Materialwisenschaft I Keramik von L. J. Gauckler D-Matl ETH ......2 Gustave Lefebvre. Le Tombeau de Petosiris, Le Caire: L'institut Français d'archéologie orientale, 1924. 3 volumes

Materialwisenschaft I

Keramik von

L. J. Gauckler D-Matl

ETH Zürich 2005

Zusammenfassung:

Im ersten Abschnitt dieser Vorlesung hatte Sie eine Einführung in die metallischen

Materialien.

Im zweiten Abschnitt der Vorlesung Materialwissenschaft I & II werden nach einem

kurzen historischen Überblick zu keramischen Werkstoffen und ihrer Technologie

die wichtigsten Strukturen der keramischen Werkstoffe vorgestellt. Dann

betrachten wir die vier wichtigsten Strukturkeramiken, Al2O3, ZrO2, Si3N4 und SiC. Ihr

struktureller Aufbau wird besprochen und der Einfluß der chemischen Bindung auf

die wichtigsten physikalischen Eigenschaften. Thermodynamische und kinetische

Überlegungen führen uns zu den wichtigsten Phasendiagrammen der Keramiken.

Der Glaszustand wird dann vorgestellt mit den Bedingungen der Glasbildung, der

Eigenschaften von Glas und der Glaskeramik.

Die theoretische Betrachtung zur Festigkeit von Keramiken wird uns zur

tatsächlichen Festigkeit und zur statistischen Beschreibung der Festigkeit von

Bauteilen führen. Die Brucharbeit, als Maß für die Zähigkeit, werden wir als

Werkstoffeigenschaft kennen lernen, die Bruchfestigkeit kennzeichnet Bauteile.

Langsames Rißwachstum in belasteten keramischen Bauteilen werden wir als

Spannungs- Rißkorrosion kennen lernen. Für die Auslegung von keramischen

Konstruktionen und Bauteilen ist die statistische Behandlung der Bruchfestigkeit

von entscheidender Bedeutung. Sie lässt uns die Zuverlässigkeit

(Überlebenswahrscheinlichkeit) von keramischen Bauteilen in Funktion ihrer Größe,

Belastung und der Zeit berechnen. Hierzu werden wir ausführliche Fallbeispiele zur

Dauerstandsfestigkeit von Zahnbrücken besprechen. Die thermo-mechanische

Eigenschaften der keramischen Werkstoffe beschließen diesen Vorlesungsteil.

Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 1 1-2

1 Keramische Werkstoffe: Eine Übersicht 1.1 Geschichte der Keramik

1.1.1 Mesopotamien und Griechenland

Die Nutzung keramischer Werkstoffe hat bereits in der Frühgeschichte der

Menschheit begonnen. Nach verlässlichen archäologischen Untersuchungen

wurden vor mehr als 24.000 Jahren erste figürliche Keramiken und in

Mitteleuropa vor 7.000 bis 8.000 Jahren Nutzgefäße aus bildsamen

keramischen Massen geformt und durch den Brand verfestigt. Mehr als 10.000

Jahre später - mit dem Sesshaftwerden der Menschen - entstanden in

Mesopotamien und Indien die ersten Ziegelsteine. Ihr Maßverhältnis 4:2:1 wird

noch heute für Mauerwerksziegel eingehalten.

Bild 1-1: Gefäss von Hacilar (im Westen der Türkei), ungefähr 5200 vChr.

Bild 1-2: Raesfeld-Erle, Kreis Borken (D). Frühbronzezeitlicher Riesenbecher

(Nahrendorf). Höhe des Gefäßes: 44 cm (ca. 1875 bis ca. 1575 v. Chr.),


Bild 1-3: Mesopotamien

Die Gefäße wurden von Hand geformt und über dem offenen Feuer bei ca.

1000°C gebrannt.

Bild 1-4: Lufttrocknung von Tongefässen vor dem Brand in Zentralafrika


Bild 1-5: Offener Brennofen für Irdenware in Zentralafrika (2004).

Etwa 4000 v. Chr. wurden in Ägypten die Töpferscheibe erfunden. Dies kam

einer Revolution gleich und erlaubte die halbindustrielle Herstellung von

Gefäßen zur Aufbewahrung von Nahrungsmittel.

Bild 1-6: Töpferscheibe, Ägypten 4000-3500 v Chr.


Gleichzeitig wurden auch gedeckte Öfen entwickelt.

Bild 1-7: Gedeckter Ofen, Ägypten, 2000 v Chr.

Bild 1-8: Gedeckter Ofen, Unteruhldingen, Pfahlbaudorf, Bodensee.


Das waren zwei markante Fortschritte in der Keramiktechnologie. Die

Töpferscheibe erlaubte es, Gefäße rationeller und auch qualitativ besser

herzustellen. Gedeckte Öfen erreichen höhere Temperaturen (> 1000°C) und

dadurch eine Sinterung der Irdenware bis zur geschlossenen Porosität, die

Temperatur läßt sich besser kontrollieren und außerdem ist eine Kontrolle der

Ofenatmosphäre möglich, was für Glasurbrände notwendig ist.

