Z. Physik 217, 373--385 (1968)

Messung der differentiellen rnagnetischen Suszeptibilit it yon HoC13, Ho(Y)C13 und Ho(La)C13

bei Heliumtemperaturen Beobachtung eines Phononenengpasses in Ho(La)C13

K.H. HELLWEGE, J. K6TZLEg und G. WEBER Institut fiJr Technische Physik der Technischen Hochschule Darmstadt

Eingegangen am 17. August 1968

Differential Magnetic Susceptibility of HoCl3, Ho ( Y) Cl3, and Ho (La) Cl 3 at Liquid-Helium Temperatures

Observation of a Phonon-Bottleneek in Ho(La)C13

The differential magnetic susceptibility X = X ' - - i X " of HoCI3, Ho(Y)CI3, and Ho(La)C13 has been measured with a mutual inductance bridge with frequencies from 5.3 c/s to 5.12 kc/s at temperatures between 1.1 and 4.2 ~ and in constant magnetic fields up to 3 kOe. -- In monoclinic HoC13 a magnetic transition has been observed at T=2.15 ~ (maximum of X"). No transition occurs for 0.5 and 5% Ho 3+ in isomor- phic YCI 3. -- The results for nominal concentrations of 1, 2, and 5% Ho 3+ in hexa- gonal LaC13 indicate, that there is a considerable precipitation of monoclinic HoC13 during crystal growth. Relaxation measurements on Ho 3+ in hexagonal sites are inter- preted in terms of a phonon-bottleneck in the temperature region 1.1 ~ T_< 2.0 ~ with a hot-phonon equilibration time of about 0.2 ~ts.

1. Einleitung

Die Selten-Erd-Chloride (SE)C13 ziihlen wegen ihres einfachen che- mischen und kristallographischen Aufbaus zu den beliebtesten Modell- substanzen der Festk6rperphysik. Besonders ausgiebig untersucht wurde das mit anderen SE-Ionen als pararnagnetischer Verunreinigung dotierte hexagonale diamagnetische LaCla. In diesem Wirtsgitter sind die stati- schen Kristallfeldparameter sowie die Kristallfeldenergien, magnetischen Aufspaltungsfaktoren und Wellenfunktionen der meisten SE-Ionen aus der optischen 1 und EPR-Spektroskopie z bekannt. Mit diesen Voraus- setzungen konnten MANGUM und HUDSON 3, MIKKELSON und STAPLETON 4

und BOHAN ~ ihre Messungen der Spin-Gitter-Relaxationszeiten einer Reihe yon SE-Ionen in LaC13 auf der Grundlage der phgnomenologi-

1 DIEKE, P.H., and B. PANDEY: J. Chem. Phys. 41, 1952 (1964). 2 HUTCmSON, C.A., JR, and E.Y. WONt: J. Chem. Phys. 29, 754 (1958). 3 MANGUM, B.W., and R.P. HUDSON: J. Chem. Phys. 44, 704 (1966) und private

Mitteilung. 4 MIKKELSON, R.C., and H.J. STAPL~TON: Phys. Rev. 140, 1968 (1965). s BOHAN, T.L. : Diss., University of Illinois, Urbana, Illinois, U.S.A. (1968).

25 z. Physik, Bd. 217

374 K. H. HELLWEGE, J. K6TZLER und G. WEBER:

schen Theorie von ORBACH 6 in der Modifikation yon SCOTT und JEFF- RIES 7 befriedigend erkl/iren. Versuche, die magnetische Relaxation yon Ho(La)C13 zu messen, waren wenig erfolgreich, da das in allen drei Arbeiten angewandte Mikrowellen-Impuls-S/ittigungsverfahren zu schwa- che Signale ergab. MANGUM und HUDSON konnten nur eine Relaxations- zeit bei T = I , 1 4 ~ erhalten, w~ihrend MIKKELSON und STAPLETON lediglieh das Ergebnis ihrer Rechnung mitteilen:

z~-i = 1,86.105 T+ 1,08.101~ exp ( - 18 ~

-t-2,15.10 2 TTs-t, nollc. (1)

Inzwischen haben wir die Spin-Gitter-Relaxation des Ho 3 +-Ions im LaC13 untersucht. Die Ergebnisse werden im Abschnitt 4 zusammenge- stellt nnd diskutiert. - AuBerdem traten bei diesen Messungen Ph~no- mene auf, zu deren Kl~irung auch Experimente mit den monoklinen Kristallen HoC13 und Ho(Y)C13 durchgeffihrt wurden. Die Ergebnisse werden im Abschnitt 3 mitgeteilt.

