Masterarbeit Untersuchungen zum Einfluss von ... · Hochschule für Technik und Wirtschaft Dresden Fakultät Landbau/Umwelt/Chemie Studiengang Chemieingenieurwesen Masterarbeit Untersuchungen

Hochschule für Technik und Wirtschaft Dresden

Fakultät Landbau/Umwelt/Chemie

Studiengang Chemieingenieurwesen

Masterarbeit

Untersuchungen zum Einfluss von Isosaccharinsäure auf die

U(VI)- Rückhaltung an Ca-Bentonit unter alkalischen Bedingungen

zur

Erlangung des akademischen Grades

Master of Science (M.Sc.)

eingereicht von: Paul Dullies

geb. am: 01.01.1992 in Gera

Betreuer: Prof. Dr. rer. nat. Jörg Feller (HTW Dresden)

Herr Thimo Philipp (HZDR)

Herr Hannes Brinkmann (HZDR)

Leitung: Prof. Dr. Vinzenz Brendler (HZDR)

Tag der Ausgabe: 01.06.2018

Tag der Einreichung: 30.11.2018

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

1 Motivation und Zielstellung .................................................................................. 1

2 Theoretische Grundlagen .................................................................................... 2

2.1 Endlagersituation in Deutschland .................................................................. 2

2.2 Zementkorrosion unter Einfluss von Grundwasser ........................................ 7

2.3 Organische Verbindungen im Endlager ......................................................... 8

2.4 Chemie des Urans ....................................................................................... 13

2.5 U(VI)-ISA-Komplexierung ............................................................................ 16

2.6 U(VI)-Sorption an Ca-Bentonit ..................................................................... 17

2.7 Sorption von U(VI) und anderen RN unter Einfluss von ISA ........................ 19

3 Material und Methoden ...................................................................................... 23

3.1 Material ........................................................................................................ 23

3.1.1 Verbrauchschemikalien ......................................................................... 23

3.1.2 Ca-Bentonit ........................................................................................... 23

3.1.3 Isosaccharinsäure ................................................................................. 25

3.1.4 Uran ...................................................................................................... 26

3.2 Methoden .................................................................................................... 27

3.2.1 pH-Wert Einstellung und Äquilibrierung ................................................ 27

3.2.2 Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS) ................ 28

3.2.3 Total Carbon (TC), Total Inorganic Carbon (TIC),

Total Organic Carbon (TOC) ............................................................................. 28

3.2.4 Laugungsverhalten von Ca-Bentonit ..................................................... 29

3.2.5 Batch-Sorptions-Experimente ............................................................... 30

3.2.6 Zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) ..... 32

4 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................... 37

4.1 Laugung von Ca-Bentonit ............................................................................ 37

4.2 Sorption von ISA an Ca-Bentonit ................................................................. 41

4.3 Einfluss von ISA auf U(VI)-Sorption an Ca-Bentonit .................................... 42

4.4 Löslichkeit von Uran .................................................................................... 45

4.5 Aquatische U(VI) Speziation ........................................................................ 46

5 Zusammenfassung und Ausblick ....................................................................... 56

6 Eidesstaatliche Erklärung über die Eigenständige Erstellung der Arbeit ........... 58

7 Danksagung ...................................................................................................... 59

Abbildungsverzeichnis

II


Abbildung 1: Prognose für die anfallende Menge an radioaktiven Abfall in

Deutschland bis 2080 Bundesamt für Umweltschutz und

Reaktorsicherheit [3] Grafik Abfallmengen je Kategorie nach

Appunn [4] ......................................................................................... 3

Abbildung 2: Schematische Darstellung eines Einlagerungsbohrloches

Jobmann et al. [2] .............................................................................. 4

Abbildung 3: Bestandteile eines verbrauchten Brennelementes aus einem

durchschnittlichen Leichtwasserreaktor mit einem Abbrand von

33 MWd/kg (HZDR) ........................................................................... 5

Abbildung 4: (a) Anordnung des oktaedrisch geschichteten Netzwerkes unter

Bildung von Sechsringen. (b) Struktur eines 2:1 Schichtsilikates. Die

negativ geladenen Einheiten stapeln sich mit den zwischen den

Schichten gelagerten Ionen. Es kommt zum Ladungsausgleich.

Modifiziert nach Jasmund, K. und Lagaly [7] ..................................... 6

Abbildung 5: Schema der pH-Puffer-Stadien der Zementzersetzung in Endlagern

für LILW (CSH – Calcium-Silikat-Hydrat) Abrahamsen et al. [12] ..... 7

Abbildung 6: Schnitt-Darstellung eines 200 L-Fasses mit komprimierten LILW -

Beispiel der Endlagerung von organischen Abfällen in der

Tschechischen Republik Abrahamsen et al. [12] .............................. 9

Abbildung 7: Peeling-Reaktion von Cellulose Shaw et al. [20] ............................. 10

Abbildung 8: Molekülstrukturen und Umwandlung der ISL-, HISA- und ISA-Form

von Isosaccharinsäure nach H. Brinkmann (HZDR) (Strukturen

optimiert von M. Patzschke) ............................................................ 11

Abbildung 9: Pourbaix-Diagram der komplexen Redoxchemie von Uran, basierend

auf der OECD-NEA-Datenbank Takeno et al. [31] .......................... 14

Abbildung 10: Modellierung (MINTEQ 3.1) der Uranspezies in Abhängigikeit vom pH-

Wert ([U] = 4,2*10-7 M (100 µg/L), I = 0, T = 25 °C) Zhang et al. [32] ..

....................................................................................................... 15

Abbildung 11: Uranyl-Sorption in den Zwischenschichten und an den Kanten von

Montmorillonit Maher et al. [37] ....................................................... 17


III

Abbildung 12: U(VI)-Sorption an Montmorillonit in Abwesenheit von CO2 (Dreiecke)

und mit atmosphärischem pCO2 (Rauten)

Marques Fernandes et al. [45] ........................................................ 18

Abbildung 13: allgemeines Jablonski-Diagramm für Fluoreszenz und

Phosphoreszenz.............................................................................. 33

Abbildung 14: Relative Energieniveaus des Uranyl-Valenz-Orbitals. 3σu ist HOMO

und 1Φu LUMO Denning [60] ........................................................... 34

Abbildung 15: relativer Anteil der Ca-Bentonit Bestandteile nach dem

Laugungsversuch gemessen an der Gesamteinsatzmenge an Ca-

Bentonit (10 g/L) in Abhängigkeit des pH-Wertes............................ 37

Abbildung 16: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) aus Ca-Bentonit-Laugung

in Abhängigkeit vom pH-Wert, (*) Bengtsson et al. [51] ................... 39

Abbildung 17: Ermittelter gesamter (TC) und anorganischer Kohlenstoff (TIC) aus

Ca-Bentonit-Laugung in Abhängigkeit vom pH-Wert, (*) Literaturwerte

für TIC und TOC nach Bengtsson et al. [51] ................................... 40

Abbildung 18: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) im Überstand nach dem

Batch-Sorptions-Experiment mit ISA-Zugabe von 0,5 mmol/L in

Abhängigkeit vom pH-Wert mit Angabe des 100 %-Wertes der ISA-

Zugabe ............................................................................................ 41

Abbildung 19: U(VI)-Sorption (5*10-7 mol/L) an Ca-Bentonit (10 g/L) in 0,1 M NaCl in

Abwesenheit von ISA und bei den U-ISA-Verhältnissen 1: 1000,

1: 10.000 und 1: 100.000 ................................................................ 43

Abbildung 20: Vergleich der relative U(VI)-Konzentration in Bezug auf die

Einsatzmenge von 0,5 µmol/L Uran in 0,1 M NaCl bei pH 1-13, ohne

ISA (blau) und mit U(VI): ISA = 1: 1000 (orange) ............................ 46

Abbildung 21: Darstellung der Problematik des stark fluoreszierenden Hintergrundes

am Beispiel des Lumineszenzspektrums von pH 1 ......................... 47

Abbildung 22: Lumineszenzspektren von U(VI) (0,5 µmol/L) in 0,1 M NaCl bei

pH 1- 13 .......................................................................................... 48

Abbildung 23: Referenzspektren für UO22+ von H. Brinkmann (HZDR) .................. 49

Abbildung 24: Lumineszenzspektren zum binärem System U/ISA mit

U: ISA = 1: 1000 im Vergleich mit Uran ohne ISA (mit je

[U] = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 1-13) ................................... 51


IV

Abbildung 25: Lumineszenzspektren des Überstandes aus dem Sorptionsversuch

Ca-Bentonit/ U/ ISA mit U: ISA = 1: 100.000 im Vergleich zur

aquatischen Speziation ohne ISA ([U] = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei

pH 8-13) .......................................................................................... 54

Abbildung 26: pH-Abhängige Konzentrationen der wichtigsten Ca-Bentonit-

Bestandteile aus dem Laugungsversuch in der überstehenden Lösung

.................................................................................................... XIII

Abbildung 27: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) aus Ca-Bentonit-Laugung

in Abhängigkeit vom pH-Wert unter normalen atmosphärischen

Bedingungen (S. Shams (HZDR)) .................................................. XIII

Tabellenverzeichnis

V

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Übersicht zu den prognostizierten relativen Anteilen der Bestandteile

organischer Abfälle in Endlagern verschiedener europäischer

Länder Abrahamsen et al. [12] .......................................................... 8

Tabelle 2: Zusammenfassung derzeitiger Kenntnisstand zur Radionuklid-ISA-

Komplexierung und deren Einfluss auf Wechselwirkungen mit

Mineraloberflächen .......................................................................... 22

Tabelle 3: Liste der verwendeten Verbrauchschemikalien ............................... 23

Tabelle 4: mineralogische Zusammensetzung von Ca-Bentonit (Calcigel®)

entsprechend der Produktinformationen von Clariant ..................... 23

Tabelle 5: Ergebnisse der RFA-Analyse von Ca-Bentonit (Calcigel®) Reich [50]

........................................................................................................ 24

Tabelle 6: Überblick über Batch-Sorptions-Experimente und die wichtigsten

Versuchsparameter ......................................................................... 30

Tabelle 7: verwendete Geräte- und Software-Parameter für die cryo-TRFLS . 35

Tabelle 8: Überblick über Experimente zur aquatischen Speziation und die

wichtigsten Versuchsparameter ...................................................... 36

Tabelle 9: Peakpositionen und zugeordnete U(VI)-Spezies mit Uran = 0,5 µmol/L

in 0,1 M NaCl bei pH 1- 13 .............................................................. 48

Tabelle 10: Referenzdaten für UO22+ aus cryo-TRLFS von H. Brinkmann (HZDR)

........................................................................................................ 49

Tabelle 11: Referenzdaten für [UO2(ISA)2] und [UO2(ISA)]+ aus cryo-TRLFS von

H. Brinkmann (HZDR) ..................................................................... 53

Tabelle 12: Peakpositionen und Speziationen vom binären System

U : ISA = 1: 1000 mit Uran = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 1-13 ...

........................................................................................................ 53

Tabelle 13: Peakpositionen und Speziationen vom Sorptionsversuch mit Ca-

Bentonit und U: ISA = 1: 100.000 mit Uran = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl

bei pH 1-13 ...................................................................................... 55

Abkürzungsverzeichnis

VI

Abkürzungsverzeichnis

BGR Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe

BMUB Bundesamt für Umweltschutz und Reaktorsicherheit

CDP Cellulose-Degradation-Products (Cellulose-Abbauprodukte)

GLU Glukonsäure

GRaZ BMWi-Projekt “Geochemische Radionuklidrückhaltung an

Zementalterationsphasen“

HLW High Level Waste

HOMO highest occupied mulecular orbital - höchstes besetztes Molekülorbital

ICP-MS Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry

ISA Isosaccharinsäure

LILW Low and Intermediate Level Waste

LUMO lowest unoccupied molecular orbital – niedrigstes unbesetztes

Molekülorbital

MIND Projekt “Microbiology in Nuclear waste Disposal“

OC Organika

PP Polypropylen

RN Radionuklid

TC Total Carbon (Gesamter gebundener Kohlenstoff: TC = TOC + TIC)

TIC Total Inorganic Carbon (gesamter anorganisch gebundener Kohlenstoff)

TOC Total Organic Carbon (gesamter organisch gebundener Kohlenstoff)

TRLFS time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy

XRD Röntgendiffraktometrie

Motivation und Zielstellung

1

1 Motivation und Zielstellung

Radioaktive Abfälle aus Kernkraftwerken, militärischen, medizinischen und

Forschungseinrichtungen stellen aufgrund ihrer Radio- und Chemotoxizität eine große

Gefahr für die Gesundheit und Unversehrtheit von Mensch und Umwelt dar. Deshalb

ist es erforderlich eine sichere und effektive Langzeitverwahrung für diese Art von

Abfällen zu garantieren. Unter Wissenschaftlern und Politikern herrscht international

Konsens darüber, dass radioaktive Abfälle in tiefen geologischen Formationen

gelagert werden sollen. Laut Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe

(BGR) kommen Steinsalz, Ton und kristalline Gesteine als Wirtsgestein für nukleare

Endlager in Frage [1]. Tongesteine wie Ca-Bentonit sind zudem, unabhängig vom

Wirtsgestein, aufgrund ihrer Verwendung als Verfüllmaterial in Endlagerungssystemen

von entscheidender Bedeutung [2]. In Lagerstätten für radioaktive Abfälle herrschen

aufgrund von Zementzersetzung durch Interaktion mit Grundwasser stark alkalische

Bedingungen vor. Zement und Beton finden sich in Endlagern durch die Verwendung

als Konstruktionsmaterial oder Abfallmatrix. Im worst-case-Szenario eines

Grundwassereinbruchs im Endlager, sollten die meisten Radionuklide (RN) generell

schwer lösliche Hydroxide bilden. Da sich jedoch unter den im Endlager herrschenden

extremen Bedingungen (hoher pH-Wert, hohe Temperatur, Druck und Radiation) aus

organischen Abfall- bzw. Zementbestandteilen gut lösliche organische Liganden bzw.

Abbauprodukte wie Isosaccharinsäure (ISA) bilden bzw. herauslösen können, ist auch

die Bildung von mobileren RN-Spezies mit diesen Liganden möglich. Die

Polyhydroxycarbonsäure ISA ist dabei durch ihre starke Lewis-Basizität für die Bildung

von stabilen und gut löslichen RN-ISA-Komplexen verantwortlich.

Bisher wurden in den beiden Forschungsprojekten GRaZ und MIND ausschließlich die

Sorption von U(VI) an Ca-Bentonit im pH-Bereich 8-13, sowie die Komplexierung von

U(VI) in Gegenwart von ISA bei pH 1-4 untersucht. Aufbauend auf den

Untersuchungen dieser beiden binären Systeme soll diese Arbeit das ternäre System

U(VI)/ Ca-Bentonit/ ISA betrachten. Der Schwerpunkt liegt auf der Untersuchung des

Einflusses von ISA auf die Sorption von U(VI) an Bentonit unter endlagerrelevanten

Bedingungen (pH 8-13, anaerob). Batch-Sorptions-Experimente stehen hierbei im

Vordergrund um zu ermitteln ob und unter welchen Bedingungen ISA zu einer U(VI)-

Mobilisierung führen kann.

