR: 2250, 1662 c m - 1 . - MS: m/e = 171 (M®).

3J-Dihydro-!HJ!H-[lJbenzopyrano[3>2-bJpyrano[4J-eJpyridin-lJ-on (11): Eine Mischung bestehend aus 1.89 g (10 mmol) 9, 5 ml l,5-Diazabicyclo[4.3.01non-5-en und 50 ml Ethanol wur­de nach Zugabe von 1.2 g (12 mmol) 3 unter Rühren 4 h rückfließend erhitzt und weitere 12 h nach erneuter Zugabe von 3 (1.0 g, 10 mmol). Nach Verdampfen des Ethanols i. Vak. wurde mit Diethylether versetzt, dreimal mit Wasser gewaschen und die organische Phase nach Trocknen mit Natriumsulfat i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde aus Ethanol fraktionierend kristalli­siert. 1. Kristallfraktion: hellgelbe Kristalle von 11, Schmp. 196-197°C, Ausb. 0.35 g (14%). - IR: 2960,1665,1600 c m - 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 3.12(t,7 = 5.5 Hz, 2H) , 4.15 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.94 (s, 2H), 7 .3-7 .9 (m, 3H), 8.35 (dd, / = 1, 4 Hz, 1H), 8.52 (s, 1H). - MS: m/e = 253 (M®).

€ ^ ^ 0 3 (253.3) Ber. C 71.14 Η 4.38 Ν 5.53 Gef. C 71.08 Η 4.37 Ν 5.57

2. Kristallfraktion: Isomerengemisch aus 8 und 11 im Verhältnis 1:2 (NMR-spektroskopisch er­mittelt); Ausb. 0.2 g (8%) .

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrane, 100 1769

2-Amino-4H-l-benzopyran-4-on (12): Eine Lösung von 0.76 g (4 mmol) 9 und 1.0 g (10 mmol) 3 in 30 ml absol. Methanol wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt, rückfließend erhitzt und 12 h bei Raumtemp. gerührt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. verdampft und der Rückstand mit Wasser versetzt. Der nach Neutralisation mit 0.5 Ν Salzsäure entstandene Niederschlag wurde ab­getrennt und aus Ethanol umkristallisiert: blaßgelbe Kristalle, Schmp. 268°C (Zers.) (Lit. 5> 275°C, Zers.), Ausb. 0.4g (62%). - IR : 3300, 3100, 1645,1610, 1545 c m - 1 . - MS: m/e = 161

( M @ ) - C 9 H 7 N 0 2 (161.2) Ber. C 67.08 Η 4.38 Ν 8.69 Gef. C 66.97 Η 4.28 Ν 8.67

Lithium-(5y6-dihydro-2H-pyran-3-olat)-Lösung (14): Eine Mischung aus 1.72 g (10 mmol) 18 und 30 ml absol. Tetrahydrofuran wurde mit 10 mmol Methyllithiumlösung (1.6 Μ in Ether) ver­setzt und 1.5 h bei Raumtemp. gehalten. Die Lösung wurde i. Vak. ( 1 0 " 2 Torr) bei 0°C auf ein Drittel bis zur Hälfte des Volumens eingeengt, auf - 7 8 ° C abgekühlt und mit 15 ml absol. Toluol verdünnt.

l-(5,6-Dihydro-4H-pyran-3-yl)pyrrolidin (15 a) und l-(5,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl)pyrrolidin (17a): 15.0 g (150 mmol) 3, 12.8 g (180 mmol) 19a und 0.17 g (1 mmol)p-Toluolsulfonsäure wur­den in 60 ml absol. Benzol unter Rühren mit aufgesetztem Wasserabscheider 17 h rückfließend er­hitzt. Die Lösung wurde i. Vak. fraktionierend destilliert: farblose Flüssigkeit, Sdp. 101 - 106 ° C / 10Torr,Ausb. 22.5g(98%). - IR : 2960,1645,1130cm" 1 . - ^ - N M R (CDC1 3): δ = 1.6-2.37 (m, 0.64 χ 8H und 0.36 Χ 6H), 2.53-3.07 (m, 0.64 χ 4 H und 0.36 χ 4H), 3.55-3.90 (m, 0.64 χ 2 H und 0.36 χ 2H), 3.90-4.38 (m, 0.36 χ 3Η, 17a), 5.86 (s, 0.64 χ 1 Η, 15a). - MS: m/e = 153 ( Μ Θ ) .

C 9 H 1 5 N O (153.2) Ber. C 70.55 Η 9.87 Ν 9.14 Gef. C 70.50 Η 9.87 Ν 9.00

l-(5,6-Dihydro-4H-pyran-3-yl)piperidin (15b) und l-(5,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl)piperidin (17b): Herstellung wie bei 15a/17a aus 5.0 g (50 mmol) 3 und 4.7 g (55 mmol) 19b; 30 ml absol. Benzol, Reaktionsdauer 16 h; farblose Flüssigkeit, Sdp. 106-108°C/10 Torr, Ausb. 6.0 g (72%). - IR: 2925,1645,1145 c m " 1 . - Ή-NMR (CDC1 3): δ = 1.28-2.33 (m, 0.92 χ 10H + 0.08 χ 8H), 2.43-2.87 (m, 0.92 χ 4 Η + 0.08 χ 2H), 3.83 (t, 0.92 χ 2 H , 15b, darunter Signal der OCH 2 -Gruppe von 17b), 4.13 (m, 0.08 χ 2 H , 17b), 4.76 (t, 0.08 χ 1 Η, 17b), 6.03 (s, 0.92 χ 1H, 15b). - MS: m/e = 167 ( M @ ) .

C 1 0 H 1 7 N O (167.3) Ber. C 71.81 Η 10.24 Ν 8.37 Gef. C 71.74 Η 10.20 Ν 8.45

l-(5,6-Dihydro-4H-pyran~3-yl)azepan (15c) und l-(5,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl)ozepan (17c): Herstellung wie bei 15a/17a angegeben aus 5.0 g (50 mmol) 3 und 4.96 g (55 mmol) 19c; 30 ml absol. Benzol, Reaktionsdauer 20 h; farblose Flüssigkeit, Sdp. 128-131 °C, Ausb. 5.8 g (64%). -IR: 2920, 1640, 1135 c m " 1 . - j H - N M R (CDC1 3): δ = 1.33-2.40 (m, 0.6 χ 12H und 0.4 χ 10H), 2.72-3.25 (m, 0.6 χ 4 H und 0.4 χ 4Η), 3.53 - 3.92 (m, 0.6 χ 2 H und 0.4 χ 2H), 4.18 (m, 0.4 χ 2 H , 17c), 4.37 (t, 0.4 χ 1 Η, 17c), 5.95 (s, 0.6 χ 1 Η, 15c). - MS: m/e = 181 (M®).