2. Experimentelles Es wurden Einkristalle yon HoxYl-xC13 mit x=0,005; 0,05; 1 und

yon HoxLa 1 _xC13 mit x=0,01 ; 0,02; 0,05 untersucht. Die Kristalle wur- den nach dem Bridgman-Verfahren aus der Schmelze gezogen und hatten ann/ihernd die Form yon Rotationsellipsoiden mit den Abmessungen l= 30... 40 mm, d= 0,7 mm. Als Ausgangssubstanzen wurden verwendet: LaC13. xH20: 99,99 ~ (Schuchardt, Miinchen); Y20 3 : 99,99 ~, HO203 : 99,9 % (Rasmus, Hamburg). - HoC13 und YC13 haben/ihnliche Schmelz- punkte von 991 ~ bzw. 973 ~ und fast identische Kationenradien yon 1,05 A s. Daher lassen sich Mischkristalle ohne Schwierigkeiten ziehen. Sie sind weich und neigen zur Bildung von Spalffl/ichen in der kristallographi- schen ab-Ebene, wobei b die zweiz/ihlige monokline (C2-) Achse ist. Dagegen unterscheiden sich sowohl der Schmelzpunkt (1125 ~ als auch der Kationenradius (1,22A) des LaC13 betr/ichtlich von denen des HoCI3. Die Mischkristalle sind hart und spr/Sde. Sie sind milchig trfib und werden mit zunehmender Ho-Konzentration von einer wachsenden Anzahl von Haarrissen durchzogen, wodurch sie schon rein /iul3erlich stark gest6rt erscheinen.

Gemessen wurden Real- und Imagin/irteil der komplexen Suszepfi- bilit~it X = X ' - i X " in magnetischen Wechselfeldern der Amplitude H 1 = 6 0 e und in dazu parallelen konstanten Magnetfeldern 0 < Ho < 3kOe bei Temperaturen 1,1 ~ ~ Die dabei benutzte registrierende

60RBACrI, R.: Proc. Roy. Soc. (London) A264, 458 (1961). 7 SCOTT, P.L., and C.D. JErF~ES: Phys. Rev. 127, 32 (1962). 8 VICKERY, R.C.: Chemistry of the Lanthanons. London: Acad. Press 1953.

Magnetische Suszeptibilit~it yon HoC13, Ho(Y)CI 3, Ho(La)C13 375

Gegeninduktivitiitsbrficke ist bereits friiher beschrieben worden 9. Sie wurde mit CezMg3(NO3)~z'24 H20 geeicht. Die absolute Genauigkeit betriigt etwa 3 ~, die relative ist besser. Alle gemessenen Suszeptibili- tiiten wurden mit den fiir ellipsoidf6rmige Probenform tabellierten Fak- torch 1 o auf/~uBere Entmagnetisierung korrigiert. Die durch die Unsicher- heit der Korrektur vergr6Berten Fehler der absoluten Suszeptibilit~it sind im einzelnen angegeben. Alle gemessenen Suszepfibilit/iten waren bis zur gr613ten erreichbaren Wechselfeldamplitude Hxm,~ = 10 Oe von H1 unab- h~ingig.

3. Die Messungen an Ho~YI_xCI a

Die monokline Elementarzelle enth~ilt vier magnetisch /iquivalente Metallionen auf Pliitzen mit der Punktsymmetrie Cz ~. Der Grundzu- stand 5I 8 des freien Ho 3+ spaltet in diesem Kristallfeld in 17 Singuletts auf, deren energetische Lagen wegen des Fehlens optischer oder magne- fischer Messungen nicht bekannt sind.

