Manuskript und Folien als pdf auf: Rohrwand Phase III: Bildung eines Schmelztropfens bzw. Schmelzfilms auf der Rohroberfläche und elektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs Folie

VDI Seminar „Beläge und Korrosion“

Biomasseverbrennung in ehemaligen Steinkohlekesseln

Untersuchung der Reaktionsgrenzschichtthermisch hoch

beanspruchter Überhitzerrohre

Gereon Lüdenbach, Peter Körner

Werkstofflaborder

VGB PowerTech e.V.Essen

Folie 1

Manuskript und Folien als pdf auf: www.vgb.org


Gliederung• Oxidschichtbildung / Belagsaufbau: Steinkohlekesseln

• Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz• Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz

• Charakteristische Schadensmerkmale: Chlorkorrosion

• Fallbeispiel 2 und 3: Untersuchung abgezehrter Überhitzerrohre / Biomasse

• SalzschmelzenkorrosionSalzschmelzenkorrosion

• Schlussbetrachtungen

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Oxidation warmfester Stähle in oxidierender Rauchgasatmosphäre

Rauchgasidi doxidierend

e- Fe2+ / Fe3+ O2- S2- epitaktische ..

topotaktische ..

e- Fe2+ / Fe3+ O2- S2Rohraußen-oberfläche

R h d

Magnetitschicht (Fe3O4)ggf. auch Hämatit (Fe2O3)im rauchgasnahen Bereich

Rohrwand

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Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1p

4

3

1

2

1

Rohrwand„aufgekohlte“ Rohrwandt t kti h O id hi ht

12

EndüberhitzerT = 535°C

180 b

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topotaktische Oxidschichtepitaktische Oxidschicht4

3p = 180 bar ca. 150.000 Bh


Ch V t ilEi V t il

Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1

Chrom-VerteilungEisen-Verteilung

epitaktischeOxidschicht

Fe3O4

topotaktischeOxidschicht

Oxidschicht

(Fe,Cr)3O4

Oxidschicht

Silizium-VerteilungSchwefel-Verteilung

RohrwandRückstreuelektronenbild (BSE)

Silizium-VerteilungSchwefel-Verteilung

schwefelfreietopotaktischeOxidschicht

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Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1

BSE CrFe

SOFe3O4

(Fe,Cr)3O4+

3 4

rote Markier ng Gren e ischen topotaktischer nd

Fe(1-x)S

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rote Markierung: Grenze zwischen topotaktischer undepitaktischer Magnetitschicht


Idealer Belagsaufbau, d.h. ohne Korrosioneines Kesselrohres (Biomasseanlage)

Rauchgasströmung

Aschebelag„epitaktische“ (äußere)

Eisenoxidschicht

t t kti h “ (i )„topotaktische“ (innere)Eisenoxidschicht

Rohrquerschnitt

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Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen

Anhand von entnommenen Belagsproben sollen Hinweise aufmögliche Korrosionsprozesse ermittelt werden.

Nach Angaben des Auftraggebers ließen sich die Beläge nurin wenigen Bereichen leicht abheben.

BauteildatenBezeichnung: ÜberhitzerbereichW k t ff 10 C M 9 10Werkstoff: 10 CrMo 9-10BetriebsdatenMedium: DampfpTemperatur: 500 °CBetriebsdruck: 60 bar

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Betriebszeit: 72.000 Bh (Steinkohle) ca. 1 Jahr mit Holz (A1 bis A4)



Element Gew % Hämatit / Fe O

Belagsscholle Ergebnis der EDX Ergebnis der XRD

Element Gew.- %O 10,98Si 0,29

Hämatit / Fe2O3Magnetit / Fe3O4Akagenit / Fe8(O,OH)16 Cl1.3Eisenchlorid / Fe2(OH)3Cl,

Mo 1,36Cl 4,61

2( )3(Eisenchlorid / FeCl2 ! H2O)

rohrseitig

K 0,39Ca 0,43Cr 1 62Cr 1,62Fe 80,32rauchgasseitig

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Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle


Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle

rauchgasseitig

rohrseitig

Folgende erste Indizien deuten auf Korrosionsprozesse hin• leichtes Ablösen der Schicht vom Rohr• blätterteigartig / lamellar aufgebaute Oxidschicht

Problem:

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oft ist die eigentliche Reaktionsfront nicht in der Belagsscholle enthalten

VDI Seminar „Beläge und Korrosion“Elementverteilungsbilder (EDX)Elementverteilungsbilder (EDX)

BSE-Bildrauchgasseitig

Fe Orohrseitig Fe Orohrseitig

Cr K Ca

Anwesenheit vonChrom =>topotaktische

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SZn CltopotaktischeTeiloxidschicht


g rMakroskopisch

Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer

Steg

Roh

Makroskopisch• sehr lose anhaftende Beläge• grau-schwarze bis rotbraune Rohroberfläche

B i h it f i h llb K i t ll

Metallografischer Querschliff

• Bereiche mit feinen hellbraunen Kristallen• gleichmäßige Rohrwandabzehrung

Metallografischer Querschliff

Rohraußenoberfläche

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Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer

lichtmikroskopisch

• blätterteigartig, poröse Oxidschichten

• Ablösung der Schicht an der GrenzflächeOxid / Metall und innerhalb der Schicht

• Oft lamellarer Wechsel zwischen Hämatitund Magnetit (mit eingelagertem Eisensulfid)

