138 Mohr: Messung freien Sauerstoffs.

Das Filtrum mit dem Platin eingehschert gab 1) 0,2035 Grin. Platin 2) 0,2010 <~ <, 3) 0,2030 ,~

berechnet 0,2024 << << Sind die Mengen des Chlorplatinkaliums sehr klein, so befeuehtet man

dasselbe und das Filtrum mit einer coneentri~en LSsm~g yon neutralem oxalsaurem Kali, l~sst austroeknen und ~sehert dann im bedeckten Tiegel ein.

~Iessung freien Sauerstoffs. Von

Dr. r . l~ohr.

Wenn man x~*assrige schweflige S~ure auf metallisches Zink, Eiser~ oder Natriumamalgam wirken lgsst, so entsteht daraus ohne Entwieklung yon Wasserstoff eine neue Sgure yon sehr starker reducirender Kraft: Diese 8gure ist zuerst yon P. S c h a t z e n b e r g e r * ) beobaehtet und als hydroschwefiige S~ture anfgestellt worden. Da sich kein Wasserstoff entwickelt, so ist anzunehmen, dass er mit der schwefiigen Sgure in Yer- bindung tritt, und als Ganzes, HS02, darin verbleibt. Diese Sgure zersetzt sehwefelsaure lndigolSsung augenblicklich, indem die Farbe ver, schwindet. Es finder hierbei aber nur Reduction des Indigopigmentes statt, aber keine ZerstSrung, wie bei Eisenchlorid und unterschwefligsaurem ~atron. Setzt man lufthaltiges Wasser hinzu, so tritt die Farbe des Indigos sogleieh wieder auf; ebenso wenn man die entf~rbte Fliissigkeit sch~ttelt, oder nur aus einem Gef~sse i n ein anderes ausgiesst. Es ist zu bemerken, dass weder sehweflige Sgnre, noch Schwefelwasserstoff, noch ihre Yereinigung oder Pentathions~ure, noch unterschwefiige Saure diese Wirkung anf Indigo aus~ben. F~trbt man lufthaltiges Wasser mit IndigolSsung, so kann man den Augenblick der vollstgndigen Bindung des absorbirten Sauerstoffs sehr scharf aus dem Verschwinden der Ietzten Spur der blauen Farbe erkennen, nnd dadureh den freien Sauerstoit~ messen. Die hydroschwefiige S~ure bereitet man am leichtesten, wena

*) Jahresbericht yon L ieb ig & Kopp. 1869, S. 204.

Mo hr : Messung freien Sauerstoffs. 139

man schweiligsaures Natron in Wasser 10st, Zinksti~cke oder Schnitzel hineinlegt, Essigs~iure hinzusetzt und verschlossen I Stunde stehen l~isst. Die Flt~ssigkeit riecht nicht nach schwefliger S~ture. Es kommt nun darauf an ein Maass ft~r die Wirknng der Reductionsflassigkeit zu finden. Zu diesem Zwecke finde ich eine L6sung "con Eisenehlorid oder Eisen- oxydammoniakalaun, die mit Rhodankalium gef~irbt ist, am besten ge- eignet. Man hat dieser Flt~ssigkeit One bestimmte Starke zu geben, die rnit dem disponiblen Sauerstoffgehalt in einer bekannten Beziehnng steht. Wir wollen eine Flfissigkeit bereiten, yon der etwa 10 CC. einem Cubik- ~entimeter Sauerstoff entsprechen. Dann findet man die folgende Be- rechnung.

Der Eisenoxyd-Ammoniakalaun mit dem Atomgewicht 482 enthiilt 1 At. Eisenoxyd (F%Oa), welches 1 At. Sauerstoff (8) abgeben kann, um in Oxydul tiberzugehen. ])as Liter Sauerstoff bei 00C. und 760 mm Baro- naeterstand wiegt 1,43 Grin., also 1 CC, Sauerstoff wiegt 0,00143 Grin; Diesem disponiblen Sauerstoff entspricht (nach dem Ansatz 8 : 4 8 2 0,00143 :x) 0,08615 Grm. Eisenalaun, und einem Liter wtirde die tausendfache Menge, oder 86,15 Grin. entsprechen. Da wir aber nut auf 10 CC. dieser Fltissigkeit 1 CC. Sauerstoff haben wellen, so wtirde die wirkliche Menge yon 8,615 Grin. geniigen, um in 10CC. dieser Flilssigkeit 1 CC. disponiblen Sauerstoff zu haben.

Um nun den Titer zu nehmen fiille man die Reductionsfltissigkeit in eine Bfirette, abergiesse die'Fltissigkeit mit einer Schicht Bellzol yon 5 - 10 mm tI6he und lese nur die Trennungsschicht ab. Ich bemerke bier gelegentlich, dass sich die Trennungsfliiche fast horizontal stellt; sich sehr seharf ablesen lasst und gleichsam den Diens~ eines E r d - n lann ' schen Sehwimmers thut. Aber auch zu dem Zwecke die Luft abzuhalten l~sst sich eine solche Benzolschicht in der Bfirette empfehlen~ wie bei Normalkalifltissigkeit, unterschwefiigsaurem Natron, sehwefliger Siiure oder ~hnlichen Fliissigkeiten, welche Sauerstoff oder Kohlens~iure aus der Luft aufnehmen.