Theoretische Grundlagen

2

Dies wurde zuvor in dieser Form noch nicht über einen größeren alkalischen pH-

Bereich untersucht. Mittels zeitaufgelöster laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie

(TRLFS) sollen außerdem die für eine verringerte Sorption verantwortlichen

aquatischen U(VI)-ISA-Spezies identifiziert werden, um Erkenntnisse über die

zugrundeliegenden Rückhaltemechanismen in Anwesenheit von ISA auf der

molekularen Ebene zu gewinnen. Kenntnisse darüber sind für eine

Langzeitsicherheitsanalyse tiefengeologischer Endlager essentiell.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Endlagersituation in Deutschland

In Deutschland werden radioaktive Abfälle in Abfälle mit Wärmeabgabe (HLW) und

Abfälle mit vernachlässigbarer Wärmeabgabe (LILW) unterteilt (siehe Abbildung 1). Im

internationalen Terminus entsprechen die Abfälle mit Wärmeabgabe dem hoch-

radioaktivem Abfall (high level waste - HLW), zu denen beispielsweise verbrauchte

Brennelemente aus Kernkraftwerken zählen. Die Gruppe der Abfälle mit

vernachlässigbarer Wärmeabgabe hingegen werden international noch einmal in

leicht- und mittelradioaktive Abfälle (low and intermediate level waste - LILW) unterteilt

und sind in ihrer Zusammensetzung höchst vielseitig und komplex. In Deutschland

sollen bis 2080 etwa 600.000 m³ schwach-und mittelradioaktive Abfälle, vorrangig aus

dem Rückbau von ehemaligen Kernenergieanlagen eingelagert werden. Die Fraktion

der stark radioaktiven Abfälle fällt dabei mit 28.100 m³ bzw. etwa 5 % des Volumens

der schwach-und mittelradioaktiven Abfälle nicht so groß aus, ist aber für 99 % der

Gesamtaktivität verantwortlich [3].


3

Abbildung 1: Prognose für die anfallende Menge an radioaktiven Abfall in Deutschland bis 2080

Bundesamt für Umweltschutz und Reaktorsicherheit [3] Grafik Abfallmengen je

Kategorie nach Appunn [4]

Da die Endlagersituation in Deutschland noch nicht endgültig geklärt ist, ergeben sich

für die Problemstellung dieser Arbeit zwei Anwendungsfälle, die für die Aussagekraft

der Ergebnisse und deren Bedeutung für künftige Untersuchungen essentiell sind. Die

Anwendungsfälle beziehen sich auf die beiden Arten, in die radioaktiver Abfall in

Deutschland eingeteilt wird. Für beide Anwendungsfälle gilt, dass die Entsorgung

entsprechend einem Multi-Barriere-Konzept erfolgt, bei dem die Radionuklide von

einer technischen (Abfallbehälter), einer geotechnischen (Bohrlochverschluss,

Verfüllmaterial bzw. Buffer) und letztendlich von einer geologischen Barriere

(Wirtsgestein) zurückgehalten werden sollen. In Abbildung 1 ist eben dieses Multi-

Barriere-Konzept beispielhaft für ein Einlagerungsbohrloch basierend auf dem

hypothetischen Endlagermodell NORD dargestellt [2].


4

Abbildung 2: Schematische Darstellung eines Einlagerungsbohrloches Jobmann et al. [2]

Der erste Anwendungsfall bezieht sich auf die Endlagerung von hochradioaktiven

Abfällen (HLW) bzw. wärmeerzeugende Abfälle. In Deutschland sind etwa 88,3 %

dieser Art von Abfällen auf die Außerdienststellung der Kernkraftwerke

zurückzuführen [5]. Dabei fallen vor allem verbrauchte Brennelemente an, welche je

nach Grad des Abbrandes neben Spaltprodukten und einigen anderen Bestandteilen

etwa 95,76 % Uran beinhalten. Dieses kann wie in Abbildung 3 dargestellt noch einmal

in 238U (94,48 %), 235U (0,86 %) und 236U (0,42 %) unterteilt werden.


5

Abbildung 3: Bestandteile eines verbrauchten Brennelementes aus einem durchschnittlichen

Leichtwasserreaktor mit einem Abbrand von 33 MWd/kg (HZDR)

Der zweite Anwendungsfall nimmt Bezug auf die Endlagerung von schwach- und.

mittel-radioaktiven Abfällen (LILW) bzw. Abfällen mit vernachlässigbarer

Wärmeabgabe. Allgemeinhin sind in dieser Abfallklasse große Volumina an

organischen Substanzen (z.B.: Cellulose, Kunststoffe, Holz und Papier) und geringe

RN-Konzentrationen zu erwarten. Die Situation würde sich jedoch verändern, wenn

die in der Urananreicherungsanlage Gronau (Westfalen) gelagerten 20.870,3 t

(Stand 31. März 2017) an abgereicherten UF6 mit in die Kalkulation einbezogen

werden [6]. Denn aufgrund seiner Aktivität würde das UF6 unter die Kategorie LILW

fallen. Dies würde bedeuten, dass neben den hohen Anteilen an organischen

Substanzen (z.B. ISA) im LILW-Endlager auch signifikante Mengen an Uran vorlägen.

U-23894,48 %

U-2350,86 %

U-2360,42 %

Spaltprodukte3,25 %

Pu0,93 %

Np, Am, Cm0,06 %

Andere Bestandteile4,24 %


6

Tonmineralogie, Montmorillonit und Bentonit

Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit der Struktur und den Eigenschaften von

Tonmineralen. Dabei richtet sich der Fokus auf das Mineral Montmorillonit,

Hauptbestandteil von Bentonit. Allgemeinhin sind Tonminerale wasserführende

Aluminium-Silikate mit einer Schichtstruktur. Diese bestehen aus Einheiten von

[SiO4] -Tetraedern und [M (O, OH)6] -Oktaedern (M = Al3+, Fe3+, Fe2+ oder Mg2+). Der

Aufbau der Schichtstruktur ist in Abbildung 4 dargestellt, wobei noch zu erwähnen ist,

dass als Zwischenschicht-Kationen K+ oder Ca+ in Frage kommen. Montmorillonit ist

ein Smectit-Mineral, welches über eine hohe Quellfähigkeit und Bindefähigkeit verfügt.

Damit ist es ihnen möglich sowohl Flüssigkeiten als auch Kationen innerhalb ihres

Schichtsystems effektiv einzubinden [7]. Aufgrund der spezifischen Eigenschaften wie

Quellfähigkeit, Thixotropie, Plastizität, der nano-Poren-Struktur und der extrem

niedrigen Permeabilität, sind Tonminerale speziell für die Anwendung in Endlagern für

radioaktive Abfälle interessant. Denn auf Grund der großen spezifischen Oberfläche,

hohen Kation-Austausch-Fähigkeit und Möglichkeit der Oberflächenkomplexierung,

verfügen Tonminerale über eine ausgeprägte Sorptions-Kapazität in Hinblick auf

Schwermetalle [8]. In der Praxis kommen Tonminerale daher als Wirtsgestein für ein

Endlager und Materialien wie Ca-Bentonit als Verfüllstoff und damit als zusätzliche

geotechnische Barriere in Frage.

Abbildung 4: (a) Anordnung des oktaedrisch geschichteten Netzwerkes unter Bildung von

Sechsringen. (b) Struktur eines 2:1 Schichtsilikates. Die negativ geladenen Einheiten stapeln

sich mit den zwischen den Schichten gelagerten Ionen. Es kommt zum Ladungsausgleich.

Modifiziert nach Jasmund, K. und Lagaly [7]


7

2.2 Zementkorrosion unter Einfluss von Grundwasser

Zement ist aufgrund der Verwendung als Konstruktionsmaterial oder Abfallmatrix in

großen Mengen in einem Endlager zu erwarten. Daraus ergibt sich im worst case

Szenario eines Grundwassereinbruchs folgende Problematik. Tritt der Zement mit dem

Grundwasser in Kontakt, beginnt binnen weniger Wochen dessen Zersetzung [9].

Diese Zersetzung erstreckt sich über vier Phasen(siehe Abbildung 5). Die erste Phase

stellt die Hydratation dar und hat zur Folge, dass sich stark alkalische Porenwässer

bilden, welche von Alkali-Hydroxiden (NaOH, KOH) dominiert werden. Daraus ergeben

sich Bedingungen im Endlager mit pH- Werten >12,5 [9], [10] Da sich Grundwässer

vor allem in Tonhaltigen Schichten nur wenige Zentimeter pro Jahr bewegen [11], ist

davon auszugehen, dass diese stark alkalischen Bedingungen für einen langen

Zeitraum bestehen. In verschiedenen Publikationen wird davon ausgegangen, dass

pH- Werte >12 bis zu 10.000 bis 100.000 Jahre im Endlager vorliegen können [9], [10],

[12]. Der annähernd neutrale pH- Wert des eindringenden Grundwassers wird erst

nach mehr als 100.000 Jahren wieder erreicht (siehe Stufe IV in Abbildung 5) [9], [12].

Abbildung 5: Schema der pH-Puffer-Stadien der Zementzersetzung in Endlagern für LILW

(CSH – Calcium-Silikat-Hydrat) Abrahamsen et al. [12]

Time →


8

2.3 Organische Verbindungen im Endlager

In Endlagern für LILW fallen verschiedenste organische Verbindungen an, die sowohl

über den als Konstruktionsmaterial verwendeten Zement als auch über den Abfall

eingebracht werden. Über den Zement kommt es vorrangig zum Eintrag von

sogenannten "Superplastisizern", welche für den Ausbau der Endlager zur Anwendung

kommen, da diese die rheologischen Eigenschaften des Zements auf verschiedenste

Weise positiv beeinflussen [10], [13]. Bei der Zersetzung der Superplastisizer entsteht

eine Vielzahl an wasserlöslichen organischen Abbauprodukten, von denen

Glukonsäure (C6H12O7) (GLU) den Hauptbestandteil darstellt [13], [14]. Im Abfall selbst

finden sich wiederum organische Substanzen wie Kunststoffe (halogeniert/ nicht

halogeniert), Bitumen, Ionenaustauscherharze und Cellulose (siehe Tabelle 1) [12].

Tabelle 1: Übersicht zu den prognostizierten relativen Anteilen der Bestandteile

organischer Abfälle in Endlagern verschiedener europäischer Länder Abrahamsen et al. [12]

Nation Cellulose

[%]

Bitumen

[%]

Kunststoffe [%] Harze

[%]

Andere

[%] halogeniert nicht halogeniert

Belgien 2,5 90 4 2 - -

Tschechien 30 * - 15 - 10

Finnland 15 4 1 12 60 8

Frankreich 10-40 - 25-60 10-40 1 5-30

Spanien 45* - - - 25 30

Schweden 1 33 - - 66 3

Schweiz 5 10 25 10 40 10

Niederlande 35 * - 2,5 22,5 - 10

UK 7,5 - 20,5 12 1,1 -

* Holz, Papier, Textilien, andere biologische Materialien und Schlämme mit inbegriffen

Diese Abfälle werden komprimiert und teilweise in Stahlfässern mit Zement

eingegossen (siehe Abbildung 6). In diesen Fässern sind diese Abfälle durch den

Zement bereits hohen pH-Werten ausgesetzt. Außerdem sind im Endlager neben

hohen pH-Werten auch hohe Temperaturen, hoher Druck und hohe Belastungen der

Materialien durch Radiation zu erwarten. All diese Einflussfaktoren können zur

Zersetzung der enthaltenen organischen Substanzen führen.


9

Abbildung 6: Schnitt-Darstellung eines 200 L-Fasses mit komprimierten LILW - Beispiel der

Endlagerung von organischen Abfällen in der Tschechischen Republik Abrahamsen et al. [12]

Die Abbauprodukte der organischen Abfälle sind nachgewiesenermaßen dafür

verantwortlich, dass diese durch Komplexierung die Sorption von RN verringern, die

Löslichkeit verbessen und somit deren Mobilität zu erhöhen. Ein wichtiger Vertreter

dieser Abfälle ist Cellulose, welche besonders labil gegenüber den harschen

Bedingungen im Endlager ist [14], [15]. Cellulose und cellulosehaltige Materialien wie

Holz, Papier und Baumwolle sind von großem Interesse, da diese bis zu 40 % des

organischen Abfalls ausmachen [12]. Hauptprodukt des alkalischen Cellulose- Abbaus

ist ISA, neben einer Vielzahl an kleineren aliphatischen Säuren wie Ameisensäure und

Essigsäure [12], [14]–[21].


10

Abbau von Cellulose unter alkalischen Bedingungen

Wie bereits erwähnt, ist ISA das Hauptprodukt des Abbaus von Cellulose, der unter

den stark alkalischen Bedingungen (pH 13,3) abläuft, welche durch das

Zementporenwasser bedingt werden [15]. Unter alkalischen Bedingungen durchläuft

Cellulose einen von den Enden der Cellulose-Kette ausgehende Abbau. Dabei werden

nach und nach einzelne Glukose-Einheiten vom reduzierenden Ende des Cellulose-

Moleküls abgespalten, woraufhin wieder ein neues reduzierendes Ende entsteht, was

eine fortlaufende Reaktion erlaubt. Diese Reaktion wird auch Peeling-Reaktion

genannt (siehe Abbildung 7) [20]. Bei den Untersuchungen zur Identifikation der

Cellulose-Abbauprodukte (CDP) wurde festgestellt, dass die größte Fraktion, mit 70-

80 % des gesamten DOCs, auf die Bildung von α-ISA und β-ISA zurückgeht [15]. Diese

Anteile variieren in Abhängigkeit der untersuchten Cellulosequelle (Wischtücher,

Baumwolle, Recyclingpapier). Des Weiteren entstehen kleinere aliphatische Säuren

wie z. B. Ameisen-, Essig- und Milchsäure mit einem Summenanteil von etwa 10 %

[15].

Abbildung 7: Peeling-Reaktion von Cellulose Shaw et al. [20]


11

Allgemeine Charakterisierung ISA

Isosaccharinsäure (C6H12O6) oder (2S, 4S) - 2,4,5-Trihydroxo-2-hydroxymethyl-

pentansäure (IUPAC) wird zu den Polyhydroxycarbonsäuren (Zuckersäuren) gezählt,

besitzt zwei primäre, eine sekundäre und eine tertiäre Hydroxylgruppe (siehe

Abbildung 8). In Abbildung 8 sind neben der α-D-Isosaccharino-1,4-lacton- (ISL),

Isosaccharinsäure-Form (HISA) und dem Isosacchinat (ISA) auch die pKa-Werte der

Carboxylgruppe dargestellt [22]–[24]. Die Gamma-Lactonform der ISA ist nur bei

niedrigen pH-Werten zu erwarten und die Deprotonierung der OH-Gruppen beginnt

erst bei hohen pH-Werten [23]. Die Wechselwirkungen von ISA mit RN beruhen auf

der starken Lewis-Basizität der ISA.

Abbildung 8: Molekülstrukturen und Umwandlung der ISL-, HISA- und ISA-Form von

Isosaccharinsäure nach H. Brinkmann (HZDR) (Strukturen optimiert von M. Patzschke)


12

Sorption von ISA an Tonmineralen und Zementphasen

Untersuchungen von Van Loon et al. [10] haben ergeben, dass ISA sehr schnell an

Zement-Phasen sorbiert, wobei ein Gleichgewicht bereits nach einem Tag erreicht ist.