Durch Drehen eines HoCl3-Kristalls bei tlo = 0 im ~iugeren Wechsel- feld wurden zuniichst die drei Hauptwerte Xi, o des Suszeptibilit~itstensors ermittelt. Die Messung effolgte bei 4,21 ~ und die Xi, o waren im ver- fiigbaren Bereich 5,3 Hz_<v_< 24,3 MHz yon der Frequenz unabh/ingig, d.h., es handelt sich um die statische Suszeptibilitiit. In der a b-Spaltebene ergaben sich die Extremwerte X~,o=0,38+0,03 und X2,o=0,32_+0,03, wiihrend in Richtung der Normalen der a b-Ebene X3, o = 0,17 +_ 0,02 ge- messen wurde. - Die Temperaturabhiingigkeit der komplexen Nullfeld- suszeptibilitgt X~, o f/Jr v= 80 Hz ist in Fig. 1 dargestellt. Ffir T<2,7 ~ weicht sic stark vom paramagnetischen Verhalten ab: die Dispersion steigt bis zu einem Maximum bei TD = 2,24 ~ steil an und wird begleitet von einer endlichen Absorption, die ein Maximum bei Ta=2,15 ~ hat. Die komplexe Suszeptibilit~t h~ingt in diesem Bereich yon der Frequenz v ab, beschreibt jedoch keine Debye-Funktion. Fiir X2, o und X3, o ergeben sich qualitativ die gleichen Abh~ingigkeiten yon Temperatur und Frequenz. Dies gilt auch fiir die Abhiingigkeit der X~, o vom stafischen Magnetfeld Ho. Diese ist ftir die Xz-Richtung in der Fig. 2 dargestellt. Charakteristisch ist die starke Abnahme des Maximums von X' und seine Verschiebung zu h6heren Temperaturen mit wachsendem Magnetfeld. Ftir Ho > 500 Oe verschwindet die Absorption und die Suszeptibilit/it wird frequenzunab- hgngig. Versuche, durch Indukfion im Bereich der Anomalie ein perma- nentes magnetisches Moment nachzuweisen, verliefen negativ. Gleiche

9 CREMER, R., N. GABRIELSEN, S. H/.3FNER, K. NICOLAY U. G. WEBER'. Phys. kondens, Materie 5, 5 (1966).

lo OSBORN, J.A.: Phys. Rev. 67, 351 (1945). 11 GARTON, G., M.T. HtrrcmNs, R. SHORE, and W.P. WOLF: J. Chem. Phys. 41,

1970 (1964).

25*

376 K. H. HELLWEGE, J. K()TZLER und G. WEBER:

/'(1.0 5

o/~o

~ o ~176176 ~./ z~,~ ~~176176 o

, ~176 CCr~ / r ,"~ &"'rzx--~--~r - 0 ~ Q2 Q3 Q4 0.5 Q6 Q7 08 0'.9

2 [~ T

Fig. 1. HoC13. O Dispersion X~, o, A Absorption X~; o als Funktion dcr reziproken Temperatur T -1 f/Jr Magnetfeld H o = 0, Frequenz v = 80 Hz

3

o

o %2 o.'3 ;5 06 0.'7 & 2 [~ 7-

Fig. 2. HoCI 3. (~) Dispersion X~ als Funktion der reziproken Temperatur T -1 und fiir verschiedene Feldst~irken Ho, Frequenz v = 127 Hz

Phiinomene fanden bei Messungen mit Gegeninduktivit/itsbrticken z.B. EISENSTEIN et al. ~z an NdCla, CeCla, VAN DALEN und STEENLAND 13 a n

K3MoC16 und BON~ATn et al. a4 an Ho2Oa. Sie interpretierten sie als antiferromagnetische Phasentiberggnge. Ein solcher wird von uns auch

12 •ISENSTEIN, J .C . , R.P. HUDSON, and B.W. MANaUM: Phys. Rev. 137, 1886 (1965). 13 DALEN, P.A. VAN, and M.J. STEENLAND: Physica 36, 275 (1967). 14 BONRATH, H., K.H. HELLWEG~, S. t-I/OFNER, M. SCHINKMANN, I-I. SCI-IUCHERT U.

G. WEBER: Phys. kondens. Materie 4, 391 (1966).

Magnetische Suszeptibilit/it von HoC13, Ho(Y)CI3, Ho(La)C13 377

fiir das HoCla vermutet. LEASK 15 hat diese Umwandlung ebenfalls beob- achtet und mit verschiedenen Methoden untersucht.

Die mit Yttrium diamagnetisch verdtinnten Kristalle HoxYI_~CI3 mit x=0,005 und 0,05 erwiesen sich dagegen im Temperaturintervall 1,1 ~ T_<4,2 ~ als rein paramagnetisch. Die Suszeptibilitfit war fiir 5,3 Hz _< v _< 24,3 MHz weder frequenzabh~ingig noch zeigte sich eine endliche Absorption, d.h., es wurde die statische Suszeptibilitgt gemessen. Sie h~ngt linear yon der Ho a +-Konzentration ab und konvergiert mit abnehmender Temperatur gegen einen konstanten Wert, wie es ftir Ionen mit einfachen Zust~inden und quadratischem Zeeman-Effekt:

= E ~ + ( m Ho) (2)

auch erwartet wird. Daher kann angenommen werden, dab die Ho a +- Ionen regul/ir in das YC13 eingebaut werden.

