Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden

AC V SeminarvortragUniversität Bayreuth 18.01.2011

Inhaltsverzeichnis:

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Grundlagenarbeit

Das Konzept der magnetischen Orbitale

Superaustausch

Spinpolarisation

Anwendung der Modelle

Grundlagenarbeit:

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Magnetische Orbitale:

1982 Kahn O. Kupfer- und Kupferoxovanadiumkomplexe

Superaustausch:

1959 Anderson P. Übergangsmetall-Salze

Spinpolarisation:

1950 Longuet-Higgins J. aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen

Magnetische Orbitale:

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Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung:

Dinukleare Baueinheit L`A-L-BL`

Heitler-London Ansatz

- sowohl der S = 0 als auch der S = 1 Zustand können durch die

Wellenfunktion der magnetischen Orbitale beschrieben werden

- es findet kein Charge Transfer statt

Magnetische Orbitale = Orbitale mit einem ungepaarten Elektron

=> die beiden höchsten, einfach besetzten antibindenden Orbitale φA und φB

Magnetische Orbitale:

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S = Überlappungsintegralj = 2 - Elektronenaustauschsignal

Abb. 1: Energieschemen für Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen

Magnetische Orbitale:

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Die drei Möglichkeiten für Wechselwirkungen zwischen A und B:

die Überlappungsdichte ρ zwischen A und B ist Null => keine Wechselwirkung

ρ ≠ 0, aber S = 0 => strikte Orthogonalität der magnetischen Orbitale

=> ferromagnetischen Wechselwirkungen

ρ ≠ 0 und S ≠ 0 => JAF ist normalerweise Dominant => antiferromagnetische

Wechselwirkungen

Magnetische Orbitale:

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Abb. 2: Darstellung von CuVO(fsa)2en●CH3OH Abb. 3: Schematische Darstellung der Symmetrie von magnetischen Orbitalen in CuVO(fsa)2en●CH3OH und Cu2(fsa)2en●CH3OH

Superaustausch:

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Rückblick auf den Spin – Spin – Kopplungs Mechanismus:

Die Spin-tragenden Zentren liegen Dicht beieinander:

=> Überlappung der magnetischen Orbitale

=> Ferromagnetische WW bei orthogonalen Orbitalen

=> Antiferromagnetische WW bei nicht orthogonalen Orbitalen

Im Falle des Superaustausch liegen die Spin-tragenden Zentren weit auseinander => es existieren keine direkten Wechselwirkungen

Superaustausch:

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Der Magnetismus ist abhängig von den Orbitalen des Brückenligand:

Es werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert:

der Superaustausch

die Spinpolarisation

Für beide Mechanismen gilt:

Die magnetischen Orbitale sind keine „reinen“ d-Orbitale

=> die Orbitale haben Liganden-basierte Komponenten

Der Superaustauschmechanismus liegt vor, wenn sich zwei „delokalisierte“

magnetische Orbitale direkt Überlappen

Superaustausch:

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Voraussetzungen für den Superaustauschmechanismus:

Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von

intermediären diamagnetischen Brückenatomen

Delokalisierte magnetische Orbitale

Auswirkungen des Superaustauschmechanismus:

Bei Orthogonalität der „delokalisierten“ magnetischen Orbitale

=> Ferromagnetischen Wechselwirkungen

Bei nicht orthogonalen „delokalisierten“ magnetischen Orbitalen

=> Antiferromagnetischen Wechselwirkungen

Superaustausch:

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Abb. 4: Kupferacetat monohydrat Abb. 5: Schematische Darstellung des Superaustausch im Kupferacetat monohydrat

Spinpolarisation:

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Der Spinpolarisationsmechanismus wird von einem Molekülorbitalmodell,

das für aromatische Kohlenwasserstoffe gilt, abgeleitet:

ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Radikalen, bei einer

m-phenylen Brücke

beide ungepaarten Elektronen befinden sich in einem paar entarteter SOMOs

gleicher Orthogonalität

Daraus resultiert eine alternierende Anordnung von α und β Spins bei

den verbrückenden Atomen, die sogenannte Spinpolarisation

Spinpolarisation:

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Wichtig:

Beim Superaustausch erfolgt die Wechselwirkung über s- und p- Orbitale

Bei der Spinpolaristation erfolgt die Wechselwirkung über die Orbitale des

konjugierten π – Systems

Planare, sp2 hybridisierte Kohlenwasserstoffe

Stabilität organischer Diradikale

Bedeutung von Valenzstrichformeln

Spinpolarisation:

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Ungepaarte Elektronen in nichtbindenden, entarteten MOs = keine Kekule Resonanzstr.

=> Paramagnetischer Grundzustand

Abb. 6: Energieniveaus der Orbitale mit den Valenzstrichformeln der zugehörigen Verbindungen

Spinpolarisation:

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Abb. 7: di-µ-azido-tetrakis(4-ter-butylpyridine)dicoper (II) Abb. 8: Schematische Darstellung des Spinpolarisations - Effekts

Anwendung der Modelle:

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Die vorgestellten Modelle benötigt man um Vorhersagen über die magnetischen

Eigenschaften neu hergestellter Verbindungen zu treffen.

Eigenschaften klassischer Magneten:

hart/spröde

schwer

undurchsichtig

aufwendige Verarbeitung

metalle, Oxide, … (Festkörper)

Anwendung der Modelle:

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Eigenschaften molekularer Magneten:

weich/flexibel

leicht

durchsichtig/farbig

einfache Verarbeitung

zusätzlich Eigenschaften (z.B.Farbigkeit,

Leitfähigkeit, Wirts – Gast – Beziehungen)

Miniaturisierung (Weissche Bezirke)

Molekülbasierte magnetische Materialien

Vielen Danke für Ihre Aufmerksamkeit

AC V SeminarvortragUniversität Bayreuth 18.01.2011