Melamin LNdW LAV 09 - Landesportal Sachsen-Anhalt · AHO aktuell 20.04.2007 USA: Industriechemikalie im Urin von Schweinen… 20.04.07 USA: W.E. ruft Reisproteinkonzentrat … zurück

Globalisierte WarenströmeMELAMIN-Problematik in Sachsen-Anhalt

Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltDr. Michael Stephan

Globalisierte WarenströmeMELAMIN-Problematik in Sachsen-Anhalt

Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltDr. Michael Stephan

- Was ist passiert?

- Vorgehensweise

- Melamin

- Untersuchungsmethode / LC-MS/MS

- Proben

- Folgen

AHO aktuell20.04.2007 USA: Industriechemikalie im Urin von Schweinen…

www.animal-health-online.de

20.04.07 USA: W.E. ruft Reisproteinkonzentrat … zurück

24.04.07 USA: Erneut Schweinefarm wegen … Melamin gesperrt

25.04.07 USA: FDA weitet Tests auf Melamin aus

26.04.07 China räumt Lieferungen von vergifteten Proteinkonzentraten ein

27.04.07 USA: Mit Melamin kontaminierte Schweine werden getötet, Farmer entschädigt

Was ist passiert?

The Epoch Times Deutschland

2007: ca. 4000 Haustiere in den USA verendet Farmtiere ?

www.epochtimes.de

In China wurde ein Gesetz verabschiedet, dass Melaminzusätze in Futtermitteln verbietet

Für den Lebensmittelbereich fehlte dieses Gesetz

Im Sept (Dez) 2008 in China über 53.000 (294.000) Erkrankungenmit mindestens 4 (6) Todesfällen bei Kindern durch den Konsum kontaminierter Milchprodukte

Was ist passiert?

EU / Deutschland

Bereits 2002: Importverbot von Milch und Milchprodukten

September 2008: Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV)�

- Verschärfung des Importverbots

- Eilvorschrift Grenzwert (HM): 2,5 mg/kg

Vorgehensweise

August 2008: Erste Warnmeldungen über das Europäische Schnellwarnsystem für Lebensmittel und Futtermittel (RASFF, Rapid Alert System forFood and Feed)�

Beschluss, Lebensmittel zu kontrollieren

Deutschland / Sachsen-Anhalt

Landesregierung

Städte / Landkreise (15)- Lebensmittelüberwachungsamt

Vorgehensweise

LandesverwaltungsamtLVwA

Landesamt für Verbraucherschutz

(LAV)�

Ministerium für Gesundheit und Soziales

- Produzenten / Großhandel /Einzelhandel

Proben

Gutachten

RASFF

LAV

Qualitätsmanagement- akkreditiertes Labor (nachvollziehbare Arbeitsweise)�- Prüfmethode- Laborvergleichsuntersuchungen- sichere quantitative Bestimmung

�� gerichtsfeste Werte

Vorgehensweise

Prüfmethode- Homogenisation- Einwaage- Extraktion Lösungsmittel(-Kombination) ?- Aufreinigung

�� Ausschütteln ? Festphase ? Immunafinität ?- Messung

�� UV ? Fluoreszenz ? Massenspektrometrie ?

Grundchemikalie für die Herstellung von Polykondensaten

- Geschirr, Haushaltsgeräte, Laminate, Möbel (Resopal)- feuchtebeständige Holzwerkstoffleime

(Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, MUF)- Tränkharze (Kleben von Dekorpapieren auf Trägerplatten)- nichtbrennbares Polstermaterial (Basotect, BASF)- Flammschutzmittel

Was ist Melamin?

Melamin

Chem. Formel: C3H6N6

MW: 126,12 g/mol

Langfristige hochdosierte Einnahme:

Bildung von Kristallen in der Niere�� Tod durch Nierenversagen

Toxikologie

Melamin

Letale orale Dosis LD50

Maus: 3296 µg/kg KGRatte: 3161 µg/kg KG

Warum Melamin in Milchpulver ?

Vortäuschung hoher Protein-Gehalte- Stickstoff-Bestimmung -

H2SO4

[C H O N S P] �� …. + (NH4)2SO4Protein

Aufschluss

Kjeldahlsche Stickstoff (N)-Bestimmung

NaOH(NH4)2SO4 �� …. + NH3

Neutralisation

NH3 + B(OH)3 + H2O �� [B(OH)4]- + NH4

+

Destillation in definierte Säurevorlage

NH4+ + [B(OH)4]

- + HCl �� B(OH)3 + H2O + NH4Cl

Farbindikator

Titration mit Säure / Berechnung des N-Gehaltes

Untersuchungsmethode / LC-MS/MS

Aufarbeitung 5 g Probe + 50 mL Acetonitril/Wasser 1:1

UltraTurrax

Zentrifugation

5 mL Extrakt, pH 1,9

Umrechnungsfaktor

ng/µL �� mg/kg 2

Zusätze: 0,125 0,25

0,250 0,5

Elution

Einengen

Aufnahme in 1 mL Acetonitril/Wasser1:1

Flüssigchromatographie-

Massenspektrometrie (LC-MS/MS)

SPEStrataX-C

N2

N2

N2HPLC

Q 1 Q 2 Q 3q 0

Detektor

Vakuum

5 kV

400 °C

8 x 10-3 Torr 2 x 10-5 Torr760 Torr

10-3 Torr

HPLC: Shimadzu-System

Säule: HILIC

Gradient:

A H2O, 10 mM AAc

B Acetonitril, 10 mM AAc

MS: 3200 QTrap (TripleQuad)�



Melamin

M = 126,2 g/mol

[M+H]+ = 127,2 amu

+Q1: 90 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleID) of MT20090702140427.wiff (Turbo Spray) Max. 2.9e8 cps.