Bild 1-9: Farbige Gefässkeramik, 7. Jahrhundert v Chr. Zypern, [1]

Schon die Griechen nutzten den Einfluß der Brennatmosphäre auf die Farbe,

was zu deren berühmten rot-schwarzen Glasuren führte.

Die Baukeramik in Ägypten, Griechenland und im Euphratgebiet

Nach der Entwicklung der figürlichen und der Gefäßkeramik erlangte

hauptsächlich in Ägypten, Griechenland und im Euphratgebiet die Baukeramik

einen hohen technischen Stand. Hiervon zeugen Tonrohre für die Kanalisation

aus der Zeit um 3000 v. Chr. Ebenso waren die Keramiken Voraussetzung für die

Weiterentwicklung der Metallurgie. In der Metallurgie sind keramische

Schmelztiegel und Gießformen unerläßliche Werkzeuge und Hilfsmittel. Über

die früher angewandten Herstelltechniken der Werkstoffe geben den

Historikern die auf Vasen und Reliefs wiedergegebenen Motive Aufschluß.

1 Lionel Casson Ancient Egypt, Time-Life Books 1975


In Ägypten dienten Feuerfestwerkstoffe zur Verhüttung von Bronze und Eisen.

Bild 1-10: Ägyptisches Wandrelief einer Bronzegießerei (Grab von Rechnaumir

(Rekhmire)2), 1450 v. Chr. [3]).

1.1.2 Das Wort Keramik

Das Wort Keramik stammt aus dem Griechischen. ‘Keramos’ bedeutet Ton,

Töpfererde, Ziegel und auch “der durch das Feuer gegangene”. Die griechische

Mythologie nahm sich der Keramik ebenfalls an. Für alle wichtigeren Probleme

hatten die Griechen spezielle Götter. So auch für die leicht zu Bruch gehenden

2 Gustave Lefebvre. Le Tombeau de Petosiris, Le Caire: L'institut Français d'archéologie orientale, 1924. 3

volumes

Lucas A., Harris J.R. ; 1962, Ancient Egyptian Materials and Industries, reprinted by Histories and Mysteries of Man LTD., London, 1989

3 'Pharaos Volk' by T.G.H.James;.Leben im alten Ägypten - - Zürich ; München: Artemis-Verl., 1988


Irdenwaren. Der Heros Keramos war wahrscheinlich das Resultat einer kurzen

Affäre zwischen dem Weingott Dionysos und Ariadne auf Naxos. Schon bald

nach seiner Geburt hatte Keramos für den Ersatz der bei den Gelagen seines

Vaters zu Bruch gegangenen Trinkgefässe zu sorgen.

1.1.3 Agricola, Vater der europäischen Materialwissenschafter

Die Entwicklung synthetischer feuerfester Werkstoffe (Agricola, Freiberg um

1550 (4)) war eine Grundlage für die industrielle Revolution und schuf die

Voraussetzungen für das großtechnische Erschmelzen von Metallen und Glas,

für die Herstellung von Koks, Zement und Keramik.

Georgius Agricola wird als "Vater" der Mineralogie und Begründer der

Montanwissenschaften, also der Vorläuferin der Materialwissenschaft,

bezeichnet. Als Universalgelehrter arbeitete er auf den unterschiedlichsten

Gebieten. Unter anderem beschäftigte er sich mit Medizin, Pharmazie, Alchimie,

Pädagogik, Politik, Geowissenschaften und Montanwissenschaften. So verfasste

er z.B. während seiner Zeit als Lateinlehrer in Zwickau das "Büchlein vom

einfachen grammatischen Anfangsunterricht" für die lateinische Sprache. Sein

Hauptwerk "De re metallica libri XII" - Vom Bergkwerck - erschien erstmals in

lateinischer Sprache 1556, nach seinem Tod und war eines der ersten

technologischen Bücher auf dem Gebiet des Montanwesens. In diesem

umfangreichen, in viele Sprachen übersetzten, Werk beschreibt er systematisch

mit Wort und Bild (292 Illustrationen) die Arbeit der Berg- und Hüttenleute im

16. Jahrhundert. Er stellt das gesamte Berg- und Hüttenwesen - von der

Erkundung der Lagerstätten, über den Abbau und Transport des Erzes bis hin

zur Aufbereitung des Erzes, dar. Durch genaues Beobachten der Menschen und

seiner gesamten Umwelt, war er in der Lage den Stand der Technik so gut zu

beschreiben dass die Bücher als Grundlage für die Arbeit vieler Berg- und

Hüttenleute diente. 1557 überträgt der Arzt und Philosoph Philipp Bech,

seinerzeit Professor an der Universität Basel, Agricolas Werk in die deutsche

Sprache.

