Z. anorg. allg. Chem. 553 (1987) 212-215 J. A. Barth, Leipzip

Metastabile Oxometallate der Lanthanoidmetalle: Zur Kenntnis von Sr,Pr,O, und Sr,La,Sm,O, rnit einem Beitrag uber SrPr,O,

HK. MULLER-RUSCHBAUM* und A. BoEHLKE

Ki el, Iristitut fur Anorgmische Chemie dcr Christim-A1 brechts-Universitat

YrofPssor Rudolf Hoppe Zuni 65. Geburtstage am ?!I. Oktober 1987 gezoidmet

Inlial t subers ich t . Sr31'r40g (A) utid Sr,Ln,Sm,O, (B) wurdcn crstmals dargcstcllt und init. Riintgenniethoden an Einkristdlen untereorht. (A) iind (B) kristnllisieren monoklin (Raumgruppe C%--Ck, Z .= 4) mit den Gitterkonxtsnten: ( A ) : a = 11.468; b = 7,262; c = 13,218 8; /? = 116,61", (B): a = 11.518; b = 7,263; c = 13,299u 8; p = 115,Gl'. Alle Netallpositionen sind t'otal statisbisch rnit Sr2+- und Ln3f besetzt. (A) und (B) sind bei Raumtemperatur metastabil. (A) zerfallt in die bisher rinbcksnnti, Verbindung SrPr,O,.

Metastablt Compounds of Hare Earth Oxides. About' 8r3Pr409 and Sr3La2Sma09 with a Remark about SrPr201

Abst rac t . Sr,Pr,Og (9) and Sr3La,Sm,0g (1%) are for thc first, time prepared and investigated by X-ray single crystal work. Both compounds crystallize with monoclinic symmetry (space group Ct-Cc, Z = 4) with (A) a = 11.468; b = 7.262; c = 13.218 A; /? = 115.G1°, (B) a = 11.518; b = 7.263; (: = 13.290 8; = 116.61'. (A) and (B) are metastable with high disorder in the metal positions. All of the metal positions are occupied with H statistical distribution of Sr2+ and Ln3+. (A) decomposes in the hitherto unknown compound SrPr,O,. It belongs to the calciumferrite type compounds.

Einleitung Die Erdalkalimetalloxide CaO, SrO und BaO reagieren durch Feststoffreak-

tionen mit den dreiwertigen Lanthanoidionen zwischen 900 u. 1 3 O O O C zu Ver- bindungen der Zusammensetzung ALn,O,, die durchweg zum CaFe,O,-Typ ge- horen. Die Reaktivitat von CaO beschrankt sich auf die drei letzten Oxide der Lanthanoidmetalle. SrO dagegen reagiert fast iiber den gesamten Bereich von Ln,O, (Ln = Nd -Lu) . Das stark basische RaO verniag auch mit La,O,, Ce,O, und Pr,O, zu reagieren, kann aber mit den Oxiden der kleinen Lanthanoidionen keine Verbindungen ALn,O, bilden. Vorliegende Untersuchung zeigt, dal3 SrPr20, entgegen der bisherigen Auffassung doch existiert.

Reagieren CaO, SrO und BaO mit Ln,O, bei hohen Temperaturen, T > 1 800°C, so entstehen entropiestnbilisierte metastabile Stoffe der Zusammensetzurig AM2LnG0,, (A, M = Erdalkalimetall, Ln = Ho -Lu, Y, Sc) [l-31, AM2Ln,,01, (Ln = Yb, Lu) und AM,Ln,,O,, (Ln = Tm, Lu) [5, 61. Mit den groBvolumigen

Lanthanoidionen sind Verbindungen solcher Zusammensetzungen nicht mehr ZIX

erhalten. Nach Untersuchungen von LOPATO u. Mitarb. [7, 81 treten in den Pha- sendiagrammen im Hochtemperaturbereich Sr3La40, [S], Sr3Nd40, [ 73 und Sr,Pr,O, [7] auf. Die Struktur der belden erstgenannten Stoffe konnte an Ein- kristallen aufgeklart werden [ 9, 101. Die Untersuchung von Sr3Ce,0, und Sr,Pr,O, unterblieb bisher, da Cer und Praseodym wegen ihrer Neigung zur vierwertigen Oxydationsstufe im Hochtemperaturberei ch besonders schwer zu handhaben sind. Inzwischen ist die Darstellung von Sr,Pr,O,-Einkristallen gelungen, so daB hier iiber den Aufbau und den EntropieeinflulJ auf die Verteilung der Metallionen berichtet werden kann. Vollig offen war bisher ferner, ob der Sr,Nd,O,-Typ in Richtung der kleinen Lanthanoidionen erweitert werden kann. Hierzu liegen eben- falls Vntersuchungen vor, die im nachfolgenden Beitrag wiedergegeben werden.

