50 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

werden 0,125--1,5 mg Diaeetyldiphenyloxindol je Milliliter gelOst und 1 ml der LSsu ng mit einem Reagens aus jeweils 2 g K~COa und 2 g KaFe(CN)6 im Liter auf 50 mi gebraeht und umgesehfittelt. Naeh 5--10 rain wird bei 20? C mit einem Elektro- photometer naeh MEU~IE~ mit Griinfilter eolorimetriert. Der Zeitpunkt des Auf- tretens des Intensit~tsmaximums h/~ngt weitgehend yon der mengenm/~gigen Reagenszusammensetzung ab. Die DiaeetyMiphenyloxindot- and die Dioxan- konzentrationen beeinflussen ebenfalls das Intensit/~tsmaximum der l%rbung, die dem BEEusehen Gesetz nicht folgt. Die Aufstellung yon Eiehkurven und die genaue EinhMtung der Versuehsbedingungen sind daher notwendig. Diphenyloxhldol und sein Di- wie Triaeetylderivat geben fiir/iquimolekulare Mengen quantitativ gleiehe Colorimetrieresultate, so dag unter der Bedingung einer Beriieksichtigung der Mol.- Gew. die gleiehen Eiehkurven verwendet werden k6nnen. H. CUmSTE~SES-.

Zur Bestimmung yon Pyridincarbonsiiurehydraziden geben E. KAI~ANE und O. SACKUI~ 1 einige Methoden an, die Mlgemein anwendbar sind. Sie nehmen Bezug: 1. auf die gemeinsamen, schwach basischen Eigenschaften, 2. auf die leiehte Oxy- dierbarkeit und 3. auf die Methylaminabspaltung durch MkMische Permanganat- oxydation naeh vorheriger Methylierung des kerngebundenen Stickstoffs der Py- ridinsgurehydrazide. Acidimetrisch lgl~t sich z. B. Nicotins~urehydrazid in wasser- ]reiem, essigsaurem Medium mittels einer Perchlors/~urelSsung gegen Methylviolett gut titrieren. Es werden dabei quantitativ der heterocyclische Stickstoff und der- jenige des Hydrazids erfagt, der 2 H-Atome tr~gt. Zur Oxydimetrie kann die Titration mit Natriumhypobromit herangezogen werden (Indicator Methylrot), bei den symmetrischen Dialkylhydraziden jedoch nur nach vorheriger Hydrolyse, die quantitativ recht sehwierig durchzuffihren ist. Die Bestimmung durch Methylie- rung des heterocyelischen Stic~sto//s und Methylaminbildung verl/tuft quantitativ, wenn der tlydrazidstickstoff vorher beseitigt wurde, was leicht zu erreichen ist, wenn man eine oxydimetrische Titration mit NaOBr vorausgehen ]~gt und dann genau neutralisiert. Im Original finder man eine genaue Arbeitsvorschrift.

H. Cm~isT~s~I~.

IV. Spezielle analytische Methoden. 2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h ~ f ~ b e z i i g l i c h e .

Literatur. H. HoP~, A. Mi~Llml~ und F. WEI~G~R: Die Polyamide. XII, 423 Seiten mit 80 Abbildungen. Springer-Verlag, Berlin-G6ttingen-Heide]berg 1954. Preis geb. DM 43.20.

Das grebe Gebiet der Polyamide, zu denen Nylon und Perlon geh6ren, ist in dem vorliegenden Werk zum ersten Male zusammenfassend dargestellt. Der Stoff ist in drei Teile geg]iedert, n~mlieh in die Chemie der Polyamide, Polyamide als Kunst- stoffrohstoffe und Polyamide als textile Rohstoffe. Jedem Teil ist ein ausffihr]iehes Register der in- und ausl~ndisehen Patente angefiigt. Der wesent]iche Inhalt der einzelnen Patente ist stiehwortartig angegeben. Am SchluI] des 1. Teils befindet sieh such ein kurzer Absehnitt fiber die einseh]&gigen ehemisehen Analysenmethoden.

A. KVl~TE~AO~EI~.

Luft. Zur Bestimmung kleiner Menge~ ole/iniseher Kohlenwassersto//e mit 3 und mehr Kohlensto//atomen verwendet R.D. MAcP~EE ~ die Grfinfi~rbung, die bei der Einwirkung dieser Verbindungen auf Molybdat eintritt. Die Luft wird zun~ehst dureh ein Rohr mit alkaliscber Fiillung (Asearit) geleitet, um saure Bestandteile,