• relativ ebene Reaktionsgrenzflächerauchgasseitiger

• relativ ebene Reaktionsgrenzfläche

• die Menge an Magnetit entspricht nicht demWanddickenverlust

Rohraußenbelag(Oxidschicht)

Ei b ttEinbettmasse

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Rohrwand


M k d Mik k i h

Charakteristische Schadensmerkmale: Überhitzer

Makro- und Mikroskopisch:

• krustige Beläge mittlerer Haftfestigkeit• dicke Magnetitschichten (Fe3O4)• ungleichmäßige Rohrwandabzehrung

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Fe O

S Cl

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Schadensmechanismus

Einlagerung von Schwermetall- und Alkalichloride in die Aschebeläge (PbCl2, ZnCl2, NaCl, KCl)

Sulfatisierung der festen Chloride und Bildung von gasförmigem Chlorid (Cl2)

Diffusion des Chlors an die kalte Rohroberfläche und Reaktion zu flüchtigem Eisenchlorid

„Unterwanderung“ der Magnetitschicht und dadurch Verringerung deren Haftfestigkeit

„Abdampfen“ des Eisenchlorids und dessen Oxidation

Bildung neuer Magnetit-, Hämatit- und auch EisensulfidkristalleBildung neuer Magnetit , Hämatit und auch Eisensulfidkristalle innerhalb der existierenden Oxidschicht => blätterteigartige lose haftende Schichtstruktur

Rohrwandabtrag wird verursacht durch:Rohrwandabtrag wird verursacht durch:

• chloridinduzierter Verlust der Schutzschichtausbildung

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• Wanddickenabtrag infolge beschleunigter Oxidation


Besonderheit der Umstellung von Steinkohle auf Biomasse (Altholz)

• höhere Dampfparameter ( bis 535°C, 110bar)

• ggf. ausgeprägte Magnetitschichtdicken auf der Rohrinnenoberfläche

ö li h i k k i b di K i• möglicherweise konstruktionsbedingte Kompromisse

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Fallbeispiel 2

B t ild tBauteildatenBezeichnung: Überhitzerrohr, Ü IIWerkstoff: 10 CrMo 9-10Abmess ngen äØ 38mm Wd 6 3 mmAbmessungen: äØ 38mm x Wd 6,3 mm

BetriebsdatenDruck: 110 barDruck: 110 barTemperatur: 510°CBetriebszeit: 20 Jahre (ca. 160.00 Bh) mit SteinkohleBrennstoff: ca 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm Holzrinde und ZellstoffBrennstoff: ca. 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm, Holzrinde und Zellstoff

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Schadensmerkmale

Makroskopisches Aussehen der Rohraußenoberfläche

MetalloberflächeAbplatzen der Oxidschicht-schicht;- vermutlich beim Abkühlen des Rohres

BelagsresteOxidschicht + Asche

• muldenartige Oberflächentopografieg p g• relativ „weiche“ Übergänge der Kraterränder• krustige harte Belagsschollen (Eisenoxid / Magnetit)

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Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop

Rohrinnendurchmesser

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Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop

Korrosionsprodukt ?p

Doppelschicht“ ?„Doppelschicht ?

Rohrwerkstoff !

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Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)

Element Gewichts-prozent

O 28 37O 28,37Si 0,92Mo 2,88,Cr 3,66Fe 64,17

Legierungselemente desRohrwerkstoffs (10 CrMo)

keine Chlorverbindungennachweisbar !!!

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EDX-Analyse

O 21,15Si 0,50Mo 1,17Cl 6,14Cr 2 71 „Doppelschicht“ enthält

h h h A t ilCr 2,71Fe 64,72Pb 3,61

sehr hohe Anteilenan Chlor und Blei

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O 14 96

EDX-AnalyseO 14,96Si 0,66Mo 3,03

im werkstoffnahen Teilder „Doppelschicht“steigt der Chlorgehalt;-Blei fehlt !,

Cl 16,44Cr 3,93

Blei fehlt !

Fe 60,97

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Ergebnis

„abreagiertes / passives“KorrosionsproduktMagnetit (Fe3O4) ohneMagnetit (Fe3O4) ohneChlorverbindungen

„aktive Reaktionszone“Eisen / Eisenchlorid / Eisenoxid

Rohrwerkstoff

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Metallografische Untersuchung der „Reaktionszone“ (Doppelschicht)

• inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk

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• inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk• interkristallin voreilender Angriff


Elementverteilungsbilder der „Doppelschicht“ (EDX-Analyse)

REM-Aufnahme(BSE-Bild)

chlorfreies Eisenoxid

Reaktionszone (Schmelze ?)150 – 200 µm

Rohrwerkstoff

Fe O Cl

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chlorfreies

Rückstreuelektronenbild mitChlorverteilung überlagert

lichtmikroskopischeDarstellung

chlorfreiesEisenoxid

Eisen-Eisenchlorid-Schmelze ?

