Mikro-Graphitkiivette als chlorspezifischer Detektor

B. Gutsche / K. RLidiger Aus der Abteilung fiir Medizinische Physik, Schlangenzahl 14, D-6300 Giel]en, Bundesrepublik Deutschland

Summary

Graphite Micro-Cuvette as a Chlorine-Specific Detector

A graphite micro-cuvette is employed for chlorine-specific analyses using indium chloride emission bands at 359.9 nm. This cuvette becomes a chlorine-specific detec- tor when installed in a gas chromatograph. It is further shown that for simple separations a GC can be replaced by an evaporating tube. The efficiency of these chlorine specific detectors is shown by means of, for example, calibration curves and detection limits. The limits lie between 1.3 ng and 48 ng chlorine. The reproducibility lies between 2.0 % and 7,2 %. An example of a chromato- gram of a mixture using the flame emission detector is compared with that using a thermal conductivity detector.

Zusammenfassung

Eine Mikro.Graphitkiivette wird fiir chlorspezifische Analysen nach der Indium.Chlorid-Methode mit Banden bei 359,9 nm benutzt. Diese Kiivette wird als chlor- spezifischer Detektor hinter einem Gas-Chromatographen eingesetzt. Es wird welter gezeigt, dalg man in einfachen F~llen den Gas-Chromatographen durch ein Verdampfungs- rohr ersetzen kann. Die Leistungsf~higkeit dieses chlor- spezifischen Detektors wird an einigen Beispieten mit Hilfe von Kalibrierkurven, Nachweisgrenzenbestimmun- gen u.#. demonstriert. Die Nachweisgrenzen liegen zwi- schen 1,3 ng und 48 ng Chlor. Die Reproduzierbarkeiten liegen zwischen 2 % und 7,2 %. Ein Beispiel f i ir die Regi- strierung eines Gemisches verschiedener Substanzen, gemessen mit dem Gas-Chroma tographen und dem Flammen-Bandenemissions-Detektor (FBD) einerseits und einem W~rmeleitf#higkeitsdetektor (TCD) anderer- seits, wird dargestellt.

I. Einleitung

Als sogenannte Halogen-spezifische Detektoren for Gas- Chromatographen (GC) bezeichnet man Flammen-Ionisa- tions-Detektoren [ 1 ]. Diese k6nnen aber nur bedingt zwischen den einzelnen Halogenen z.B. zwischen Chlor und Brom und anderen Kohlenwasserstoffen unterschei- den. Der thermionische Halogen- und Phosphordetektor (HPD) [2] kann dies ebenfalls nicht und reagiert auf~er-

dem noch auf Phosphor. Wir haben uns im folgenden be- m~at, mit der auf Gilbert zuriickgehenden Indium- Methode [3] einen einfachen GC-Detektor, den wir ftir den Bromnachweis entwickelt haben [4], ftir den spezi- fischen Chlornachweis verwendbar zu machen. Dabei konnten wir auf unsere friJheren Erfahrungen an anders aufgebauten gas-chromatographischen Flammen-Detektoren zuriickgreifen, die ebenfalls nach dem lndium-Pdnzip arbeiten [5, 6].

II. Apparatur

l a) Gas-Chromatograph

Die folgenden Messungen wurden mit dem Gas-Chromato- graphen F20H der Fa. Perkin-Elmer durchgefdhrt. Als S~iulenfdlrnaterial verwendeten wir for die niedrig sieden- den Substanzen (40...121 ~ die Type OS 12.14 (Poly. ~ithylenglycol 1500, 15 % Belegung) der Fa. Perkin-Elmer. Als Tr~igergas diente Argon mit einer Durchflufimenge von 40 ml min-1. Die S~iulenofentemperatur und die Temperatur des Einspritzblockes lagen bei 60 ~ bzw. 120 ~ je nach vorliegender Verbindung (s. unten). Fiir die Insektizide verwendeten wir die S~iulenf'tillmaterialien Silicongummi OV-1, 2 %ige Belegung auf Anakrom 120...130 mesh und Type OS 28.58 (Fluorsilicon61 FS-1265, 1% Belegung). Als Tr~gergas wurde hier eben- falls Argon verwendet (40 ml rain-l). Die Temperaturen for den S~iulenofen und den Einspritzblock lagen bei 120 ~ bzw. 225 ~ nach S~iulenf'dllung. Die fli~ssigen Proben bzw. die gel6sten Insektizide wurden mit einer Hamilton-Mikroliterspritze auf die Stiule gegeben. Die aufgegebenen Probenmengen lagen zwischen 0,5 mm 3 und 1,0 mm a.

