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werden und znr Titration von _FeIII dienen: FeY ~- + 1% 3+ -~ FeY- ~ Fe 2+. Der Endpunkt wird potentiometrisch mit Hilfe einer Pt-Elektrode als Indicatorelek- trode und einer ges~ttigten Kalomel- oder Ag/AgC1-Elektrode als Bezugselektrode gefunden. --- Um bei optimalen Bedingungen zu arbeiten, wird die Abh~ngigkeit des Redoxpotentials yore pmWert untersueht, und zwar sowohl fiir das Redoxsystem FeHI/FeH in iiberschiissigem Aeetat als auch fiir das Redoxsystem FeY-/FeY ~-. Do. FeIII durch Acetat starker komplex gebunden wird als FeII, verschiebt sich das RedoxpotentiM des Systems mit steigendem p~-Wert zu negativeren Werten; ab p~ 3 fMlen basische Acetate. Das Redoxpotential des Systems FeY-/FeY 2- wird ab p~ ~ 2 sehr stark, ni~mlich um 239 mV/p~ positiver, bleibt zwisehen p~ 4--6 praktisch konstant und wird bei noeh hSheren p~-Werten negativer; ab Pn 10 fi~llt Fe(OH)a. Ffir die Titration erweist sich der pH-Bereich 2--3 als am besten geeignet, da in diesem Bereich der grSgte Potentialsprung gefunden und die Bildung basi- scher Niederschl~ge vermieden wird. Aus diesem Grund wird die AusgangslSsung (FeY-) mit Natriumacetat [NaOI-I fiihrt infolge 6rtlichen Ausfallens yon Fe(OH)a zu opalisierenden LSsungen] auf p~ 2,5 gebracht. - - Die Titrationszelle besteht aus 3 dutch Glasfritten voneinander getrennten Teilen, dem Kathoden-, dem Anoden- und dem Mittelraum, Letzterer soll Diffusion yon 02-ges~ttigtem Anolyt in den Kathodenraum verhindern. Der Kathodenraum enth~It die Generatorelektrode (2• 1 em Pt-Blech), die Indicatorelektrode (1 cm Pt-Draht) sowie die Bezugs- elektrode, die beiden letzteren mSglichst nahe beisammen und welt vom Generator- elektrodenkreis entfernt. Da FeY- dureh Sonnenlicht zersetzt und FeY 2- dutch Luftl eicht oxydiert wird, miissen Licht und Luft sorgfi~ltig ausgeschlossen werden. Die Einriehtung zum Einstellen eines konstanten Elektrolysestromes ist be- reits beschrieben worden ~. Die Titrationskurven sind entweder automatisch mit einem Recorder oder yon Hand aufgenommen. - - Aus/4hrung. Der Anodenraum mit einem Meinen Pt-Blech als Generatoranode sowie der Mittelraum werden mit 1 m Na2SO~-LSsung beschickt. In den Kathodenraum werden 25--30 ml neutrali- sierte FeY--LSsung gefiillt (hergestellt aus ~quivalenten Mengen FeC13 und Na~H~Y; 0,05 m fiir StrTme bis 4 Milliamp., 0,i m fiir Str6me yon 43 Milliamp.) und 10 rain mit sauerstofffreiem N 2 entliiftet. Nun wird eine kleine, nieht abgemessene Menge FeIILL5sung hinzugefiigt, eine Vortitration ausgefiihrt, dann die ProbelSsung zu- gegeben und diese auf i 1~o oder besser titriert. W~hrend der Titration wird die LSsung mit einem Magnetriihrer kr~ftig geriihrt und ein langsamer N2-Strom hindurchgeleitet. In der N/~he des Endpunktes werden zum Einstellen des Gleich- gewiehtspotentials etwa 5--10 sec benOtigt: Mit der angegebenen Kathodenraum- fi~llung lassen sich vier 5 ml-Proben hintereinander titrieren. - - Permanganat, Chromat, Vanadat und Uranyl sollten auf Grund ihres l~eduktionspotentials yon FeY 2- reduziert werden. Unter den angegebenen Bedingungen lassen sieh diese Ionen jedoeh nicht bestimmen, da Chromat und Permanganat den organischen Tell yon FeY 2- oxydieren und die Reaktion mit Vanadat und Uranyl zu langsam vor sich geht. NELLY I~ONOPIK

Massenspektrometrie. hn Anschlul~ an friihere Arbeiten ~ untersucht S. AR~KI a die M6glichkeit der qual~tativen massenspelctrometrischen Analyse organischer Substan- zen bei Peaks zwisehen m/e = 28 und m/e = 43. Organische Verbindungenmit Peaks

1 REILL~Y,C.N.: J. chem. Educat. 31, 543 (1954). - - I~EmLnY, C.N., and W. G. SCRIB~ER: Analyt. Chemistry 27, 1210 (1955); vgl. diese Z. 147, 30 (1955); 150, 205 (1956).

2 AI~AKI, S. : Jap. Analyst ~, 294 (1955); vg]. diese Z. 150, 307 (1956). Jap. Analyst 5, 224--228 (1956) [Japaniseh]. (Nach engh Zus.fass. refer.)