Die Thermodynamik liefert f/Jr die isotherme differentielle Nullfeldsuszeptibilitgt dieses Systems:

Xo (T) = H_~_ (@if_) 2n#~ ~ q i e x p ( - E ~ r = ,u o k E e x p ( - E ~ (3)

i

(n=Anzahl der Ho3+-Ionen pro cm3). Eine Anpassung der G1. (3) an die experimen- telle Kurve Xw, 0(T) v o n HO0,osYo,95C13, gemessen in Wachstumsrichttmg in der a b- Ebene, war nur unter Berficksichtigung yon wenigstens drei bei Temperaturen des flfissigen Heliums besetzten Zust~inden mbglich und ergab ffir diese die Parameter Ei~ 3,0; 6,9 ~ qi=--3,1; --2,8; +3,9 ~ -1. Bei dem geringen Temperatur- bereich der Messung sind diese Ergebnisse jedoch mit Vorsicht zu betrachten und werden bier nur der Vollst/indigkeit halber angegeben. Nach optischen Messungen bei T=4,21 ~ yon PELZL 16 liegt der erste angeregte Zustand bei E~ 0,6) ~ w~hrend der zweite angeregte Zustand E ~ nicht bestimmt werden konnte.

Fiir das Folgende ist die Feststellung wichtig, dab im System HoxYl_xC1 a - auger fiir x = 1 im Bereich T<2,7 ~ H o <500 Oe - weder endliche Absorption X" noch Frequenzabh/ingigkeit der Disper- sion X' beobachtet wurden. Dies gilt nach Kontrollmessungen mit einer registrierenden Doppel-T-Briicke auch ftir Frequenzen bis 24,3 MHz.

4. Die Messungen an HoxLax_ 1 Cla

4.1. Suszeptibilitiit

Die hexagonale Elementarzelle enthfilt 2 magnetisch /iquivalente Kationen auf Pl~itzen mit der Punktsymmetrie C3 h a 7. Der Grundzustand sI 8 des freien Ho 3 +-Ions spaltet hier in 6 Dubletts und 5 Singuletts auf,

is LEASK, M.J.M.: Clarendon Laboratory, Oxford, England, priv. Mitteilung. 16 PELZL, J. : Institut ffir Techn. Physik, Darmstadt, priv. Mitteilung. 17 TEMPLETON, O.T., and G.F. CARTER: J. Chem. Phys. 58, 940 (1954).

378 K. H. HELLWEGE, J. KOTZLER und G. WEBER:

deren Kristallfeldenergien und Wellenfunktionen aus optischen ~ und EPR-Messungen 2 bekannt sind. Danach ist der Grundzustand ein Dub- lett, das durch Hyperfeinstrukturwechselwirkung mit dem magnetischen Moment p=3 ,4 /& des Kerns I=7/2 des einzig stabilen Isotops Ho a6s in 8 Hfs-Dubletts aufspaltet, sodaB in einem zur hexagonalen c-Achse parallelen Feld Ho gilt:

E~s,,,r=ms(gllP~Ho+mxA), H o[[c (4)

mit ms= __+1/2; m~= ___1/2, ..., +_7/2; gel =16,0 (g• =0); A=0,351 cm -~. Dieses Termschema ist in Fig. 4a dargestellt. Die erste angeregte

Kristallfeldkomponente ist ein einfacher Zustand bei En/k= 18,0 ~ Damit erh~ilt man in der N~iherung untereinander wechselwirkungsfreier Spins ftir die isotherme differentielle Nullfeldsuszeptibilit/it bei Tempera- turen des fltissigen Heliums:

OM

_ { 4exp(_EX,/kT ) } (5) n(gli #B)2 1 4,u o kT 4exp(-ElI/kT)+~cosh(miA/2kT)

m I

Den Vergleich zwischen der nach G1. (5) erwarteten und der gemessenen Suszeptibilit~it zeigt am Beispiel des Hoo,osLao,95C13 - hier wurde bis zu T= 10 ~ gemessen - die Fig. 3. Aus ihr und aus/ihnlichen Messungen an den Ho~Lal_~C13-Kristallen mit x = 0,01; 0,02 geht hervor:

1. Die gemessene Suszeptibilit~it ist viel kleiner als die theoretisch berechnete.

2. Ftir T<2,7 ~ wird das gleiche vom paramagnetischen Zustand abweichende Verhalten beobachtet wie in HoC13 (vgl. Fig. 1 und 2) mit Maxima der Dispersion und Absorption bei To = 2,22 ~ bzw. TA = 2,13 ~ Durch weitere Messungen wurde festgestellt:

3. Qualitativ gleiche Magnetfeldabh~ingigkeit des Dispersionsmaxi- mums wie in HoC13 (vgl. Fig. 2).

4. Eine endliche Nullfelddispersion • ftir H 1 _1_ c, obwohl g• =0 gilt. X~_ o ist ffir T>2,7 ~ nur um den Faktor 3 kleiner als Nit o und nimmt ebenso wie die Dispersion in HoC13 ftir T< To mit abnehmender Temperatur ab.