Der Sorptionsversuch wurde bei pH 13,3 durchgeführt, was zur Folge hat, dass die

Carboxylgruppe der ISA deprotoniert vorliegt und das Molekül somit negativ geladen

ist. Zementoberflächen sind ebenfalls negativ geladen, allerdings ist die

Zementoberfläche elektrostatisch gesehen nicht gleichmäßig, weshalb es trotz der

großen Abstoßung mit dem ISA-Molekül lokal zu Oberflächen-Interaktionen und

letztendlich doch zur Sorption kommt [25]. Dieser Mechanismus konnte bisher nicht

allumfassend aufgeklärt werden, es wurde aber festgestellt, dass die Sorption

irreversibel ist. In weiteren Untersuchungen von Van Loon et al. [25] wurde beobachtet,

dass ISA an Materialien wie Feldspat praktisch nicht sorbiert. Zur Sorption von ISA

speziell an Ca-Bentonit liegen bisher keinerlei Untersuchungen vor.


13

2.4 Chemie des Urans

Allgemeine Charakterisierung

Uran ist ein chemisches Element mit der Ordnungszahl 92, steht im Periodensystem

der Elemente in der 7. Periode, gehört demzufolge zu den Actiniden und hat die

Elektronenkonfiguration [Rn]5f36d17s2 [26]. Uran ist ein Schwermetall und hat wie alle

Actiniden ausschließlich radioaktive Isotope, von denen drei natürlich vorkommen.

Diese drei Isotope sind 238U (99,274 %), 235U (0,720 %) und 234U (0,005 %), wobei

sowohl 238U als auch 235U primordiale Nuklide darstellen und 234U ein Tochternuklid

von 238U ist. 238U ist das Mutternuklid der Radium-Zerfallsreihe und hat eine

Halbwertszeit von 4,47x109 Jahren, wobei es unter Abgabe eines Alphapartikels zu

234Th zerfällt. 235U hat eine Halbwertszeit von 7,04x108 Jahren, ist Mutternuklid der

Actinium-Zerfallsreihe und durchläuft einen Alpha-Zerfall zu 231Th. 234U zerfällt unter

Abgabe von Alphastrahlung zu 230Th und hat eine Halbwertszeit von 2,46x105 Jahren

[27]. Uran ist ein radio-und chemotoxisches Schwermetall. Die Chemotoxizität des

natürlichen Urans wiegt jedoch wesentlich schwerer als die von ihm ausgehende

radiologische Gefahr. Dies ist neben der geringen spezifischen Aktivität auf die geringe

Reichweite der Alpha-Partikel zurückzuführen, welche erst bei Inkorporation zu einer

ernstzunehmenden Gefahr werden. Die Gefährlichkeit beruht vor allem auf der

Schädigung innerer Organe.

Wie die meisten frühen Actinide verfügt Uran über eine komplexe Redoxchemie. Uran

kommt, abhängig vom Redoxpotential und pH-Wert, in den Oxidationsstufen +3 bis +6

vor [28], [29] (siehe Abbildung 9). Bei höheren Oxidationsstufen (+4, +6) bildet Uran

die sogenannten Uranyl-Ionen (UO2+ und UO2

2+) aus, welche über einen

Bindungswinkel von 180° (O=U=O) verfügen. Die wichtigsten Oxidationsstufen des

Urans sind +4 und +6, da U(III) unter den meisten Umständen instabil ist und somit zu

U(IV) und U(V) oxidiert wird. U(V) wiederum disproportioniert zu U(IV) und U(VI). U(IV)

ist unter reduzierenden Bedingungen stabil und aufgrund seiner schlechten Löslichkeit

weitestgehend immobil. U(VI) ist die bevorzugte Oxidationsstufe des Urans in Ozean-

und Grundwasser, da es unter oxidierenden Bedingungen stabil ist. U(VI) ist gut löslich

und somit auch mobiler als U(IV) [30].


14

Abbildung 9: Pourbaix-Diagram der komplexen Redoxchemie von Uran, basierend auf der

OECD-NEA-Datenbank Takeno et al. [31]

Die Mobilität von Uran ist neben der Oxidationsstufe auch von der Speziation

abhängig. Im Fall eines Wassereinbruches in einem Endlager, kann Uran mobilisiert

werden, indem es lösliche Spezies mit den umgebenden Ionen bildet. Die häufigste

Koordinationszahl ist sechs [29]. Außerdem ordnen sich die Liganden aufgrund des

Bindungswinkels (180°) in der äquatorialen Ebene, senkrecht zur Achse der

yl- Bindung an. Uranyl-Ionen sind harte Lewissäuren und bilden bevorzugt Komplexe

mit harten Liganden wie Carbonaten, Hydroxiden, aber auch Halogenen, Phosphaten

und Sulfaten.


15

U(VI)-Speziation in Abhängigkeit vom pH-Wert

Im sauren, neutralen und leicht-alkalischen pH-Bereich ist die aquatische Speziation

von U(VI) bereits gut bekannt. Abhängig vom pH-Wert wechseln die U(VI)- Spezies

von positiven zu negativen Ladungen. In Abbildung 10 ist eine Modellierung von

Zhang et al. [32] zu den zu erwartenden Spezies dargestellt. Diese zeigt, dass bei

niedrigen pH- Werten ausschließlich das positiv geladene Aquo-Ion UO22+ vorliegt. Bei

pH >4 beginnt die Hydrolyse mit geringen (<29 %), aber zunehmenden Anteilen von

UO2(OH)+ bis pH 5. Bei pH 6 stellt UO2(OH)+ die vorherrschende Spezies (≥ 62 %),

während der Anteil der Spezies (UO2)3(OH)5+ ansteigt. Im pH-Bereich 6-8 ist vor allem

eine Mischung der Spezies UO2(OH)+ und (UO2)3(OH)5+ zu erwarten. Die negativ

geladenen Spezies UO2(OH)3- und UO2(OH)4

2- herrschen ab einem pH-Wert von ≥ 9

vor.

Abbildung 10: Modellierung (MINTEQ 3.1) der Uranspezies in Abhängigikeit vom pH-Wert

([U] = 4,2*10-7 M (100 µg/L), I = 0, T = 25 °C) Zhang et al. [32]


16

2.5 U(VI)-ISA-Komplexierung

Die Anzahl von experimentellen Studien zur Interaktion von ISA mit RN ist sehr gering,

dass gilt im Besonderen für U(VI). Die löslichkeitsverbessernden Wechselwirkungen

von ISA (0,04 mol/L) mit U(VI) (10-6 mol/L) wurden von Rai et al. [19] experimentell

beim Versuch der Dekontamination von Stahloberflächen beobachtet. Des Weiteren

experimentierte Warwick et al. [33] mit verschiedenen Methoden, wie etwa der

konduktometrischen Titrationen oder der Schubert Methode (Ionenaustausch-

Methode). Ziel war die Ermittlung von U-ISA-Komplexen und deren

Stabilitätskonstanten. Die Untersuchungen beschränkten sich auf die pH-Werte 7 und

13,5. Die verwendeten U- ISA- Verhältnisse erstreckten sich von 1: 100 bis

1: 10.000.000. Ergebnisse waren die Komplexstabilitätskonstanten der pH-

abhängigen U-ISA-Komplexe [UO2ISA2] (pH 7) und UO2ISA(OH)4 (pH 13,5).

Außerdem wurde ein Löslichkeits-Verstärkungsfaktor für U(VI) gegenüber ISA

ermittelt, welcher sich im pH- Bereich 9- 13,5 als vernachlässigbar gering

herausstellte.

Weitere Untersuchungen beschäftigten sich mit den Wechselwirkungen zwischen RN

und GLU. Dabei untersuchte Colàs et al. [18] den Einfluss von GLU auf die aquatische

Speziation von Th(IV), wobei Th-GLU-Verhältnisse von 1: 100 bis 1: 1000 im

pH- Bereich 9-13 betrachtet wurden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde die

aquatische Spezies Th(OH)2(GluH)²- identifiziert. In einer anderen Versuchsreihe von

Colàs et al. [18] wurde die Komplexierung von U(VI) mit GLU bei U(VI)-GLU-

Verhältnissen von 1: 1 bis 1: 1000 bei pH 12 untersucht. Dabei wurde die Spezies

UO2(OH)2(GluH3)2- identifiziert.

U(VI)-Komplexe mit ISA und GLU sind sich in Struktur, Bindung,

Koordinationsgeometrie und elektronischem Anregungsverhalten sehr ähnlich,

allerdings gibt es deutliche Unterschiede im Hinblick auf das thermodynamische

Verhalten der beiden Liganden. So unterscheiden sich die Komplexe in Bezug auf die

Gleichgewichtskonstanten um bis zu zwei Größenordnungen [21]. Aufgrund dieser

Erkenntnisse kommen neben Birjkumar et al. [21] auch Guillaumont et al. [34] und

Berry et al. [35] zu dem Schluss, dass der Vergleich der Substanzen zumindest aus

thermodynamischer Sicht nicht sicher ist.


17

2.6 U(VI)-Sorption an Ca-Bentonit

Tonminerale haben aufgrund ihrer Eigenschaften (siehe Kapitel 2.1) ein hohes

Rückhaltevermögen. In natürlichen Gesteinen wie Bentonit, fungieren Tonminerale als

Hauptkomponente für die Actiniden-Sorption [36]. Dabei sind verschiedene

Wechselwirkungs-Mechanismen zwischen den Actiniden in Lösung und den

Tonmineral-Oberflächen möglich. Ionen interagieren mit Tonmineralen sowohl auf den

Grundflächen als auch an den Kanten. Des Weiteren ist ein Ionenaustausch an den

Zwischenschichten möglich (siehe Abbildung 11).

Abbildung 11: Uranyl-Sorption in den Zwischenschichten und an den Kanten von

Montmorillonit Maher et al. [37]


18

Die U(VI)-Sorption an Montmorillonit bei niedriger Ionenstärke und sauren bis leicht

alkalischen pH-Werten ist bereits gut untersucht. Die spezifische Rückhaltung von

U(VI) an Montmorillonit/-Bentonit ist stark abhängig vom pH-Wert, der Ionenstärke und

der An- bzw. Abwesenheit von CO2 [38]–[46]. Allerdings besteht ein Defizit in der

Untersuchung der Mechanismen der U(VI)-Rückhaltung unter starken Ionenstärken

und hyperalkalischen Bedingungen. Schnurr et al. [47] quantifizierte die U(VI)-

Rückhaltung an Illit und Kaolinit bis pH 12 in Abwesenheit von CO2. Für beide Minerale

wurde eine vollständige Sorption bis pH 11 beobachtet. Bei höheren pH-Werten ging

die Sorption dann leicht zurück. Unter Ausschluss von CO2 ist eine maximale Sorption

auch bei höheren pH-Werten möglich (siehe Abbildung 12). Allerdings nimmt die

Sorption in Anwesenheit von CO2 bei pH-Werten größer 7 drastisch ab, was auf die

Bildung von aquatischen Uranyl-Karbonat-Komplexen zurückzuführen ist. Diese

Komplexe sind sehr gut löslich und tendieren stark dazu, nicht an Mineralphasen

anzuknüpfen [34].

Abbildung 12: U(VI)-Sorption an Montmorillonit in Abwesenheit von CO2 (Dreiecke) und mit

atmosphärischem pCO2 (Rauten) Marques Fernandeset al. [45]


19

2.7 Sorption von U(VI) und anderen RN unter Einfluss von ISA

Der derzeitig in der Literatur hinterlegte Kenntnisstand zum Einfluss von organischen

Verbindungen auf die Sorption von Radionukliden erstreckt sich über ein weites Feld

von Versuchsansätzen. So wurden in der Vergangenheit nicht nur verschiedene

Radionuklide, sondern auch verschiedene organische Substanzen verwendet, wobei

wiederum deren Verhältnisse und Konzentrationen über ein breites Spektrum verteilt

sind. Auch der pH-Wert wurde als Einflussgröße erkannt und in einigen Arbeiten

variiert, obgleich die überwiegende Mehrheit der Untersuchungen im stark alkalischen

pH-Bereich (pH ≥ 13) vorgenommen wurde. Im Hinblick auf die Schwerpunklage dieser

Arbeit, wurde der Augenmerk verstärkt auf Untersuchungen mit Uran (VI) als

Radionuklid und Isosaccharinsäure (ISA) bzw. CDP als Ligand im alkalischen

pH- Bereich gelegt. Zur Vervollständigung, wurden aber auch andere Radionuklide

(Th(IV), Eu(III), Ni(II), Am(III)) und GLU mit in die Literatursammlung unter Tabelle 2

einbezogen.

Die Kombination U(VI) und ISA wurde von Baston et al. [16] untersucht, wobei Batch-

Sorption-Versuche bei U(VI)-ISA-Verhältnisse von 1:2,5 bis 1:25.000 durchgeführt

wurden. Die Experimente wurden unter Stickstoffatmosphäre bei pH 7 und pH 12,8

und ein Hintergrundelektrolyt aus synthetischem Grundwasser durchgeführt. Die

Untersuchungen zeigten, dass bei pH 7 (ISA >2*10- 5 mol/L) eine Sorptions-

Verminderung und bei pH 12,8 (ISA = 2*10- 7 mol/L bis 2*10-3 mol/L) eine Sorptions-

Verbesserung um etwa den Faktor 5 zu beobachten war. Als feste Phase für den

Sorptions-Versuch wurde Tuffgestein verwendet.


20

Die folgenden Arbeiten von Felipe-Sotelo et al. [17], [48] und Berry et al. [35] fassen

die Kombination von U(VI) und CDP bzw. GLU als organischen Liganden zusammen

und setzt sich größtenteils mit Batch-Sorptions-Experimenten auseinander.

Berry et al. [35] untersuchte dabei unter N2-Atmosphäre, welchen Einfluss GLU auf die

Sorption von Uran bei den pH-Werten 8 und 11 an Zementplatten und Tongestein hat.

Das verwendeten U(VI)-GLU-Verhältnisse erstreckte sich von 1: 2.000 bis 1: 50.000.

Der beobachtete Effekt ließ darauf schließen, dass GLU im Konzentrationsbereich

2*10-3 mol/L die Sorption von U(VI) stärker beeinflusste als CDP der gleichen

Konzentration, was auf die höhere effektive Liganden-Konzentration im Fall von GLU

zurückzuführen ist. Dieser Effekt war vor allem für niedrige U(VI)-Konzentrationen

(10- 8 mol/L) zu beobachten. Felipe-Sotelo et al. [17], [48] untersuchten die Thematik

in Batch-Sorptions-Experimenten an Zement- Verfüll- Materialien und in Durch-

Diffusions- und Advektions-Versuche mit U(VI) und CDP. Die eingesetzten

U(VI)- CDP-Verhältnisse betrugen etwa 1: 50 bis 1: 10.000.000. Die Experimente

wurden CO2- frei unter N2-Atmosphäre bei den pH-Werten 12,8 bzw. 12,8 und

13,3 durchgeführt. Die Untersuchungen hatten zum Ergebnis, dass die U(VI)-Sorption

am Zement um eine Größenordnung zunahm. Für die Batch- Sorptions- Experimente

ergab sich eine Verbesserung der Löslichkeit von U(VI) um den Faktor zehn, wenn

CDP mit 187 mg/L TOC vorlag. Für die Durch- Diffusions- und Advektions-Versuche

wurde beobachtet, dass nur die aquatische Speziation von U(VI) nicht aber die

Sorptions-Spezies durch CDP beeinflusst wurden und sich die Diffusion nachweislich

verbesserte.

