Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III

Schwingungsspektroskopie

- Basiert auf der Wechselwirkung des Moleküls (Teil des

Moleküls) mit der elektromagnetischen Strahlung

Elektromagnetische Spektrum

Mittleres IR Bereich:400 – 4000 cm-1

25 – 2,5 µm12 – 120 THz50 – 500 meV

Schwingungsspektroskopie

- in dipolare Moleküle (oder Molekülgruppen) sind die positive

Ladung (der Kerne) und die negative Ladung (der Elektronen) nicht

gleichmäßig verteilt => Dipolmoment (Dipol)

- Wechselwirkung des Dipols mit Elektromagnetischen Strahlung

führt zu:

1. Rotation des Dipols => Rotations-Schwingungs-

Spektrum

2. Schwingung des Dipols => Schwingungsspektroskopie

Schwingungsspektroskopie

- Wechselwirkung des Dipols mit der EM-Strahlung Aber O=C=O hat kein Permanentes Dipol trotzdem IR-Aktiv

Deformationschw.

Streckchw.

symmetrisch

asymmetrisch

IR aktiv

IR inaktiv

IR aktiv

Infrarotspektroskopie

IR-Aktivität:

Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments (dynamische

Dipolmoment) eines Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld

IR-Intensität:

Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der

Gleichgewichtsstellung

(In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die Änderungen groß)

Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen

Aus der Gruppentheorie:

Eine Anregung ist IR aktiv falls einem nicht reduzierbaren Darstellung

entspricht die der gleiche Symmetrie wie die x, y, z Achsen aufweist.

Schwingungsspektroskopie

Raman-Aktivität:

Eine Schwingung ist Raman aktiv, wenn sich während der Schwingung die

Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung)

Aus der Gruppentheorie:

Eine Anregung ist Raman aktiv falls der gleiche Symmetrie wie x2, y2, z2 oder

die Symmetrie einer Rotationsfunktion Rx, Ry, Rz hat

SchwingungsspektroskopieSymmetriebetrachtungen

Was ist Symmetrie?

„Eine Figur soll symmetrisch (in weiterem Sinne) heißen, wenn sie einer

ihr gleichen und ähnlichen Figur auf mehr als eine Art gleich und ähnlich

gesetzt werden kann.“

„So wie jede Größe sich selbst gleich ist, so ist auch jede Figur sich selbst

gleich und ähnlich. Es gibt aber Figuren, welche sich selbst auf mehr als

eine Art gleich und ähnlich sind, und solche Figuren sollen symmetrisch

genannt werden... Am sichersten dürfte der Grad der Symmetrie einer

Figur durch die Zahl bestimmt werden, welche angibt, auf wie viel

verschiedene Arten die Figur sich gleich und ähnlich ist.

August Ferdinand Möbius (1790-1868)

Symmetrielemente

- Identität, E

- Keine Operation

- Drehachsen (Rotationsachsen), Cn, n = 2, 3, .....

- rotiert das Molekül mit 360/n grad

- Spiegelebene, σ (Vertikal σv; Horizontal σh; Dihedral σd)

- Spiegelung

- Drehspiegelebene, Sn (Cn x σ)

- besteht aus einem rotation (Cn' Achse) und einer

Spiegelung senkrecht auf die Rotationsachse

Spiegelebenen σ

σv (Vertikal): enthält eine C2 Achse

σh (Horizontal): liegt senkrecht auf die Achse mit höchste Zähligkeit

σd (Dihedral): liegt zwischen zwei C2 Achsen

σhσd

σv

C2

Symmetrielemente

Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. BalázsMetallorganische Chemie

Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3

NHH

H

E, C3, σv => C3v

NHH

H

C3N

HH

H

v

Bestimmung der Punktgruppe und IR aktive Schwingungen von NH3

Aus der Gruppentheorie

Γred. = Σ λ(Charact.)

Γred. = reduzierbare Darstellung

λ(Charact.) = Beitrag jeder Charakter

z.B. in die Punktgruppe C2v

ni = wie viele mal trägt das jeweilige Charakter (z.B. A1, E, B1..)

zur reduzierbare Darstellung bei

g = summe der Symmetrieoperationen in der Punktgruppegi = die Anzahl der Operationen in die Operationsklasse i

Xred = die Anzahl an Vektoren die von der Symmetrieoperation nicht

beeinflusst werdenXtable= der Charakter der Symmetrieoperation in den

Charakterentafel

nA1 = 1/6Σ(1•3•1+2•0•1+3•1•1)=1nA2 = …nE = …

Γred = A1 + E => 2 N-H Streckschwingungen; Beide IR aktiv

NHH

H

Σ

http://www.chemie.unibas.ch/~huber/Gruppenfinder/Gruppen/Charaktertafeln.html

Metallkarbonyle

- Punktgruppensymmetrie von CpFe(CO)2 bzw. [CpFe(CO)2]2 (Cp als

symmetrische Ligand)

- Anzahl an IR-Aktiven CO-Streckschwingungen

Exp. IR-Spektrum von [CpFe(CO)2]2

“Hausaufgabe”

• Symmetrie (Punktgruppe)• IR-Aktive Schwingungen

http://www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/index.html

M

Cp

OC

OC CO

X

Einführung (Metallorganischer Teil)