Aus diesen Ergebnissen wird geschlossen, dab das nicht-paramagne- tische Verhalten des Ho~Lal _~C13 durch HoC13-Inseln verursacht wird, die beim Ziehen der Mischkristalle ausgeschieden wurden. Beweise daftir, dab neben diesem System auch das - im Hinblick auf die Relaxations- messungen gewiinschte - System yon Ho a +-Ionen auf regul~iren La a +-

Magnetische Suszeptibilidit yon HoCI 3, Ho(Y)C13, Ho(La)C13 379

i 103.X /

z

/ ./

/ i 10C i

/ /

? i

/

/ .f

z ot~

~: ~o I ~ / I .o""

.: Z 011 0 i I &~

/ ol.O ,~ i . /" g

o .o ~ A ~ A - - A - - A - - A - - A - - A - j O*O# /

s 0 ~L

OOl 0'2 o'3 ~ ' ~ - - - ~ - ~ - - - ~ . . . . . ~ . . . . - - ' 04 05 O~ 07 o 8 0.9 2 [oK-l] 7-

Fig. 3. Hoo,osLao,gsCl3. C) Dispersion X',/x Absorption X'" als Funktion der rezi- proken Temperatur T -1. - - Ho=00e, v=5,3 Hz; ---//o=200 Oe, v=40 Hz;

�9 -" nach G1. (4) berechnete Kurve

(C3 h)-Plgtzen besteht, liefern die beiden folgenden, ftir alle Konzentra- tionen x geltenden Resultate:

1. Die Temperaturabh/ingigkeit von Xll o ffir T< 1,8 ~ stimmt quali- tativ mit G1. (5) iiberein (vgl. Fig. 3).

2. Die Dispersion X~I zeigt als Funktion vom statischen Magnetfeld Ho bei hohen Frequenzen acht ausgepr~igte Maxima (vgl. Fig. 4b). Sie werden durch Kreuzrelaxationsprozesse hervorgerufen und liegen genau bei den aus dem Termschema der Fig. 4a folgenden harmonischen Feld- st~irken. Aul3erdem wird so die richtige Orientierung der Kristalle mit c[JHo best~itigt.

380 K. H. HELLWEGE, J. KOTZLER und G. WEBER:

Bei hohen Feldst~rken und groBen Frequenzen sollten die Isofre- quenzkurven gegen X ' = 0 konvergieren 9. Nach Fig. 4b erh~lt man in unserem Fall jedoch fiir v>2560 Hz u n d / / o > 2 , 8 kOe eine endliche

18.0

3.( mz ms +7/2 +1/2

2.O ',

lo i -712 +1/2

~I~ 0 -1.0 -7/2 -1/2

i

-2.0 +i/2 -1/2 -30

a ~ .* ~ ~, ~ ~ I I

0 1 2 3 Ho/kOe]

1.0

CO

H

g

Q5

-<_

0

~ / Hz 40,80

160 ~' ~ 320

"--,.2560 5120

1 2 3

Ho/,Oe]

Fig. 4. a Termschema der beiden untersten Kristallfeldkomponenten des Ho 3+ in LaC1 a im Magnetfeld Ho}lC. b Hoo,o~Lao,gsCl3. Normierte Dispersion X'(H0; v)/

X'(0; 5,3 Hz) als Funktion der Feldst/irke Hal I c ffir T= 1,22 ~

Dispersion, die auf die HoC13-Inseln zuriickgeftihrt wird. Diese ist nach Abschnitt 3 au/3er im Bereich der Anomalie (T<2,7 ~ und Ho < 500 Oe) streng frequenzunabh~ingig. Daher wird die dort fiir festes T und Ho gemessene Frequenzabhfmgigkeit von X = X ' - i X " der ma-

Magnetische Suszeptibilit/it von HoC13, Ho(Y)C13, Ho(La)C13 381

gnetischen Relaxation der Ho a +-Ionen mit Dublettgrundzustand zugeord- net (s. Abschnitt 4.2).