Van Loon et al. [25], Wieland et al. [49] und Tits et al. [14] behandelten Sorptions-

Experimente, wobei andere Radionuklide als Uran betrachtet und deren Verhalten

gegenüber CDP, ISA bzw. GLU untersucht wurden. Van Loon et al. [25] untersuchte

in Batch- Sorptions-Experimenten den Einfluss von CDP bzw. α-ISA auf die Sorption

von Th(IV), Eu(III) und Ni(II) an Feldspat. Dafür wurden alle Arbeiten unter N2-

Atmosphäre, bei einem pH-Wert von 13,3 durchgeführt. Die Experimente befassten

sich mit RN-ISA-Verhältnisse von 1: 10.000 bis 1: 10.000.000. Van Loon et al. [25] gibt

als Grund für die Wahl von Feldspat als Festphase an, dass für diesen eine Sorption

von ISA und somit eine Konkurrenz zur Sorptionen der RN ausgeschlossen werden

kann.


21

Erkenntnis aus den Experimenten war, dass für Th(IV) und Eu(III) α-ISA der effektivste

Ligand der CDPs ist. Für Ni(II) hingegen scheinen noch nicht identifizierte Bestandteile

der CDPs als Liganden wirksam zu sein, welche nicht der reinen Cellulose-Zersetzung

entspringen sondern auf Verunreinigung in dieser zurückzuführen sind. Es wurde

beobachtet, dass erst bei einer α-ISA-Konzentration oberhalb von 10- 4- 10-3 mol/L eine

signifikante Sorptionsminderung von Th(IV) und Eu(III) auftritt. Im Fall von Th(IV)

wurde außerdem beobachtet, dass im alkalischen pH-Bereich ein großer Teil

ohne Komplexierung mit α-ISA irreversibel am Feldspat sorbiert.

Die Batch-Sorptions-Experimente von Wieland et al. [49] behandelten den Einfluss von

ISA auf die Th(IV)-Sorption bei Th(IV)-ISA-Verhältnissen von 1: 10.000 bis

1: 100.000.000. Die Experimente wurden bei einem pH-Wert von 13,3 durchgeführt.

Die Experimente ließen schlussfolgern, dass bei ISA-Konzentrationen größer 10-4

mol/L eine Minderung der Sorption von Th(IV) an der verwendeten Zementpaste

auftritt, was auf die Bildung einer Th(IV)-ISA-Spezies zurückzuführen ist.

Bei den Experimenten von Tits et al. [14] wurde Calcit als Sorptions-Material

verwendet. Die Versuche sollten zum besseren Verständnis des Sorptionsverhalten

der RN Eu(III), Am(III) und Th(IV) gegenüber GLU und ISA in den RN-Ligand-

Verhältnissen 1: 100 bis 1: 10.000.000 beitragen. Dabei wurde beobachtet, dass die

ISA Konzentration erst ab etwa 10-5 mol/L einen signifikanten Einfluss auf die Sorption

der Radionuklide hat und zu einer Verminderung dieser führt. Außerdem gibt

Tits et al. [14] an, dass unter realen Bedingungen im Endlager mit Zementeinbauten,

in der Porenwasser-Zone maximale Konzentrationen von 3*10-6 mol/L für ISA und

10- 7 mol/L für GLU zu erwarten sind, welche den Erkenntnissen zufolge keine

nennenswerten Effekte auf die verwendeten Radionuklide und deren Sorption an

Calcit haben sollten.


22

Tabelle 2: Zusammenfassung derzeitiger Kenntnisstand zur Radionuklid-ISA-

Komplexierung und deren Einfluss auf Wechselwirkungen mit Mineraloberflächen

Radionuklid

Konzentration

Radionuklid

[mol/L]

Konzentration

Organika

[mol/L]

Verhältnis

RN : OC

pH-Wert Effekt Quelle

U(VI)

~8*10-8 ISA:

2*10-7-2*10-3

1:2,5-

1:25.000

7, 12,8 Sorptionsminderun

g Über 2*10-5

mol/L ISA (pH~7)

Sorptionssteigerun

g (pH~12.8) um

Faktor ~5

[16]

1*10-6-4*10-8 GLU: 2*10-3 1:2000-

1:50.000

~8,

~11

Sorptionsminderung

GLU größerer Effekt

als bei CDP bei

[U(VI)] = 10- 8 mol/L

[35]

10-10-10-5 CDP:

~640 mg/L

TOC

ca. 1:100-

1:10.000.000

12,8 Sorptionssteigerung an

Zement um eine

Größenordnung

[17]

10-5 CDP:

187 mg/L TOC

ca. 1: 50

12,8-13,3 U(VI)-Löslichkeit

verbessert um

Faktor 10

Nur aquatische.

Spez. durch CDP

beeinflusst

U(VI)-Diffusion

verbessert

[48]

Th(IV)

6,7 * 10-9 α-ISA:

10-4-10- 3

ca. 1:10.000-

1:10.000.000

13,3 kein Einfluss auf

Sorption

[25]

≤ 10−10 ISA:

10-5-10-2

1:10.000-

1:100.000.000

13,3 Th-Sorption bei

ISA >10- 4 M reduziert

Th(IV)-ISA

[49]

10-11 ISA:

10-4-10-7

1:100-

1:10.000.000

13,3 Kein Einfluss auf

Sorption bei:

[ISA]: 3*10-6 mol/L

[GLU]: 10- 7 mol/L

ISA erst ab 10- 5 mol/L

wirksam

[14]

Eu(III)

6,7*10-10 α-ISA:

10-4-10- 3

ca. 1:10.000-

1:10.000.000

13,3 Sorptionsminderung [25]

10-9 ISA:

10-4-10-7

1:100-

1:10.000.000

13,3 Sorptionsminderung

ab [ISA] 10- 5 mol/L

[14]

Ni(II) 3*10-10 α-ISA:

10-4-10- 3

ca. 1:10.000-

1:10.000.000

13,3 Sorptionsminderung [25]

Am(III) 10-11 ISA:

10-4-10-7

1:100-

1:10.000.000

13,3 Sorptionsminderung

ab [ISA] 10- 5 mol/L

[14]

Material und Methoden

23

3 Material und Methoden

3.1 Material

3.1.1 Verbrauchschemikalien

Tabelle 3: Liste der verwendeten Verbrauchschemikalien

Chemikalien Reinheitsgrad Hersteller

NaCl ≥ 99,5 % p.a. Roth

CaCl2 ≥ 99 % p.a. Roth

HCl 37 % p.a. Roth

NaOH ≥ 99 % p.a. Roth

HNO3 ≥ 65 % p.a. Roth

α-Lactose-Monohydrat ≥ 99 % p.a. Sigma

Ca(OH)2 ≥ 96 % p.a. Merck

3.1.2 Ca-Bentonit

Als Mineralphase wurde in allen Batch-Sorptions-Experimenten der Ca-Bentonit vom

Typ Calcigel® verwendet. Laut Hersteller (Clariant) besteht dieser Ca-Bentonit aus

den in Tabelle 4 aufgeführten relativen Bestandteilen.

Tabelle 4: mineralogische Zusammensetzung von Ca-Bentonit (Calcigel®) entsprechend

der Produktinformationen von Clariant

Mineral Anteil in %

Montmorillonit 60 - 70

Quarz 6 - 9

Feldspat 1 - 4

Kaolinit 1 - 2

Glimmer 1 - 6

Andere 5 - 10


24

Eine weitereichende Charakterisierung des verwendeten Ca-Bentonits wurde von

Reich [50] im Rahmen des Verbundprojektes GRaZ (Geochemische

Radionuklidrückhaltung an Zementationsphasen) mittels RFA-Analyse durchgeführt.

Eine Auswahl der Ergebnisse dieser Untersuchungen ist in Tabelle 5 zu sehen.

Tabelle 5: Ergebnisse der RFA-Analyse von Ca-Bentonit (Calcigel®) Reich [50]

Oxid Anteil in Masse- %

SiO2 56,44

Al2O3 17,79

Fe2O3 (trigonal) 6,05

MnO 0,05

MgO 2,43

CaO 1,38

Na2O 0,27

K2O 1,66

TiO2 0,57

P2O5 0,07

SO3 0,013

Cr2O3 0,007

NiO 0,003

LOI (Loss of Ignition: Glühverlust) 14,08

Summe 100,8

Die Menge an organischen Kohlenstoff (TOC) im Calcigel® wird mit < 0,02 Masse %

und der Gesamtkohlenstoffgehalt (TC) mit 0,43 Masse % angegeben

Bengtsson et al. [51]. Draus ergibt sich ein Gesamtgehalt an anorganischem

Kohlenstoff (TIC) von 0,41 Masse %.

Die Charakterisierung der Oberflächenladung wurde im Vorfeld zu dieser Arbeit von

Philipp [52] experimentell bestimmt. Dabei wurde ermittelt, dass Ca-Bentonit über den

gesamten pH-Bereich eine negative Oberflächen-Ladung aufweist. Hierbei zeigten die

Zeta-Potential-Messungen -15 mV im sauren (pH 1,88) und bis zu -33 mV im

hyperalkalischen (pH 12,87) pH-Bereich. Folglich besitzt Ca-Bentonit keinen

isoelektrischen Punkt. Dieses Verhalten ist charakteristisch für 2:1 Tonminerale wie

Montmorillonit, aufgrund isomorpher Substitution in den oktaedrischen (oder

manchmal tetraedrischen) Schichten.


25

3.1.3 Isosaccharinsäure

Für die durchgeführten Sorptions- und Komplexierungs-Experimente wurde

Isosaccharinsäure als organischer Ligand für das sich in Lösung befindliche 238U

verwendet. Die Synthese von Isosaccharinsäure wurde erstmals von

Whistler und BeMiller [53] beschrieben und entsprechend Bassil et al. [54] und

Vercammen et al. [55] leicht variiert. Dabei wird zuerst das schwer wasserlösliche

Ca(ISA)2 synthetisiert, welches später durch Kationenaustausch in die besser

wasserlösliche Natrium-Form NaISA überführt wird.

Synthese von Ca(ISA)2

Für die Synthese des Calciumsalzes Ca(ISA)2 der Isosaccharinsäure werden 500 ml

entionisiertes Wasser in einem 1 l-Zweihals-Kochrundkolben vorgelegt und unter

Rühren 3 h mit Argon gespült. Daraufhin werden 50 g α-Lactose-monohydrat und

13,6 g Ca(OH)2 zugegeben, der Rundkolben mit einem Septum verschlossen und

unter ständigem Rühren für weitere 30 min mit Argon gespült. Anschließend wird der

Ansatz für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dabei ist ein deutlicher Farbwechsel

von weiß über gelb bis hin zu orange und später zu braun zu beobachten. Die

erhaltene Lösung wird für 6 h unter Rückfluss bei 130 °C gekocht, wobei sich die Farbe

ein weiteres Mal zu einem dunklem braun hin verändert. Im Anschluss wird die Lösung

noch heiß über eine Nutsche filtriert. Die Lösung sollte nun eine fast schwarze Färbung

angenommen haben und verströmt einen süßlichen Geruch. Die Lösung wird durch

Kochen und unter ständigem Rühren in einem passenden Becherglas auf 100-200 ml

reduziert. Nach diesem Arbeitsschritt wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt,

wobei sich bereits ein beigefarbener Niederschlag bilden kann. Um die Bildung dieses

Niederschlages zu begünstigen, wird die Lösung für mehrere Tage bei 4 °C gelagert.

Der Überstand wird vorsichtig dekantiert und der erhaltene Niederschlag über einen

Whatman-Filter (Nummer 3) vakuumfiltriert und mehrmals mit Wasser und Ethanol

gewaschen. Anschließend wird der vorgereinigte Niederschlag für mehrere Stunden

bei 50 °C im Ofen getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird mit einem Verhältnis

von 1,2 g in 100 ml in kochendem entionisierten Wasser gelöst. Daraufhin erfolgt ein

erneutes Filtern der Lösung über einen Whatman-Filter (Nummer 3).


26

Das Volumen der gefilterten Lösung wird auf 10 % des Anfangsvolumens reduziert.

Die erhaltene Lösung wird wiederum bei 4 °C gelagert bis sich ein weißer Niederschlag

bildet. Nach dem dekantieren des Überstandes wird abermals mehrmals mit Wasser

und Ethanol gewaschen. Nachdem der Niederschlag bei 50 °C getrocknet wurde,

erfolgt die Analyse mittels NMR.

Herstellung von NaISA-Stammlösung

Das im ersten Schritt synthetisierte und gereinigte Ca(ISA)2 wird in 500 ml

entionisiertem Wasser mit Chelex-100 (BioRad, in der Na-Form) versetzt und für 3 h

gerührt. Das Harz wird über einen Membranfilter (Millipore 0,2 µm) abgetrennt und das

Volumen des Filtrates durch Kochen auf 50 ml reduziert. Darauf folgt eine

Untersuchung mittels NMR auf Reinheit sowie eine Bestimmung des TOC um die

Konzentration zu erhalten.

3.1.4 Uran

Die verwendete U(VI)-Stammlösung wurde von S. Weiß (HZDR) hergestellt. Dafür

wurde das Ausgangsmaterial Uranylnitrat (UO2(NO3)2 × 6 H2O) über die Zwischenstufe

Uranylperoxid (UO4×4H2O) in Uranoxid (UO3) umgewandelt. UO3 kann dann wiederum

für die Herstellung der Stammlösungen mit den entsprechenden Säuren gelöst

werden. Zu Beginn wurde eine 10 % Uranylnitrat-Lösung unter ständigem Rühren im

Wasserbad auf ca. 70 °C erhitzt. Anschließend bildete sich durch die tropfenweise

Zugabe von 30 % H2O2 ein gelber Niederschlag (UO4×4H2O). Dabei war zu beachten,

dass pro gelöstem Gramm Uranylnitrat 1,5 mL H2O2 zugegeben werden sollten. Der

Niederschlag wurde über spezielle Fritten abgesaugt. Daraufhin wurde der

Niederschlag in der Fritte mit mindestens der 10-fachen Menge heißem Wasser

gewaschen und im Anschluss im Abzug über 12 h getrocknet. Der erhaltene Feststoff

wurde in einen Platintiegel überführt und in den Ofen gestellt, wobei innerhalb von

1,5 h eine Temperatur von 220 – 230 °C erreicht werden sollte, welche dann für

weitere 6 h gehalten werden musste. Nach dem Abkühlen konnte das orangefarbene

Produkt dem Ofen entnommen werden. Das Produkt UO3 konnte daraufhin in

verschiedenen Säuren gelöst werden.


27

Es können Ausbeuten von 90 – 95 % erreicht werden. Das Produkt ist röntgenamorph.