Dnrstelluiig voii Einkristallen der Verbiiidnngen Sr3Sd409 (A) und Sr3La2 Sin& (B)

Zur Darstellung von Sr,Pr,O, (A) murde zuerst wrsucht, SrO mit Pr,O,, in H,-Atmosphare durch Erhitzen mit C0,-Laser-Energie umzusetzen. Dieser Renk- tionsweg sah eine Reduktion von Pr60,, zu Pr,03 mit gleichzeitiger Umsetzung zu Xr,Pr,O, vor. Bei hohen Temperaturen (T > 1900OC) wird jedoch wahrend der Reaktionsdauer (10 -30 min) der gro13te Teil von SrO durch H, aus der heinen Zone transportiert, so dalJ stets nur Einkristalle von Pr,O, erhalten wurden. Es war somit notwendig, Pr,Ol, vor der Umsetzung mit SrO zu Pr,O, zu redu- zieren. Dies geschah am zweckmafligsten jm Niederdruckplasmabrenner [ 1 11 bei etwa 5 mbar H,-Druck. Das Oxidgemenge SrO : Pr,03 = 3 : 2 wird anschlie- Send im Graphittiegel durch Ankopplung mit Hochfrequenzenergie und gleich- zeitiger Wiirmeubertragung aus einer Ylnsmaentladung auf T > 2 000 OC erhitzt und bei 1 850°C getempert. Spontanes Abschalten des Hochfrequenzfeldes schreckt die entstandene Verbindung Sr,Pr,O, so weit ab, daB ein Zerfall in die Oxide SrO und Pr,O, verhindert wird. Aus dem Schmelzregulus lassen sich braunlic.he E in - kristalle isolieren, deren Zusammensetzung mit EDX-Messungen (Elektronen- mikroskop Jeol T200, EDX-System PGT-111) analytisch untersucht wurden.

Zur Syntliese von Sr,Sm,O, wurden SrO und Sm,O, = 3: 2 ebenfalls mit C0,- Laser-Technik auf Temperaturen oberhalb 2 000OC erhitzt. Trotz vielfach modi- fizierter Reaktionsbedingungen gelang es nicht, Sr,Sm,O, darzustellen. Da offen- bar Sm,O, keine metastabile Verbindung mit SrO bildet, bot sich hier die Mdg- lichlieit, die kleinen Sm3f-Ionen gegen grofiere La3+-Ionen zu ersetzen. Bei sta- tistischer Verteilung kann nit einem mittleren Ionenradius ((I - x)R(Sm3f) + xR(La3+)) gerechnet werden. Der Ersatz von 50% Sm3+ gegen La3’- fiihrte schlieb lich wieder zu Einkristallen einer Substanz mit der Zusammensetzung Sr,La,Sm,O, (B). Farblose Kristalle von 0,l-0,2 mm wurden aus dem Schmelz- regulus isoliert und mit energiedispersiver Rijntgenfluoreszenz analytisch unter- sucht.

214 Z. anorg. allg. Chem. 563 (1987)

R011t~;ooographisehe Cintersochang von Sr3Pr40t, ( A ) tirid S r ~ L a ~ S m ~ O ! , (B) Mit, Film- und Difhktometerniethoden wurdcn die Gitterkoiistanten bestirunit :

(A) :I = 11,468(24), b.,= 7,262(17), c = 13,218(24) A; p -= 115,Gl0(18)

(B) i c = 11,518(11), b = 7,263(6)> c = 13.2990(7) a, f i = l15,Glo(.j)