Aus dem Vergleich der verschiedenen Messungen l~gt sich absch~itzen, dab in Hoo,o2Lao,9sC1 a nur etwa 0,15G, in Hoo,05Lao,95C13 nur etwa 0,8 ~ der C3 h-Pl~itze mit Ho 3 +-Ionen besetzt sind. Im folgenden wird trotzdem weiterhin die Bruttoformel verwendet. Versuche, durch Anderung verschiedener Parameter beim Zie- hen der Mischkristalle diese Anteile zu ver- gr6Bern, brachten nur geringen Erfolg. Da- mit scheint die schon in Abschnitt 2 vermutete geringe Aufnahmef/ihigkeit von LaC13 fiir HoC13 als Dotierungssubstanz erwiesen.

4.2. Spin-Bad-Relaxation In der Fig. 4b sind als Beispiel die auf die

bei der niedrigsten Frequenz v=5,3Hz ge- messene Nullfelddispersion normierten Schrei- berkurven der registrierenden Hartshorn- Brficke ffir T= 1,22 ~ dargestellt. Tr/igt man X' (und X") fiir ein konstantes Ho aus dem auBerhalb der Anomalie des HoC13 und der harmonischen Feldstfirken liegenden Bereich 1,7 kOe _<_ Ho =< 3,0 kOe fiber der Frequenz auf, so erhNt man in guter Nfiherung magnetfeld- unabh~ingige Debye-Kurven. Diese definieren die Spin-Bad-Relaxationsrate r~ 1 (s.u. Gln. (8 c) und (9)). Die auf diese Weise fiir verschie- dene Temperaturen erhaltenen Werte z~ ~ (T) sind in Fig. 5 dargestellt. Bei tiefen Tempera- turen ergeben sich die folgenden Potenz- gesetze:

Hoo,o2 Lao,9s Cla : ~ 1 =(2,0__+0,5). 10 3 T(2'~176 S - 1 , (6a)

o < < o , 1,2 K _ T_ 2,0 K Hoo,o5 Lao,95 C13:

z~a=(1,1+0,4) �9 103 r(2'~176 -~, (6b) 1,2 ~ T_< 2,2 OK.

10 5

6 + 5 i

3

2 "S

,~.~

10 4

8

6

5

4

3

2 / 10 3 - - I

2 3

7 [~

Fig. 5. Spin-Bad-Rela- xationsrate ~ ~ als Funktion

der Temperatur T. - - Hoo,02Lao,gsC13,

(~ MANGUM und HUDSON3; --- Hoo,osLao#sC13

Diese in guter N~iherung quadratische Temperaturabh/ingigkeit weist zusammen mit der Konzentrationsabh~ingigkeit und Magneffeldunab- h/ingigkeit yon vb" 1 auf einen PhononenengpaB 7 des bei diesen Tempera-

382 K. H. HELLWEGE, J. KOTZLER und G. WEBER:

turen allein wirksamen Direkt-Prozesses hin. Ffir diesen selbst erwartet man nach der Theorie (s. G1. (1)) eine um mebr als zwei Gr6Benordnun- gen gr613ere Relaxafionsrate "ci -1. Die weitere Diskussion dieser Messun- gen erfolgt in Abschnitt 4.3.

Oberhalb der Temperaturbereiche der Gin. (6) werden ffir Hoo,osLao,95C13 keine Debye-Kurven mehr gemessen, so dal3 keine definierte Relaxationsrate angegeben werden kann, w~ihrend ffir Hoo,ozLao,gsC13 infolge des stark zunehmenden z~ 1 bei T = 3 ~ die obere Frequenzgrenze der Hartshorn-Brticke erreicht wird. Ftir den steilen Anstieg werden Mehrphononenprozesse (Orbach-, Raman-Pro- zesse 6, 7) verantwortlich gemacht. Eine Identifizierung dieser Prozesse fiber die Temperaturabh~ingigkeit von -Q7 a ist wegen des geringen zur Verffigung stehenden Temperaturintervalls und der Me6fehler bei hohen Frequenzen nicht m6glich.

4.3. Phononen-Engpafl Ffir eine weitere Auswertung der Megergebnisse in Gin. (6) wird von

den W/irmewechselstrom-Ersatzschaltbildern in Fig. 6a und b ausge- gangen. Fig. 6a zeigt das einfache Casimir-du Pr6sche-Modell, bei dem

CH T CH T (-'Ph---V~ /:~

(a) (b)

Fig. 6a u. b. W~irmewechselstrom-Ersatzschaltbild der Spin-Bad-Relaxation. a ohne und b mit PhononenengpaB

das Spinsystem mit der W/irmekapazit/it cn fiber einen W/irmeleitwert im thermischen Kontakt mit einem die Temperatur T definierenden Bad unendlich groBer Wgrmekapazit~it c B = oo steht. Die komplexe Suszepti- bilit/it dieses Spinsystems im Feld H = H o + H 1 �9 e i ~ t (co -- 2 n v) ergibt sich aus der Bilanzgleichung