1 Ann. pharmac, franc. 11, 175--182 (1953). 2 Analyt. Chemistry 26, 221--225 (1954). County Air Pollution Contr. Distr.,

Los Angeles, Calif. (USA).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliehe. 51

wie C02, NO 2 zu entfernen und dann in eine Ktihlfalle, die mit fliissigem Sauerstoff gekfihlt wird, wobei alle Olefine, mit Ausnahme yon -&thylen und Pro- pylen, verflfissigt werden, Die wieder vergasten Olefine lgBt man auf das lVfolybdat- reagens einwirken. Die auftretende blaugrfine Farbe wird bei A -- 685 m# gemessen. - - AusJi~hrung. Die zu untersuehende Lnft wird etwa 1 Std lang mit der Geschwin- digkeit 3 l/rain durch ein Rohr mit gekSrntem Ascarit in eine Falle geleitet, die mit fltissigem Sauerstoff gektihlt ist. Der fliissige Sauerstoff wird dann dureh fltissigen Stiekstoff ersetzt und die Apparatur auf 5 mm tIg evakuiert, um Oa und CO zu entfernen. Das Gef~B wird hierauf auf 60 ~ C erw~rmt and das Gas fiber Hopkalit in einen evakuierten 2 1-Ko]ben geleitet. Man gibt 20 ml Reagensl6sung (s. u.) hinzu, sehtittelt urn, lagt 1 ~ Std bei 60 ~ 2 ~ C stehen, wobei naeh a]4 Std und am Ende wieder umgeschfittelt wird. Naeh 15 rain wird die Liehtabsorption ge- messen. Verwendet wurde ein Beckman DU-Quarzspektrophotometer mit einer Spaltbreite von 0,08 ram. Der Gehalt an Olefinen (C 3 und sehwerer) errechnet sieh nach der Gleichung:

Absorption bei 685 m/~ • ml geagenslSsung • 9,7 Teile je Million = Gasmenge in Liter

Mit den Reagenzien wh'd ein Blindwert ermittelt. - - Die ReagenslSsung wird er- hal ten aus 6,1 g Natrinmmolybdat, 25 ml Wasser, 0,35 ml 10~oiger Palladium- sulfatl6sung, 40 ml Eisessig und 40 ml konz. Sehwefels/im'e. Vor Sonnenlicht ge= sehtitzt, ist die L6sung mehrere Woehen haltbar. G. I)ENK.

Ein Ver]ahren zur Mikrobestimmung von SchweJelkohlensto][ in der LuJt (z. B. der Arbeitsr~ume yon Zellwolffabriken), das bis zu 6 pg CSJLiter mit einer Genauig- keit yon =[= 6% zu bestimmen gestattet, beschreiben zusammen mit einer ftir diesen Zweek neu entwickelten Apparatur E. T~EIBE~ und It . KO~EN 1. Die Bestimmung beruht auf der bekalmten Reaktion mit Kupfersalz unter Bfldung yon gelbgef/~rbtem Kupferdi~thyldithiocarbaminat, (lessen Farbintensiti~t bei 433 rot, gemessen wird. Das Reagens enthMt 2,5 ml Di~thylamin, 20 ml Trigthanolamin, 0,05 g Kupfer- aeetat in 1000 ml 90--950/0 igem Alkohol. - - Bestimmung. Nach 5 rain langem Durch- leiten der zu untersuehenden Lnft durch das Reagens ist die grSgte Farbtiefe erreieht, die bei normaler Temperatur mehrere Stunden konstant bleibt. Eine im Original genau beschriebene Anreicherungsapparatur gestattet eine genau (-~ 2%) bestimmbare Luftmenge dureh eine unter Luftabsehlug in ein geaktionsgefgg eingeffillte ReagenslSsung durehzuleiten. Die Schnfiffelleitung aus Polyvinyl- ehloridschlaueh soll nicht l~nger als 2 m sein. Bei hSheren CS~-Konzentrationen verwendet man zur Probenahme eine normale Gaspipette. Zur Erzielung hoher Genauigkeiten wurde yon Verf. aueh ein netzbetriebenes Spektralcolorimeter ent- wiekelt, das mit zweifach verst~rkter Photozellenspannung und einer bereits publi- zierten elektrisehen Schaltung e arbeitet. Eine Bestimmung dauert 10 min.

K. BRODERSEN.

Zur Bestimmung des Diiithyl-p-phenylendiamins (,,Diamin") und seines Sul]ates (,,Diaminsul/ar in der Lu/t wendet T. V. SoLovm~a a die Indophenolreaktion an. Bei gleichzeitiger Oxydation yon Paradiaminen mit Phenolen wird Indophenol er- halten, dessen Blaufarbung gemessen wird. Man saugt die zu untersuchende Luft mit einer Gesehwindigkeit yon 101/min dureh einen Wattebauseh, waseht diesen ersehSp- fend mit je 5--10 ml Wasser bis zur negativen Reaktion auf Diaminsulfat, iiberffihrt

1 Chemie-Ing.-Teehn. 25, 192--196 (1953). UnL~. Graz and Ze]lwolle-AG., Len- zing (0sterreieh).

2 T~E~BE~, E., U. H. KOREN, 0sterr. Chemiker-Ztg. 52, 108 (1951). a Gig. i San. (Hyg. u. Sanit/itswes.)1953, H. 1, 47--48 [Russiseh]. Lab. san.-

epidem. Station, Moskau. 4*

52 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

die LSsung in einen Meflzylinder und miler das Volumen. 5 ml L6sung werden in ein Colorlmetriergl~schen gebracht und gleichzeitig wird eine Standardskala aus DiaminsulfatlSsung mit Gehalten yon 0,001--0,01 mg Diamin in 5 ml hergestellt. Zu s~mtlichen Proben gibt man 0,1 ml 5%ige Phenoll6sung, 0,1 ml 10~ Soda- 15sung und 0,1 ml l%ige Chloraminl5sung zu, mischt gut durch und vergleicht nach 15--20 min die Intensit~t der hellbIauen F~rbung. Die Empfindliehkeit der Methode betr~gt 0,001 mg Diaminsulfat in 5 ml L5sung. Diamin besitzt im Gegen- satz zu dem Sulfat eine merkliche Verd~mpfbarkeit bei gew5hnlicher Temperatur.