I b) Platin- Verdampfungseinrichtung

Da in vielen F~illen der Praxis eine Auftrennung in Fraktionen nicht erforderlich ist, haben wir uns mit Verdampfungsr6hrchen besch~iftigt, die als Probenauf- nahme und Verdampfungseinrichtung dienen.

In eine Platin-Kapillare von 1,6 mm Aufiendurchmesser, 0,8 mm Innendurchmesser und 93 mm l_~nge wird in der Mitte einseitig ein Loch von ca. 1,5 mm q~ gefeilt. Dieses Loch dient zum Einspritzen des Analysenmaterials. Die eingesetzte L6sungsmenge liegt bei 0,5...2 mm 3. Beid- seitig dieses Einf'tilloches befindet sich je ein Kabelan- schlutL Das rechte Kapillarenende wurde so abgeschliffen, dat~ eine stumpfe schr~ige Offnung entstand. Dieses Ka- pillarenende wird mit der Offnung nach oben in den Detektor (s. unten) eingefiihrt. Der Mittelteil der Pt-

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Kapillare kann durch direkten Stromdurchgang geheizt werden. Zur Erzielung yon etwa 650 ~ in der Mitte der Kapillare sind ca. 70 A erforderlich, die einem regelbaren Niederspannungstransformator entnommen werden. Zum Abschliet~en der Einfiill6ffnung der Kapillare ist tiber den Mittelteil eine 11,2 nun lange Platin-Oberschiebehtilse mit 1,6 mm Innendurchmesser und 2,2 mm Aul~endurchmes- ser aufgeschoben. In einer frtiheren VerOffentlichung [4] zeigt eine Skizze diese leicht selbst herzustellende Ein- richtung in ~ihnlicher Form ; dort wurde eine V2A-Kapil- lare mit etwa gleichen Mal~en benutzt. Durch die Pt-Ka- pillare wird ein Argonstrom von 105 ml min-1 hindurch- geleitet. Zur Einstellung des Argonstromes dient ein zwei- stufiges Druckminderventil. In der Leitung zwischen Druckminderventil und der Pt-Kapillare ist eine Drossel- stelle (Bingdiise mit 0,10 mm r eingebaut. Zur KontroUe des Argonstromes dient ein Druckminderventil + Mano- meter.

In dieser Platin-Kapillare wird das l.~sungsmittel bzw. das Extraktionsmittel und die chlorhaltige Substanz ver- dampft und dem nachfolgend beschriebenen Detektor zugefuhrt.

2) Flammen-Bandenemissions-Detektor (FBD)

An den Ausgang des Gas-Chromatographen, d.h. in Serie mit dem im Gefiit eingebauten W~irmeleitf~higkeitsdetek- tor haben wir die als spezifischen Bromdetektor yon uns umgebaute Graphitkiivette, Model 63 der Fa. Varian Techtron, geschaltet. Wie die vom Hersteller gelieferte Original-Graphitktivette yon uns ver~ndert wurde, ist in der vorangegangenen Ver6ffentlichung [4] beschrieben. Die Temperatur der Graphitkiivette w~ihrend der Heiz- dauer betfiigt ca. 430 ~ das entspricht der Einstellung 5 am zugeh6rigen Netzger~it. FOr eine ebenso beschaffene Titankiivette betr~igt bei etwa gleicher Temperatur die Einstellung am Netzger~it 6,8. Die Temperaturmessungen erfolgten thermoelektrisch.

Als Tfiigergas wird Argon benutzt. Um eine bessere Re- produzierbarkeit der Argonzufuhr zu erzielen, wurde das zugeht~rige Nadelventil im Gefiit roll aufgedreht und die Ar-Feinregelung mittels eines Druckminderventils + Manometer aut~erhalb des Ger~ites vorgenommen. Das im Ger~it eingebaute Magnetventil ftir die Unterbrechung des Wasserstoffzuflusses wurde dutch direkten Schlauch- anschlut~ auger Betrieb gesetzt. Auf diese Weise wird das Argon (3,6 l min- I ) st~indig mit Wasserstoff (0,4 1 min- t ) vermischt. Dieses Gasgemisch wird am lamellenartigen Teil unter der Graphitktivette geziindet. Der lamellenartige Tell wird von uns entgegen der iJblichen Anwendung hier nicht als Schutzgaszufuhr, sondern als Brenner benutzt. So ist es mOglich, stets eine kleine Argon-Wasserstoff- Flamme zu unterhalten, auch wenn die Heizung ab- geschaltet ist. Bei einer Temperatur der Ktivette yon ca. 430 ~ bildet das fltissige metallische Indium an dem in der Ktivette befindlichen Kupfer-Beryllium-Einsatz mit chlorhaltigen Verbindungen aus dem Gas-Chromatographen bzw. aus dem Platin-Verdampfungsrohr Indium-Chlorid, welches direkt in der Flamme angeregt wird.