4 Ein Großteil des notwendigen bergbaulichen Wissens wurde damals von Georg Agricola

zusammengetragen und 1556/1557 in seinem zwölfbändigen Kompendium „de re metallica“ veröffentlicht. Mit diesem Werk war für mehrere Jahrzehnte ein wissenschaftliches Werk erarbeitet worden, das den Stand der Technik auch der Werkstoffe in Europa ausreichend beschrieb und als Lehrbuch und Standardwerk für die Ausbildung im Bergbau genutzt wurde.


Bild 1-11: Georgius Agricola (1494-1555) und das Titelblatt seines Werkes: "De re

metallica" [5].

5; Veröffentlichungen von Agricola:

1530 Bermannus sive de re metallica (Bermannus oder ein Dialog über den Bergbau) 1544 De ortu et causis subterraneorum libri V (Die Entstehung der Stoffe im Erdinnern; 5 Bücher) 1546 De natura eorum, quae effluunt ex terra (Die Natur der aus dem Erdinnern hervorquellenden Stoffe) 1546 De natura fossilium libri X (Die Minerale; 10 Bücher) 1546 De veteribus et novis metallis libri II (Erzlagerstätten und Erzbergbau in alter und neuer Zeit; 2 Bücher) 1549 De animantibus subterraneis liber (Die Lebewesen unter Tage) 1550 De mensuris quibus intervalla metimur liber (Maße, mit denen wir Entfernungen messen) 1550 De precio metallorum et monetis liber III (Der Preis der Metalle und die Münzen) 1556 De re metallica libri XII (Bergbau und Hüttenwesen; 12 Bücher) Buch I Verteidigung des Bergbaus

gegen die Angriffe seiner Gegner und Beweis seines Nutzens Buch II Der Beruf des Bergmanns; Das Auffinden der Gänge Buch III Von Gängen, Klüften und Gesteinsschichten Buch IV Das Vermessen der Lagerstätten und die Ämter der Bergleute Buch V Der Aufschluß der Lagerstätte und die Kunst des Markscheiders Buch VI Gezähe und Maschinen Buch VII Das Probieren der Erze Buch VIII Das Brennen, Pochen und Rösten, die Aufbereitung der Erze Buch IX Das Erzschmelzen Buch X Trennung von Silber und Gold, Trennung des Bleis von Silber und Gold Buch XI Trennung des Silbers vom Kupfer Buch XII Die Gewinnung von Salz, Soda, Alaun, Vitriol, Schwefel, Bitumen und Glas


1.1.4 China.

Nach der Erfindung von Tonwaren in der neolithischen Periode, (5000-2200

B.C.), entwickelten die Chinesen Porzellan, vor allem in der Han Dynastie (206

B.C.-220 A.D.). Dieses unterschied sich von den auch in Europa bekannten

porösen oder glasierten Tonwaren und dem dichten Steinzeug durch seine

weiße Farbe, seinem hellen Klang, durch die hohe Festigkeit und Härte und

durch seine Transluszenz. Die optischen Eigenschaften beruhen darauf, daß

Porzellan, im Gegensatz zu Steingut, einen hohen Glasphasenanteil besitzt, die

guten mechanischen Eigenschaften beruhen auf der hohen Dichte des

Porzellans. Die Produktion des glasig-glänzenden Porzellans war eine

bedeutende Entwicklung in der chinesischen Technologiegeschichte. Der

Hauptbeitrag wurde während der Tang Dynastie (616-906 A.D.) geleistet.

1.1.5 Porzellan

Als Erster hat Marco Polo Porzellan aus Fernost nach Europa gebracht. Später

nahmen sich Firmen diesem lukrativen Geschäft an. 1771 bezahlte zum Beispiel

die Holländische Vereinigte Ostindische Kompanie 75% Dividende auf ihre

Aktien6. Einige europäische Staaten übernahmen sich mit Porzellankäufen und

mussten diese mit Verlust wieder verkaufen. Von 1770 bis 1795 ist aus Schweden

die Versteigerung von 11 Millionen Stück Porzellan überliefert.

6 M. BEURDELEY, Porzellan aus China "Compagnie des Indes", München 1962

Die Ostindische Kompanie, ihre Geschichte und die Resultate ihres Wirkens; Karl Marx - Friedrich Engels - Werke, Band 9, S. 148-156, Dietz Verlag, Berlin/DDR 1960


Bild 1-12: Famille Verte Dish, Kangxi Periode (1662-1722), China, 17. Jhdt.

Eine Sammlung besonderen Ausmaßes, gepaart mit einem hohen laufenden

Verbrauch hatte der Kurfürst von Sachsen, August der Starke (1670-1733). Er

tauschte teilweise sogar seine Soldaten gegen neue Porzellanlieferungen ein.

Gezwungen durch seine hohen Auslagen und angezogen durch die potentiell

hohen Profite investierte er in die Erforschung der Herstelltechnologie von

Porzellan. In seinen Diensten stand Ehrenfried Walter von Tschirnhaus (1652-

1708), ein Chemiker der vorgab Gold aus Erde machen zu können. Nachdem er

unter Hausarrest gestellt wurde unternahm er ausgedehnte systematische

Versuche zum Brenn- und Schmelzverhalten von heimischen Mineralien.