A. TI~OFI~OW.

Titanlegierungen. Fi~r die Bestimmung von Calcium t rennen M. CODELL, A. C~Eal~EY und G. NOaWITZ 1 das Titan mit Kupferron ab und extrahieren es mit Chloroform. Calcium wird nach Entfernung der anderen stSrenden Verunreini- gungen in methanolhaltiger LSsung als Calciumsulfat gef/~llt und gewogen oder nach AuflSsen mit Salpetersaure mit Stearat gef/~llt und nephe]ometriseh bestimmt. Durch/ghrung. 1 g der Probe wird mit 25 ml Salzsaure (D ],19) gelSst und mit 1 m] redestillierter Salpetersaure versetzt, die LSsung wird auf 10--15 ~ C abgekfihlt und in einen Schtitteltrichter mit 200 ml 9%iger wal3riger, gekfihlter KupferronlSsung versetzt und geschiittelt. ])ann extrahiert man den Niederschlag mit 2 • 10O ml gekiihltem Chloroform. Nach erneutem Zusatz yon 5 ml der KupferronlSsung soll sich eine weiBe Trfibung bilden. Ist der gebildete Niederschlag noch gefarbt, so muB die Zugabe yon KupferronlSsung und Extrakt ion mit Chloroform so oft wiederholt werden, bis sich die weiBe Trfibung bildet. Diese Trtibung wird mit mehreren 50 ml- Portionen Chloroform extrahiert, bis beide Schiehten wasserklar sind. Die waBrige Schicht w i rd eingetrocknet, mit 25 ml Wasser wieder aufgenommen, mit re- destilliertem Ammoniak schwach alkaliseh gem~eht und 10 rain mit H2S behandelt. Nach dem Filtrieren dampft man die LSsung auf 20 ml ein, versetzt Init 10 ml redestillierter Salpetersaure und 1 ml konz. Schwefelsaure und dampft ein, bis die Schwefelsaure raucht. Kierbei mug alle organisehe Substanz zerstSrt sein, sonst gibt man erneut Salpeters~Lure zu und verdampft bis zum l~auehen der Schwefelsaure. Man fiigt 2,5 ml Wasser und 60 ml absolutes Methanol hinzu, last fiber Nacht stehen, filtriert dutch Papier und verglfiht zu CaSO v Falls weniger als 0,02% Ca in der Legierung vorliegt, filtriert man das Calciumsulfat durch einen Halbmikro- Gooc~-Tiegel, 15st den Inhal t mit 10 ml heil3er 0,05 n Salpetersaure, versetzt mit 25 ml Ammoniumstearatreagens (siehe unten) und fiillt auf 50 ml auf. Nach 15 min vergleicht man nephelometrisch bei 415 m# mit einem t~eagenzienblindwert, der genau so behandelt wurde. Die Werte entnimmt man einer Eichkurve. Falls Wolfram, Aluminium, Chrom oder Mangan zugegen sind, miissen diese Elemente noch mit besonderen Methoden abgetrennt werden, bevor Calcium gefMlt wird. ~tearatreagens: 4 g Stearins~ure und 0,5 ml 01s~ure in 400 ml heil~em 95%igem Alkohol werden mit 20 g Ammoniumcarbonat in 100 ml heiBem Wasser versetzt. Nach Abktihlen gibt man 400 ml Alkohol, 100 ml Wasser und 2 ml redestillierte AmmoniaklSsung hinzu. BARBARA GRiJTTNEI~.

Zur colorimetrischen Bestimmung kleiner Bormengen in Titanlegierungen emp- fehlen M. C o I ) ~ und G. Nol~wlTz 2 alas Verfahren mit 1,Y-Dianthrimid 3 naeh Abdestfllieren als Methylborat. Ausfi~hrung. 0,5 g des zu untersuchenden Materials

1 Analyt. Chemistry 9.5, 1434~1436 (1953). Pi tman-Dunn Lab., Frankford Arsenal, Philadelphia, Pa. (USA).

2 Analyt. Chemistry 25, 1446--1449 (1953). 3 vgl. ELLIs, G. H., E. G. Zoo~ and O. BAuDISC~: Analyt. Chemistry 21, 1345

(1949); BREWSTER, D. A. : Analyt. Chemistry 23, 1809 (1951); vgl. diese Z. 131, 370 (1950); 138, 390 (1953).