C n H 1 9 N O (181.3) Ber. C72.88 Η 10.56 N7.73 Gef. C72.81 Η 10.50 N7.72

4-(5,6-Dihydro-4H-pyran-3-yl)morpholin (15d) und 4-(5,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl)morpholin (17d): Herstellung wie bei 15a/17a angegeben aus 15.0 g (150 mmol) 3 und 14.37 g (165 mmol) 19d; Reaktionsdauer 12 h; farblose Flüssigkeit, Sdp. 118-121 °C/10 Torr, Ausb. 24.5 g (97%). -IR: 2850, 1660, 1455 c m " 1 . - ] H-NMR (CDC1 3): δ = 1.57-2.33 (m, 0.91 χ 4 H und 0.09 χ 2H), 2.5-2.85 (m, 0.91 χ 4 H und 0.09 χ 4H), 3.52-3.92 (m, 0.91 χ 6 H und 0.09 χ 6H), 4.10 (m, 0.09 χ 2 H , 17d), 4.76 (t, 0.09 χ 1 Η, 17d), 6.03 (s, 0.91 x 1H, 15d). - MS: m/e = 169 (M®).

C 9 H 1 5 N 0 2 (169.2) Ber. C 63.88 Η 8.98 Ν 8.28 Gef. C 63.71 Η 8.76 Ν 8.23

3,4-Dihydro-5-trimethylsilyloxy-2H-pyran (16) und 5,6-Dihydro-3-trimethylsilyloxy-2H-pyran (18): A) Eine Mischung aus 15.0 g (150 mmol) 3, 19.6 g (180 mmol) Chlortrimethylsilan, 36.4 g

Liebigs Ann. Chem. 1984

1770 F. Eiden und K. Th, Wanner

(360 mmol) Triethylamin und 60 ml absol. N,N-Dimethylformamid wurde 45 h rückfließend er­hitzt. Überschüssiges Chlortrimethylsilan wurde abdestilliert und die DMF-Lösung zweimal mit Pentan (200 ml; 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. fraktionierend destilliert: farblose Flüssigkeit, Sdp. 30 .5-32.0°C/2 Torr, Ausb. 20.4 g (79%), 16:18 = 31:69 ^H-NMR-spektroskopisch mit den Signalen bei δ = 6.27 (t, / = 1.5 Hz, Olefinprotonen von 16) und 4.78-5.05 (m, Olefin-proton von 18) ermittelt].

B) Wie unter A) angegeben wurden 3.5 g (35 mmol) 3, 5.70 g (52.5 mmol) Chlortrimethylsilan und 7.79 (77 mmol) Triethylamin in 14 ml absol. N-Dimethylformamid erhitzt. Probenentnahme und Bestimmung der 16:18-Relation ^H-NMR-spektroskopisch) erfolgte nach 41 h (16:18 = 15:85), 47 h (16:18 = 25:75) und 94h (16:18 = 65:35).

C) 2.58 g (15 mmol) 18 und 2.06 g (15 mmol) Triethylamin-hydrochlorid wurden in 10 ml absol. Ν,Ν-Dimethylformamid rückfließend erhitzt. Probenentnahme und Bestimmung der 16:18-Rela­tion ^H-NMR-spektroskopisch) erfolgte nach 1 h (16:18 = 41:69), 2 h (16:18 = 54:46) und 3 h (16:18 = 64:36).

5,6-Dihydro-3-trimethylsilyloxy-2H-pyran (18): 30.0 g (300 mmol) 3, 81.48 g (750 mmol) Chlortrimethylsilan, 83.48 g (825 mmol) Triethylamin und 200 ml absol. Tetrahydrofuran wur­den 48 h rückfließend erhitzt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. verdampft, der Rückstand mit 300 ml Pentan versetzt und filtriert. Das Filtrat wurde i. Vak. fraktionierend destilliert: farblose Flüssigkeit, Sdp. 67°C/10Torr, Ausb. 40.9g (79%). - IR: 2960, 1680, 1245 c m - 1 . - ^ - N M R (CDC1 3): δ = 0.20 (s, 9H), 1.92-2.32 (m, 2H), 3.67 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.78-3.95 (m, 2H), 4.78-5.05 (m, 1H). - MS: m/e = 172 (M®).

C 8 H 1 6 0 2 S i (172.3) Ber. C 55.77 Η 9.36 Si 16.30 Gef. C 55.88 Η 9.30 Si 16.10

5,6-Dihydro-2-(2-nitrobenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (21a): 3.02 g (20 mmol) 20a, 4.06 g (24 mmol) 15d/17d und 40 ml absol. Benzol wurden unter Rühren und mit aufgesetztem Wasserab­scheider 14 h rückfließend erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml 6 Ν Salzsäure wurde 2 h bei Raum­temp. gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Natrium­sulfat). Es wurde i. Vak. eingedampft und der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert: gelbe Kristalle, Schmp. 96 -97 .5°C, Ausb. 0.1 g (2%) . - IR : 1685, 1598, 1520 c m - 1 . -J H-NMR ( C D C I 3 ) : δ = 1.91-2.43 (m, 2H), 2.66 ( t , 2H) , 4.18 (t, J = 5 Hz, 2H) , 6.87 (s, 1 H) , 7.10-8.05 (m, 4H) . - MS: m/e = 233 (M®).

C 1 2 H n N 0 4 (233.2) Ber. C 61.80 Η 4.75 Ν 6.01 Gef. C61.78 Η 4.87 Ν 5.76

5,6-Dihydro-2-(4-nitrobenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (21b) und 4-(5,6-Dihydro-4-(4-nitro-benzyliden)-4H-pyran-3-yl]morpholin (22): 4.23 g (25 mmol) 15d/17d und 3.02 g (20 mmol) 20b wurden in 40 ml absol. Toluol gelöst. Dann wurde unter Rühren und mit aufgesetztem Wasserab­scheider 18 h rückfließend erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit 8 ml 6 Ν Salzsäure versetzt, 1 h gerührt, mit Wasser geschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Kristallisa­tion aus Essigester lieferte ein Produktgemisch (aus gelben und roten Kristallen), das mit Aceton/ Methanol (1:1) vorsichtig extrahiert wurde. Es blieb ein roter Rückstand, der aus Essigester um­kristallisiert wurde: rote Kristalle (22), Schmp. 172-173°C, Ausb. 0.24 g ( 4 % ) . - IR: 2940, 1605, 1580cm" 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 2.61 - 3.0 (m, 6H), 3.66 - 3.9 (m, 4H) , 4.02 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 6.6 (s, 1H), 6.86 (s, 1H), 7.41 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 8.5 Hz, 2H). -MS: m/e = 302 (M®).

C 1 6 H J 8 N 2 0 4 (302.3) Ber. C 63.57 Η 6.00 Ν 9.27 Gef. C 63.59 Η 6.01 Ν 9.10

Durch Einengen der Aceton/Methanollösung i. Vak. (s.oben) und Umkristallisation aus Essig­ester wurde 21b gewonnen: gelbe Kristalle, Schmp. 137- 138°C, Ausb. 1.27 g (27%). - IR:

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrame, 100 1771

1690, 1500 c m _ 1 . - j H-NMR (CDC1 3 ): δ = 2.06-2.61 (m,2H) , 2.78 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.43 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 6.7 (s, 1 H), 7.9 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 9 Hz, 2H).