Hierbei "erfand" er das Rezept zur Herstellung von Porzellan. Er benutzte dazu

einen gewaltigen Hohlspiegel mit überdimensionaler Brennlinse der

Temperaturen deutlich über 1100°C erlaubte.


Bild 1-13: Lichtspiegel zum erschmelzen von Erzen und sintern von Porzellan

durch Freiherr von Tschirnhaus und Böttcher (Technisches Museum, München)

1.1.6 Europäisches Porzellan

Um 1704 gelang es ihm erstmals Weichporzellan zu "schmelzen". Aber erst

seinem Adjunkt Johann Friedrich Böttcher (1682-1719) war es vergönnt, ein Jahr

nach Tschirnhausers Tod, durchscheinende Porzellanproben herzustellen. 1708

mischte er Tonerde ohne Eisenanteil – das weiße Kaolin – mit Quarz und

Feldspat im Verhältnis ungefähr 1:1:1. Er zermahlte die Masse, verdünnte sie mit

etwas Wasser, ließ sie trocknen, um sie anschließend zu brennen – es entstand

das erste europäische Porzellan. Neu daran war, dass Böttchers Kalkporzellan

ein einwandfreies Sinterprodukt darstellte. Die Teile behielten ihre Form

während der Wärmebehandlung. Voraussetzung war das richtige

Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe Kaolin, Feldspat und Quarz. Die

Mischung ließ sich bei hohen Temperaturen ohne Deformation zu einem

dichten und weißen Formstück sintern ohne total aufzuschmelzen.


Das Dreistoffsystem der klassischen Keramik

Die drei Grundstoffe Kaolin, Feldspat und Quarz sind bis heute die

Ausgangsbasis für die Herstellung der klassischen Keramik.

Bild 1-14Dreistoffsystem der klassischen Keramik.

FeldspatTonmineralKaolin

Quarz

schmilzt

erweicht

zerfällt

bleibtporös

brenntdicht

bleibtporösFeldspat

TonmineralKaolin

Quarz

schmilzt

erweicht

zerfällt

bleibtporös

brenntdicht

bleibtporös

Feldspat TonmineralKaolin

Quarz

80

60

40

20

20

40

60

80

20 40 60 80

Dentalkeramik

HartporzellanSteinzeug

Techn. Porzellan

Steingut

Feldspat TonmineralKaolin

Quarz

80

60

40

20

20

40

60

80

20 40 60 80

Dentalkeramik

HartporzellanSteinzeug

Techn. Porzellan

Steingut


Dabei kommt bei der Sinterung den Körnern des hoch schmelzenden

Quarzsandes (1700°C) im Gefüge des Scherbens die Aufgabe des starren

Gerüstes zu. Der Ton, mit seinen plättchenförmigen Körnern, erlaubt durch

deren Abgleiten aneinander unter Scherung die Verformung der Masse vor dem

Brand ohne Rissbildung, und der niedrig schmelzende Feldspat, ein

Verwitterungsgestein und „Vorläufer“ des Tons, bringt die Schmelzphase

während der Sinterung.

Nur ein Jahr nach dieser Entdeckung begründete August der Starke die

staatliche Porzellanmanufaktur in Meißen die auch heute noch im Geschäft ist.

Mit Quarzporzellan wurden durch Verbesserung der Fertigungstechnologie

erstmalig Biegefestigkeiten von mehr als 100 MPa erreicht.

Kurz vor 1900 kamen zu diesen tonkeramischen Werkstoffen

Feuerfestwerkstoffe wie Magnesiumoxid oder Siliziumkarbid hinzu. Diese

unterschieden sich erstmals von den klassischen Keramiken darin, dass die

Rohstoffe dieser Keramiken erstmal in einer chemischen Fabrik hergestellt

wurden und nicht direkt nach der Gewinnung aus der Grube gleich

weiterverarbeitet wurden.

1.1.7 Chemisch aufbereitete keramische Rohstoffe

Es ist schwierig, einen Zeitpunkt für den Beginn der neuen

Hochleistungskeramik-Werkstoffe festzulegen. Bis zur Jahrhundertwende hatte

die Entwicklung der keramischen Werkstoffe vorwiegend empirischen

Charakter, wissenschaftliche Methoden fanden erst im Laufe des 20.

Jahrhunderts Eingang in die Keramik.

Vor etwa 70 Jahren hielten dann die chemisch aufbereiteten keramischen

Rohstoffe in der Technik Einzug. Einer der ersten Werkstoffe war

Aluminiumoxid (Al2O3, auch Tonerde genannt). Es wird aus Bauxit hauptsächlich

über den Bayer-Prozess hergestellt und zur Aluminiumherstellung verwendet.