Das Hauptmaximum des Indium-Chlorid-Bandensystems liegt bei 359,9 nm.

3) Spektrometrischer Nachweis

Der Nachweis dieser Bandenintensit~it erfolgt spektro- photometriseh mit Hilfe eines MetallinterferenzFdters (Jenaer Glaswerk Mainz, Type UV-DEPIL, max. Durch- l~issigkeit bei 360 nm) und einem Photomultiplier RCA 1P28 mit angeschlossenem Verst~rker und registrierendena (Analog-) Anzeigegerat in tiblicher Weise. Die stabilisierte Spannung am Hochspannungs-Netzger~it betmg 800 V.

Bei Vorversuchen, in denen wir das Indium-Chlorid-Spek- trum aufnahmen, verwandten wir ein registrierendes Spektralphotometer [7, 8] (FMD3 der Fa. Zeiss, Ober- kochen), um bei konstanter Chlor-Zufuhr tiber die Wellen- l~inge registrieren zu k6nnen.

III. Ergebnisse

1) Indium-Chlorid-Spektrum

Dutch eine Vorlage yon Dichlorpropan liet~en wir einen Argonstrom yon 20 ml min -1 hindurchperlen. Das auf diese Weise mit Chlor angereicherte Argon wurde durch die Zuleitungskapillare und durch die geheizte Graphit- k0vette geleitet. In der H2-Ar-Flamme konnte ein Indium- Chlorid-Spektmm aufgenommen werden. Das Indium- Chlorid-Spektrum wurde bereits an anderer Stelle von uns verOffentlicht [7, 8].

2) Kalibrierkurven

a) Kalibrierkurven mit dem Gas-Chromatographen Um quantitative Aussagen tiber den Chlorgehalt der ein- zelnen GC-Peaks machen zu k6nnen, sind bei h6heren Anfordemngen an die Richtigkeit spezielle Kalibrierkur- yen for jede einzelne Chlorverbindung erforderlich. Wie Fig. 1 zeigt, verliiuft die Kalibrierkurve fiir Tetrachlor- kohlenstoff yon 0,01...2/lg Chlor geradlinig und biegt dann, offenbar wegen der Chlor-S~ittigung, in einen weni- ger steil verlaufenden Tell ab.

Die Messungen for die Kurve a) wurden mit der Graphit- kiivette durchgefithrt. Um eventuelle St6rungen durch den Graphit zu erkennen, wurden die gleichen Messungen mit einer Titank0vette wiederholt. Aus der Kurve b) er- sieht man aber, daB, abgesehen yon der etwas geringeren Steigung, die auf nicht v6llig gleiche Temperaturen der Graphit- und Titanktivette zuriickzufiihren ist, keine merk- lichen St6rungen dutch den Graphit verursacht werden. Man kann daraus schliet~en, dat~ bei ca. 430 ~ keine merklichen C1-C-Verbindungen entstehen.

FOr diese Messungen wurde Tetrachlorkohlenstoff von 1 : 100 bis 1 : 100 000 mit Acetontril verdtinnt. Von jeder Verd0nnung wurde 1 mm 3 in den Gas-Chromato- graphen eingespritzt.

b) Kalibrierkurven mit dem Platin- Verdampfungsrohr

Wenn keine vorherige Auftrennung einzelner Substanzen erforderlich ist, bzw. wenn nur eine chlorhaltige Substanz vorliegt, kann man den Gas-Chromatographen durch ein

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1~176176176 t

b) Tit~mkuvette

10000- ~, O) Gcophit ki~vet te

-~ 1000- c

g

t 100-

i

10-

1 0.01 011 1'.0 1(] 100

- - + - - - p pg CL

Fig. 1 Kalibrierkurven ffir CI in Form yon Tetrachlorkohlenstoff gemessen mit einem GC und anschlie6cnder Graphit- bzw. Titankiivette in einem Mikro-Kohleofen (s. Text) als Detektor.