5,6~Dihydro-4-(2-nitrobenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (23a): 3.77 g (15 mmol) 31a und 0.2 p-To)luolsulfonsäure wurden in 300 ml absol. Benzol 1 h rückfließend erhitzt. Es wurde i. Vak. eingedampft und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert: hellgelbe Kristalle, Schmp. 125 -127°C, Ausb. 1.38g (39%). - IR: 1685,1595, 1510cm"\ - ^ - N M R (CDC1 3): δ = 2.73 ( t d , J = 5.5, 2 Hz, 2H), 3.88 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.30 (s, 2H), 7.25-7.73 (m, 3H), 7.78-7.97 (m, ÜH), 8.15 (dd, J = 7, 2 Hz, 1H). - MS: m/e = 233 (M®).

C 1 2 H u N 0 4 (233.2) Ber. C61.80 Η4.75 Ν6.01 Gef. C61.76 H4.81 N5.88

5,6-Dihydro-4-(4-nitrobenzyliden)-2H-pyran-3(4H)-on (23b): A) Darstellung wie bei 23a ange­geben aus 1.51 g (6 mmol) 31b; Umkristallisation aus Essigester; hellgelbe Kristalle, Schmp. 155 -156°C, Ausb. 0.96g(69%). - IR: 1690, 1600, 1590cm"Κ - J H-NMR (CDC1 3): δ = 3.02 (td, J = 5.5, 2.5 Hz, 2H), 3.67 (t, / = 5.5 Hz, 2H), 4.30 (s, 2H), 7.53 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.63 ( 1 H , Aufspaltung wegen Überlagerung nicht zu erkennen), 8.23 (d, J = 5.5 Hz, 2H). - MS: m/e = 233 (M®).

C 1 2 H n N 0 4 (233.2) Ber. C61.80 H4.75 N6.01 Gef. C61.77 H4.74 N5.98

B) Eine Lösung von 0.1 g (0.33 mmol) 22 in 100 ml Diethylether wurde mit 20 ml 6 Ν Salzsäure versetzt und 84 h bei Raumtemp. gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt; schwach gelber Feststoff, Ausb. 0.05 g (65%). Das Produkt wurde mittels D C (Essigester/Dichlormethan, 1:9) und 'H-NMR-spektroskopisch indentifiziert.

5r6-Dihydro-4-benzyliden-2H-pyran-3(4H)-on (23c): 1.03 g (5 mmol) 31c wurden bei Raum­temp. in 50 ml 85proz. Phosphorsäure suspendiert. Nach 3 h wurde vorsichtig mit Wasser versetzt und anschließend mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde mittels D C gereinigt (Essigester/Dichlormethan, 1:9). Die Zone mit RF = 0.74 wurde entfernt, mit Methanol extrahiert und der Extrakt i. Vak. eingeengt: farblose Kristalle, Schmp. 84 .5 -86 °C , Ausb. 0.40 g (43%). - IR: 1675, 1590 c m " 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 3.03 (td, J = 5.5, 2 Hz, 2H), 3.90 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.27 (s, 2H), 7.43 (s, 5H), 7.70 (t, J = 2 H z , l H ) . -MS: m/e = 188 (M®).

C i 2 H 1 2 0 2 (188.2) Ber. C 76.57 Η 6.43 Gef. C 76.57 Η 6.48

[a-(3,4,5,6-Tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-2-yliden)benzyl]benzoat (25a) und (5-Hydroxy-2-oxo-pentyljbenzoat (29): Eine Mischung von 2.03 g (12 mmol) 15d/17d, 1.82 g (18 mmol) Triethyl­amin und 15 ml absol. Chloroform wurde unter Rückfluß tropfenweise mit 2.42 g (17.25 mmol) 24a (in 10 ml absol. Chloroform) versetzt und anschließend 24 h rückfließend erhitzt. Dann wurde i. Vak. eingedampft, der Rückstand mit Diethylether versetzt und der zurückgebliebene Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 7.5 ml 6 Ν Salzsäure versetzt, 5 h gerührt und nach Trocknen (Natriumsulfat) i. Vak. eingeengt. Aus Essigester/Pentan entstand 29 als farblose Kristalle mit Schmp. 83.5°C; Ausb. 0.1 g (4%) . - IR: 3200, 1725, 1685 c m " 1 . - J H-NMR (CDC1 3): δ = 1.8-2.23 (m, 2H), 2.53 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.65 (t, / = 6 Hz, 2H), 7.25-7.65 (m, 3H), 7.82-8.06 (m,2H) , 11.23 (s, 1H, D 20-Austausch). - 1 3 C - N M R (CDC1 3): δ = 24.7 (t), 30.5 (t), 70.4 (t), 73.7 (t), 127.9 (d), 128.6 (d), 133.4 (d), 178.8 (s), 196.5 (s). - MS: m/e = 222 (M®).

C 1 2 H 1 4 0 4 (222.2) Ber. C 64.85 Η 6.35 Gef. C 64.70 Η 6.08

Der aus Diethylether isolierte Feststoff (siehe oben) wurde in Chloroform gelöst, die Lösung mit 8 Ν Salzsäure versetzt und 8 h gerührt. Die organische Lösung wurde getrocknet (Natriumsulfat), i. Vak. eingeengt und der Rückstand aus Essigester/Pentan umkristallisiert; hellgelbe Kristalle (25a), Schmp. 61 °C, Ausb. 0.7 g (15%). - IR: 1745, 1685, 1645 c m " 1 . - Ή-NMR (CDC1 3):

Liebigs Ann. Chem. 1984

1772 F. Eiden und K. Th. Wanner

δ = 2.0-2.44 (m, 2H), 2.67 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.25 (t, J = 5 Hz, 2H) , 7.2-7.62 (m, 6H), 7.74-8.0 (m, 4H). - MS: m/e = 308 ( M @ ) .

C 1 9 H 1 6 0 4 (308.3) Ber. C74.01 Η 5.23 Gef. C74.01 Η 5.12

[4-Nitro-a-(3,4,5,6-tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-2-yliden)benzyl]-4-nitrobenzoat (25 b): Herstel­lung wie bei 25a angegeben aus 4.23 g (25 mmol) 15d/17d, 10.21 g (55 mmol) 24b und 5.57 g (55 mmol) Triethylamin in der Siedehitze, dann 12 h Raumtemp. und Hydrolyse mit 12.5 ml 2.5 Ν Salzsäure 24 h (Raumtemp.); Umkristallisation aus Essigester (ohne S C und Destillation); farb­lose Kristalle, Schmp. 126.5-127.5°C, Ausb. 5.6 g (56%). - IR : 1760, 1690, 1630 c m - 1 . -*H-NMR (CDC1 3): δ = 1.85-2.30 (m, 2H), 2.68 (t, J = 6 Hz, 2H) , 4.0 (t, J = 5 Hz, 2H), 7.38-8.30 (m, 8H). - MS: m/e = 248 ( M @ - N 0 2 C 6 H 4 C O ) .