5q=a(Ts- T)

durch rein thermodynamische Rechnung (H1 ~ Ho) mit z~ -

(7a) CH. O~

Fig. 6b zeigt die Erweiterung dieses Modells auf den vorliegenden Fall eines Pbononenengpasses 7,18, der dadurch entsteht, dab die beim Direkt-

18 MAREL, L.C. VAN DEN: Diss. Univ. Leiden, Niederlande 1958.

X(og) = X ( ~ = 0 ) - X(o9 = oo) +X(co = oo). (7b) 1 + ico'c I

Magnetische Suszeptibilit/it von HoCI3, Ho(Y)C13, Ho(La)C13 383

Proze6 mit dem Spinsystem in Wechselwirkung stehenden resonanten Phononenb~inder mit Phononenenergien 5~ nur endliche W~irmekapazi- tiiten cfph besitzen und bei St6rung des Spinsystems Temperaturen T~,h # T annehmen. Ffir T~,h--T~ T kann man nach Abschalten der St6rung ein mit den Zeitkonstanten "c~h exponentielles Thermalisieren der Phononen- bander T~h (t) = T+ T~h (0). exp (-- t/z~,h) voraussetzen 7, wobei hier n~ihe- rungsweise r~h= const:=zph und T~h----Tph gesetzt wird. Aus der erweiter- ten Bilanzgleichung (7 a)

5[l=o~(Ts- Tph)--Ceh (d(Te~t-- T) I- TPh-- Tt (8a) ~Ph ]

folgt durch zu (7) analoge Rechnung mit B=~e~h/~eh.'-----eph/rph t

X(co)= X(o) = 0 ) - X((.o = oo) FX(co= oo). (Sb)

l+io)~x 1-t fl l+ico,cp h

Der Quotient a/fi ist danach ein Mal3 fiir die St/irke des Engpasses: ftir a~f l geht G1. (Sb) in G1. (7b) fiber, d.h., es liegt kein EngpaB vor, und man erh~ilt eine Debye-Funktion. Dagegen ist im vorliegenden Fall ~>>fi und weiterhin, da nach allen bisherigen Erfahrungen 7 Zph<l/v'~ 10-6 s (1 = Kristalldimension, v = Schallgeschwindigkeit) gilt, bei den hier verwendeten Frequenzen c0zph~ 1, so da6 G1. (8b)wieder in eine Debye- Funktion tibergeht:

X(@= X(~=o) -x (~= oo) 4-X(o~= oo). (8c) 1 _t_ i (.0 Zp h C/t

Cph

Damit 1/igt sich der Zusammenhang zwischen der gemessenen und der Phononen-Relaxationszeit angeben:

= Cp__hh . (9) "~Ph CH 7~B

Um "Cph gr6Benordnungsm~iBig zu bestimmen, wird Ceh/CH wie folgt abgeschfitzt:

1. cn berechnet sich nach dem Termschema der G1. (4) fiir den Tem- peraturbereich 1,2 ~ ~ und Magnetfelder 1,7 kOe_<Ho< 3, 0 kOe angen~ihert zu:

cn = (0,5 ___ 0,2) N k (g II #B Ho/kT) 2

(N= Gesamtzahl der Ho 3 +(C3 h)-Ionen). 2. F/Jr die Absch/itzung yon Crh wird angenommen, dab das Phono-

nenfeld nur Spinfberg/inge A ms= +_ 1, A m~=0 induziert und dab die

384 K. H. HELLWEGE, J. K~TZLER und G. WEBER:

Breite d6~ der acht danach mit den Spins wechselwirkenden Phononen- b~inder 6~=gll pBHo +m~A, m~=mi= --~, _ { , . . . , +_7 2 dutch die Linien- breite der zugeh6rigen EPR-Qbergfinge gegeben ist. Damit folgt in Hoch- temperatur- und Debyescher N~iherung:

~ 3 V k Cph:2. ~ C p h : ~ ~/62 de5 i

i 27c h v �9

(V= Volumen des Kristalls). Mit der von MmKZLSON und Sa'APLETON 4 gemessenen Schallgeschwindigkeit v=2.105 cm/s, der yon P~Lzg 16 an Hoo,02Lao,98C13 gemessenen Linienbreite d6i /k=const= 5,4.10 -3 ~ und unter Annahme einer Konzentration von N/V= 1,5-10 -3 (s. Ab- schnitt 4.1) erh/ilt man dann:

-Cph = (0,2 __+ 0,1 ) �9 10 -6 s.