CI calibration curve for carbon tetrachloride measured with GC and graphite respectively. Titanum cuvette in carbon rod atomizer as detector.

o) Oir

= E _ 1000.

l 100

~,o, o11 ,'.o ,, ~g CL

Fig. 2

�9 Kalibrierkurven ftir CI in Form von Dichlorpropan und Tetra- chlor~ithylen gemessen mit Pt-Verdampfungsrohr und anschlie6ender Titankiivette.

�9 CI calibration curve for dichloropropane and tetrachloroethylene measured with titanum cuvette combined with platinum evaporation tube.

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Platin-Verdampfungsrohr ersetzen. Daft es bei h6heren Anforderungen an die Richtigkeit ebenfalls n6tig ist, ffir jede Substanz eine gesonderte Kalibrierkurve zu erstellen, ist aus den Figuren 2 bis 4 ersichtlich.

Beide Kurven der Fig. 2 wurden mit der TitankSvette erstellt. Als Nachteil bei der Verwendung des Platin-Ver- dampfungsrohres im Vergleich zum Gas-Chromatographen erweisen sich die gekrtimmten Kalibrierkurven for Di- chlorpropan und Tetrachlor/ithylen, die beim Gas-Chro- matographen geradlinig sind. Die Kalibrierkurve for AI- drin verliiuft bis ca. 0,6/lg Aldrin (= ca. 0,35/lg C1) geradlinig und biegt dann in einen konvex gekrtirnmten Tell ab, siehe Fig. 3a).

Die DDT-Kalibrierkurve (Fig. 3b) verl~iuft flacher und nur bis ca. 0,25 pg Chlor geradlinig. Bei diesen Kalibrierkur- yen wurden die Peakh6hen gemessen. Da die Peaks ftir DDT aber eine gr6fiere Basisbreite aufweisen, wurden die Messungen bei schnelleren Registrierungen wiederholt und bei beiden Substanzen die Peakfl~ichen ausplanime- triert. Das Ergebnis zeigt Fig. 4.

Die Kalibrierkurve for Aldrin verl~iuft bei diesem Aus- werteverfahren bis ca. 0,85 rig Chlor geradlinig, bei DDT steiler, die Geradlinigkeit hat sich nicht ge~indert.

Aus diesen Beispielen sieht man, da6 bei h6heren Anfor- derungen an die Richtigkeit eine spezielle Kalibrierkurve ftir jede chlorhaltige Substanz notwendig ist. Eine Sum- men-CI-Bestimmung ist auf diese Weise nur mit Einbu6en bei der Richtigkeit m6glich.

3) Reproduzierbarkeit

a) mit Gas-Chromatograph

Es wurden je zehn Einzelmessungen mit je 1 mm 3 einer Verdtinnung 1:10 000 yon Dichlormethan mit Acetonitril (= 0,11 pg CI) durchgef'tihrt. Aus den registrierten Peak: ergab sich eine Standardabweichung ftir die Gesamt- anordnung (einschliefilich Pipettierfehler) yon --+ 2,0 %.

Fiir die gas-chromatographische Anzeige allein (W/irme- leitf~ihigkeitsdetektor + Registrierinstrument) konnten mit dieser C1-Konzentration keine mefibaren Peaks mehr erhalten werden.

Ftir Dichlorpropan erhielten wir mit zehn Einzelrnessun- gen vonje 1 mm 3 einer Verdiinnung 1 : 20 000 yon Di- chlorpropan mit Di-iso-Propylather (= 0,035/~g CI) eine Standardabweichung yon + 5,2 %.

b) mit Platin-Verdampfungsrohr

Im Vergleieh zur Anordnung mit dern Gas-Chromatogra- phen wurden ebenfalls zehn Einzelmessungen mit je 1 mm 3 der gleichen Verdiinnung yon Dichlorpropan mit dem Platin-Verdampfungsrohr durchgef'tihrt. Wir erhiel- ten eine Standardabweichung yon -+ 7,2 %.

4) Nachweisgrenze

Es wurden jeweils zehn Einzelmessungen mit je 1 mm 3 verd0nnter Substanz (Verdttnnung 1 : 20 000 bis 1:50 000) durchgef'dhrt. Aus den Registrierkurven wurde im Prinzip gem~ifi der Definition von Kaiser [9] (M1 - M2) = 3" s B die Nachweisgrenze berechnet. Darin bedeuten Ma und

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