C ) 9 H 1 4 N 2 0 8 (398.3) Ber. C 57.29 Η 3.54 Ν 7.03 Gef. C 57.25 Η 3.58 Ν 6.97

2-Benzoyl-5t6-dihydro-2H-pyran-3(4H)-on (26a): 3.38 g (20 mmol) 15d/17d, 2.23 g (22 mmol) Triethylamin und 20 ml absol. Dichlormethan wurden zum Sieden erhitzt und unter Rühren mit 2.81 g (20 mmol) 23a (in 10 ml absol. Dichlormethan) versetzt. Es wurde 15 h rückfließend erhitzt und nach Zusatz von 10 ml 2.5 Ν Salzsäure weitere 5 h. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde durch SC gereinigt (Füllhöhe 10 cm; Dichlormethan). Die ersten, gelben Fraktionen wurden ge­sammelt, i. Vak. eingedampft und der Rückstand bei 1 0 " 4 Torr destilliert (Badtemp. 85 - 95 °C): gelbes Öl, Ausb. 1.2 g (29%). - IR : 2940, 1600, 1285 c m - 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 1.72- 2.2 (m, 2H), 2.53 (t, / = 6.5 Hz, 2H), 3.93 (t, / = 5 Hz, 2H) , 7.17-7.57 (m, 3H), 7 .73- 8.13 (m, 2H), 14.5 (s, 1H, D 20-Austausch). - MS: m/e = 204 ( M @ ) .

C i 2 H 1 2 0 3 (204.2) Ber. C 70.58 Η 5.92 Gef. C 70.47 Η 5.91

5,6-Dihydro-2-(4-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3(4H)-on (26b): 2.0 g (5 mmol) 25b wurden im Eis­bad unter Rühren mit 1.75 g (20 mmol) 19d versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wurde mit 5 ml Chloroform verdünnt und 45 min bei Raumtemp. gerührt. Dann wurde erneut Chloroform (15 ml) zugesetzt und 3 h mit 2 Ν Salzsäure (15 ml) hydrolysiert. Die organische Lösung wurde mit Wasser ausgeschüttelt, i. Vak. eingeengt und der Rückstand durch S C gereinigt (Füllhöhe 15 cm; Essigester/Dichlormethan, 3:7; 15-ml-Fraktionen). Nach dem Einengen der Fraktionen 4 - 7 (gelbe Zone) wurde aus Essigester umkristallisiert: gelbgrüne Kristalle, Schmp. 110-112.5°C, Ausb. 0.5 g(40%) . - IR: 2970, 1645, 1595, 1530 c m - 1 . - ! H - N M R ( C D C I 3 ) : δ = 1.70-2.20 (m, 2H), 2.58 (t, / = 6 Hz, 2H), 3.82 (t, / = 5 Hz, 2H), 7.45-8.20 (m, 4H), 12.65 (s, 1 H, D 20-Austausch). - MS: m/e = 249 ( M @ ) .

^ 2 Η π Ν 0 5 (249.2) Ber. C 57.83 Η 4.45 Ν 5.62 Gef. C 57.88 Η 4.51 Ν 5.53

2-[(3,4,5,6-Tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-2-yl)carbonyl]phenylacetat (26c): Herstellung wie bei 26a angegeben; Raumtemp. (60 h), 5.08 g (30 mmol) 15d/17d, 6.95 g (34.5 mmol) 24c und 3.46 g (30 mmol) Triethylamin, Hydrolyse unter Rückfluß mit 15 ml 6 Ν Salzsäure, keine SC, Destilla­tion bei 10" 4 Torr (Badtemp. 140-170°C). Nach Umkristallisation aus Essigester/Pentan: hell­gelbe Kristalle, Schmp. 89 -90 .5°C, Ausb. 1.85 g (24%). - IR: 2980, 1775, 1630 c m " 1 . -J H-NMR ( C D C I 3 ) : δ = 1.70-2.18 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.54 (t, 2H), 3.86 (t, J = 5 Hz, 2H), 7.02-7.70 (m, 4H), 13.75 (s, 1 H , D 20-Austausch). - MS: m/e = 262 ( M @ ) .

C 1 4 H 1 4 0 5 (262.3) Ber. C 64.12 Η 5.38 Gef. C 63.88 Η 5.40

7,8-Dihydro-2,4-diphenyl-6H-pyrano[3,2-d]pyrimidin (28): Eine Lösung von 0.82 g (4 mmol) 26a und 0.58 g (4.8 mmol) 27 in 20 ml absol. Toluol wurde 8 h rückfließend erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert, das Filtrat i. Vak. eingeengt und der Rückstand erst aus Metha­nol und dann aus Cyclohexan umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 144-147 °C, Ausb. 0.32g(28%). - IR : 2950, 1650,1405 c m " 1 . - 1 H - N M R ( C D C 1 3 ) : δ = 1.88-2.47 (m, 2H) , 3.07

Liebigs Ann. Chem. 1984

Pyrane, 100

(t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.33 (t, / = 5 Hz, 2H), 7.30-7.77 (m, 6H), 8.08-8.63 (m, 4H). - MS: m/e = 288 (M®).

C 1 9 H 1 6 N 2 0 (288.3) Ber. C 79.14 Η 5.59 Ν 9.72 Gef. C 79.25 Η 5.54 Ν 9.63

3,4-Dihydro-2H-pyrano[3\2-d]chinoün-lO(5H)-on (30a): In einer Lösung von 1.99 g (8 mmol) 26b in 80 ml absol. Diethylether wurden 4.55 g (24 mmol) Zinn(II)-chlorid suspendiert. Dann wurde Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet und anschließend 2 h bei Raumtemp. ge­rührt. Nach dem Eindampfen i. Vak. wurde unter heftigem Rühren und Eiskühlung mit 70 ml 40proz. Ammoniumpolysulfid und anschließend mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Der an der Phasengrenzfläche aufgetretene Niederschlag wurde isoliert und zusammen mit dem aus der Tetrahydrofuranlösung gewonnenen Material durch SC gereinigt (Füllhöhe 13 cm; Ethanol, 15-ml-Fraktionen). Die Fraktionen 7 - 9 wurden i. Vak. eingeengt und der Rückstand wurde aus Ethanol/Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 275-280°C (Zers.), Ausb. 0.28 g (17%). - IR: 1630, 1555, 1490 c m " 1 . - *H-NMR ([D 6 ]DMSO): δ = 1.84-2.3 (m, 2H), 2.9 (t, / = 6.5 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 7 .1-7.7 (m, 3H), 8.18 (d, / = 8 Hz, 1H), 11.85 (1H, D 20-Austausch). - 1 3 C - N M R ((D 6 ]DMSO): δ = 21.13, 23.01, 65.05, 117.42, 121.52, 123.87, 124.93, 130.46, 132.65, 137.78, 137.92, 169.05. - MS: m/e = 201 (M®).