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250m/z, Da

0.0

2.0e7

4.0e7

6.0e7

8.0e7

1.0e8

1.2e8

1.4e8

1.6e8

1.8e8

2.0e8

2.2e8

2.4e8

2.6e8

2.8e8

2.9e8127.2

85.1

100.177.1

141.1158.1

68.1214.2

129.0105.1 196.3149.258.2 60.1 198.343.1 119.295.1 239.3145.089.1 236.2163.1 217.278.1 177.2

[M+H]+ = 127,2


Melamin

M = 126,2 g/mol

[M+H]+ = 127 amu �� Fragmentierung in 85 68 60 110 amu

+MS2 (127.10) CE (25): 10 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of Melamin_FinalPrdt_Pos.wiff (Turbo Spray) Max. 8.8e5 cps.

60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110m/z, Da

0.0

5.0e4

1.0e5

1.5e5

2.0e5

2.5e5

3.0e5

3.5e5

4.0e5

4.5e5

5.0e5

5.5e5

6.0e5

6.5e5

7.0e5

7.5e5

8.0e5

8.5e5

8.8e585.1

68.0

60.1110.1

85

68

60 110

XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 5 (STD AromatenMix 0.125 ng/µL) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 5958.3 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

59583.85

1.881.723.271.45 2.920.36 2.32 2.661.130.91 8.70


Melamin

127 / 85 amu (blau) 127 / 68 amu (rot) 127 / 60 amu (grün)�

STD 0,125 ng/µL

XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 9 (234 08 09858 Waffel) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 1066.7 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

4.50

1.90

3.311.42

1.23 1.53

0.572.930.86

0.312.50

0.358.75

8.58

3.82 8.474.38 7.594.16 4.56 6.54 7.475.61 8.236.887.243.47 5.99 7.674.63 4.94 5.24 6.32


Melamin


Waffel

XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 10 (234 08 09858 Waffel + Z 0.125 ng/µL) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 4975.0 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

4800

49753.84

1.96

1.821.39

3.321.21 4.470.820.450.24

2.662.28 8.738.61


Melamin


Waffel + Z 0,125 ng/µL

NG: 0,02 mg/kg

BG: 0,05 mg/kg

XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 15 (234 08 10032 Bonbons) of DataMelamin081006.wiff (Turbo Spray) Max. 1.3e6 cps.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min

0.00

5.00e4

1.00e5

1.50e5

2.00e5

2.50e5

3.00e5

3.50e5

4.00e5

4.50e5

5.00e5

5.50e5

6.00e5

6.50e5

7.00e5

7.50e5

8.00e5

8.50e5

9.00e5

9.50e5

1.00e6

1.05e6

1.10e6

1.15e6

1.20e6

1.25e6

1.29e63.82

Proben

Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen

Bonbons

275,3 mg/kg

Toxikologie

Proben

Proben


Sachsen-Anhalt 69 Proben

Backzutaten

Backwaren

DessertKaffeegetränkKrustentiere

Milchprodukte

NEM

SüßwarenTeigwaren

HirschhornsalzBackmischungKuchen, Kekse

PuddingCoffee DrinkGarnele

MilchpulverKokosmilchgetränk

BonbonsChin. Nudeln

11

18

911

211

826

2 x > BG (< HM)

1 x < BG

1 x < BG

1 x < BG1 x > BG (< HM)

Proben


Sachsen 37 Proben

Backzutaten

Backwaren

DessertKaffeegetränk

Milchprodukte

Süßwaren

Würzmittel

Hirschhornsalz

Kuchen

Pudding, EisCoffee Drink

MilchpulverMilchgetränkKokosmilchgetränkBonbons, Snacks

Hot Sauce

5

6

82

5217

1

3 x > BG (> HM)

1 x < BG1 x > BG (< HM)

1 x > BG (< HM)1 x > BG (> HM)

Proben


Thüringen 14 Proben

Backzutaten

Backwaren

NEM

Süßwaren

Hirschhornsalz

Kuchen

Sportler Drink

Bonbons

10

1

2

1 1 x > BG (> HM)

Proben


Sachsen-Anhalt

Firma(Hauptsitz)

Weltweite Beschaffung und Lieferung von Rohstoffen zurHerstellung von Arzneimitteln, Lebensmitteln, Futtermitteln sowievon Chemikalien

Hirschhornsalz

Sachsen

Firma(Zweigsitz)

Mischen, Abfüllen/Abpacken/Umpacken, Etikettieren, Micronisieren, Mahlen

Hirschhornsalz

3 x > BG (> HM)ca. 300 mg/kg

Bäckerei Backwaren-Produktion(produziert mit Hirschhornsalzeiner u.g. Charge)

Kekse1 x > BG (< HM)0,79 mg/kg

Folgen

LAV- schnelle Einarbeitung einer Prüfmethode- Länderkooperation- 120 Proben

ca. 450 - 500 Analysen

China

EUEigenverantworung der UnternehmenWarenverkehr- Kontrolle und Zertifizierung durch Handelslabore

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

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Dr. Michael StephanLandesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltFachbereich Lebensmittelsicherheit / Dez. 33Freiimfelder Straße 66-68

D-06112 Halle (Saale)�

e-mail: [email protected].: 0345-5643-172, 167Fax: 0345-5643-403

Internet: http://www.verbraucherschutz.sachsen-anhalt.de__________________________________________________

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