Nur der kleinste Teil der Tonerdeproduktion wird in der Keramikindustrie

verbraucht. Aus Aluminiumoxid wurden zuerst verbesserte Zündkerzen für

Verbrennungsmotoren hergestellt die durch ihre erhöhte Zuverlässigkeit das

gesamte Transportwesen zu revolutionieren.


Bild 1-15: Am 7. Januar 1902 erhielt Herr Bosch ein Patent für eine Zündkerze in

Kombination mit einem Hochspannungs-Magnetzünder. Diese Zündkerze war

die Lösung eines der größten Probleme der frühen Automobiltechnik - einen

zuverlässigen Zündfunken für immer höher drehende Verbrennungsmotoren

sicherzustellen.

Danach wurden aus chemisch synthetisiertem Bariumtitanatpulvern (BaTiO3)

die ersten Kondensatoren und aus Ferritpulvern (Fe3O4) magnetische Werkstoffe

gefertigt. Von da an begann die Entwicklung von Hochleistungskeramiken

stetig zu steigen. Die Triebkraft dieser Entwicklung war, Bauteile mit besseren

mechanischen, thermischen oder elektrischen Eigenschaften herzustellen, als

dies mit den anhin bekannten Werkstoffen möglich war.

Ab 1930 wurde in Europa für den natürlichen Quarz Ersatz gesucht. Dabei

wurden die Ferroelektrika entdeckt.

Erst in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts gelang durch die systematische

Entwicklung des Tonerdeporzellans (Al2O3 haltiges Porzellan) ein deutlicher

Anstieg der Festigkeit, insbesondere bei Großisolatoren für Hochspannungen.


Heute erlauben neu entwickelte supraleitende Keramiken elektrische Schalter

die ganze Kraftwerke vom Stromnetz abschalten können ohne bewegte

mechanische Bauteile.

1.1.8 Hochleistungskeramik

Im Gegensatz zu Glas, Beton und den klassischen Keramiken treten die

Hochleistungskeramiken im Alltag weniger offensichtlich in Erscheinung. Sie

erfüllen ihren Dienst als hoch bezahlte Spezialisten in Geräten als Teile eines

Ganzen. Ein aus vielen Schichten aufgebauter keramischer Chipträger erlaubt

es, wesentlich schnellere und leistungsfähigere Computer zu bauen, deren

Wertsteigerung um ein Vielfaches die Bauteilkosten des Chipträgers übersteigt.

Ein keramisches Wendeschneidplättchen, ei Hochleistungskeramiken ngesetzt

in einer Metallbearbeitungsmaschine, steigert durch die höhere Präzision und

die längere Standzeit die Produktivität einer Produktionslinie derart, dass die

Mehrkosten des Plättchens mehr als gedeckt werden.

War früher die Triebkraft hinter der Keramikentwicklung die Verbesserung

bestehender Bauteile durch den Einsatz keramischer Werkstoffe, ist es heute

das Bestreben, neue Geräte und Techniken überhaupt erst durch

Hochleistungskeramiken zu ermöglichen. So wären zum Beispiel medizinische

Ultraschalluntersuchungen oder das hoch auflösende Atomkraftmikroskop

ohne piezoelektrische Bauelemente undenkbar.


a.) b.) c.)

Bild 1-16: a.) Hochspannungsisolator, NGK, Japan. b.) und c.) Strombegrenzer mit

supraleitender Keramik aus Bi2Sr2Ba1Cu2O7 der ABB mit Prototyp im Einsatz 1999

in der Schweiz.

Mit der Verbreitung des Rundfunks in den 20er Jahren wurden spezielle

keramische Isolationswerkstoffe erforderlich, die sich beim Einwirken

hochfrequenter Felder nicht erwärmen. Diese Entwicklungen führten zu den

heute noch verwendeten Werkstoffen Steatit und Forsterit. Die Erforschung der

oxidischen Magnetwerkstoffe begann in den 40er Jahren und führten zu den

Hart- und Weichferriten.

Bild 1-17: Keramische Magnete, Master Magnets, Inc. USA


Zu diesem Zeitpunkt entstanden auch die Kondensatorwerkstoffe auf der Basis

Titanoxid und begannen Untersuchungen über die ferroelektrischen und

piezoelektrischen Eigenschaften der Perowskite (ABO3 Oxide wie BaTiO3). Mit

diesen komplexen Oxiden wurde eine breite Palette von Werkstoffen - auch mit

halbleitenden Eigenschaften - für Sensoren, frequenzselektive Bauelemente

(Filter) und Kondensatoren hoher Flächenkapazität geschaffen. Theoretische

Ansätze leiten sich aus grundlegenden Arbeiten von Heisenberg, Dirac, Heitler,

London, Hartree und Fock u.a. ab.

Mit der Entwicklung der Mikroelektronik stieg der Bedarf an Aluminiumoxid-

Werkstoffen, Beispiele hierfür sind Trägermaterialien für Substrate und

Gehäuse. Eine wichtige Eigenschaft - neben hohem Isolationswiderstand,

geringen dielektrischen Verlusten, hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher

mechanischer Festigkeit und Thermoschockbelastbarkeit - ist die

Vakuumdichtigkeit dieser neuen Werkstoffgruppe.


Bild 1-18: Chipträger, CeramTech (D)

Während sich die thermischen Eigenschaften nach der Theorie von Debye

ausreichend interpretieren ließen, war es zur Erklärung der mechanischen

Eigenschaften erforderlich, die Bruchmechanik zu entwickeln. Bestanden die

ersten keramischen Konstruktionswerkstoffe zuerst aus Aluminiumoxid und

später aus Zirkoniumoxid, wurden Ende der 60er Jahre die hervorragenden

Eigenschaften der kovalent gebundenen Werkstoffe auf Siliciumbasis

(Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, SIALONe u.a) erkannt. Die Forschung zu diesen

Werkstoffen ist bis heute aktuell geblieben.

Bild 1-19: Nitrid- und Karbidwerkstoffe für Motorenteile und Schneidwerkstoffe,

CeramTech (D).

Neben den Konzepten der Bruchmechanik wurden neue mathematische

Methoden und die Computersimulation entwickelt, um die Beziehungen

zwischen Gefüge und Eigenschaften durch Modelle zu erfassen. Parallel zur


theoretischen Entwicklung erfolgte die Optimierung der Verfahrenstechnik bis

zur Schaffung völlig neuer Prozessabläufe und Sinterverfahren.

Der letzte große Schritt in der keramischen Forschung war 1986 die Entdeckung

der supraleitenden Kuprate durch Alex Müller und Georg Bednorz (Nobelpreis

1986). Die Entwicklung dieser keramischen Hochtemperatur-Supraleiter mit

Sprungtemperaturen > 90°K, verlief zwischen 1990 und 2000 . Ihre

wirtschaftliche Bedeutung kann heute noch nicht eingeordnet werden.

Bild 1-20: Oxide mit einer Kuprat - Schichtstruktur wie Y1Ba2Cu3O7 oder

Bi2Sr2Ca1Cu2O7 können bei Temperaturen unterhalb 130 K ihren elektrischen

Widerstand komplett verlieren.

Man kann davon ausgehen, dass im Bereich der Keramik auch in der Zukunft

Neuentdeckungen zu erwarten sind die für die Entwicklung unserer Technik

vielfältige Innovationswirkungen auslösen werden. Wer wäre vor 30 Jahren

darauf gekommen, dass keramische Katalysatoren oder keramische Filter heute

einen ganz wesentlichen Beitrag zur Reinhaltung unserer Umwelt leisten oder

keramische Implantate für Zahnwurzeln und Hüftgelenke an der Tagesordnung

sind? Besonders die Erforschung der elektrischen, optischen und dielektrischen

Eigenschaften von Oxiden mit Dimensionen des Gefüges und einzelner Bauteile

im Nanometerbereich lässt noch einiges erwarten.

80 100 120 140 160

Temperatur / K

Wid

erst

and

Kein Widerstand

Kein Widerstand unterhalb einerkritischen Temperatur Tc messbar

Bi2Sr2Ca1Cu2O7-- δ

80 100 120 140 160

Temperatur / K

Wid

erst

and

Kein Widerstand

Kein Widerstand unterhalb einerkritischen Temperatur Tc messbar

Bi2Sr2Ca1Cu2O7-- δ


1.1.9 History of ceramics

6500BC

In Anatolia terra-cotta cult statues and painted clay statuettes were produced.

Some vessels were painted in red ocher on a body coved with cream slip

5000BC

The first kilns were used with wood fuel.

Stylized human and animal figures were made in Mesopotamia . They were

painted on a buff clay surface.

4000BC

Egyptian potters made think, highly polished, dark, graceful ware with subtle

cord decoration.

3200BC

Early pottery of South America was produced in Peru and Ecuador .

3000BC

The potter's wheel was invented. As people from Northern Mesopotamia

migrated to Persia , red and gray monochromatic pottery was introduced.

2000BC

Egypt developed faience, which is characterized by dark green or blue glazes

over a body high in powdered quartz. The result is close to glass. Stylized forms

from nature began to appear in Greece .

1570BC

During the Shang Period in China the Neolithic prototypes were used as the

basis for bronze vessels. These vessels had four main types: traditional coarse

gray clay, dark gray imitations of bronze vessels, white pottery, and glazed

stoneware.

1500BC

Mesopotamian cultures were producing glazed brickwork to be used as

architectural ornamentation.


1400BC

Mexican ceramics were made in the Valley of Mexico . On the Gulf coast, the

Olmec culture produced hollow, naturalistic figurines.

1045BC

During the Zhou Period in China the white pottery was longer used.

1000BC

Chinese pottery was still begun by hand building, but would be finished on the

wheel. Athenian geometric style was dominant in Greece .

600BC

The Chavin style of Peru was at its peak with its jaguar motifs. Mesopotamian

glazed brickwork reached its climax in Babylon in the palace.