Die systematisch beobitchtbaren Reflcxe [(Mil) mit h + k == 2n, (1101) mit h = 211, 1 = 2n und (OkO) rnit k = 2n] fuliren ZII den charakteristischen Kaumgruppen C!&C2 G nnd C:-Cc. Walirend der Gtrukturverfeineru~ig niuRte die hijliere Symmet,rie verlnssen userden. Mit 528 (A) und 1005 (B) symmatrieunabhangigen Reflexen (F, 2 f i . CT F,) (Vierkr~:isdiffrsktomcter Siemens AED 2,

Tabelle 1 Die Positionen 1 - 7 siiid statistisch mit 3 / i Sr" rind 4 / i Yr";- besetzt

Atomparameter fur Sr.Pr,O, niit Staiitlardnbweichiiiryeii iii Rlaniiilrrn, lhiimgruppe C t-cc.

0,0881(18) 0,8025(lG) 0,1283(36) il.342l(ll;) 0,6092( 19) 0,4424(15) 0,8668(29) 0,159(24) 0,138(25) 0,315(23) 0.183(24) 0.5GT('?O) 0,945(22) 0,589(23) 0.471(26) 0,235(?0)

O , o O,2215(1C,) 0,29 6 I (1 8 ) O , G i 3 R ( l R ) 0,8814(11) 0,95J4(IJ) 0,0904(15)

0,586(13) 0,325(12)

0.024( 14)

U.400(1.5) 0 , 1 3 i ( I 11)

(l,272(12) 0.332(12) 0.202( 18) 0,483(11)

Tahelle 2 Dip Positionrii 1-7 sind statistiscli niit 317 W' iirid d G LaS'/Snr3+ hrsetzt

Atomparameter fur Sr,T.a.Sm,O, mit Staiidardal,wei~liiinRrii in Rlanimerii. (1Laurrigruppe Cl-Cc)

HK. MUCLER-BUSCHBAUM und A. BOEHLKE, Sr3Pr409 und Sr,La,Sm,O, 215

Tabelle 3 Interatomare Abstande [.&I fiir Sr,Pr,O, mit Standardabweichungen in Klitmrnerii

M,-OII 2,33(17) MI1 -0, 2,57(20) MI,,-OI,, 2,37(17) -0111 2,70(19) -011 2,44(14) -OIbT 2,33(15) - 0 I k - 2,G6(1G) -0111 2,35(15) -0, 2,30(10)

-O,I, 2,80(13) -0, 2.65(15) -ovrIr 2,,34(2G) - 0 y 2,57(16) - o,, 2,C,H(L'l) -0y I 2,47(16)

-O\TIII 2,73(18) -O,,, P,ti7( 17) -01x 2.57(19) -oIx 2,G1(16) - 0 I X 2,84(20)

Tabelle 4 Interatomnrc Abstande fur Sr,La,Sni,O, [A] mit Standardabweiehimgen in K1,immcrn

pt1,-0,, 2,49(9) MI,- Or P,52(11) M~~1-011~ 2,38(9) -0111 2,48(11) -011 2,1;5(8) -0117 2,30(8) -ol, 2,66(9) -0111 2,58(8) -0, 2,32(8) -0, 2,55(12) -0Ik- 2,7%(11) -Ov1 2,44(9) -ovII 2,54(8) -0, P,66(11) -o,.,,, 2,41(13) -0yIII 2,68(9) -ow-II 2,.56(10) - 0 I X L',G?(ll) - 0 I X 2,65(9) -0,111 2.86(10)

MoKa-Strahlung) wurden mit der Methode der kleinstcn Fehlerquadrate (Programm SHELX-76 [12]) die Parameter verfeinert. Die endgultigen Werte sind in den Tab. 1 und 2 ztis,immengestellt. Jede Elementarzelle enthalt 4 Formeleinheiten von (A) bzw. (B). Die Gutefaktoren haben ohne wei- tere Korrekturen bei ieotroper Verfeinermg der Temperiiturfaktoren die Werte (A) : R = 0,117. (B): R = 0,12. Auf Einzelht-iten in diesen Tabellen wird in der Disknssion eingegangen. Die Tab. 3 und 4 enthalten die wichtigsten Metall-Sauerstoff- Abstande.