Da UO3 je nach Synthesebedingungen 2 - 2,5 M Kristallwasser enthält, muss dieses

für die Einwaage für die Stammlösungen berücksichtigt werden. Für die Experimente

im Rahmen dieser Arbeit wurden 0,1 M U(VI) in 0,5 M HClO4 gelöst und der Uran-

Gehalt mittels ICP-MS untersucht. Die fertige Stammlösung konnte dann problemlos

auf die für die Experimente besser geeignete Ausgangs- Konzentration von

10 mM U(VI) verdünnt werden.

3.2 Methoden

3.2.1 pH-Wert Einstellung und Äquilibrierung

Für die Präparation der Proben zur Durchführung der Batch-Sorptions-Experimente

musste bei jeder Probe vor Beginn der Sorptions-Phase der pH-Wert eingestellt und

äquilibriert werden. Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte dabei mit dem pH-Meter

inoLab pH7110 und der Messkette mit Flüssig-Referenzsystem SenTix® Mic der

Marke WTW der Xylem Analytics Germany GmbH. Vor jeder Messung bzw. an jedem

Messtag musste das Gerät vorerst kalibriert werden. Die Kalibration erfolgte

entsprechend des gewünschten Messbereiches mittels Dreipunkt-Kalibration. Die zur

Kalibration verwendeten Puffer umfassten die pH-Werte: 1,679; 4,006; 6,865; 9,180

und 12.454 und mussten in regelmäßigen Abständen ausgetauscht werden. Das

Einstellen der pH-Werte erfolgt mittels Lösungen von 0,1 M, 1 M und 10 M NaOH bzw.

0,1 M, 1 M und 6 M HCl, welche den Proben mit Hilfe von Transferpipetten hinzudosiert

wurden. Da bei den pH-Werten an den beiden Enden der Skala die Zugabe-Volumina

an NaOH bzw. HCl sehr groß ausfallen können, musste dies bei der Vorbereitung der

Proben berücksichtigt werden. Nach etwa drei Einstellungen sind die Zugabe-

Volumina an NaOH bzw. HCl dann bereits so gering (wenige µl), dass die Proben auf

ihr finales Volumen aufgefüllt werden können. Der pH-Wert der Proben wird so lange

eingestellt und kontrolliert, bis er sich nicht mehr ändert und im Bereich der

Messgenauigkeit des Gerätes bei 0,05 pH-Einheiten um den gewünschten pH-Wert

liegt. Dieser Vorgang lässt sich beschleunigen, indem der pH-Wert in kurzen

Abständen (alle 1-2 Tage) kontrolliert wird. Zumeist ist der pH-Wert aber nach ein bis

maximal zwei Wochen äquilibriert.


28

3.2.2 Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS)

Die ICP-MS-Messungen wurden von S. Beutner (HZDR) und S. Bachmann (HZDR)

durchgeführt. Im Vorfeld der Analyse wurden die Proben zentrifugiert und zweimal

1 mL aus dem Überstand in Eppendorf-Vials für eine Doppelbestimmung entnommen.

Die Proben in den Vials mussten daraufhin mit destillierter HNO3 angesäuert werden.

Untersucht wurde neben Uran zudem auf die Elemente Si, Al, Ca, Mg und K (NexION

350X, Perkin Elmer). Die Zentrifugation erfolgte bei den Batch-Sorptions-

Experimenten für 30 min bei 6800 g (Avanti J20 XP, Beckman Coulter) und für die

Untersuchungen zur aquatischen Speziation für 60 min bei 77.000 g (Optima XPN-80

Ultracentrifuge, Beckman Coulter).

3.2.3 Total Carbon (TC), Total Inorganic Carbon (TIC),

Total Organic Carbon (TOC)

Der TOC (Total Organic Carbon) ist ein Maß für die in wässrigen Proben enthaltenen

organischen Kohlenstoffverbindungen. Dies schließt sowohl gelöste als auch

ungelöste organische Inhaltsstoffe ein. Bei wässrigen Proben, die keine ungelösten

oder suspendierten Stoffe (Schwebstoffe) enthalten ist der TOC gleichbedeutend mit

dem DOC (Dissolved Organic Carbon), welcher ausschließlich die gelösten

organischen Verbindungen angibt. Enthält eine Probe suspendierte Stoffe, muss diese

vorerst durch Filtration oder Zentrifugation behandelt werden. Die Bestimmung des

TOC erfolgt nach der Differenzmethode, wofür zunächst die beiden Parameter TC

(Total Carbon) und TIC (Total Inorganic Carbon) bestimmt werden müssen. Der TC

wird durch chemischen oder thermischen Aufschluss (T = 800°C) und der TIC durch

Behandlung mit mineralischen Säuren (10 %-ige H3PO4), jeweils durch die Umsetzung

zu CO2 bestimmt. Die Detektion des Kohlendioxids erfolgt mittels nicht dispersive IR-

Detektoren (NDIR-Detektoren). Errechnet wird der TOC analog zu Gleichung 1:

TOC = TC – TIC (1)


29

Aufgrund der Differenzbildung ist es zwingend erforderlich, jeden TC- und TIC-Wert

durch mehrere Einzelmessungen statistisch zu sichern. Die Analyse erfolgte am

Multi N/C 2100s von Analytik Jena und die Messzeit betrug je Probe etwa 20 Minuten.

Die Messung von 6 mL des jeweiligen Proben-Überstandes wurde von Frau Carola

Eckardt durchgeführt. Die ISA-Konzentration konnte aus den erhaltenen TOC-Werten

mit Hilfe von Gleichung 2 bestimmt werden.

cSubstanz 𝑖𝑛 [𝑚𝑔

𝐿] =

TOC ∗ MSubstanz

MKohlenstoff ∗ Anzahl C−Atome (Substanz) (2)

3.2.4 Laugungsverhalten von Ca-Bentonit

Beim Laugungs-Experiment, sollte die Stabilität von Ca-Bentonit (10 g/L) im

alkalischen pH- Bereich (pH 8-13) in 0,1 M NaCl-Lösung untersucht werden. Als

Probengefäße kamen 15 mL PP-Zentrifugenröhrchen (Greiner) zum Einsatz. Für den

Laugungsversuch wurde in Doppelbestimmung vorerst der pH-Wert eingestellt (siehe

Kapitel 3.2.1). Danach wurden die Probenröhrchen für eine Laugungsdauer von einer

Woche in einem Überkopfschüttler platziert und im Anschluss daran der Überstand auf

die enthaltenen Ionen (Ca2+, Mg2+, Al3+, Si4+, K+) und den DOC hin untersucht. Dieses

Experiment stellt damit die Voruntersuchungen zu den folgenden Batch-Sorptions-

Experimenten dar.


30

3.2.5 Batch-Sorptions-Experimente

Alle Proben wurden in Doppelbestimmung in 15 mL Polypropylen-Zentrifugen-

Röhrchen (Greiner) angesetzt. Zuerst wurden 10 g/L Ca-Bentonit für das jeweilige

Probenvolumen (5 bzw. 10 mL) abgewogen und die Proben mit 0,1 M NaCl-Lösung

voräquilibriert. Dafür wurde der pH-Wert eingestellt und die Proben in einem Überkopf-

oder Horizontal-Schüttler platziert. Für die Experimente wurde in einer Glovebox unter

N2-Atmosphäre bei 25 ± 2 °C gearbeitet und sämtliche verwendete Lösungen mit

entionisiertem Milli-Q-Wasser präpariert. Nach der Äquilibrierung des pH-Wertes

erfolgte die Zugabe der Isosaccharinsäure bzw. des Urans entsprechend den Angaben

in Tabelle 6.

Tabelle 6: Überblick über Batch-Sorptions-Experimente und die wichtigsten

Versuchsparameter

Experiment Elektrolyt S/L

[g/L]

c(U)

[mol/L]

c(ISA)

[mol/L]

pH

ISA-Sorption

0,1 M NaCl

10 g/L

/ 5*10-4

8-13

Uransorption

5*10-7

/

Uransorption

unter

ISA- Einfluss

5*10-4 bis

5*10-2

Aufbauend auf den Voruntersuchungen zur Ca-Bentonit-laugung wurde das

Sorptionsverhalten von ISA an Ca-Bentonit untersucht. Die Proben wurden durch

Einwaage von 10 g/L Ca-Bentonit und Zugabe des Hintergrundelektrolyten (0,1 M

NaCl) hergestellt. Es erfolgte eine wie bereits in Kapitel 3.2.1 beschriebene

Äquilibrierung und pH-Wert-Einstellung. Bei konstantem pH-Wert wurde die

NaISA- Stammlösung (0,636 mol/L) mit Hilfe einer Transferpipette zudosiert, um eine

Zielkonzentration von 5*10-4 mol/L zu erreichen. Danach erfolgt die einwöchige

Sorptions-Phase, während derer die Proben fortwährend geschüttelt wurden.


31

Für das Experiment zur Uran-Sorption an Ca-Bentonit wurde nach der

pH Äquilibrierung die U(VI)- Stammlösung (10-3 mol/L) mittels Transferpipetten

zugegeben (für U(VI)-Zielkonzentration = 5*10-7 mol/L) und die Proben für den

Zeitraum der Sorption (1 Woche) im Überkopfschüttler platziert. Besondere Bedeutung

dabei hat, dass der pH-Wert nach der Zugabe nicht mehr verändert bzw. kontrolliert

werden sollte. Grund hierfür ist eine mögliche Sorption des Urans an die Glasmembran

der pH-Elektrode, welche spätere Analyseergebnisse verfälschen könnte.

Bei den Experimenten zur Untersuchung des möglichen ISA-Einflusses auf die

U(VI)- Sorption wurde nach der pH-Äquilibrierung zunächst NaISA zugegen und die

Proben für eine Woche im Schüttler platziert, dabei wurden in regelmäßigen

Abständen (2-3 Tage) die pH-Werte der Proben kontrolliert. Daraufhin erfolgte die

Zugabe von U(VI) und erneut eine einwöchige Sorptionsphase im Schüttler.

Nach Abschluss der Batch-Sorptions-Experimente wurden die Proben für die Analysen

vorbereitet, was einschließt, dass der pH-Wert jeder Probe noch einmal überprüft

werden muss. Dafür musste eine Phasentrennung erfolgen, für die die Proben 30 min

bei 6800 g zentrifugiert wurden (Avanti J-20 XP, Beckman Coulter). Anschließend

wurde der Überstand mit einer Transferpipette entnommen um sowohl Volumina für

die Analysen (ICP-MS, TRLFS, TOC) als auch für eine Rückstellprobe zu erhalten.

Um möglichst genaue Sorptions-Daten für die Interaktion zwischen U(VI) und

Ca- Bentonit zu erhalten wurde im Vorfeld zu dieser Arbeit untersucht, ob eine

mögliche Sorption von Uran an die Gefäßwände der Probenröhrchen stattfindet.

Philipp [52] fand diesbezüglich heraus, dass diese U(VI)-Sorption an die Gefäßwände

in signifikantem Maßstab eintritt, dieser Effekt aber nur in Abwesenheit von Ca-

Bentonit auftrat. Diese Erkenntnis lässt vermuten, dass die bisher genutzten

Probenröhrchen sich zwar für die Sorptionsuntersuchungen an Ca-Bentonit eignen,

jedoch für die im folgenden beschriebenen Experimente zur aquatischen Speziation

nicht geeignet sind.


32

3.2.6 Zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS)

Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) ist eine Methode, mit

der die Identifizierung verschiedener U(VI)-Komplexe auch bei niedrigen

U(VI) Konzentrationen möglich ist. Grund dafür sind Veränderungen im Spektrum,

welche durch Änderungen im äquatorialen Ligandenfeld hervorgerufen werden [56].

Sie ist eine Weiterentwicklung der konventionellen Lumineszenz-Spektroskopie und

ist eine der wichtigsten spektroskopischen Methoden in der Actiniden-Chemie, da sie

neben der Bestimmung der Peak-Positionen auch eine Bestimmung der

Lumineszenz- Lebensdauer ermöglicht.

Die Methode basiert auf der Lumineszenz der gebildeten U(VI)-Komplexe.

Lumineszenz ist die Emission von Licht, ausgehend von einer Substanz, die zuvor

angeregt wurde. Die Absorption von Licht (z.B.: Laser) regt Elektronen

(Valenzelektronen, Bindungselektronen von Molekülen) an, welche dabei vom

Grundzustand (S0) in einen Zustand höherer Energie (S1, S2… Sn) oder Schwingung

übergehen (siehe Abbildung 13). Zwischen diesen Energiezuständen sind eine

Vielzahl verschiedener Elektronenübergänge möglich [57]. Strahlungsfreie Relaxation

in Verbindung mit einer Veränderung des Energieniveaus (z.B.: S2 → S1) wird auch

als innere Umwandlung (internal conversion) bezeichnet. Außerdem kann

strahlungsfreie Relaxation von höheren Schwingungszuständen des angeregten

Zustandes zum niedrigsten Schwingungszustand eben dieses angeregten Zustandes

auftreten.

Dies ist auf Zusammenstöße mit anderen Atomen und Molekülen zurückzuführen,

welche eine Energieübertragung zur Folge haben. Findet ein Übergang vom

niedrigsten Schwingungszustand des angeregten Zustandes zum Grundzustand

(S1 → S0) statt, wird die überschüssige Energie in Form eines Photons frei und es

kommt zur Fluoreszenz [57]–[59]. Die Energie und Lebensdauer der Lumineszenz sind

charakteristisch für die jeweilige chemische Verbindung.


33

Abbildung 13: allgemeines Jablonski-Diagramm für Fluoreszenz und Phosphoreszenz

Bei Lanthanoiden werden die Elektronenübergänge die für die Lumineszenz

verantwortlich sind auf die f-Elektronen zurückgeführt. U(VI) verfügt jedoch formal über

keine f- Elektronen. Die Übergänge finden hier zwischen den Molekülorbitalen des

Uranyls in Verbindung mit Sauerstoff statt [60]. Abbildung 14 zeigt die Molekülorbitale

und relative Energieniveaus des Uranyls, welche aus der Überlappung der

Atomorbitale 6s, 6p, 5f, 6d und 7s des Urans und 2s und 2p des Sauerstoffs

hervorgehen. Die höchsten besetzten Molekülorbitale sind 1πg, 2πu, 3σg und 3σu, was

auf die starke Beteiligung des 2p-Sauerstoff-Orbitals zurückzuführen ist [59], [60]. Das

3σu-Orbital schließt neben der Überlappung des 2p-Sauerstoff-Orbitals mit dem 5f-

Uran-Orbital auch das 6p-Uran-Orbital mit ein. Dies führt zu einem signifikanten

Anstieg des Energieniveaus wodurch das 3σu-Orbital zum höchsten besetzten

Molekülorbital (HOMO) wird. Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) ist das

1Φu-Orbital, welches vorwiegend vom 5f-Uran-Orbital beeinflusst wird [60], [61].

Deshalb entspricht die niedrigste benötigte Anregungs-Energie der des Übergangs

3σu → 1Φu. Dieser Übergang ist mit einer Übertragung von elektrischen Ladungen von

Sauerstoff-(2p) zu den dominierenden Uranorbitalen (5f) verbunden (charge transfer).