Fac. of Engng., Univ. Tokyo (Japan).

Berieht: Allgemeine an~lytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 197

zwisehen m/e 28 und 31 werden in zwei Gruppen eingeteilt, mit Ausnahme der Koh- lenwasserstoffe. Die erste hat ein Maximum bei m/e = 31 (haupts/~chlich prim. Alkohole), die andere bei m/e = 29; in beiden F~tllen mit N-fSrmig verlaufenden aufeinanderfolgenden Peakintensit~ten. Die Peaks zwischen m/e = 36--39 geben Aufschlug tiber den Aufbau der Verbindungen mit Ca+, C3H +, C3tt2+ und C3H~+. Verbindungen mit Peaks zwisehen m/e -- 40 und 43 haben bei N-fSrmiger Peakfolge C--C--C-Bindungen, bei ansteigender Peakfolge C--C--O-Bindungen. Bei C--C--C-Bindungen zeigt m/e = 41 grSgere Werte.

R. A. F~IEI)~L, J. L. S~LTZ und A. G. Sma~KEY jr. 1 ver6ffentlichen die Massenspelctren yon 69 Alkoholen yon Methanol his Undecanol. Die prim/~ren Alko- hole werden naeh der Art ihrer Massenschemata (patterns) eingeteilt in 1. grad- kettig und am oder beim y-C-At0m verzweigt, sowie 2. in fl-Stellung verzweigt. Die sek. Alkohole werden naeh der Stellung der Hydroxylgruppe klassifiziert, und tert. Alkohole in symmetrisehe (z. B. Dimethyl-) und unsymmetrische (z. B. Athyl- propyl-) eingeteilt. Zur Aufnahme der Spektren dient ein Consolidated-Massen- spektrometer (Typ 21~103). Wegen der Sehwierigkeit der Druckmessung bei Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen werden die zm" Analyse gebraehten Mengen von 0,00068 ml in einer Mikropipette abgemessen, und dann entspreehend umgereehnet. AbschlieBend werden Analysen einiger synthetiseher Alkoholmisehungen und zwei Beispiele einer Typenanalyse yon prim/iren, sekund~ren und terti~ren Alkoholen gegeben.

Von A. G. SIzA~J~Eu jr., J. L. SmJLTz und R. A. FalEDEL 2 werden die Massen- spelctren yon ~2 Ketor~en im Bereich yon 2-Propanon his 2-Tridecanon aufgenommen. Es werden aliphatisehe, eyelisehe und aromatisehe Ketone untersucht und dabei Beziehungen zwisehen den Spe!/tren und der molekularen Struktur festgestellt. Es konnten mehrere empirisehe Regeln aufgeste]lt werden, wie der Molektilzerfall dureh den Elektronenstog verl~uft. AuBerdem entstehen bei den aliphatisehen Ketonen dureh Rekombination deutliehe Peaks bei den Parentpeaks bzw. den Parentpeaks ~- 1 der niedrigeren Ketone. Bei den 3 untersuehten aromatisehen Ketonen werden derartige Rekombinationspeaks nieht gefunden, w~hrend die un- tersuehten r eyelisehen Ketone einen oder mehrere derartige Peaks zeigen (bei m/e ~ 29, 43 und 57). Zum Absehlul3 werden Hinweise zur Identifizierung unbekann- ter Ketone gegeben.

g. A. FI~IEgEL und A. G. SHA~:EY jr. a untersuehei1 14 verschiedene Acetale und verSffentliehen ihre Massenspektren. ~Naeh ihren Feststellungen kann ein Aeetal in Gegenwart yon Alkehol und Aldehyd leieht dutch die Peaks bei m/e = 75, 89 und 103 ermittelt werden, doeh ist die Erkl/irung des Peaks m/e = 61 nur dann m6glieh, wenn man annimmt, dab es dureh Bruehstiieke yon Halbaeet~len entsteht, die in der Dampfphase nur voriibergehend gebildet werden und in einer l:teaktion erster Ordnung zerfallen. Die Zerfatlskonstante konnte dureh Messung des Abfalls der Peakh6he und der Zeit ermittelt werden. Bei Analysen kann es dureh IIalbaeetal- bildung zu Sehwierigkeiten kommen. Man prtift deshalb auf die Abwesenheit st6render instabiler Verbindungen, indem man das Massenspektrum naeh verd~teh- tigen Peaks absueht und ihr Verhalten mit der Zeit beobaehtet. Aueh die Feststel- lung, ob der Druek naeh der Expansion der Probe im Gaseinlafisystem noeh zu- nimmt, gibt einen Hinweis auf die Anwesenhei~ instabiler Molekiile, die in zwei oder mehr Molekiile zerfallen. Man wartet dann solange, bis der Zerfall zum Stillstand gekommen ist und fiihrt erst dann die Analyse aus. J. R~sc~

1 Analyt. Chemistry 28, 926--934 (1956). Bur. of Mines, Princeton, Pa. (USA). 2 Analyt. Chemistry 28, 934--940 (1956).

Analyt. Chemistry 28, 940--944 (1956).