Diskussion der Ergebnisse Die durchgefiihrten Riintgenstrukturanalysen zeigen, daB Sr,Pr40, (A) und

Sr,La,Sm,O, (B) mit Sr,Nd,O, praktisch isotyp sind. Bisher waren von diesem Bautyp nur zwei Verbindungen bekannt, die sich durch den Grad der Unordnung unterscheiden. Fur Sr,Nd,O, [I)] war beobachtet worden, daB von 7 Metall- positionen 6 statistisch mit 3Sr2+ und 3Nd3i- besetzt sind. Eine Punktlage ent- halt nur Nd3+ in oktaedrischer 02--Umgebung. Es liegt also eine partielle Ord- nung vor. Sr,La,O, [lo] ist dagegen vollig ungeordnet, d.h. 3Sr2t und 4La3' verteilen sich total statistisch auf die sieben Metallpositionen. Die hier unter- suchten Verbindungen (A) und (B) lassen keine Teilordnung erkennen. duch hier sjnd alle Metallplatze durch Sr2+ i n d dreiwertige Lanthanoidionen statistisch besetzt. Abb. 1 zeigt Ausschnitte aus der relativ komplizierten Kristallstruktur. Fur die Metallposition 5 (Tab. 1) werden die Polyeder urn Sr2+/Pr3'- durch Schraf- fur hervorgehohen. Man erkennt eine verzerrt oktnedrische Koordination der Metallionen. Ein weiteres Beispiel (Abb. 1 b) gibt eine siehenfache (Metallposition 1 , Tab. 1) Koordination von Sr2+/Pr3- durch Sauerstoff wieder. Insgesamt verhiilt sich der Anteil C.N. == Cj zu C.N. = 7 wie 3:4. Aus Platzgrunden liarin nicht jede der sieben Metallpunktlagen einzeln wiedergegeben werden. Urn die Vielfalt der Eolyeder zu demonstrieren. sei auf Abh. 2 verwiesen. Man erkennt, daB i n

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a b Xbb. 1 um die Metallposition 5 (Tab. l), b) Polyedcr iini die Mctallposition 1 (Tab. 1)

Perspektivisrhe Darstcllung der Koord~nation von OL- um dlr Sr2+pA,a3+-Ionen. a) Polyeder

Metallposition I Mctallpositiori 2 Mrf.nIIpositinn 4 hlet,allposition 6

05

04

Metallpasition 3 Metallpasition 5 Metallposition 7 Abb. 2 dbstimde sind in Sngstromeinheiten angegeben.

I~hordinationspolyeder fur Sr,Pr,O, urn die ?Iletnllpositionen 1- 7. Die eingezeichneten

(A) und (:B) trotz stark streuender Abstiinde (dLn-<)) keinPolyeder auftritt, welches sich von den iibrigen durch kiirzere Metall-Sauerstoffabstande auszeichnet. Dieser Befund spricht fiir eine total statistische Metallverteilung von 3Sr2+ und 4Ln3+ auf die sieben Metallpositionen. Berechnungen des Reflexprofils mit unterschied- lichen prtiellen Ordnungen zeigen ebenfalls, dafi nur die ungeordnete Metall-

HK. MM~;LLER-BLTSCHBAUM und A. BOEHLKE, Sr,Pr,O, und Sr,La,Sm,O, 217

rerteilung das Intensitatsmuster der Rontgenreflexe richtig wiedergibt. Tritt eine partielle Ordnung auf, \vie z.R. an Sr,Nd,O, beobachtet, dann hat das mit Nd3+ besetzte Oktaeder einen mittleren Abstand Nd -0 von 2,38 A gegenuber 2,45 und 2,46 A bei statistischer Besetzung.

Wie Tab. 1 und Tab. 2 zu entnehmen ist, haben die Temperaturfaktoren der Sauerstoffteilchen groBe Standardabweichungen. Dies beruht auf der Unzuliing- lichkeit der dargestellten Einkristalle. Es ist experimentell schwierig, bei hohen Temperaturen (T > 1 SOOOC) Einkristalle von (A) und (B) wachsen zu lassen, und diese Hochtemperaturstoffe anschlieoend rasch auf T < 7 O O O C abzuschrecken. Die unzureichende Kristallqualitat bedingt die relativ groljen Gutefaktoren und die groBen Standardabmeichungen bei den Sauerstoffparametern. Da das Kristall- wachstum dicht unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt, werden durch Schwan- kungen in der abgegebenen Laser-Leistung oder in der Warmeiibertragung durch die Plasmnfackel gebildete Kristallchen leicht aber unerwiinscht wieder auf- geschmolzen. Somit sind Langzeitreaktionen keine Gewahr fiir ausgeheilte und gut durchkristallisierte Einkristalle.