C 1 2 H n N 0 2 (201.2) Ber. C71.63 H5.51 N5.96 Gef. C71.24 H5.60 N6.96

3,4-Dihydropyrano[3,2-b][l]benzopyran-10(2H)-on (3öb): Eine Lösung von 1.15 g (4.4 mmol) 26c in 50 ml absol. Methanol wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt und 1 h rückfließend erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels i. Vak. wurde mit Diethylether versetzt und mit Wasser ge­waschen. Die Etherphase wurde eingeengt und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 105-107°C, Ausb. 0.22 g (25%). - IR: 2970, 1645, 1630, 1615 c m " 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 1.9-2.4 (m, 2H), 2.84 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.22 (t, / = 5 Hz, 2H), 7.17-7.8 (m, 3H), 8.3 (dd, J = 8, 2 Hz, 1H). - 1 3 C - N M R (CDC1 3): δ = 20.99 (t), 23.71 (t), 65.47 (t), 117.19(d), 123.81 (s), 123.56 (d), 125.87 (d), 132.36 (d), 138.76 (s), 149.08 (s), 154.44 (s), 171.18 (s). - MS: m/e = 202 (M®).

C l 2 H 1 0 O 3 (202.2) Ber. C71.28 H4.98 Gef. C71.12 Η 5.15

3,4-Dihydro[l]benzothiopyrano[3,2-d]pyran-10(2H)-on (30c): Eine Mischung von 3.38 g (20 mmol) 15d/17d, 2.22 g (22 mmol) Triethylamin und 20 ml absol. Dichlormethan wurde in der Siedehitze tropfenweise mit einer Lösung von 3.43 g (10 mmol) 24d in 40 ml absol. Dichlor­methan versetzt. Dann wurde 36 h unter Rückfluß, 120 h bei Raumtemp. und nach Zusatz von 20 ml 1 Ν Salzsäure weitere 72 h bei Raumtemp. gerührt. Die organische Lösung wurde mit 0.2 Ν Natronlauge geschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde durch S C gereinigt (Füllhöhe 16 cm; Essigester/Dichlormethan, 3:7; 25-rnl-Fraktionen). Die Fraktionen 5 - 7 wurden i. Vak. eingeengt und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert: hellgelbe Kristalle, Schmp. 172- 175°C (Zers.), Ausb. 0.1 g (5%) . - IR: 1615, 1585, 1190 c m " 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 1.9-2.4 (m, 2H), 2.78 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.37 (t, J = 5 Hz, 2H), 7 .2-7.7 (m, 3H), 8.4-8.75 (m, 1 H). - l 3 C - N M R (CDC1 3): δ = 21.63 (t), 25.72 (t), 66.46 (t), 123.74 (s), 125.22 (d), 126.22 (d), 129.19 (d), 130.67 (d), 131.61 (s), 136.16 (s), 144.70 (s), 174.10 (s). - MS: m/e = 218 (M®).

C j 2 H 1 0 O 2 S (218.3) Ber. C66.03 H4.62 S 14.69 Gef. C65.98 H4.64 S 14.64

5y6-Dihydro-4-(a-hydroxy-2-nitrobenzyl)-2H-pyran-3(4H)-on (31a): 6.04 g (44 mmol) 20a, 8.34 g (44 mmol) Titan(IV)-chlorid in 150 ml absol. Dichlormethan wurden bei - 7 8 ° C unter Rühren tropfenweise mit einer Mischung aus 6.0 (40 mmol) 18 und 60 ml absol. Dichlormethan versetzt. Dann wurde 1 h bei - 7 8 ° C und eine weitere Stunde bei 0°C gerührt. Nach Hydrolyse mit 200 ml eisgekühltem Wasser wurde die organische Phase abgetrennt, getrocknet (Natriumsul­fat) und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methanol [Ausb. 9.18 g (91 %)] und für

Liebigs Ann. Chem. 1984

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1774 F. Eiden und K. Th. Wanner

analytische Zwecke zusätzlich aus Benzol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 108 bis 112°C. - IR : 1715, 1530 c m " 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 1.58-2.28 (m, 2H), 2.77-3.32 (m, 2H), 3.5 (s, D 20-Austausch), 3.70-4.18 (m, 2H), 4.05 (s, 2H) , 5.55 (d, / = 7 Hz, 1H), 7.22-7.98 (m, 4H) . - MS: m/e = 251 (M®).

C 1 2 H 1 3 N 0 5 (251.2) Ber. C 57.37 Η 5.22 Ν 5.58 Gef. C 56.72 Η 5.64 Ν 5.13

5,6-Dihydro-4-(a-hydroxy-4-nitrobenzyl)-2H-pyran-3(4H)-on (31b): Darstellung wie bei 31a beschrieben durch Umsetzung von 3.45 g (20 mmol) 18, 3.02 g (22 mmol) 20b und 4.17 g (22 mmol) Titan(IV)-chlorid; Umkristallisation aus Methanol: farblose Kristalle, Schmp. 146.5 °C, Ausb. 2.61 g(52%). - IR : 3430,1715,1510cm" 1 . - ! H - N M R ( [ D 6 ] D M S O ) : δ = 1.32-2.2(m, 2H), 2.82-3.23 (m, 1H), 3.57-4.03 (m, 2H), 3.88 (s, 2H), 5.2 (t, / = 4.5 Hz, 1H), 5.7 (d, J = 4.5 Hz, 1H, D 20-Austausch), 7.55 (d, / = 9 Hz, 2H), 8.12 (d, / = 9 Hz, 2H). - MS: m/e = 233 (M® - H 2 0 ) .

C 1 2 H 1 3 N 0 5 (251.2) Ber. C 57.37 Η 5.22 Ν 5.58 Gef. C 57.27 Η 5.11 Ν 5.51

5,6-Dihydro-4-(a-hydroxybenzyl)-2H-pyran-3(4H)-on (31c): Darstellung wie bei 31a beschrie­ben durch Umsetzung von 6.9 g (40 mmol) 18, 4.66 g (44 mmol) 20c und 8.34 g (44 mmol) Titan(IV)-chlorid; Umkristallisation aus Methanol. Den spektroskopischen Daten zufolge liegt die Verbindung als Methanolhalbacetal vor; farblose Kristalle, Schmp. 9 6 - 9 8 ° C , Ausb. 3.81 g (40%). - IR: 3410, 3330, 1450 c m " 1 . - *H-NMR (CDC1 3 ): δ = 1.10-2.30 (m, 3H), 2.93-3.35 (m, 3 H , 1H, D 20-Austausch), 3.0 (d, J = 13 Hz, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.62-4.07 (m, 2H), 4.00 (d, J = 13 Hz, 1H), 5.02 (d, / = 9 Hz, 1H), 5.83 (s, 1H, D 20-Austausch), 7.38 (s, 5H). - MS: m/e = 220 (M® - H 2 0 ) .

