Synthese von Fünf-, Sechs- und

Sieben-RingenSommersemester 2007

Praktikanten: Manussawee HengsuwanAnn-Christin Pöppler

Datum: 27.04.2007

1 Ringspannung der Cycloalkane

1.1 Verbrennungsenthalpie und Ringspannung

Homologe Reihe (o�enkettige Alkane): Verbrennungsenthalpie steigt um etwadenselben Betrag, pro CH2-Gruppe ca. 657,9 kJ/molCycloalkane (empirische Formel (CH2)n):Annahme -> Verbrennungsenthalpienäherungsweise nx-657,9 kJ/mol. Die gemessenen Werte sind jedoch gröÿer. DerUnterschied bei Cyclopropan von 115,4 kJ/mol resultiert aus der Ringspannung(pro CH2-Gruppe 38,5 kJ/mol). Für Cyclobutan ergibt sich eine Ringspannungvon 110,0 kJ/mol (27,5 kJ/mol pro CH2-Gruppe), bei Cyclopentan ist dieserE�ekt schwächer, Cyclohexan ist fast spannungsfrei. Die darauf folgenden Ho-mologen haben wieder gröÿere Spannungen.

Ringspannung beein�ussende Faktoren

1. die Winkelspannung (Baeyer-Spannung) ist die Abweichung vom Tetraeder-Winkel2. die ekliptische Spannung (Pitzer-Spannung), die sich aus der ekliptischen Stel-lung von Wassersto�atomen ergibt.3. gauche-Wechselwirkungen wie in Butan4. die transannulare Spannung (Prelog-Spannung), gegenseitige sterische Hin-derung von Wassersto�atomen auf entgegengesetzten Seiten des Ringes

1.2 Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan

Cyclopropan

Cycloalkan mit der höchsten Spannungsenergie pro CH2-Gruppe und planar, al-le H-Atome ekliptisch (hohe Torsionspannung). Abweichungen vom Tetraeder-winkel benötigen Energie. Wegen der weniger optimalen Orbitalüberlappungsind die Cyclopropanbindungen rel. schwach.

Bildung erfolgt durch intramolekulare C-C-Knüpfung aus dem Trimethylra-dikal, hierbei müssen die Bindungen leicht gebogen werden (Bananenbindungs-modell).

Synthese mit Diazomethan: Unter Einwirkung von Licht, Wärme oder kata-lytisch wirkendem metallischem Kupfer spaltet CH2N2 N2 unter Bildung vonMethylen CH2 ab, das in ein Alken insertieren kann und so den Dreiring auf-baut.

Cyclobutan

- nicht planar (Torsionsspannung wäre zu groÿ)- Molekül ist leicht verdrillt, Abweichung von der Planarität: 26◦

- Durch die Verdrillung erhöht sich die Winkelspannung geringfügigSyntheseDie intermolekulare photochemische Cycloaddition von einfachen Alkenen wirddurch Kupfer(I)-Salze gefördert. Besonders wirksam ist Kupfer(I)tri�at.

Cyclopentan

Das Cyclopentanmolekül kann 2 Strukturen annehmen, die Briefumschlag (envelope)-und die Halbsessel-Konformation.

2 Darstellung von Cyclopentanon über Dieckmann-

Kondensation

Die Dieckmann-Kondensation ist basenkatalysiert und verläuft intramolekular.Sie läuft mechanistisch wie die Claisen-Kondensation ab. Fünf- bis sechsgliedrigecyclische β-Ketoester sind in guten Ausbeuten erhältlich.

3 Darstellung von 5-Ring-Ketonen über Nazarov-

Cyclisierung

Die Nazarov-Cyclisierung ist die Cyclisierung von Divinylketonen zu 5-Ring-Ketonen.1. Die Divinylketone werden mit Lewis- oder Protonensäuren protoniert,2. wodurch Hydroxypentadienylkationen entstehen.

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3. In einer elektrocyclischen Reaktion reagieren sie zu Hydroxycyclopentenylka-tionen weiter.4. prototrope Umlagerung mit anschlieÿender Deprotonierung ergibt das Cyclo-pentenon

4 Wurtz-Synthese von Cycloalkanen

5 Verschiedene Konformationen von Sechsringen

Sesselform: stabilste Konformation des Cyclohexans, Wassersto�atome ste-hen gesta�elt (keine Pitzerspannung), keine Baeyer-Spannung (auch klassischeSpannung), Unterscheidung axiale(a)/äquatoriale(e) Substituenten, zwei Sessel-konformationen, Umwandlung durch Ringinversion und Vertauschung von a undeWannenkonformation:(auch Bootkonf.) beide äuÿeren C-Atome des Sesselzeigen in selbe Richtung, 29 kJ/mol energiereicher als die Sesselkonformati-on. Gründe: Pitzerspannung (4 Paare von H-Atomen ekliptisch) und sterischerSpannung (van-der-Waals-Abstoÿung).Twistform: verdrillte Wanne, 5,7 kJ/mol stabiler als Wanne (kleinere Pitzer-spannung und sterische Spannung).Sessel - und Twistform: Energieminima, Wanne: Übergangszustand