Rohrwerkstoff

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inselartige Metall


Fe O Cl

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O 5,57Si -M 1 57

O -Si -Mo 1 79

O 13,41Si 0,57M 1 82 Mo 1,57

Cl 1,58Cr 2,77

Mo 1,79Cl -Cr 3,37

Mo 1,82Cl 13,20Cr 3,90

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Cr 2,77Fe 88,51

,Fe 94,84

Cr 3,90Fe 67,10


Fallbeispiel 3

ehemaliger mit Steinkohle befeuerten Kessel, der auf Holzfeuerung umgerüstet wurde

Üb hi h d i R h d U b i bÜberhitzerrohren wurden im Rahmen des Umbaus neu eingebaut

BauteildatenBauteildatenBezeichnung: ÜberhitzerWerkstoff: 10 CrMo 9-10Abmessungen: 38mm äØx Wd 4,5mm

BetriebsdatenDampftemperatur: 525°C

Abmessungen: 38mm äØx Wd 4,5mm

Dampftemperatur: 525 CDampfdruck: 76 barRauchgastemperatur: ca. 700°CBetriebszeit: ca 8 000 h

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Betriebszeit: ca. 8.000 h


Schadensmerkmale

• muldenartige Oberflächentopografie• „weiche“ Übergänge der Kraterränder• abgeplatzte Belagsschollen

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Reaktionsgrenzschicht im metallografischen Querschliff

Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM)Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM)(Rückstreuelektronen / BSE)

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REM + EDXREM + EDXReaktionsgrenzschicht / Querschliff

Lichtmikroskop

Eisenoxid

Element Gew.% Gew.%O (K) 18,59 15,72Si (K) 0 57 0 65

Reaktions-grenzschicht

Si (K) 0,57 0,65Mo (L) 0,95 2,82S (K) 1,12

Rohrwand

Cl (K) 13,81 17,3Cr (K) 4,79 4,38Mn (K) 0,59 0,45

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Mn (K) 0,59 0,45Fe (K) 59,57 58,68


REM (BSE)

F OFe O

Cl S

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Schadensmechanismus: SalzschmelzenkorrosionZweistoffsystem (idealisiert, d.h. ohne Randlöslichkeit)

eutektische niedriger und fester

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Zusammensetzung Schmelzpunkt


Schematische Darstellung der Salzschmelzenkorrosion

A BPhase I: Zusammentreffen zweier Staubpartikel A Bpunterschiedlicher chemischer Zusammensetzung

A BPhase II: Diffusionsausgleich über Kontaktflächenund Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikumsund Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikums

A+B-Eutektikum

Rohrwand

Phase III: Bildung eines Schmelztropfens bzw.Schmelzfilms auf der Rohroberfläche undelektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs

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Rohrwandelektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs


Widersprüche im Schadensmechanismus (Salzschmelzenkorrosion)

1 Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche sondern auf der Oxidschicht statt1. Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche, sondern auf der Oxidschicht statt.

innere (topotaktische)äußere (epitaktische)

Aschebelagäußere (epitaktische)

OxidschichtRohrwand

2. Aufgrund einer Aufmischung mit dem Rohrwerkstoff (Oxid) verändert sich diechemische Zusammensetzung Schmelzeg-> Schmelze erstarrt !-> Elektrolysevorgang stoppt !

erstarrtererstarrterSchmelztropfen

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100% A 100% B


Salzschmelzenangriff auf Verdampferheizfläche (MVA)

Abgereinigte Claddingschicht

Folie 39

Abgereinigte Claddingschicht(sandgestrahlte Oberfläche)


Chemische Zusammensetzung (EDX-Analyse) des Einschlusses

Element Wt % O K 19 11O K 19.11

NaK 3.23 AlK 0.44SiK 0 81SiK 0.81

ClK 16.72 K K 10.89CrK 1 95CrK 1.95

FeK 1.41 NiK 6.04ZnK 2 73ZnK 2.73

PbL 36.67 Total 100

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Modifizierter Schadensmechanismus der Salzschmelzenkorrosion

Im Aschebelag freiwerdendes Cl diffundiert durch die Oxidschichten an die RohrwandIm Aschebelag freiwerdendes Cl2 diffundiert durch die Oxidschichten an die Rohrwand

OxidschichtAschebelag NaCl + SO2 + O2 -> NaSO4 + Cl2

Rohrwand

Fe + Cl2 -> FeCl2Cl2

FeCL2 ! 4 H2O wird mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) nachgewiesen

Oxidschicht Fe3O43 (FeCl2)liq. + 4 O -> (Fe3O4)sol. + 3 Cl2

Rohrwand

Eisen-Eisenchlorid-(Eisenoxid)-Eutektikum

(FeCl2)liq. + Fesol. + Cl2 -> (FeCl2)liq.

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Schlussfolgerungen

Oxidschicht

Reaktionsgrenzschicht

Oxidation

Rohrwand

Reaktionsgrenzschicht

elektrolytische Auflösung

?schmelzflüssigeReaktionsgrenzschicht

festeReaktionsgrenzschicht

Cl

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Cl


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