C t 2 H 1 4 0 3 C H 3 O H (238.3) Ber. C 65.53 Η 7.61 Gef. C 65.87 Η 7.48

5,6-Dihydro-4-(3i4,5,6-tetrahydro-3-hydroxy-2H-pyran-3-yl)-2H-pyran-3(4H)-on (32): 2.2 g (22 mmol) 3 und 4.17 g (22 mmol) Titan(IV)-chlorid in 100 ml absol. Dichlormethan wurden bei 0°C tropfenweise mit einer Mischung von 3.45 g (20 mmol) 18 und 50 ml absol. Dichlormethan versetzt. Nach 2stdg. Rühren bei 0°C wurde mit 150 ml Eis/Wasser versetzt und mit N a H C 0 3

neutralisiert. Die wäßrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organi­schen Extrakte wurden nach Trocknen (Natriumsulfat) i. Vak. eingeengt. Anschließend wurde aus Dichlormethan/Essigester kristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 6 8 - 7 2 ° C , Ausb. 0.2 g (5%) . - IR : 3390, 1715 c m " 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 1.20-2.37 (m, 6H), 2.87 (dd, J = 11, 7 Hz, 1H), 3.20-4.07 (m, 7 H , 1 H , D 20-Austausch), 3.97 (s, 2H). - MS: m/e = 200 (M®).

C i 0 H 1 6 O 4 (200.2) Ber. C 59.98 Η 8.05 Gef. C 59.77 Η 7.79

5,6-Dihydro-2t4-diphenyl-8H-pyrano[3,4-d]pyrimidin (33): 0.82 g (4 mmol) 35a und 0.58 g (4.8 mmol) 27 wurden in 20 ml absol. Toluol 2 h rückfließend erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, das Filtrat mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 119-120°C, Ausb. 0.72g(62%). - IR : 2960,1545, 1400cm" ! . - *H-NMR(CDC1 3 ) : δ = 2.86 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.88 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.84 (s, 2H) , 7.27-7.90 (m, 8H), 8.30-8.70 (m, 2H). - MS: m/e = 288 (M®).

C 1 9 H 1 6 N 2 0 (288.3) Ber. C 79.14 Η 5.59 Ν 9.72 Gef. C 78.86 Η 5.60 Ν 9.91

4:[5,6-Dihydro-2-phenyl'8H-pyrano[3y4-d]pyrimidin-4-yl)methoxy]-l-phenyl-U (34): 0.11 g (0.36 mmol) 36a und 0.065 g (0.54 mmol) 27 wurden in 5 ml absol. Toluol 4 h rückfließend erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether verdünnt, mit Wasser geschüttelt und nach dem Trocknen (Natriumsulfat) i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde mittels D C gereinigt (Essigester/Dichlormethan, 1:9). Die Zone mit RF = 0.44 wurde entfernt und mit Chloroform extrahiert. Dann wurde i. Vak. eingedampft und der ölige Rückstand mit wenig Cyclohexan ver-

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Pyrane, 100 1775

setzt. Nach mehreren Wochen (bei Raumtemp.) schieden sich farblose Kristalle ab; Schmp. 7 0 - 7 2 ° C , Ausb. 0.04 g (29%). - IR : 1680, 1555, 1400 c m - 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 1.80-2.30 (m, 2H), 2.88 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.10 (t, J = 1 Hz, 2H), 3.65 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.60 (s, 2H), 4.77 (s, 2H), 7.10-7.60 (m, 6H), 7.75-8.02 (m, 2H), 8.22-8.47 (m, 2H). - MS: m/e = 388 (M®).

C24H24N2O3 (388.5) Ber. C 74.21 Η 6.23 Ν 7.21 Gef. C 73.82 Η 6.17 Ν 7.04

4- Benzoyl-5,6-dihydro-2H-pyran-3(4H)-on (35a) und 4-[2-(3-Benzoylpropyloxy)-l-hydroxy-ethyliden]-5)6-dihydro-2H-pyran-3(4H)-on (36a): 1) Zu 10 mmol der bei 14 beschriebenen Enolatlösung ließ man unter Rühren 0.70 g (5 mmol) 24a in 1 ml absol. Tetrahydrofuran tropfen und hielt noch 0.5 h bei dieser Temp. Nach Erwärmen auf - 10°C wurde in eine eisgekühlte Mi­schung aus 100 ml Pentan und 10 ml kochsalzgesättigter 2 Ν Salzsäure gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit NaHC03-Lösung und Wasser geschüttelt und getrocknet (Natrium­sulfat).

2) Aus der Pentanlösung schied sich bei Raumtemp. 36a als farblose Kristalle ab; Schmp. 96-96 .5°C, Ausb. 0.07 g (5%), nicht umkristallisiert. - IR: 1680, 1635, 1590 c m " 1 . - 'H-NMR (CDC1 3 ) : δ = 1.9-2.35 (m, 2H), 2.41 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.15 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.64 (t, / = 6 Hz, 2H) , 3.8 (t, 3 = 5.5 Hz, 2H), 4.15 (s, 2H), 4.23 (s, 2H), 7.29-7.71 (m, 3H), 7.88-8.10 (m, 2H) , 14.9 (s, 1 H , D 20-Austausch). - MS: m/e = 304 (M®).

C 1 7 H 2 0 O 5 (304.3) Ber. C 67.10 Η 6.62 Gef. C 66.70 Η 6.58

35a wurde gewonnen, indem man die Mutterlauge (Pentanlösung) i. Vak. eindampfte und den Rückstand bei 1 0 - 3 · 5 Torr und 100-110°C Badtemp. destillierte: farblose Kristalle, Schmp. 58 -60 .5 °C , Ausb. 0.60 g (59%, nicht umkristallisiert). - IR: 1615, 1595, 1575 c m " 1 . -] H - N M R (CDC1 3): δ = 2.58 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.73 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.23 (s, 2H), 7.27-7.72 (m, 5H), 16.4 (s, 1H, D 20-Austausch). - MS: m/e = 204 (M®).

C 1 2 H 1 2 0 3 (204.2) Ber. C 70.58 Η 5.92 Gef. C 70.35 Η 6.00 5,6-Dihydro-4-(2-nitrobenzoyl)-2H-pyran-3(4H)-on (35b): Herstellung nach der unter 36a [1)]

angegebenen Methode aus 15 mmol 14 und 1.39 g (7.5 mmol) 24b. Die organische Phase wur­de eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 121-123°C, Ausb. 1.3 g (70%). - IR: 2970,1620,1520 c m " 1 . - ! H - N M R ( C D C 1 3 ) : δ = 2.10 (t ,7 = 5.5 Hz, 2H) , 3.72 ( t , / = 5.5 Hz, 2H), 4.23 (s, 2H), 7.17-7.77 (m, 3H), 8.12 (dd, J = 7, 2 Hz, 1H), 14.57 (1 H, D 20-Austausch). - MS: m/e = 249 (M®).