Die Experimente zur Darstellung von Sr3Sm,-xLa,0g zeigen, daB der Sr3Nd,0g- Typ stark vom Ionenradius des Ln3+-Ions abhangt. Die Grenze f iir die Bildung dieser metastabilen Stoffe liegt etwa bei R(Ln3+) = 0,99d. Verbindung (B) besitzt einen mittleren statistischen Ionenradius von (RLa3+ + RSm3+)/2 = 1,013 A und liegt somit exakt beim Ionenradius des dreiwertigen Praseodyms (Pr3+ = 1,103 A).

Ein Boitrag iiber SrPr204 Verbindungen des Sr,Nd,O,-Typs sind unterhalb 1 300 O C metastabil. Tempert

man Sr3Nd40g und Sr,La40g unterhalb dieser Grenztemperatur, so zerfallen sie in SrO und SrNd,O, bzw. SrO und La,O,. Nach den bisher publizierten Yhasendia- grammen [ 71 sollte Sr3Pr40, ebenfalls in die Ausgmgsoxide zerfallen, da SrPr20, nach bisher vorliegenden Untersuchungen offenbar nicht existiert. Bei den hier durchgefuhrten Hochtemperaturreaktionen zur Synthese von Sr3Pr,0g wurden iiberraschend Einkristalle isoliert, deren Strukturaufklarung eindeutig die Existenz

Tabelk 5 C:,- Pna2 bcsctzen itlle Atome die Punktloge 4c

Paraiiieter flir SrPr,O, mit 8tandard;ibweicliniigen in Klammem. In der Ritumgnippe

X Y

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von SrPr204 beweist. Leider sind die bisher erhaltenen Kristalle stark gestort, so daf3 der Gutefaktor nur bis auf R = 0,20 verfeinert werden konnte. Ein Daten- satz von 725 symmetrieunabhangigen Reflexen fiihrte zu den in Tab. 5 zusammen- gestellten Parametern. Die fibereinstimmung der Atomanordnung innerhalh einer Elementarzelle stimmt gut mit SrTb,O, [13] oder SrYb,04 [14] uberein, obwohl die letztgenannten Verbindungen in der zentrosymmetrischen Raumgruppe DtE- Pnam krjstallisieren.

Dem Fonds der Chemischen Industrie und dor Deut,schen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Untersttitziing mit wertvollen Smhmitteln. M e Rechnungen wurden nnf dcr elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universitlit mit, dem Progriimmpaket SHELX-76 nnd eineni modifiziert,en [16, 161 OKTEP-Programm diirchgefuhrt.

Litoratur [l] MUSCHICK, W. ; MULLER-BUSCHBAUM, HK. : Z. anorg. allg. Chem. 412 (1975) 209. [ Z ] SCHULZE, A.-K.; MULLER-BUSCHBAUDI, HK.: Z. Naturforsch. 36 b (1981) 837. [3] K~i;.cirs, J. ; MWLLER-BUSCHBAUM, HK.: J . Loss-Common Metids 109 (1985) 37. [4] MUSCHICK, u'. ; MULLER-BUSCHBAUM. HK. : z. Piaturforsch. 31 b (1976) 1064. [5] K R ~ ~ G E R , J.; MULLER-BUSCHDAUM, HK.: Z. nnorg. allg. Chem. 494 (1982) 103. [6] KK~;'CIER, J.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. dig. Chem. ti26 (1985) GO. [7] LOPATO, L. M.; LUGIN, L. I.; SHEVCHENKO, 9. V.: Ukr. Khim. Zh. 39 (1973) 142. [8] LOPATO, L. M.: Ceramnurgia Int. 2 (1976) 38. [9] SCHULZE, $.-R.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 461 (1980) 48.

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Cambridge 1976.

Rei der Redilktion eingegangcn am 2. Februar 1987.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HK. &tuLLm-BuScHmcnI und l)ipl.-Chem. A. BOEIILKF, Inst. f . Anorg. Cheinie d. Cliristi,Ln-AIbrrchts-Universitbt, Olshansenstr. 40/60, D-2300 Kiel