Bei der Umkehr dieser Ladungsübertragung kommt es zur Lumineszenz.

S0


34

Vom niedrigsten Schwingungszustand des angeregten Zustandes sind Übergänge in

verschiedenen Schwingungszustände des Grundzustandes möglich, die zu

unabhängigen Maxima im Uran- Emissions- Spektrum führen (470, 488, 509, 533,

559, 585 nm für das Uran-aquo-Ion [62], [63]. Diese Aufspaltung beruht auf der

symmetrischen Streckschwingungen des Uranyls. Das äquatoriale Ligandenfeld

beeinflusst die Elektronendichte und bestimmt damit die Energiedifferenz zwischen

den Energieniveaus. Daraus resultierend ist die Energie (Wellenlänge) des emittierten

Photons charakteristisch für die jeweiligen Uranyl-Komplexe. Außerdem ist die

Lumineszenz-Lebenszeit spezifisch für den jeweiligen Komplex, da diese mit

möglichen Übergängen korreliert. Diese Lebenszeiten variieren zwischen ns und ms

[59]. Neben der elektronischen Umgebung des Urans hängt die Lebenszeit jedoch von

einer Vielzahl weiterer Faktoren, wie Temperatur oder Quench-Effekten ab. Der

Quench- oder Fluoreszenzlöschungs-Effekt bezeichnet Vorgänge, die eine Abnahme

in der Intensität eines Fluorophors zur Folge haben, ohne dass der Fluorophor zerstört

wird.

Abbildung 14: Relative Energieniveaus des Uranyl-Valenz-Orbitals. 3σu ist HOMO und

1Φu LUMO Denning [60]


35

Informationen über die Lumineszenz-Lebensdauer sind vor allem in

Mehrkomponenten-Systemen von großer Bedeutung, da es mit Hilfe der

verschiedenen Zerfallsraten der Lumineszenz-Signale möglich ist, nebeneinander

vorliegende Spezies nachzuweisen. Ein mono-exponentieller Zerfall lässt dabei auf

eine einzelne Spezies, ein bi-exponentieller Zerfall auf zwei Spezies schließen (analog

für multi-exponentielle Zerfälle höherer Ordnung). Zusätzliche Möglichkeiten bietet

eine Messung unter Tieftemperatur (cryo-TRLFS). Bei tiefen Temperaturen ist der

Quench-Effekt für die Lumineszenz-Signale minimal, sodass es möglich ist Spezies zu

detektieren, die bei Raumtemperatur keine Lumineszenz aufweisen.

Die TRLFS-Messungen wurden bei einer Temperatur von 153 K (-120 °C) und unter

den in Tabelle 7 aufgeführten Geräteparametern durchgeführt. Besonderheit der

zeitaufgelösten Messung ist, dass die einzelnen Spektren einer zeitaufgelösten

Messung über 100-120 Einzelmessungen gemittelt und in bestimmten Zeitabständen

aufgenommen werden. Diese Zeitabstände sind aber nicht konstant, sondern folgen

einer bestimmten Funktion, die gegeben Falls für jede Probe angepasst werden muss.

Die Auswertung der Messdaten erfolgte daraufhin mit Hilfe des

Tabellenkalkulationsprogramms Origin.

Tabelle 7: verwendete Geräte- und Software-Parameter für die cryo-TRFLS

Spaltbreite 2000 µm

Impulsbreite 2000 µs

Spannung/ Frequenz 1085-1125 V/ 20 Hz

Energie 0,8-2,8 mJ

Akkumulationen 100-120

Einzelspektren bei zeitaufgelöster Messung 49-51

Gleichung für zeitaufgelöste Messung 0,1 + 0,05*x+x^4/n; n=2000-3000


36

Probenpräparation

Aufgrund der Erkenntnisse aus den Voruntersuchungen bei den Batch-Sorptions-

Experimenten, wurden die Proben für die aquatische Speziation in 50 mL

FEP- Röhrchen (Thermo Scientific Nalgene) angesetzt, welche keinerlei

U(VI)- Sorption an die Gefäßwände zulassen. Zu Beginn wurde 0,1 M NaCl-Lösung

vorgelegt der pH-Wert eingestellt, äquilibriert und die Proben in einem Überkopf-

Schüttler platziert. Für die Experimente wurde in einer Glovebox unter N2-Atmosphäre

bei 25 ± 2 °C gearbeitet und sämtliche verwendete Lösungen mit entionisiertem

Milli- Q- Wasser präpariert. Nach der Äquilibrierung des pH-Wertes erfolgte die

Zugabe der Isosaccharinsäure und kurz darauf die des Urans entsprechend den

Angaben in Tabelle 8.

Tabelle 8: Überblick über Experimente zur aquatischen Speziation und die wichtigsten

Versuchsparameter

Experiment

(U-ISA-Verhältnis)

Elektrolyt c(U)

[mol/L]

c(ISA)

[mol/L]

pH

U(VI)

0,1 M NaCl

5*10-7

/

1-13 U/ ISA

1 : 1000

5*10-4

Ca-Bentonit/ U/ ISA

1 : 100.000

5*10-2 8-13

Ergebnisse und Diskussion

37

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Laugung von Ca-Bentonit

Abbildung 15: relativer Anteil der Ca-Bentonit Bestandteile nach dem Laugungsversuch

gemessen an der Gesamteinsatzmenge an Ca-Bentonit (10 g/L) in Abhängigkeit des pH-Wertes

In Abbildung 15 sind die ermittelten relativen Konzentrationen der

Ca- Bentonit- Bestandteile dargestellt, welche mit Hilfe der ermittelten

Absolutkonzentrationen (siehe Abbildung 26 im Anhang) und den relativen Anteilen

aus der RFA-Analyse von Reich [50] (siehe Tabelle 5) berechnet wurden. Für die

Berechnung wurden nur die Anteile der jeweiligen Elemente, nicht die der Oxide

genutzt. Abbildung 15 zeigt die Konzentrationen von Si, Al, Mg, Ca und K in der

überstehenden Lösung nach Beendigung des Laugungsversuchs in Abhängigkeit des

pH-Wertes. Es ist zu erkennen, dass die Si-Konzentration bis ca. pH 11 konstant

niedrig ist, ab pH 11,5 jedoch zunimmt und bei pH 13 ihr Maximum erreicht. Für die Al-

Konzentration verhält es sich ähnlich, wobei der deutliche Anstieg erst ab pH 12,5 zu

verzeichnen ist. Da Montmorillonit Hauptbestandteil (60-70 %, Clariant) von

Ca- Bentonit ist und Aluminium- Silikat aus verschiedenen oxydischen Aluminium- und

Siliciumverbindngen besteht, könnte an dieser Stelle vermutet werden, dass

Ca- Bentonit ab pH-Werten über 12 die Grenzen seiner Stabilität erreicht.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

% d

er

Besta

nte

ile a

uf

10 g

/L C

a-B

ento

nit

pH-Wert

Silicium Aluminium Magnesium Calcium Kalium


38

Für die Elemente Calcium und Magnesium ist eine kontinuierliche Abnahme der

Konzentrationen zu erkennen, was auf eine pH- Wert -abhängige Verringerung der

Löslichkeit zurückzuführen ist. Calcium ist demnach ab pH 12,5 nahezu aus dem

Überstand verschwunden, Magnesium hingegen bei pH 10. Eine Erklärung wäre die

Bildung bzw. Ausfällung der beiden schwer löslichen Erdalkali-Hydroxyde, Portlandit

(Ca(OH)2) und Brucit (Mg(OH)2). Diese Vermutung könnte in zukünftigen

Untersuchungen mittels Festphasen-Analyse (z. B: XRD) aufgeklärt werden. Kalium

ist über den gesamten pH-Bereich nur in sehr geringen Mengen im Überstand zu

finden, wobei auch hier eine leichte Zunahme der Konzentration bei pH 13 zu

erkennen ist. Grund dafür ist womöglich, das Kalium aus den Zwischenschichten des

Montmorillonit-Netzwerkes gelöst wurde, was wiederum eine Austauschreaktion mit

Natrium oder einen weiteren Anhaltspunkt für eine beginnende Instabilität des

Ca- Bentonits, bei pH-Werten über 12 liefern könnte.

Der enthaltene organische Kohlenstoff wurde mittels TOC-Analyse für den durch

Zentrifugation gewonnenen Überstand aus dem Laugungs-Versuch ermittelt. Ziel war

es die organische Grundlast und somit für künftige Experimente einen Korrekturfaktor

für den TOC zu ermitteln. Der Korrekturfaktor ist nötig, da für das Sorptions-Verhalten

von ISA an Ca-Bentonit ebenfalls die TOC-Analyse durchgeführt wird. Die ermittelten

Konzentrationen des TOC in mg/L sind in Abbildung 16 über dem pH-Wert

aufgetragen. Es ist zu beobachten, dass im pH-Bereich 8-11 die gelaugten Mengen

an organischem Kohlenstoff eine gute Übereinstimmung mit dem bereits von

Bengtsson et al. [51] genannten TOC aufweisen. Ab pH 11,5 hingegen ist eine deutlich

höhere Konzentration von organischem Kohlenstoff ermittelt worden. Da die

Konzentration an Ca-Bentonit für jede Probe der Reihe die gleiche war und auch keine

höheren Gehalte an TOC in eben diesem zu vermuten ist, scheint die Quelle für den

zusätzlichen organischen Kohlenstoff eine andere zu sein. Die Vermutung war, dass

im stark alkalischen pH-Bereich bereits eine Laugung von organischem Kohlenstoff

aus den verwendeten PP-Probenröhrchen beginnt. Diese Vermutung wurde parallel

von S. Shams (HZDR) in einer Probenreihe bestätigt (siehe Abbildung 27 im Anhang).

Da der TOC im pH-Bereich 11,5-13 erhöht ist, ist auch der Korrekturfaktor in diesem

pH-Bereich höher.


39

Außerdem hatte der erhöhte TOC bei stark alkalischen pH-Werten zur Folge, dass für

die Batch-Sorptions-Experimente ISA-Konzentrationen im Bereich 0,5-50 mmol/L

verwendet werden mussten. Bei niedrigeren ISA-Konzentrationen wäre es sonst nicht

mehr möglich gewesen den TOC der durch die ISA verursacht wird, von der TOC-

Grundlast des Ca-Bentonits und dem zusätzlichen TOC aus den PP-Probenröhrchen

zu unterscheiden.

Abbildung 16: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) aus Ca-Bentonit-Laugung in

Abhängigkeit vom pH-Wert, (*) Bengtsson et al. [51]

Die Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs (TIC) ist von besonderer Bedeutung

um die Menge an im Ca-Bentonit enthaltenem Carbonat zu bestimmen, welches trotz

der Arbeiten unter N2-Atmosphäre dazu führen könnte, dass sich gut lösliche Uran-

Carbonat-Komplexe bilden. In Abbildung 17 sind die ermittelten Konzentrationen für

TC und TIC in Abhängigkeit vom pH-Wert sowie die Literaturwerte von

Bengtsson et al. [51] aufgetragen. Die Werte wurden ausschließlich für den pH-

Bereich 8-11,5 ermittelt, was der Methode, die ein ansäuern und ausblasen der Probe

erfordert und den allgemein geringen Konzentrationen geschuldet ist.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

TO

C in m

g/L

pH-Wert

Literaturwert TOC (*)


40

Dennoch ist Abbildung 17 zu entnehmen, dass die Konzentrationen an TIC des

verwendeten Ca-Bentonits noch weit unter den erwarteten Literaturwert von

Bengtsson et al. [51] liegt. Ein möglicher Grund für diese Abweichung könnte die

verschiedene Methodik der TC/TIC-Analyse liefern, da Bengtsson et al. [51] ein

thermisches Verfahren nutzte, bei dem sich auch feste Carbonate wie z. B. CaCO3

zersetzen. Der ermittelte Wert für den TIC entspricht in etwa dem Literaturwert für den

TOC und damit einem Gehalt von ~0,02 %, was einer CO32--Konzentration von 143-

612 µmol/L (berechnet aus TIC-Analysedaten) entsprechen würde. Ob diese CO32--

Konzentrationen problematisch sind, muss später anhand des Sorptionsverhaltens

von U(VI) geklärt werden. Der Anstieg von TC und TIC bei pH 11,5 ist abermals auf

den Beginn der Laugung von organischem Kohlenstoff aus den Gefäßwänden

zurückzuführen, welcher sich hier im Summenparameter TC verstärkt niederschlägt.

Aufgrund wiederholt auftretender Komplikationen bei der Analyse, konnten für die

pH- Werte größer 11,5 keine Angaben zum TC und TIC gemacht werden.

Abbildung 17: Ermittelter gesamter (TC) und anorganischer Kohlenstoff (TIC) aus Ca-Bentonit-

Laugung in Abhängigkeit vom pH-Wert, (*) Literaturwerte für TIC und TOC nach

Bengtsson et al. [51]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0

TC

und T

IC in m

g/L

pH-Wert

TC aus Bentonit-Laugung TIC aus Bentonitlaugung

TOC (*)

TIC (*)


41

4.2 Sorption von ISA an Ca-Bentonit

Abbildung 18 zeigt die TOC-Daten aus dem Batch-Sorptions-Experiment mit ISA,

wobei die Rohdaten bereits mit den TOC- Werten des Laugungsversuches korrigierten

wurden (siehe Abbildung 16). Der Verlauf der ermittelten Daten weist keinen

besonderen Trend auf. Im Diagramm ist die nach Gleichung 2 (siehe Kapitel 3.2.3)

ermittelte durch ISA zugegebene Menge organischen Kohlenstoffs hervorgehoben.

Beim Vergleich der Daten nach der Sorption mit diesem Ausgangswert und unter

einbeziehen der ebenfalls dargestellten Standardabweichung, kann eine Sorption von

ISA an dem verwendeten Ca-Bentonit unter diesen Bedingungen ausgeschlossen

werden. Auch beim Sorptionsversuch mit U: ISA = 1: 1000 bleibt die ISA-

Konzentration unverändert. Daher kann eine Konkurrenz zwischen Uran- und ISA-

Sorption an Ca-Bentonit, ebenfalls ausgeschlossen werden.

Abbildung 18: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) im Überstand nach dem Batch-

Sorptions-Experiment mit ISA-Zugabe von 0,5 mmol/L in Abhängigkeit vom pH-Wert mit

Angabe des 100 %-Wertes der ISA-Zugabe

25

30

35

40

45

50

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

TO

C in m

g/L

pH-Wert

TOC abzüglich des ermittelten Korrekturwertes aus dem Laugungsversuch

100 % der ISA-Zugabe


42

4.3 Einfluss von ISA auf U(VI)-Sorption an Ca-Bentonit

Die folgenden Ergebnisse befassen sich mit dem Sorptionsverhalten von Uran an

Ca- Bentonit unter Einfluss von ISA. Die Sorptionsreihe von Uran an Ca-Bentonit im

pH-Bereich 8-13 soll zum Vergleich mit den U-ISA-Sorptionsreihen dienen, da diese

die "ungestörte" Sorption von Uran an Ca-Bentonit repräsentiert.