320BC

The red-gloss technique was developed in the eastern Mediterranean area.

221BC

During the Qin dynasty in China life-size soldiers and horses were made. They

were modeled from coarse gray clay, with hands and hands fired separately and

attached later. After they were assembled, the figures would be painted with

bright mineral pigments.

10AD

The best Arretium (red-gloss) ware was produced in Southern France .

500AD

The Mochica culture of northern South America created molded vases, painted

in red with narrative scenes. In the Mississippi Valley painted, molded, and

incised ware was made. Red-on-buff ware was made bye the ancestors of

Pueblo peoples.

300AD

Celadon-glazed stoneware began to appear in China . It was less influenced by

the cast bronzes than earlier pottery. The vessels became more delicate and

classical in contour. In the beginning of the classical period in Middle America

pottery figurines from the east showed freedom of expression. At Teotihuacan


in the central plateau, polychromatic vessels were produced in molds. Mayan

pottery included delicate figurines, and polychromatic cylindrical vases.

500AD

Black-figure pottery was first introduced by Attic potters in Greece . Decoration

began to emphasize the human figure more than animals.

530AD

Red-figure pottery was invented in Greece. The background was painted black

with the figures left in reserve on the clay surface.

650AD

Muslim potters made pottery that was influenced by the tradition of the Middle

East.

700AD

The Nara period in Japan was characterized by high-fire pottery that was

decorated by the glaze in a pattern of streaks and spots.

750AD

Chinese potters continued to make tomb figures that displayed influences from

Central Asia. Two important ceramic types characterized the Tang Dynasty.

First, was white earthenware covered with a lead glaze in glowing yellow and

green tints? Second, and most significant, was porcelain that would be made

into thin, delicate vases with clear bluish or greenish glazes. The Tang

stoneware influenced Islamic pottery.

800AD

During the Heian period in Japan natural ash glazes were further developed and

celadons began to be used.

Cobalt blue glazes were used in Turkey.

1100AD

During the Song Dynasty in China porcelain was refined. This was the greatest

era of Chinese pottery. Vessels were elegantly shaped and kilns were

established throughout China. Three styles emerged in the Northern Song: Ting,

Ju, and Chun. The Song white ware influenced Islamic pottery.


1200AD

White ware was made in Iran and Turkey to substitute for porcelain.

1250AD

The Mongol conquests in China brought more foreign influences. The potters

began making larger, more colourful vessels for export.

1300AD

European stoneware was developed in Germany .

1400AD

Chinese Pottery began to be identified by potter's marks. Stimulated by the

Chinese tea ceremony, the Japanese produced beautiful vessels to be used in

the custom. Each shape had a specific name and function. Raku was first

developed. In Iran and Turkey , cobalt blue glazes began to be used again.

1500AD

A flywheel was added to the wheel in Europe so the potter could control the

wheel by kicking the flywheel. The first soft-paste porcelains were made in Italy .

They were cream colored, instead of white.

1600AD

Export of pottery from China to Europe reached its peak because of the high

artistic standards of the Chinese at the time. Hafner ware, lead-glazed

earthenware was popular in Europe with many vessels being made to imitate

metal jugs.

1700AD

The Qing dynasty in China produced a large number of fine porcelain vessels.

The potters concentrated on the refinement of glazes.

The Japanese discovered kaolin, which enabled them to make their own hard,

pure white porcelain. Around ten thousand kilns were active in Japan. European

Pottery began to be identified by potter's marks. English stoneware was begun

to be made on a large scale. The best English porcelain was made in Chelsea.

1800AD

A kick bar, also called a foot treadle was added to the wheel. Inexpensive


transfer-printed wares and relief-decorated wares were popular in England and

on the Continent.

1900AD

The Chinese old motifs could no longer compete with European mass-produced

porcelain. The art nouveau style was introduced at the Paris Exhibition of 1900.

This along with the ideals of the Bauhaus school influenced the industrial

ceramic design. An electric, variable speed motor was added to the wheel to

allow greater and better regulated speed.

The print plate, used to decorate commercially manufactured pottery, was hand

engraved.

Today

Most potters’ sign their work rather than using potter's marks.

Lithography and photography are more commonly used in mass production of

pottery than hand-engraved print plates. Raku ware is still produced by the 14th

generation of the family that first began to create it.


1.2 Klassifizierung der Keramik

1.2.1 Einteilung nach der Rohstoffart

Klassische Keramik:

Diese Keramiken werden aus natürlich vorkommenden Rohstoffen hergestellt,

meist Ton, Kaolin, Quarz und Feldspat. Klassische Keramiken sind

Silikatkeramiken, wie sie im Haushalt oder in der Bauwirtschaft verwendet

werden, und Feuerfestmaterialien.

Ingenieurkeramik, Hochleistungskeramik:

Hier werden als Ausgangsmaterialien chemisch aufbereitete oder künstlich

hergestellte Rohstoffe verwendet.