Diesem zeh entspricht eine mittlere freie Wegl/inge der Phononen in Hoo,o2Lao,98C13 yon Aph = V'Zph = 0,4 mm, die sich urn eine Gr6Benord- nung yore halbert Kristalldurchmesser R = 0,4 cm unterscheidet.

5. Zusammenfassung und Vergleich mit anderen Messungen

Mit Wechselstrombrticken wurde die komplcxe Suszeptibilitfit yon monoklinem HoxY l_xC13 und hexagonalem HoxLa 1_xCla gemessen. An HoC13 wurde ein - vermutlich antiferromagnetischer - Umwandlungs- punkt bei T0=2,24 ~ beobachtet, der unabh/ingig auch yon L~ASr 15 gefunden wurde. Die diamagnetische Verdfinnung des HoC13 mit YCI 3 bewirkte ein Ausbleiben des Umwandlungspunktes im Temperatur- intervall 1,1 ~ < T< 4,2 ~ Die hier gemessene Suszeptibilit/it weist auf einen quadratischen Zeeman-Effekt des Ho3+-Ions hin.

Die Messungen am System HoxLal_~C13 ergaben eine zu niedrige statische Suszeptibilit/it und zeigten damit eine nur geringe Aufnahme- f/ihigkeit des LaC13-Gitters ftir die Ho 3 +-Ionen. Ein Teil des dem LaC13 zugesetzten HoC1 a wurde durch die Existenz des Umwandlungspunktes als HoC13-Ausscheidung nachgewiesen. Nach den Ergebnissen an HoC13 wurde deren Suszeptibilit/it - auBer im Bereich des Umwandlungs- punktes - als frequenzunabh/ingig vorausgesetzt und die gemessene Relaxation den regular eingebauten Ho 3 +-Ionen zugeordnet. Diese An- nahme scheint gerechffertigt dutch die gute l~bereinstimmung des MeB- wertes yon MANGUM und HUDSON an HOo,o2Lao,98C133 mit unseren Messungen (s. Fig. 5), da mit dem yon ihnen angewendeten Mikrowellen- Impuls-S/ittigungsverfahren nur das System der Ho 3 +(C3h)-Ionen ange- sprochen wird. Im Temperaturbereich 1,1 ~ ~ deuten alle Ergebnisse auf einen PhononenengpaB ffir den Direkt-ProzeB hin. Die abgesch~itzte mittlere freie Wegl/inge der Phononen A ~ = 0,4 mm liegt

Magnetische Suszeptibilit~it von HoC13, Ho(Y)C13, Ho(La)C13 385

in der Gr6Benordnung der von MIKKELSON und STAPLETON im System Pro,o 1Lao,99C13 ermittelten A~/, = 0,16 ram. Danach liegt Ap~ nicht - wie z.B. bei den SE-Mg-Doppelnitraten 7 - in der Gr613enordnung der Kristalldimension, sondern ist wesentlich kleiner als diese. Wir ffihren dies auf eine im Vergleich zu den Doppelnitraten relativ starke St6rung des Kristallgitters des LaC13 durcb die paramagnetischen Verunreini- gungen zurtick, und in unserem Fall des Ho(La)C1 a nicht zuletzt auf die HoCla-Ausscheidungen. - Ftir Temperaturen T > 2,1 ~ rufen Mehrpho- nonenprozesse einen steilen Anstieg der Relaxationsrate mit ZB" T", n > 10 hervor. Es wird ein gleichzeitiges Einsetzen yon Orbach- und Raman- Prozessen vermutet, eine quantitative Analyse war jedoch nicht m6glich. Dennoch erscheint sicher, dab die von STAPLETON nach der Orbachschen Theorie berechneten Relaxationsraten ffir den Raman-ProzeB minde- stens um eine und ftir den Orbach-ProzeB um wenigstens zwei Gr6gen- ordnungen zu hoch sind. Dabei ist jedoch nicht auszuschliel3en, dab der Orbach-Prozeg ebenfalls durch einen PhononenengpaB behindert wird.

Wit danken den Herren LEASK, HUDSON, BOHAN und PELZL ffir private Informatio- nen und die tJberlassung yon Megergebnissen vor der Vertiffentlichung, weiterhin Herrn SAUERMANN f/Jr eine kritische Diskussion und Herrn KAMLEITER f/.ir seine Hilfe bei einigen Messungen. -- Die Arbeit wurde unterstf~tzt von derDeutschen Forschungs- gemeinschaft.

Prof. Dr. G. WEBER Institut ffir Technische Physik der Technischen Hochschule 6100 Darmstadt, HochschulstraBe