Sorptionsverhalten von Uran an Ca-Bentonit

Die Sorption von U(VI) in Abwesenheit von ISA beträgt im pH-Bereich 8-12 etwa 90-

100 % und nimmt erst bei den pH-Werten 12,5 und 13 ab (siehe Abbildung 19). Auf

Grundlage dieser starken Rückhaltung kann ein Einfluss von aus dem Ca-Bentonit

gelöstem Carbonat ausgeschlossen werden, da die U(VI)-Carbonat-Komplexe zu

einer Verbesserung der Löslichkeit und zugleich zu einer verschlechterten Sorption im

betrachteten pH- Bereich geführt hätten [45], [64].


43

Sorptionsverhalten von Uran an Ca-Bentonit unter Einfluss von ISA

Alle Daten die aus der ICP-MS-Analyse dieser Sorptionsreihen hervorgingen sind in

Abbildung 19 in direkter Gegenüberstellung mit der unbeeinflussten U(VI)-Sorption

dargestellt.

Abbildung 19: U(VI)-Sorption (5*10-7 mol/L) an Ca-Bentonit (10 g/L) in 0,1 M NaCl in

Abwesenheit von ISA und bei den U-ISA-Verhältnissen 1: 1000, 1: 10.000 und 1: 100.000

Die Gegenüberstellung der Sorptionsreihen zeigt, dass ein 1000- bzw. 10.000-facher

Überschuss an ISA noch keinen nennenswerten Einfluss auf das Sorptionsverhalten

hat. Erst bei einem U(VI)- ISA- Verhältnis von 1: 100.000 ist eine deutliche

Sorptionsminderung zu beobachten, welche sich in ihrer Intensität in Abhängigkeit des

pH-Wertes verändert. Diese Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass die

Sorptionsverringerung von U(VI) an Ca-Bentonit ab einem U: ISA-Überschuss

zwischen 1: 10.000 und 1: 100.000 beginnt. Solch ein extremer Überschuss ist jedoch

unter realen Bedingungen in einem Endlager für radioaktive Abfälle nicht zu erwarten.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

% v

on U

O22+

sorb

iert

pH-Wert

U(VI) ohne ISA U : ISA = 1 : 1.000 U : ISA = 1 : 10.000 U : ISA = 1 : 100.000


44

Ein möglicher Grund dafür ist, dass der vollständige alkalische Cellulose- Abbau

(99 %), welcher die ISA-Entstehung bedingt, bereits bis zu 5000 Jahre benötigt [65].

Außerdem wird von einer maximalen ISA- Konzentration von 3 µmol/L ausgegangen

[14].

Eine mögliche Erklärung für die Sorptionsverringerung könnte eine pH-Wert abhängige

Konkurrenz zwischen der Bildung des 1:3-U(VI)-OH--Komplexes und U(VI)-ISA-

Komplexen darstellen. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei

U(VI): ISA = 1: 100.000, da der 1:3-U(VI)-OH- -Komplex ohne Einfluss von ISA gut

sorbiert und die Verschlechterung hier nur durch die Bildung von U(VI)-ISA-Komplexen

bedingt sein kann. Entsprechend dieser Hypothese werden zwei

Konkurrenzreaktionen vermutet. Die erste Reaktion (RG 1) besagt, dass mit

steigendem pH-Wert die Bildung von U(VI)-ISA- Komplexen kontinuierlich zurückgeht.

Außerdem ist der ersten Reaktionsgleichung (RG 1) zu entnehmen, dass bei einem

deutlichen ISA-Überschuss auch die Reaktion hin zu den U(VI)-ISA-Komplexen

begünstigt wird. Die Rückreaktion bzw. die Bildung des 1:3-U(VI)-OH- -Komplexes

wiederum wird mit steigendem pH-Wert (steigende OH- -Konzentration) begünstigt. Es

wird vermutet, dass RG 1 für den pH-Bereich 8-11 gültig ist.

[𝑈𝑂2(𝑂𝐻)3]− + 𝑛 𝐼𝑆𝐴 ⇄ 𝑈𝑂2(𝐼𝑆𝐴)𝑛 + 3 𝑂𝐻− (RG 1)

Die zweite Reaktion (RG 2) ist für den pH-Bereich pH 12 gültig. Auch diese Gleichung

besagt, dass mit steigendem pH-Wert die Bildung des 1:4 U(VI)-OH- - Komplexes

begünstigt wird, bei erhöhter ISA-Konzentration jedoch die Bildung von U(VI)-ISA-

Komplexen. Ob der U(VI): ISA-Überschuss von 1: 100.000 ausreichend ist, um die

Bildung des U(VI)-ISA-Komplexes zu begünstigen, muss im Kapitel 4.5 zur

aquatischen Speziation, mittels cryo-TRLFS nachgewiesen werden.

[𝑈𝑂2(𝑂𝐻)4]2− + 𝑛 𝐼𝑆𝐴−𝐻 ⇄ 𝑈𝑂2(𝐼𝑆𝐴−𝐻)𝑛 + 4 𝑂𝐻− (RG 2)


45

4.4 Löslichkeit von Uran

Als weiterer Indikator für die Bildung gut löslicher U(VI)-ISA-Komplexe wurde die

U(VI)- Löslichkeit in Abhängigkeit des pH- Wertes untersucht. Die

U(VI)- Konzentrationen in Lösung nach Ultrazentrifugation sind sowohl für die

Probenreihen in Abwesenheit von ISA, als auch für den U/ISA-Überschuss von 1: 1000

in Abbildung 20 dargestellt. Beim Vergleich der beiden Probenreihen ist zu

beobachten, dass die U(VI)-Löslichkeit in Abhängigkeit des pH-Wertes in den pH-

Bereichen 1-4 und 11-13 keine signifikanten Unterschiede aufweist. Im

pH- Bereich 5- 10 fällt jedoch auf, dass die Löslichkeit um 20-50 % erhöht ist, wenn

ISA im 1000-fachen Überschuss zum Uran in Lösung vorliegt. Dies allein lässt die

Vermutung zu, dass im pH- Bereich 5-10 gut lösliche U(VI)-ISA-Komplexe gebildet

werden. Im Vergleich mit den Ergebnissen der Sorptionsversuche, muss jedoch

festgestellt werden, dass selbst bei einem U(VI)-ISA-Überschuss von 1: 10.000 die

Sorption der Komplexbildung mit ISA bei pH 8-10 vorgezogen wird bzw. die gebildeten

U(VI)-ISA-Komplexe gut sorbieren. Allerdings könnten hier auch U(VI)-ISA-Spezies

vorliegen, deren Löslichkeitsgrenze hier ebenfalls nicht überschritten wird. Zudem

besteht die Möglichkeit, dass sowohl U(VI)-OH-- als auch U(VI)-ISA-Komplexe

nebeneinander vorliegen. Aufschluss darüber sollen die TRLFS-Spektren in

Kapitel 4.5 geben. Gleiches gilt für den pH-Bereich 11-13, wobei hier aufgrund der

extrem hohen OH--Konzentration eine Bildung von [UO2(OH)4]2- in beiden

Versuchsreihen wahrscheinlicher ist.


46

Abbildung 20: Vergleich der relative U(VI)-Konzentration in Bezug auf die Einsatzmenge von

0,5 µmol/L Uran in 0,1 M NaCl bei pH 1-13, ohne ISA (blau) und mit

U(VI): ISA = 1: 1000 (orange)

4.5 Aquatische U(VI) Speziation

U(VI) in 0,1 M NaCl (ohne ISA)

Bei den Messungen ist zu beobachten gewesen, dass der Hintergrund (Blindlösung

ohne U(VI)) aus bisher unbekannten Gründen ein ungewöhnlich starkes

Fluoreszenzverhalten zeigte (siehe Abbildung 21). Im Fall der Statischen Spektren,

welche auch für die Spektren in Abbildung 22 genutzt wurden, konnten die Spektren

korrigiert werden, da eine Subtraktion des Hintergrundes die Bandenlagen nicht

verändert (Abbildung 21). Für die zeitaufgelöste Messung zeigt sich aufgrund der

Lebensdauer des Hintergrundes (siehe Tabelle 9) jedoch ein deutlich negativer

Einfluss, der sich dadurch äußert, dass die Lebensdauern der ermittelten

U(VI)- Spezies durch die des Hintergrundes überlagert werden.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

% v

on 0

,5 µ

mol/L U

O22+

pH-Wert

U(VI) U(VI): ISA = 1: 1000


47

Damit ist die Vergleichbarkeit mit den Daten aus der Literatur und die Identifikation

einiger der U(VI)- OH- - Spezies auf Grundlage der Lebensdauern nicht möglich,

weshalb von deren Auflistung abgesehen wurde. Nichtsdestotrotz können die

statischen Spektren zum Vergleich herangezogen werden.

Abbildung 21: Darstellung der Problematik des stark fluoreszierenden Hintergrundes am

Beispiel des Lumineszenzspektrums von pH 1

In Abbildung 22 sind die Lumineszenzspektren von 0,5 µmol/L U(VI) in 0,1 M NaCl im

pH- Bereich 1-13 dargestellt. Mit der Gegenüberstellung der Spektren über den

gesamten pH-Bereich sollen pH-Bereiche ermittelt werden, welchen einzelnen

Spezies zugeordnet werden können. Dafür werden die Bandenlage und deren

Verschiebung zueinander betrachtet. Um detailliertere Aussagen die vorliegende

Spezies treffen zu können, wurden die Peakpositionen ermittelt und in Tabelle 9

aufgelisteten. Diese Daten können dann mit bereits bekannten spektralen Daten aus

der Literatur verglichen werden.

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660

0

2000

4000

6000

8000

Flu

ore

szenzin

tensität

[a.u

.]

Wellenlänge [nm]

Hintergrund

pH 1

pH 1 korrigiert


48

Abbildung 22: Lumineszenzspektren von U(VI) (0,5 µmol/L) in 0,1 M NaCl bei pH 1-13

Tabelle 9: Peakpositionen und zugeordnete U(VI)-Spezies mit Uran = 0,5 µmol/L in 0,1 M

NaCl bei pH 1- 13

pH-Wert

Peakpositionen

Zugeordnete

Speziation

1 491,8 514,4 539,4

“UO22+“

U-Cl--Komplex

2 492,2 514,9 539,0

3 491,8 514,4 538,5

4 491,8 513,5 537,6

5 492,2 514,0 538,0

U-OH--Komplexe 6 490,4 514,4 538,6

7 494,5 517,2 542,7

8 492,2 513,5 538,6

9 480,6 501,9 521,4 U-OH--Komplexe

10 niedrige Fluoreszenzintensität U-OH--Komplexe

11 489,9 509,8 531,1 U-OH--Komplexe

12 488,5 508,4 531,1

13 490,8 509,8 531,6 [UO2(OH)4]2-

Hintergrund Lebensdauer [µs] = 590 ± 50 /

460 480 500 520 540 560 580 600

Wellenlänge [nm]

pH 13

pH 12

pH 11

pH 10

pH 9

pH 8

pH 7

pH 6

pH 5

pH 4

pH 3

pH 2

pH 1


49

Bei der Auswertung der Fluoreszenzspektren, wurden sechs pH-Bereiche ermittelt,

innerhalb derer sich die spektralen Daten ähneln und daher jeweils eine

vorherrschende U(VI)-Spezies repräsentieren könnten (siehe Tabelle 9). Die erste

Spezies wurde für den pH-Bereich 1-4 identifiziert, wobei es sich um einen U(VI)-Cl--

Komplex handelt. Die Identifizierung erfolgte über den Abgleich mit den cryo-TRLFS-

Daten von H. Brinkmann (HZDR) in Tabelle 10. An dieser Stelle ist es wichtig zu

erwähnen, dass die Untersuchungen von H. Brinkmann (HZDR) den Einfluss von

verschiedenen Hintergrundelektrolyten auf die Bandenlage der Spektren beinhaltet. In

Abbildung 23 ist eine Rotverschiebung der Peakpositionen der Spektren in 1 M NaCl-

Lösung durch den Einfluss von Chlorid-Ionen zu beobachten. Diese Rotverschiebung

ist auch im hier untersuchten System zu beobachten, da die Positionen der ersten

beiden Maxima bei 492 und 514 nm liegen und damit bei eindeutig höheren

Wellenlängen als in der Literatur für das Aquo-Ion hinterlegt [56].

Tabelle 10: Referenzdaten für UO22+ aus cryo-TRLFS von H. Brinkmann (HZDR)

Komplex Peakpositionen [nm] τ [µs] Elektrolyt pH-

Wert

U / ISA

[mmol/L]

UO22+ 491 513 538 564 331,0 ± 4,4 1 M NaCl 3 U: 15 / ISA: 0

485 508 532 558 286,0 ± 3,1 ohne

Abbildung 23: Referenzspektren für UO22+ von H. Brinkmann (HZDR)

460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

0

5000

10000

15000

20000

Flu

ore

szenzin

tensität

[a.u

.]

Wellenlänge [nm]

NaCl

ohne Elektrolyt

pH 3 // 0 mmol/L ISA


50

Bei der zweiten eindeutig identifizierten Spezies handelt es sich um [UO2(OH)4]2- bei

pH 13. Die Existenz dieser Spezies konnte mit Hilfe der Peakpositionen 491 und

510 nm von Tits et al. [66] bestätigt werden, welcher nahezu identische

cryo- Bedingungen für seine TRLFS-Messungen (153 ± 5 K) verwendete.

Weitere U(VI)-OH-Spezies werden in den pH-Bereichen 5-8, 9,10 und 11-12 vermutet.

Aufgrund des Mangels an geeigneten cryo-TRLFS-Daten aus der Literatur ist es

jedoch nicht im vollen Umfang möglich, diese Spezies in Zusammensetzung und

Struktur aufzuklären. Anhand des Wissens über die U(VI)-Spezies in Abhängigkeit des

pH- Wertes kann jedoch bestimmt werden, dass es sich um U(VI)- OH- - Komplexe

handeln muss. Um detailliertere Aussagen über die Speziation anhand der TRLFS-

Spektren machen zu können, sind an dieser Stelle weitere Untersuchungen

erforderlich. Dies war jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich.


51

Binäres System U/ ISA mit U-ISA Verhältnis 1:1000

Im binären System U/ ISA mit dem Verhältnis U: ISA = 1: 1000 konnten mit Hilfe der

Spektren in Abbildung 24 fünf pH-Bereiche als Existenzbereiche für möglichen

U(VI)- ISA-Spezies identifiziert werden. Hierbei wird bei pH 1-3 entweder eine

U(VI)- Cl- - Spezies oder eine U(VI)-ISA-Spezies vermutet, die beim Vergleich der

Spektren mit denen der Uran-Reihe ohne ISA eine sehr gute Übereinstimmung zeigt.

Aufgrund der ähnlichen Bandenlagen der in Tabelle 11 aufgeführte U-ISA-Spezies

[UO2(ISA)]+ und der spektralen Daten aus Tabelle 12 kann jedoch keine eindeutige

Unterscheidung gemacht werden. Aufgrund der Messungen in 1 M NaClO4 konnte

jedoch gezeigt werden, dass es sich bei diesem ISA-Überschuss um die genannte U-

ISA-Spezies handeln muss. Bei pH 4 kann aufgrund der Rotverschiebung eine weitere

Spezies erwartet werden, deren Zusammensetzung sich jedoch nicht aufklären lies.