C 1 2 H 1 , N 0 5 (249.2) Ber. C 57.83 Η 4.45 Ν 5.62 Gef. C 57.82 Η 4.44 Ν 5.78

2-f(3,4,5,6- Tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-4-yl)carbonyl]pheny[acetat (35 c): Herstellung nach der unter 35a (1)] angegebenen Methode aus 15 mmol 14 und 1.49 g (7.5 mmol) 24c. Die organi­sche Phase wurde eingeengt und das Produkt bei 1 0 " 3 Torr und 125 - 135 °C Badtemp. destilliert. Das Destillat (Ausb. 1.3 g, 66%) wurde aus Methanol umkristallisiert: farblose Kristalle, Schmp. 5 5 - 5 6 ° C , Ausb. 0.7 g (36%). - IR: 1760, 1605 c m " 1 . - ! H - N M R (CDC1 3): δ = 2.27 (s ,3H) , 2.37 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.75 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.25 (s, 2H), 7.03-7.57 (m, 4H), 15.60 (s, 1H, D 20-Austausch). - MS: m/e = 262 (M®).

G i 4 H 1 4 0 5 (262.3) Ber. C 64.12 Η 5.38 Gef. C 64.13 Η 5.30

5- < 2-[(3,4,5,6- Tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-4-yl)carbonyl]phenyl) thioacetat (35 d) und 3,4,4a, 10a-Tetrahydro-10a-hydroxy-[lJbenzothiopyrano[2,3-c]pyran-5(lH)-on (37): Herstellung nach der unter 35a (1)] angegebenen Methode aus 25 mmol 14 und 2.68 g (12.5 mmol) 24e (Hydrolyse nach 1.5 h bei - 7 8 ° C ) . Die organische Lösung wurde eingeengt und der Rückstand mittels SC ge­trennt (Füllhöhe 14 cm; Essigester/Dichlormethan, 1:9; 20-ml-Fraktionen). Nach Eindampfen i. Vak. ergaben die Fraktionen 5 - 7 ein Produktgemisch (1.43 g) aus 35d und 37, das direkt zur

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1776 F. Eiden und K. Th. Wanner

Darstellung von 38b eingesetzt wurde. Die Fraktionen 12-21 wurden i. Vak. eingeengt und lie­ferten 37 als farblose Kristalle mit Schmp. 137.5 °C; Ausb. 0.3 g (10%, nicht umkristallisiert). -IR: 3360,1675,1585 c m - 1 . - J H-NMR (CDC1 3 ): δ = 1.58-2.27 (m, 2H), 2.98-3.72 (m, 3 Η, 1H, D 20-Austausch), 3.85 (s, 2H), 3.98-4.40 (m, 1H), 7.02-7.57 (m, 3H), 7.97-8.22 (m, 1H). - MS: m/e = 236 (M®).

C 1 2 H 1 2 S 0 3 (236.3) Ber. C 61.00 Η 5.12 S 13.57 Gef. C 61.33 Η 5.14 S 13.45

2-[(3,4,5,6-Tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-4~yl)carbonyl]benzylbenzoat (35e) und2-{4-[2-Hydroxy-2-(3,4>5,6-tetrahydro-3-oxo-2H-pyran-4-yliden)ethoxy]-l-oxobutyl)benzylbenzoat (36b): Her­stellung nach der unter 35a [1)] angegebenen Methode aus 25 mmol 14 und 3.43 g (12.5 mmol) 24f. Die organische Lösung wurde eingeengt und der Rückstand aus Diethylether/Methanol (1:1) fraktionierend kristallisiert. Die erste Kristallfraktion enthielt 36b, das aus Methanol umkristalli­siert wurde: blaßbraune Kristalle mit Schmp. 7 9 - 8 1 ° C , Ausb. 0.5 g ( 9 % ) . - IR: 1720, 1675, 1645 c m - 1 . - *H-NMR (CDC1 3 ): δ = 1.87-2.33 (m, 2H) , 2.37 (t, 2H) , 3.10 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.75 (t, 2H), 4.10 (s, 2H), 4.15 (s, 2H), 7.17-8.20 (m, 9H), 14.87 (s, 1H, D 2 0-Aus-tausch). - MS: m/e = 438 (M®).

C 2 5 H 2 6 0 7 (438.5) Ber. C 68.48 Η 5.98 Gef. C 68.04 Η 5.95

Die folgenden Kristallfraktionen enthielten 35e, das aus Methanol umkristallisiert wurde: blaß­gelbe Kristalle, Schmp. 6 6 - 7 0 ° C , Ausb. 1.38 g (33%). - IR : 1715, 1595 c m - 1 . - *H-NMR (CDCI 3 ) : δ = 2.23 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.52 (t, J = 5.5 Hz, 2H) , 4.12 (s, 2H), 5.42 (s, 2H), 7.10-7.57 (m, 7H), 7.73-8.03 (m, 2H). - MS: m/e = 338 (M®).

C 2 0 H 1 8 O 5 (338.4) Ber. C 71.00 Η 5.36 Gef. C 70.61 Η 5.42

4- < l-Hydroxy-2- {3-[2-(phenylamino)benzoylJpropyloxyJethyliden)-5,6-dihydro-2H-pyran-3(4H)-on (36c) und3i4-Dihydro-W-phenyl-lH-pyranof3,4-b]chinolin-5(J0H)-on (38d): Nach der unter 35a [1)] angegebenen Methode wurden 15 mmol 14 mit 1.74 g (7.5 mmol) 24g umgesetzt. Ein bei der Hydrolyse (Hydrolysegemisch + 100 ml Diethylether) aufgetretener Niederschlag wurde isoliert. Die organische Phase wurde nach Ausschütteln mit Wasser und nach Trocknen mit Natriumsulfat i. Vak. eingeengt. Der Rückstand kristallisierte aus Essigester. Das so gewon­nene Produkt und der aus dem Hydrolysegemisch isolierte Feststoff wurden zusammen aus Methanol umkristallisiert: gelbgrüne Kristalle von 38d mit Schmp. 254 - 257°C, Ausb. 0.45 g (22%). - IR : 2970, 1618, 1590 c m " 1 . - *H-NMR (CDC1 3 ) : δ = 2.82 (t, J = 5 Hz, 2 H , Homo-allylkopplung andeutungsweise zu erkennen), 3.93 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.15 (s, 2 H , Homoallyl-kopplung andeutungsweise zu erkennen), 6.55-6.83 (m, 1 H), 7.15-7.78 (m, 7H), 8.38-8.63 (m, 1H). - MS: m/e = 277 (M®).