Man bringt nun 10 CC. der EisenalaunflOssigkeit, mit einigen Tropfen Rhodankaliuml6sung gefiirbt, in ein eylindrisches Glas und lasse aus der ~Btirette die Reductionsflassigkeit zufliessen, bis die letzte Spur yon gelb- licher Farbe eben verschwindet. Die verbrauchten Cubikcentimeter sind das )/Iaass fiir 1 CC. Sauerstoff.

Eine andre zu demselben Zwecke dienende, aber weit weniger bequeme Fltissigkeit ist eine ammoniakalische KupferlSsung, welche unter

140 Mohr: Messung freien Sauerstoffs.

Benzolsehiehte ganz entfiirbt wird. Zur Bereitung einer LSsung ~on gleichem Wirkungswerthe dient folgende Berechnung als Grundlage: Der Kupfervitriol (1 At. ~---124,63) enth~gt 1 At. CuO, und kann 1/2 At. Sauerstoff ( ~ 4) abgeben um in Kupferoxydul ;lberzugehen. SoIlen nun 10 CC. so stark sein, um 1 CC. ~ 0,00143 Grm. Sauerstoff abgeben zu k(innen, so haben wir (nach dem Ansatz 4 : 124,68 ~ 0~00143 : x) 0,044: Grin. Kupfervitriol nSthig, um 1 CC. Sauerstoff abzugeben. WolIen wit diese nun in 10 CC. Fliissigkeit, die 100 real im Liter enthalten sind, so miissen wir 100 X 0,044 ~--- 4,~ Grm. Kupfervitriol auf das Liter nehmen, diese L(isung mit Ammoniak stark tibersiittigen und dann his an die Marke anfiillen. Beide l~lassig- keiten geben sehr nahe dieselben Zahlen, allein die Kupferflassigkeit bleibt immer so sauerstoffbegierig, dass sie sieh beim Umsehwenken nach dem Entf~rben wieder bl~iuet~ nnd man regelm~issig etwas mehr ge- braucht, als yon der Eisenfltissigkeit, in weleher das Eisenoxydul nicht so kr~iftig den Sauerstoff anzieht. Man kann deshalb mit der Eisen- fliissigkeit ganz ruhig verfahren, w~thrend bei der Kupferltisung eine ge- wisse Eile nothwendig ist, wenn man nieht zuviel anwenden soll. Hier ist die bedeekende Benzolschieht aueh unentbehrlieh, w~hrend sie bei der Eisenfitissigkeit tibertttlssig ist. Das Messungsverfahren ist demnach folgendes: Eine gemessene Menge Wasser (Brunnen-, Quell-, Fluss-, Mineralwasser etc.) etwa l/~ Liter wird mit wenigen Tropfen Indigo- 16sung sehwaeh blau gef~rbt und unter der Btirette durch die Reductions- fliissigkeit entfiirbt, wobei man aueh das "Wasser .mit einer Benzolsehicht zu bedecken hat. Beim Umschwenken sorge man daftir, dass die Benzol- schicht nieht zerrissen werde und Luft z u t r e t e . - Aus beiden Thatsachen bereehnet man den Gehalt des Wassers an disponiblem Sauerstoff.

10 CC. Eisenfliissigkeit entsprachen in 3 Versuchen

1) 4,9 CC. der Reductionsflfissigkeit 2) 5,0 <, ,~ 3) 4,9 ,, ¢ ¢

in der Mehrzahl 4,9 CC.

1/a Liter Brunnenwasser mit Indigo gef~irbt brauchte in 4 Yersuchen

1) 3~5 CC. der Reductionsfitissigkeit 2) 3,7 << ~, <<

3) 3,5 .~ ¢ <, 4) 3,9 <~ << <~

l~Iittel 3,65 CC.

Mohr: Messung freien Sauerstoffs. 141

oder ffir 1 Liter 14~6 CC. 14,6 - - g i b t 2,98 CC. Sauerstoff auf 1 Liter. 419

Es liegt aber im Verfahren noch eine gewisse petitio principii, n~mlich die Annahme, dass die Reductionsfltissigkeit in gleieher Art auf den Sauerstoff des Eisenoxydes und den freien Sauerstoff wirke.

Das ist streng genommen unbewiesen und lasst sich auch nicht direct beweisen. Bei der Reduction des Eisenoxydes entwickelt sich reine schweflige Saure, sobald der damit verbundene Wasserstoff ver- braucht wird. Diese schweflige Stture tibt nun auch eine Wirkung auf Eisenoxyd and Kupferoxyd aus~ allerdings nicht so scharf~ wie die hydro- schweflige S~ture: Aus diesem firunde war es yon Interesse die Methode mit einer andern yon mir frfiher angegebenen zu vergleichen, wobei Eisenoxydul in alkalischer Fltissigkeit der reducirende K/irper ist. Die- selbe ist in meinem Lehrbuch der Titrirmethode besehrieben.