Abbildung 24: Lumineszenzspektren zum binärem System U/ISA mit U: ISA = 1: 1000 im

Vergleich mit Uran ohne ISA (mit je [U] = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 1-13)

460 480 500 520 540 560 580 600 460 480 500 520 540 560 580 600

Wellenlänge [nm]

pH 13

pH 12

pH 11

pH 10

pH 9

pH 8

Wellenlänge [nm]

pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

U(VI) ohne ISA (U = 0,5 µmol/L)U: ISA = 1: 1000 (U = 5 µmol/L)


52

Die Untersuchungen von H. Brinkmann (HZDR) haben ergeben, dass in Abhängigkeit

vom ISA-Überschuss bis zu zwei U(VI)-ISA-Spezies im pH- Bereich 1-3 zu erwarten

sind. Die Bandenlagen sind in Tabelle 11 zusammengefasst.

Im pH- Bereich 5-7 ist Im Vergleich zu den Lumineszenzspektren der U(VI)-Reihe

ohne ISA eine deutliche Rotverschiebung der Spektren zu beobachten. Auf Basis der

durchgeführten Löslichkeitsuntersuchungen von U(VI) mit und ohne ISA (siehe

Abbildung 20), lässt sich für diesen pH- Bereich aufgrund der verbesserten Löslichkeit

eindeutig die Bildung einer weiteren U(VI)-ISA-Spezies ableiten. Die nächste

U(VI)- ISA- Spezies wird im pH- Bereich 8-9 beobachtet. Beim Vergleich der hier

bestimmten Peakpositionen 481, 501 und 522 nm zum System ohne ISA mit 492, 513

und 539 nm ist vor allem für pH 8 eine deutliche Veränderung zu beobachten, was

durch eine erhöhte Löslichkeit bestätigt wird. Für die U(VI)-ISA-Komplexe bei pH 8 und

9 kann der 1:2 Komplex [UO2(ISA)2] vermutet werden, was durch den Vergleich mit

den Peakpositionen von H. Brinkmann (HZDR) 482, 502 und 523 nm deutlich wird

(siehe Tabelle 11).

Der pH- Bereich 10-13 wird zusammengefasst, weil die Spektrenqualität keine

belastbaren Aussagen zu U-ISA-Spezies zulassen. Die niedrige Spektrenqualität kann

nicht allein auf die Beteiligung von ISA zurückgeführt werden. Vielmehr sind

wahrscheinlich zwischenzeitlich notwendige Umbauten am Lasersystem für die

veränderte Spektrenqualität verantwortlich. Da sich die Peakpositionen nicht eindeutig

von denen von U(VI) ohne ISA unterscheiden lassen, werden für den stark alkalischen

pH- Bereich bei dem gegebenen U(VI): ISA-Überschuss von 1: 1000 keine U(VI)-ISA-

Spezies vermutet, sondern weiterhin die Bildung anionischer U(VI)-Hydroxo-

Komplexe. Dies bestätigt die bereits beim Sorptionsversuch beobachtete Konkurrenz

zwischen Hydrolyse und Komplexbildung mit ISA.


53

Tabelle 11: Referenzdaten für [UO2(ISA)2] und [UO2(ISA)]+ aus cryo-TRLFS von

H. Brinkmann (HZDR)

Komplex Peakpositionen [nm] τ [µs] Elektrolyt pH-

Wert

U / ISA

[mmol/L]

[UO2(ISA)2] 482 502 523 548 606,7 ± 21,5 1 M NaClO4 3 U: 15 / ISA: 100

[UO2(ISA)]+

491 513 537 562 302,4 ± 4,3

1,5

U: 15 / ISA: 240

492 515 539 566 385,3 ± 6,5 1 M NaCl U: 15 / ISA: 200

491 513 538 564 307,6 ± 7,8 ohne

Tabelle 12: Peakpositionen und Speziationen vom binären System U : ISA = 1: 1000 mit

Uran = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 1-13

pH-Wert

Peakpositionen

Speziation

1 491,2 512,5 538,1 “UO22+“

U-Cl--Komplex

[UO2(ISA)]+

2 491,9 513,7 539,3

3 492,5 515,6 539,0

4 494,9 517,1 541,5 U-ISA-Komplexe

5 495,6 515,9 536,5

U-ISA-Komplexe 6 495,6 516,2 537,1

7 498,3 518,1 539,9

8 480,1 501,7 521,8 [UO2(ISA)2]

9 480,8 501,1 522,4

10 482,3 504,5 520,2

U-ISA-Komplexe/

U-OH--Komplexe

11 482,9 505,7 523,6

12 489,1 509,7 521,4

13 491,2 508,8 523,6


54

Ternäres System Ca-Bentonit/ U/ ISA mit U-ISA-Verhältnis 1: 100.000

Abbildung 25 zeigt die aufgenommenen Lumineszenzspektren aus dem Überstand

des Sorptionsversuch mit U: ISA = 1: 100.000 im Vergleich mit den aquatischen

Spezies ohne ISA im pH-Bereich 8-13. Ziel dieser Untersuchung ist es die U-ISA-

Spezies zu identifizieren, die für die Sorptionsminderung von U(VI) am Ca-Bentonit bei

einem U-ISA-Verhältnis von 1: 100.000 verantwortlich sind. Der Vergleich der

Spektren in Abbildung 25 lässt auf mindestens zwei pH-Bereiche schließen, bei denen

neue Uran Spezies mit der Beteiligung von ISA vorliegen.

Abbildung 25: Lumineszenzspektren des Überstandes aus dem Sorptionsversuch Ca-Bentonit/

U/ ISA mit U: ISA = 1: 100.000 im Vergleich zur aquatischen Speziation ohne ISA

([U] = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 8-13)

460 480 500 520 540 560 580 600

Wellenlänge [nm]

pH 13

pH 12

pH 11

pH 10

pH 9

pH 8

U: ISA = 1: 100.000 U


55

Es wird eine Spezies im pH-Bereich 8-10 und eine zweite im pH- Bereich 11-13

beobachtet. Vergleicht man die Peakpositionen der Spektren bei pH 8-10 mit denen in

Tabelle 11, kann für diesen Bereich wiederum der 1:2 Komplex [UO2(ISA)2]

angenommen werden. Im pH- Bereich 11-13 kann eine weitere deutliche

Blauverschiebung der Peakpositionen beobachtet werden, was auf die Bildung einer

weiteren Spezies schließen lässt. Des Weiteren wird eine deutlich niedrigere

Spektrenqualität beobachtet. Der extreme Unterschied zum vorher beschriebenen

1:4 Hydroxo-Komplex und die deutliche Sorptionsminderung, lässt darauf schließen,

dass bei diesem extremen Überschuss von 1: 100.000 keine U(VI)-OH-Spezies mehr

gebildet werden, sondern U(VI)-ISA-Spezies bzw. möglicherweise eine gemischte

U(VI)- ISA- OH-Spezies wie die von Warwick et al. [33] beschriebene “UO2ISA(OH)4“

im entsprechenden pH-Bereich. Dies steht im Einklang mit der im Kapitel 4.3

angestellten Behauptung, dass der U(VI)-ISA-Überschuss von 1: 100.000 die

Gleichgewichtslage von der Hydrolyse-Spezies hin zum U(VI)-ISA-Komplex

verschiebt.

Tabelle 13: Peakpositionen und Speziationen vom Sorptionsversuch mit Ca-Bentonit und

U: ISA = 1: 100.000 mit Uran = 0,5 µmol/L in 0,1 M NaCl bei pH 1-13

pH-Wert

Peakpositionen

Speziation

8 480,6 501,5 523,4

[UO2(ISA)2] 9 480,9 501,2 523,4

10 481,5 501,8 522,2

11 478,1 499,7 514,5 U-ISA-Komplexe

U-OH/ ISA-Mischkomplexe

UO2ISA(OH)4 [33]

12 477,5 496,3 513,5

13 473,2 499,7 512,9

Zusammenfassung und Ausblick

56

5 Zusammenfassung und Ausblick

Der Laugungsversuch hat gezeigt, dass der verwendete Ca-Bentonit bis zu einem

pH- Wert von 12 stabil ist. Außerdem wurde ermittelt, dass der verwendete

Ca- Bentonit ~0,02 Masse-% organischen Kohlenstoff (~2 mg/L TOC) enthält. Bei

höheren pH-Werten ist zu beobachten gewesen, dass zusätzlich organischer

Kohlenstoff aus den Gefäßwänden der PP- Probenröhrchen gelaugt wurde, welche als

Korrekturwert abgezogen werden musste. Die TOC-Analysen im Sorptionsversuch

ISA/ Ca-Bentonit haben ergeben, dass ISA nicht an Ca-Bentonit sorbiert. Zudem sind

die mit Hilfe der TIC-Analyse ermittelten Carbonat-Konzentrationen (143-612 µmol/L)

aus dem Laugungsversuch von Ca-Bentonit zu gering, um einen Einfluss auf die

Löslichkeit und letztendlich auf die Sorption von U(VI) an Ca-Bentonit zu haben.

Der Löslichkeitsversuch hat ergeben, dass die U(VI)-Löslichkeit bei U: ISA = 1: 1000

im pH-Bereich 5-10 deutlich verbessert ist. Des Weiteren wurde beobachtet, dass die

U(VI)-Sorption an Ca-Bentonit bei U: ISA = 1: 1000 noch nicht beeinflusst ist. Jedoch

zeigt sich im Vergleich mit dem Löslichkeitsversuch, das besonders bei pH 8-10 die

Sorption der Komplexbildung gegenüber bevorzugt wird, bzw. die gebildeten U-ISA-

Komplexe am Ca-Bentonit sorbieren müssen.

Eine deutliche Sorptionsminderung findet dann erst im Bereich zwischen den beiden

U-ISA-Verhältnissen 1: 10.000 und 1: 100.000 statt. Die Sorptionsminderung ist auf

zwei Gleichgewichtsbeziehung zwischen U(VI), ISA und OH- in Abhängigkeit des pH-

Wertes zurückzuführen. Wichtig ist im Zusammenhang der Sorptionsminderung, dass

die verwendeten ISA-Konzentrationen nicht mehr den realen Bedingungen im

Endlager entsprechen, was den Schluss zulässt, dass das Endlager auch im Fall eines

Wassereinbruchs das U(VI) zurückhält.

Im aquatischen System U(VI)-ISA wurden zwei U(VI)-ISA-Spezies, der 1:1- Komplex

[UO2(ISA)]+ und der 1:2-Komplex [UO2(ISA)2] identifiziert. Die Untersuchungen zum

Überstand des Sorptionsversuches mit einem U: ISA-Überschuss von 1: 100.000

lassen den Rückschluss auf die Existenz von zwei U-ISA-Spezies zu, den 1:2-Komplex

[UO2(ISA)2] bei pH 8-10 und eine weitere U-ISA- bzw. U-OH-ISA-Spezies

UO2ISA(OH)4 bei pH 11-13.

Zusammenfassung und Ausblick

57

Zukünftige Untersuchungen könnten den Fokus darauflegen, durch die Verwendung

verschiedener U(VI)-Konzentrationen bei den U(VI)-ISA-Verhältnissen 1: 1000,

1: 10.000 und 1: 100.000 zu ermitteln, ob die Sorptionsminderung an Ca-Bentonit auf

das U(VI)-ISA-Verhältnis oder die Absolutkonzentrationen zurückzuführen ist.

Außerdem interessant erscheinen Wiederholungen der TRLFS-Messungen mit dem

Schwerpunkt vergleichbare Lebensdauern zu ermitteln und diesbezüglich den Einfluss

des Hintergrundes auszuschließen oder gezielt zu untersuchen. Die Wiederholung der

Aufnahme von TRLFS-Spektren ist vor allem für die eindeutige Aufklärung der

Speziation im ternären System U(VI)/ ISA/ Ca-Bentonit erforderlich.

Eidesstaatliche Erklärung über die Eigenständige Erstellung der Arbeit

58

6 Eidesstaatliche Erklärung über die Eigenständige Erstellung der Arbeit

Hiermit erkläre ich, Paul Dullies, dass die vorgelegte Arbeit mit dem Titel:

„Untersuchungen zum Einfluss von Isosaccharinsäure auf die U(VI)-Rückhaltung an

Ca-Bentonit unter alkalischen Bedingungen“

selbständig von mir verfasst wurde, keine anderen als die angegebenen Quellen und

Hilfsmittel verwendet sowie alle wörtlich oder sinngemäß übernommenen Stellen in

der Arbeit als solche und durch Angabe der Quelle gekennzeichnet wurden. Dies gilt

auch für bildliche Darstellungen und Quellen aus dem Internet. Mir ist bewusst, dass

die Hochschule für Technik und Wirtschaft Dresden Qualifizierungsarbeiten

stichprobenartig mittels Verwendung von Software zur Erkennung von Plagiaten

überprüft.

……………………… ……………………...

Ort, Datum Unterschrift Student

Danksagung

59

7 Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen meinen Kolleginnen und Kollegen am Institut

für Ressourcenökologie am HZDR bedanken, die mich während der erlebnis- und

lehrreichen Zeit während meines Masterstudiums begleitet haben. Ein besonderer

Dank gilt dabei meinen Betreuern, T. Philipp, H. Brinkmann und Prof. Dr. V. Brendler

für die großartige Unterstützung und Beratung bei den theoretischen und

experimentellen Arbeiten. Außerdem gilt mein Dank Dr. K. Schmeide

(wissenschaftliche Debatten), S. Weiß (Zentrifugen, Uran-Stammlösung), S. Beutner

und S. Bachmann (ICP-MS), C. Eckardt (TC/TIC/TOC), Dr. R. Steudtner (TRLFS),

A. Rumpel und S. Henke (Labor und Gloveboxen) und H. Lösch (Glovebox, TRLFS).

Des Weiteren möchte ich S. Shams Aldin Azzam danken für seine engagierte Hilfe bei

den täglichen Arbeiten im Labor und im Büro. Ein großer Dank gilt auch dem BMWi für

die Finanzierung im Rahmen des GRaZ-Projektes (Geochemische

Radionuklidrückhaltung an Zementalterationsphasen) (No. 02 E11415B), ohne die

auch diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

Literaturverzeichnis

VII


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Anhang

XIII

Anhang

Abbildung 26: pH-Abhängige Konzentrationen der wichtigsten Ca-Bentonit-Bestandteile aus

dem Laugungsversuch in der überstehenden Lösung

Abbildung 27: Ermittelter organischer Kohlenstoff (TOC) aus Ca-Bentonit-Laugung in

Abhängigkeit vom pH-Wert unter normalen atmosphärischen Bedingungen (S. Shams (HZDR))

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

Ko

nze

ntr

atio

n in m

mo

l/L

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

Ko

nze

ntr

atio

n in m

mo

l/L

pH-Wert

Silicium Aluminium Magnesium Calcium Kalium

Konze

ntr

atio

n in m

mol/L

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5

TO

C in

mg

/L

pH-Wert

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Masterarbeit Untersuchungen zum Einfluss von ... · Hochschule für Technik und Wirtschaft Dresden Fakultät Landbau/Umwelt/Chemie Studiengang Chemieingenieurwesen Masterarbeit Untersuchungen