6 Herstellung von Sechsringen

6.1 Diels-Alder-Reaktion

[4+2]Cycloaddition, bei der ein Dien (4π-Elektronen) und ein Dienophil (2π-Elektronen) in einer Ringschlussreaktion einen Sechsring bilden. Meist verläuftdiese Reaktion:a) leicht, mit relativ guten Ausbeuten und reversibel

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b) meist ohne zusätzlichen KatVerbessern der Ausbeute und Regioselektivität durch Brönstedt- oder Lewis-säuren möglich.Dien:a) enthält konjugierte Doppelbindungen und ist meist relativ elektronenreichb) z.B. ungesättigte Carbonylverbindungen, α-Diketone, Sticksto�verbindungenc) Reaktivität wird durch σ- oder π-Donoren als Substituenten erhöhtDienophil:a) Moleküle mit C-C-Mehrfachbindungen, auch cyclische Verbindungenb) gute Ausbeuten, wenn Elektronendichte der Doppelbindung herabgesetzt ist.stereochemische Betrachtung:(1) Reaktion meist syn bezügl. Dienophil, cis-ständige Alkenverbindungen auchim Cyclohexanring cis zueinander(2) Dien muss in cisoider Konformation sein oder diese während der Reaktionerreichen können.(3) Reaktion verläuft meist mit endo (�breitere� Seite des Dienophils unterhalbdes Ringes), bei höheren Temperaturen bildet sich jedoch das thermodyn. sta-bilere exo-Addukt(kleinerer Teil des Dienophils unterhalb des Ringes).Mechanismus:Verläuft die Reaktion stereospezi�sch, liegt allgemein ein konzertierter Mecha-

nismus vor.Argumente: Ausbeute wenig abh. von Solvens spricht gegen ionischen Mechanis-mus, keine Stereospezi�tät spricht für radikalischen oder ionischen Mechanismus

6.2 Trimerisierung von Alkinen

Erhitzen von Alkinen über Ni-Verbindungen führt zur Tri- bzw. Tetramerisie-rung. Spontane Trimersisierung führt zum 1,3,5-trisubstituierten Produkt, ka-talysierte zum 1,3,4-trisubstituierte Produkt (unterschiedliche Mechanismen).Zwei Alkine reagieren zum Vierring und erneute Reaktion mit einem Alkin führtüber �Dewar-Benzol� zum Benzolring.

Katalysierte Reaktion: zwei Moleküle koordinieren an Metall (Fünfring-Heterozyklus als ZS), dann Diels-Alder-Reaktion oder Ringexpasion mit Extru-sion des Metalls

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7 Konformationen von Siebenringen

Siebenringe liegen in zwei möglichen Minimums-Konformationen vor:Sessel-Cycloheptan ist die weniger stabile Form des Cycloheptans (zwei H-atome vollst. verdeckt). Verdrillung verkleinert ekliptische Spannung -> �Twist-Cycloheptan�.

8 Herstellung von Siebenringen durch Ringerwei-

terungen

8.1 Cyclopentadien und Keten

[2+2]-Cycloaddition, es entsteht ein bicyclisches Keton, das reduziert wird (z.B.mit LiAlH4). Nach der Wasserabspaltung entsteht Cycloheptatrien durch Rin-gö�nung.

8.2 Benzol und Diazomethan

Diazomethan ist ein Methylierungsmittel. Unter UV-Licht zerfällt es in N2 undCH2, das sehr reaktiv ist und an Doppelbindungen von aromatischen Ringenaddiert. Die so enstandenen Produkte sind wenig stabil und eine Umlagerungführt zur Ringexpansion.

8.3 Cycloheptanon durch Ti�enau-Demjanov-Reaktion

Allgemein:Zunächst Herstellung eines β-Aminoalkohols (z.B. Bildung eines Cyanhydridsund Reduktion). β-Aminoalkohole bilden mit Salpetriger Säure Diazoniumsalzeeines β-Nitroalkohols, können Sticksto� abspalten und so ein Keton bildenEdukte: Diene, acyclische Verbindungen sowie Vier- bis Achtringe.Herstellung: Cyclohexanon mit Nitromethan und Base versetzen, das ent-standene Produkt (an Nitro-Gruppe) zum Amin reduzieren. Dann folgt Diazo-tierung mit anschlieÿender Abspaltung von N2. Durch Umlagerung erfolgt danndie Ringerweiterung.

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8.4 Substituierte Cycloheptanone aus Bromhydrinen

Cyclische Bromhydrine als Edukte (Verbindungen mit Hydroxy-Gruppe undBromatom an benachbarten C-Atomen), Zugabe eines Grignard-Reagenzes alsBase führt zum Alkoxid und beim Re�uxieren erfolgt Ringerweiterung

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