800 CC. desselben Brunnenwassers wurden mit 0,5 Grin. Eisendoppel- salz verse~zt, danu nach der LSsung mit Ammoniak zersetzt und die Fltissigkeit 1/2 Stunde stehen gelassen. Darnach wurde durch tiber- sehtissige Schwefels~ure das grtine Eisenoxyduloxyd gel~st und mit ~/1o Chameleon gemessen. Es wurden 11,21 CC. davon verbraucht.

0,5 firm. Eisendoppels~lz fiir sich allein mit Schv~efels~ure versetzt erforderte 13,6 CC. 1/i o Chameleon, es war also das Aeqtfivalent yon 2,4 CC. 1/1 o Chamaleon aa freiem Sauerstoff vorhanden. Da 1 CC. t/~ 0 ,Chameleon ~ 0,0008 Grin. Sauerstoff ist, so betragen obige 2,4 CC. 0,00192 Grin. Sauerstoff in 300 CC. oder 0,0064 firm. im Liter. D~ nun ferner 1 CC. Sauerstoff 0,00143 Grin. wiegt, so ergibt sich aus

0,00640 freier Sauerstoff im Liter ~ 4~47 CC. 0~00143'

Eine zweite Messung ergab 4,9 CC. Sauerstoff, also beide ansehn- lich mehr als die Messung mit der hyd¢osehwefligen S~ture.

Yergleichen wir nun beide Methoden in Betreff der Richtigkeit und Handlichkeit, so erscheint die Messung mit hydroschwefliger S~ture nicht frei yon" dem ¥orwurf einer unbewiesenen Annahme. ~Ian muss ferner die sehr leicht oxydirbare Fl%sigkeit jedesmal frisch bereiten, was etwo, eine Stunde in Anspruch nimmt. Die Oxydirbarkeit der hydroschwefligen Saure ist so gross, dass selbst die HShe, durch welche der Tropfen f~tllt, und die firSsse der 0berfl~che einen merkbaren Einfluss ausiibt.

Bei der Eisenmethode hat man nur eine sehr haltbare Fltissigkeit, ~

142 Molar: Ueber die Analyse des Bleiglanzes.

'/lo Cham~tleon, die immer zur Hand ist und eine sehr scharfe Encl- reaction. Es seheint demnaeh nieht, dass die neue ~{ethode, welehe zur "¢ergleiehsweisen Bestimmung des freien Sauerstoffs in versehiedenen Fltissigkeiten reeht geeignet ist, die ~Itere entbehrlieh maehen werde.

Ueber die Analyse des Bleiglanzes. Von

Dr. ~'. ~ohr .

Das Yerfahren yon S t o r e r *) beruht darauf, dass Bleiglanz in Bert~hrung mit Zink unter Entwieklung "con Schwefelwasserstoff zersetzt und metallisches Blei ausgesehieden wird. Darnach kSnnte es scheinen

als sei die Bertthrung des Zinkes mit dem Bleiglanz nothwendig und als w~re die Schwefelwasserstoffentwicklung eine Folge der Gegenwart yon Zink. Beides ist nieht der Fall.

Reiner feingeriebener Bleiglanz wird yon gewShnlicher Salzs~ure voU- st~ndig unter Entwieklung yon Sehwefelwasserstoff und Bildung yon Chlor- blei zersetzt. Durch den Niederschlag yon Chlorblei auf den Bleiglanz, und noch mehr dadurch, dass die Salzs~iure rnit Chlorblei ges~ittigt ist, wird jedoeh die Wirkung bald gehemmt. LSst man das Chlorblei durch Hochen nait Wasser, so kann man dutch einen neuen Zusatz ~,on Salz- s~ure die Zersetzung welter ft~hren. 2 Grin. B]eiglanz werden dutch

5maliges Auskoehen mit Wasser und neuen Zusatz ~on Salzs~ure voll- st~tndig gel6st und in Chlorblei verwandelt. Die Wirkung des Zinkes besteht also nur darin, dass es das Chlorblei zersetzt und die S~ttigung der Salzs~ture mit diesem Salze wieder aufhebt. H~ngt man die Zink- stange so in die Flgssigkeit, dass sie mehrere Zolle t~ber dem Bleiglanz- pulver sehwebt, so umgibt sich das Zink mit einem Schwamm you metallisehem Blei, nnd f~hrt man mit Erhitzung am Boden fort, so ver- sehwindet aller Bleiglanz nnd h~ngt als schwammartiges Blei an der Zinkstange.

GewShnlish wird das Blei unter denjenigen Netallen aufgeft~hrt, deren durch Schwefelwasserstoff gefgllte 8chwefelverbindung in sauren Fltissigkeiten nnJSslich ist. Dies ist jedoeh nicht richtig. Friseh ge-

*) Diese Zeitschr. 9~ 514; 10~ 491 und 11~ 460.