1.2.2 Einteilung nach Zusammensetzung

Tonkeramik

Grobkeramik porös: Ziegel, Schamotte

Grobkeramik dicht: Klinker, Baukeramik

Feinkeramik porös: Steingut

Feinkeramik dicht: Porzellan, Steinzeug

Silikatkeramik

Grobkeramik: Feuerfeste Magnesit-, Mullit-, Silika-, Zirkon- oder Forsteritsteine

Feinkeramik: Glaskeramik, Steatit, Cordierit

Oxidkeramik

Al2O3, ZrO2, MgO, Al2MgO4, BeO, ZnO und weitere Oxide

Nichtoxidkeramik


SiC, Si3N4, Graphit, Boride, Silizide

Verbundwerkstoffe

Keramikbeschichtungen, Faserverbundwerkstoffe mit Keramikfasern oder mit

keramischer Matrix


1.3 Marktzahlen

Dieser Abschnitt soll einen Überblick geben über den Umfang des Weltmarktes

für keramische Erzeugnisse (Tabelle 1) und die Ingenieurkeramik im Besonderen

(Tabelle 2). In Tabelle 3 und Tabelle 4 sind zwei verschiedene Studien

(unterschiedliche Autoren und unterschiedliche Jahrgänge) über die regionale

Aufteilung des weltweiten Marktes aufgeführt. Wer plant in keramische Aktien

zu investieren, findet in Tabelle 5 und Tabelle 6 zwei Prognosen für die

zukünftige Marktentwicklung.

Die teilweise auftretenden Unterschiede zwischen den einzelnen Studien

resultieren dadurch, dass dabei von unterschiedlichen Randbedingungen

ausgegangen wurde.

Globale Keramikproduktionszahlen [Mrd. Euro]

Produktgruppe 1990 1995 2000 Wachstum

pa [%]

1990/1995

Wachstum

pa [%]

1995/2000

Fliessen 8 12 17 10 5

Geschirr/Zierkeramik 7 9 9 7.7 4

Sanitärkeramik 4 5 5 7 4

Feuerfest 13 11 10 -2 -2

Ziegel/Dachziegel 12 17 22 9 9

Hochleistungskeramik 10 13 18 5 6

Total 54 67 81

Tabelle 1-1: H. Reh, Die Welt der Keramik: Zulieferer, Produzenten und

Verbraucher, cfi/Ber. DKG 1/2 75 (1998) 51.


Weltweiter Hochleistungskeramik - Markt (1994)

Region Mrd. Euro

Nordamerika 4.5

Westeuropa 1.5

Japan 6

Asien/Ozeanien (ausser Japan) 0.5

Rest 0.1

Total 12.6

Forschungszentren und Industriefirmen

Eine aktuelle Auswahl an Links zu den wichtigsten Forschungsinstituten und

Industriefirmen in der Keramikbranche findet sich auf der Homepage der

Professur für nichtmetallische Werkstoffe.

http://www.nonmet.mat.ethz.ch/

und

http://www.nonmet.mat.ethz.ch/about_us/our_network

sowie bei:

http://www.ceramics.org/cic/cLinks/clinks.asp?pageid=1

Wer Informationen zu spezifischen Themen sucht, ist mit einer der gängigen

Internet-Suchmaschinen am besten bedient.


1.4 Literaturverzeichnis:

Es existiert eine Vielzahl von keramischen Büchern und Fachzeitschriften auf

dem Markt. Die im Nachfolgenden zusammengestellten Beispiele decken

jeweils ein relativ breites Gebiet ab und sind alle in der ETH Hauptbibliothek zu

finden.

Bücher

Y.-M. Chiang, D. Birnie, D. Kingery, Physical Ceramics, Wiley, 1997. Sehr gut.

David Richerson, Modern Ceramic Engineering, Ed. 2, Dekker, 1992. Sehr gut &

kurz.

L. Michalowski (Hrsg.), Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für

Grundstoffindustrie, Leipzig und Stuttgart, 1994.

Saito Shinroku, Fine Ceramics, Elsevier, 1988.

Ichinose Wataru, Introduction to Fine Ceramics, Wiley, 1987. Gut für

Sensorkeramik.

Zeitschriften

Journal of the American Ceramic Society (J. Am. Ceram. Soc.).

http://www.ceramicjournal.org/

Bulletin of the American Ceramic Society (Bull. Am. Ceram. Soc.).

http://www.ceramics.org/publications/publications.asp

Journal of the European Ceramic Society (J. Eur. Ceram. Soc.)

http://authors.elsevier.com/JournalDetail.html?PubID=405935&Precis=DESC

http://www.kluweronline.com/issn/1573-8663/contents

Journal of Materials Science (J. Mat. Sci.)

Journal of Materials Research (J. Mat. Res.)

Documents

Materialwisenschaft I Keramik von L. J. Gauckler D-Matl ETH ......2 Gustave Lefebvre. Le Tombeau de Petosiris, Le Caire: L'institut Français d'archéologie orientale, 1924. 3 volumes