C 1 8 H 1 5 N 0 2 (277.3) Ber. C 77.96 Η 5.45 Ν 5.05 Gef. C 78.03 Η 5.47 Ν 4.85

Die Essigester-Mutterlauge (siehe oben) wurde i. Vak. eingeengt und der Rückstand mittels S C ge­reinigt (Füllhöhe 14 cm; Essigester/Dichlormethan, 3:7; 15-ml-Fraktionen). Nach Einengen der Fraktionen 5 - 7 (i. Vak.) und Umkristallisation aus Cyclohexan ließ sich 36c isolieren: gelbe Kri­stalle mit Schmp. 7 3 - 7 6 ° C , Ausb. 0.35 g (12%). - IR : 2920, 1665, 1610 c m - 1 . - Ή-NMR (CDC13):Ö = 1.8-2.25 (m, 2H), 2.38 (t, 7 = 5.5 Hz, 2H), 3.15 (t, / = 7 Hz, 2H), 3.63 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.77 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.13 (s, 2H), 4.20 (s, 2H), 6.50-7.33 (m, 8H), 7.83 (d, / = 8 Hz, 1 H), 10.50 (breit, 1 H, D 20-Austausch), 14.92 (s, 1 H , D 20-Austausch). - MS: m/e = 395 (M®).

C 2 3 H 2 5 N 0 5 (395.4) Ber. C 69.86 Η 6.37 Ν 3.54 Gef. C 69.72 Η 6.31 Ν 3.39 3,4-Dihydropyrano[3,4-b][l]benzpyran-5(lH)-on (38a): Eine Lösung von 0.66 g (2.5 mmol)

35c in 20 ml absol. Methanol wurde unter Eiskühlung mit Chlorwasserstoff gesättigt und 2 h bei 0°C gehalten. Dann wurde i. Vak. eingedampft und der Rückstand in Diethylether aufgenom­men. Es wurde mit Wasser geschüttelt, getrocknet (Natriumsulfat) und i. Vak. eingeengt. Umkri-

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Pyrane, 100 1777

stallisation aus Methanol lieferte farblose Kristalle mit Schmp. 122-123.5°C; Ausb. 0.18 g (36%). - IR:2970, 1642, 1630, 1 6 0 0 c m - 1 . - ^ - N M R (CDC1 3): δ = 2.7 (tt, J = 5.5, 1.5 Hz, 2H), 3.97 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 4.52 (t, / = 1.5 Hz, 2H), 7.18-7.87 (m, 3H), 8.2 (dd, J = 8.5, 2 Hz, 1 H) . - MS: m/e = 202 ( M @ ) .

C i 2 H i 0 O 3 (202.2) Ber. C 71.28 Η 4.98 Gef. C71.27 Η 4.98

3,4-Dihydro-[l]benzothiopyrano[2,3-c]pyran-5(lH)-on (38b): A) Das bei 35d/37 beschriebene Produktgemisch (1.43 g) wurde in 40 ml absol. Methanol gelöst, die Lösung wurde mit Chlor­wasserstoff gesättigt und anschließend 0.5 h rückfließend erhitzt. Aus der i. Vak. eingeengten und gekühlten Lösung schieden sich farblose Kristalle ab; Ausb. 0.23 g.

B) Herstellung wie vorstehend aus 0.24 g (1 mmol) 37 (in 30 ml absol. Methanol) bei Raumtemp.: farblose Kristalle mit Schmp. 103°C, Ausb. 0.12 g (55%, nicht umkristallisiert). - IR : 2920, 1605, 1580 c m - 1 . - *H-NMR (CDC1 3): δ = 2.77 (tt, J = 5.5, 1.5 Hz, 2H), 4.05 (t, / = 5.5 Hz, 2H), 4.53 (t, / = 1.5 Hz, 2H), 7.4-7.67 (m, 3H), 8.38-8.73 (m, 1H). - MS: m/e = 218

( Μ @ ) · C 1 2 H 1 0 N 2 S (218.3) Ber. C 66.03 Η 4.62 S 14.69 Gef. C 66.18 Η 4.63 S 14.68

3,4-Dihydro-lH-pyrano[3,4-b]chinolin-5(10H)-on (38c): Zu einer siedenden Lösung von 0.88 g (3.5 mmol) 35b in 50 ml Ether ließ man 2.45 g (14 mmol) Natriumdithionit in 10 ml Wasser trop­fen. Nach lstdg. Rückflußerhitzen ließ man Erkalten. Der nach Eindampfen erhaltene Feststoff wurde dreimal mit einer siedenden Essigester/Ethanol-Mischung (1:1) extrahiert. Nach Einengen der Extrakte und Umkristallisation aus Methanol entstanden farblose Kristalle mit Schmp. 320-330°C (Zers.); Ausb. 0.2 g (28%). - IR: 1635,1555, 1505 c m " 1 . - ^ - N M R ([D 6 ]DMSO): δ = 2 .3 -2 .7 (2H, Spinmultiplizität wegen Überlagerung mit [D 6]DMSO-Signal nicht festzustel­len), 3.9 (t, / = 5.5 Hz, 2H), 4.57 (s, 2H), 7 .0-7.8 (m, 3H), 8.07 (d, J = 8 Hz, 1H), 11.48 (1 H , D 20-Austausch). - MS: m/e = 201 (M®).

C 1 2 H n N 0 2 (201.2) Ber. C 71.63 Η 5.51 Ν 6.96 Gef. C 70.90 Η 5.59 Ν 6.99

1 } 99. Mitteilung: F. Eiden und G. Felbermeir, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), im Druck. 2> J. Gore und F. Guigner, Bull. Soc. Chim. Fr . 1970, 3521; G. Zweifel und J. Plamondon, J .

Org. Chem. 35, 898 (1970); F. Eiden und K. Th. Wanner, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), im Druck.

3) U. Petersen und H. Heitzer, Liebigs Ann. Chem. 1976, 1659. 4> F. Eiden und H. Haverland, Naturwissenschaften 52, 513 (1965); F. Eiden, Chimia 23, 49

(1969). 5> K. Kavase und K. Sakashika, Bull. Chem. Soc. Jpn. 35, 1869 (1962). 6) A. G. Cook, Enamines: Synthesis, Structure and Reactions, Marcel Decker Inc., New York

1969; F. Eiden und Κ. Th. Wanner, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), im Druck. 7 ) Diese Ergebnisse stimmen nicht mit Angaben von / . A. Hirsch und X. L . Wang, Synth.

Commun. 12, 333 (1982) überein, wonach 3 mit 19d in einer „Standard procedure" ausschließ­lich 15d bilden soll.

8 ) Über Reaktionen von Enaminen mit Disulfiden siehe auch: G. Liso, P. Marchini und A. Reho, Phosphorus Sulfur 2, 117 (1976); Μ. Ε. Kuehne, J . Org. Chem. 28, 2124 (1963).

9> H. O. House, L . J. Czuba, M. Gall und Η. D. Oswald, J . Org. Chem. 34, 2324 (1969). 10> Nach J. A. Hirsch und X. L . Wang, Synth. Commun. 12, 333 (1982), soll 18 das thermo-

dynamisch stabilere Isomer sein; es wurde von den Autoren aus einem I6/18-Gemisch chromatographisch abgetrennt.

n> /. K. Rasmussen, Synthesis 1977, 91. 1 2 ) G. Stork und P. F. Hudrlik, J . Am. Chem. Soc. 90, 4464 (1968).

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