Metallorganische Chemie 1

Axialer oder equatorialer Angriff

HH

O HH

O

Nu

HH

Nu

OH

HH

O

Nu

HH

Nu

OH

equatorial

axial

ÜZdestabilisierende Interaktion

*

Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer „I-Effekt“

Metallorganische Chemie 2

Stereoselektive AllylierungO OH

LM

OH

+

OOM

OM

+

HH

HH

M

M

M

M

Konkave Seite1,3-diaxiale Interaktion

Ungehinderte, konvexe SeiteKleinere Orbitallappen Lewis Säure assistiert

Allylierung axial equatorialM = ZnBr 15% 85% Lewis-S./LadungM = MgBr 55% 45% Lewis-S./LadungM = Li 65% 35% Orbitalkontr.M = Na 65% 35% Orbitalkontr.M = K 63% 37% Orbitalkontr.

Metallorganische Chemie 3

Magnesium Organyle

Pinakolkupplung

Grignard

Metallorganische Chemie 4

Pinakol KupplungO Mg

HgCl2 katOHHO

O-

MgHgCl2 kat

OMg

O

Pinakol

Metallorganische Chemie 5

Pinakol Kupplung mit SmI2

OOHHO

O-O

SmO

SmI2

SmI2

Sm(III)

+ 2 Sm(III)

Pinakol

Verschwendungvon Samarium

Metallorganische Chemie 6

Heteropinakol mit SmI2

O SmI2

SmI2

+ 4 Sm(III)

NOMe

O NOMe(III)Sm Sm(III)

O NOMe(III)Sm Sm(III)

HO NH2

Reduktive N-O Spaltung

Metallorganische Chemie 7

Hetero-Pinakol mit SmI2

•9 eq SmI2 notwendig

•Nur Intramolekular möglich

•Intermolekular: C=O + C=ODiazonamid A Synthese K.C. Nicolaou

Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795http://dx.doi.org/10.1002/ange.200351112

Metallorganische Chemie 8

Grignard Darstellung

R XMg

R Mg XLM

Additive

LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM

Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA,HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall

Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch)Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiertSpäne (wenig kontaminierte Oberfläche)Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl

Mg: Oxidative AdditionC: Reduktive Metallierung

Metallorganische Chemie 9

Grignard - Struktur

Mg

Br

OEt2

OEt2201

206244

220

110°Abstände in pm

Im Kristall:verzerrter Tetrader

Metallorganische Chemie 10

Grignard Reaktionen

PhXMg

Et2O rfPhMgX

O2PhOH

H2O

RMgX/RLi Brände

•Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li

•Nicht mit H2O löschen (Belgrano)!

•Reagieren mit Halon!•Pulver- oder Schaumlöscher verwenden•Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen

Metallorganische Chemie 11

Grignard Reaktionen

Inerte Atmosphere

•Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss

•Ballontechnik•Bubbler/Doppelnadeltechnik•Schlenk-Technik

PhXMg

Et2O rfPhMgX

O2PhOH

H2O

Metallorganische Chemie 12

Inertgastechniken: BallonHeavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in

normale Ballons innerhalb von Stunden

Einfach, billig

Metallorganische Chemie 13

Inertgas: Bubbler

SchutzgaseintrittSchutzgaseintritt

SchutzgasauslassSchutzgasauslass

RückschlagvolumenRückschlagvolumen

Firestone valve Rückschlagventil

€ 200

Metallorganische Chemie 14

Inertgas: DoppelnadelSchutzgaseinlassSchutzgaseinlass

Metallorganische Chemie 15

Inertgas: Schlenk-Technik

Teflonschlauch statt Glas!

Vakuum

Inertgas

Reaktionskolben

Dreiwegehahn

Metallorganische Chemie 16

Wann ist ein Glaskolben trocken?

• 2 mg H2O = 0.1 mmol

Temperatur t

• 120°C 24 h

• 140°C 2h

• 100°C/2 mbar Minuten

Metallorganische Chemie 17

Schlenk-Gleichgewicht

Ph2Mg + MgBr2 2 PhMgBr

25°CEt2O

K = 55

R2Mg + MgX2 2 RMgX

LM

LM

Mg

X

X

R

Mg

LM

R

Dominiert X= Br/I und LM = DioxanChelatbildner => MgX2•TMEDAPolare Donor-LM

Dominiert X= Clund LM = Et2O/DCM

Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan

Metallorganische Chemie 18

Titration von RMgX/RLi Reagentien

• Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen.

• Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren

NHNN

N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin

Metallorganische Chemie 19

Reaktivität von RMgX

R OMe

O1 eq R'MgX

R R'

OHR' 50%

Das Keton ist reaktiver

als der Ester

R N

O>>1 eq R'MgX

OMeR R'

O

H2O

R N

O

OMeR'

MgX

Weinreb-Amid

R S

O1 eq R'MgX

N

R S

O NR'

XMg

R R'

O

H2O

Mercaptopyridinanchimeric assistance

Metallorganische Chemie 20

Reaktivität von RMgX

OMe

O2 eq R'MgX

R'

OH

R'MeO

O

MeO

O+

OO R'

R'

2 eq R'MgX

N

O

MeO

O

ON

O

R'

OH

OR'

Weinreb Amidreduziert Reaktivität

S

O1 eq R'MgX

N

MeO

O

R'

O

MeO

O

Mercaptopyridinerhöht Reaktivität

Metallorganische Chemie 21

Addition an Nitrile

R NR'-MgX

R R'H2O

O

R R'

NMgX

R R'

NH

H2O

Metallorganische Chemie 22

TMS-Acetylen

EtMgBrTHF25°C

MgBrMe3SiCl

SiMe3

50°C

MgBrBrMg

+

Excess

Fällt aus

Metallorganische Chemie 23

Addition an Aromaten

OHN

RMgCl

H2O

NaBH4

* OH

R

OHN

R

O

R

NaBH4

RMgCl

H2O

93-96% ee50-83%

Metallorganische Chemie 24

Addition an Aromaten

R-Mg-ClN,O-Chelat?

R-Mg-ClN,O-Chelat?

R-Mg-ClOberseitenangriff

Metallorganische Chemie 25

Addition an ungesättigte Aldehye

O OHNu

ONu

OO O

1,4 Addition1,2 Addition

Harte NukleophileR-Li, RMgX

Weiche NukleophileR2Zn, R2CuLi Nu-M

SET

Metallorganische Chemie 26

Addition an DicarbonyleO

O

RMgBr

OMgBr

O

RH+

iPrOHH+

O

O

RMgBr

O

OR

O

R

-MgBrOiPrCeCl3

O

O

O

H

Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov ReaktionMessung des CH4

Metallorganische Chemie 27

Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde

O

HPh

H OH

HPh

H OH

HPh

HMeMgBr

Anti-Cram Cram1:2

Ph

H CH3

OH

HH3CPh

H CH3

OH

CH3HPh

H CH3

O

HCramAnti-Cram

Metallorganische Chemie 28

Cram versus Felkin Anh

S

M

L

O

HNu H

R

EWG

O

RNu H

O

R

O

RNu

M

Cram Felkin Anh Cram Chelat

Bürgi Dunitz Winkel: 103°CBürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise)

Orthogonale Anordnung der Akzeptoren

Metallorganische Chemie 29

Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh

S

M

L

O

HNu H

R

EWG

O

RNu H

O

R

O

RNu

M

Cram Felkin Anh Cram Chelat

S M

L

H O

Nu

H R

EWG

H O

Nu

H O

R

H O

Nu

M

Cram:Sterische Interaktionen

S, M, L

Felkin Anh:Polare Interaktionen LUMO Anordnung

Cram Chelat: sterische Interaktionen

Metallorganische Chemie 30

Produkte: Cram versus Felkin Anh

Cram Felkin Anh Cram Chelat

L

M

R

O

L

M

R

OHNu

R'

EWG

R

O

R'

EWG

Nu

ROH

L

OH

R

O

R'

OH

Nu

OHR

Nu Nu Nu

Metallorganische Chemie 31

Cram Felkin Anh

• Brückner,Reinhard S. 405-415

Reaktionsmechanismen 2. Aufl. 2002 Organische Reaktionen,Stereochemie, moderne Synthesemethoden Spektrum Verlag ISBN 3827411890Preis:69,95 EUR

Metallorganische Chemie 32

Bimetallische Reagentien

MgBr

R

MgBr

R ZnBr

ZnBr

MgBrR

ZnBr

Metallorganische Chemie 33

Calcium Organyle

• Calcium Carbid

CaO + 3 C -> CaC2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862verzerrtes NaCl Gitter

CaC2 + H2O -> Acetylen

Metallorganische Chemie 34

Barium Organyle

• Allylierung in THF (MeOH)

R

O

Cl

Ba Pulver

THF -78°C

R

OH

R

OH

ca 8:1

Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser